DE812668C

DE812668C - Verfahren zur Herstellung von freiem Guanidin oder Derivaten aus Guanidinsalzen starker Saeuren

Info

Publication number: DE812668C
Application number: DES1243A
Authority: DE
Inventors: Armand-Jean Courtier
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1948-01-31
Filing date: 1950-01-10
Publication date: 1951-09-03

Description

Verfahren zur Herstellung von freiem Guanidin oder Derivaten aus Guanidinsalzen starker Säuren Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Guanidin ' N HZ - C (N H) - N H2 und von Guanidinderivaten und zwar besonders deren Salzen mit schwachen Säuren.
Im allgemeinen wird das Guanidin in der Form von Salzen der starken Säuren erhalten. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Guanidinsalze der starken Säuren durch Behandlung dieser Salze mit starken Basen, wie Kali-, Natron- Calciumhydroxyd nach der folgenden Reaktion zu zersetzen G-HCI+NaOH -NaCI+G+H20, worin G das Guanidin darstellt.
Diese Verfahren arbeiten aber infolge einer teilweisen Hydrolyse des Guanidins nicht zufriedenstellend. Ferner sind die durch die Reaktion entstandenen Mineralsalze in dem Medium, in dem man arbeitet, mehr oder weniger löslich, was die spätere Isolierung des Guanidins kompliziert.
Das Verfahren nach der Erfindung vermeidet diese Übelstände.
Es besteht darin, daB man ein Guanidinsalz einer starken Säure mit einem Metallalkoholat eines Alkohols, der mehr als zwei Kohlenstoffatome besitzt, in Lösung in einem Alkohol, der ebenfalls mehr als zwei Kohlenstoffatome besitzt, behandelt. Bei der praktischen Ausführung verwendet man ein Metallalkoholat, das in dem Alkohol gelöst ist, aus dem das Alkoholat hergestellt wurde.
Es wurde gefunden, daß dieses Verfahren es ermöglicht, die Hydrolyse des Guanidins zu vermeiden, wie eine praktisch völlige Unlöslichkeit des Mineralsalzes im Reaktionsmedium herbeizuführen. Die alkoholische Lösung des Guanidins, die durch das neue Verfahren erhalten wird, kann leicht durch eine einfache Destillation, vorteilhafterweise unter Vakuum, auf den gewünschten Grad konzentriert werden.
Wenn man das Guanidin in trockenem Zustand erhalten will, empfiehlt es sich, die Destillation abzubrechen, sobald die Konzentration des Guanidins 4o bis 5o°/, erreicht hat. Wenn man dann der alkoholischen Lösung eine mit Alkohol mischbare, jedoch Guanidin nicht lösende Flüssigkeit zusetzt, wie z. B. Petroläther, so scheidet sich das Guanidin aus und kann leicht durch Filtrieren abgetrennt werden.
Die alkoholische Lösung von Guanidin, die durch das Verfahren nach der Erfindung erhalten wird, eignet sich in gleicher Weise zur Herstellung von Guanidinderivaten und besonders auch zur Herstellung von Salzen dieser Base mit schwachen Säuren.
Zu diesem Zwecke wird der alkoholischen Lösung des Guanidins eine schwache Säure zugesetzt; das Salz der schwachen Säure fällt aus und wird durch Filtrierung abgetrennt.
In gewissen Fällen kann die Ausfällung des Guanidinsalzes der schwachen Säure bewirkt oder vollständiger gestaltet werden, indem man der alkoholischen Lösung eine mit Alkohol mischbare, das Guanidinsalz jedoch nicht lösende Flüssigkeit, wie z. B. Petroläther, zusetzt.
Nachstehend werden einige Beispiele gegeben, um das Verfahren der Erfindung zu erklären, ohne daß die Erfindung etwa auf diese Beispiele beschränkt wäre. Beispiel i Man bereitet auf bekannte Art Natriumbutylat, indem man cool Butylalkohol und 4okg kaustische Soda in einer Wanne erhitzt, auf der eine Rektifizierkolonre befestigt ist.
