DE75830C - Verfahren zur Darstellung von Salicylmetaphosphorsäure - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von SalicylmetaphosphorsäureInfo
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMT\%
Ueber die Einwirkung von Phosphorpentoxyd auf Salicylsäure sind in der Literatur
keine Angaben vorhanden. Die Resultate, welche der Erfinder bei dieser Reaction, unter
verschiedenenBedingungen erhielt, sind folgende:
Wird ein Gemisch von 2 Mol. Salicylsäure und ι Mol. Phosphorpentoxyd bis auf den
Schmelzpunkt der Salicylsäure ■ (1 55 ° C.) erhitzt, so erhält man eine rothbraune harzige
Masse mit in Wasser löslichen und unlöslichen Bestandtheilen. Der in Wasser unlösliche Antheil
ist ein Farbstoff, der sich in Alkalien mit intensiv rother Farbe auflöst und durch Salzsäure
gefällt wird.
Wesentlich anders verläuft die Reaction, wenn das Gemisch bei niederer Temperatur
(etwa ioo° C.) erhitzt wird. Statt des rothen harzigen Productes resultirt hier eine gelbliche,
in der Wärme dickflüssige Masse, die beim Erkalten zu einem festen Kuchen erstarrt.
Diesem Reactionsproduct kann mit der Hälfte seines Gewichtes kaltem Wasser die Salicylmetaphosphorsäure entzogen werden, während
ein harziges Product, das bei Siedehitze des Wassers zu Oeltröpfchen schmilzt, zurückbleibt.
Das harzige Product ist ein Salicylsäureanhydrid, das beim Kochen mit Natronlauge leicht in
Salicylsäure gespalten wird.
Fügt man dem Reactionsproduct noch '/, Mol.
Phosphorpentoxyd zu und schmilzt nochmals, so geht auch das harzige Product in Salicylmetaphosphorsäure
über und die erhaltene Reactionsmasse löst sich ohne Erwärmung im halben Gewichtstheil kalten Wassers.
Infolge der Eigenschaft der Salicylmetaphosphorsäure, in kaltem Wasser sehr leicht
löslich zu sein, gelingt es, äufserst concentrirte kalte wässerige, saure, salzfreie Lösungen von
Salicylsäure herzustellen, bis zu einem Gehalt von 30 pCt. gebundener Salicylsäure, die beim
Kochen frei wird, indem sich Orthophosphorsäure und Salicylsäure bilden. Auch wenn
die Darstellung der Salicylmetaphosphorsäure nur aus technischer Salicylsäure geschah, erhält
man beim Kochen der Lösungen reine Salicylsäure. Sie dient somit auch zur Reindarstellung
von