Durch Abdestillierung eines kleinen Teils des verwendeten Butylalkohols (etwa 5o kg) trennt man eine azeotropische Mischung Wasser-Butanol ab, die bei 92' siedet und die die Gesamtheit des ursprünglich im Reaktionsmedium vorhandenen Wassers enthält. In der Wanne verbleibt eine wasserfreie Lösung von Natriumbutylat in Butylalkohol. .
In diese Lösung gibt man 122 kg kristallisiertes Guanidinnitrat und läßt '/Q Stunde unter Rückfluß kochen. Die Flüssigkeit scheidet in der Ruhe einen Niederschlag von Natriumnitrat aus, den man durch Filtration abtrennt. Es verbleibt eine Lösung von Guanidin in Butanol, die man durch Destillation bei ioo mm Quecksilber konzentriert.
Wenn die Konzentration des Guanidins in der Lösung 4o bis 5o Gewichtsprozent erreicht hat, fügt man der Lösung ihr dreifaches Volumen an Petroläther, der bei etwa 8o' siedet, zu. Das Guanidin fällt aus und wird durch Filtration abgetrennt. Das Ausbringen ist praktisch gleich der theoretischen Ausbeute; man erhält ungefähr 59 kg Guanidin. Den Gehalt desselben an Natriumnitrat kann man vernachlässigen; wenn man aber statt des Butanols und des Natriumbutylates Äthylalkohol und Natriumäthylat verwendet hätte, hätte man das Guanidin nicht in reinem Zustand darstellen können, sondern dieses würde noch ungefähr 3o Gewichtsprozent Natriumnitrat enthalten.
Beispiel 2 Man stellt wie im Beispiel i eine Lösung von 59 kg Guanidin in ungefähr 65o 1 Butanol her. In diese Lösung leitet man unter Rühren einen Strom von Kohlensäuregas ein, um derart die Flüssigkeit mit diesem Gas zu sättigen; man setzt dann langsam unter fortgesetzter Einleitung von Kohlensäuregas 9 kg Wasser zu, um auf diese Art die vollständige Sättigung der Lösung mit diesem Gas aufrechtzuerhalten.
Die Lösung absorbiert ungefähr 12 m3 Kob.lensäuregas.
Um die Abscheidung des Guanidincarbonats zu beschleunigen, setzt man der Reaktionsmischung ihr zweifaches Volumen an Petroläther, der bei etwa 8o' siedet, zu. Es ergeben sich nach Waschung mit Petroläther und Trocknung 9o kg Guanidincarbonat. Beispiel 3 Man stellt, wie in den vorhergehenden Beispielen eine Lösung von 59 kg Guanidin in 650 1 Butanol her. In diese Lösung läßt man eine Lösung von Oxalsäure in Butanol einlaufen. Das Gnanidinoxolat fällt augenblicklich aus und wird durch Filtration abgetrennt.
Die Herstellung von Guanidinsalzen in der vorstehend beschriebenen Weise kann in analoger Weise auf die Herstellung von Salzen der Fettsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Olsäure, Palmitinsäure usw., von Salzen der aromatischen Säuren, wie Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäure usw., von Salzen der Alkyl- oder Arylsulfensäure, der mehrbasischen Säuren, wie Maleinsäure, Oxalsäure usw., von Salzen der schwachen Mineralsäuren, wie schwefliger Säure, Schwefelwasserstoff usw., ausgedehnt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von freiem Guanidin oder Derivaten aus Guanidinsalzen starker Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß das Guanidin aus seinem Salz einer starken Säure durch ein Metallalkoholat eines Alkohols, der mehr als zwei Kohlenstoffatome besitzt, in alkoholischer Lösung eines Alkohols, der ebenfalls mehr als zwei Kohlenstoffatome besitzt, verdrängt wird, worauf man die erhaltene Lösung des Guanidins durch Destillation -im Vakuum konzentrieren und anschließend das Guanidin durch Zusatz einer mit Alkohol mischbaren, Guanidin jedoch nicht lösenden Flüssigkeit, wie z. B. Petroläther, abscheiden oder zwecks Herstellung von Guanidinsalzen mit schwachen Säuren die alkoholische Lösung des Guanidins mit einer schwachen Säure versetzen .und das gebildete Guanidinsalz durch Zusatz einer mit Alkohol mischbaren, das Guanidinsalz nicht lösenden Flüssigkeit, wie z. B. Petroläther, abscheiden kann.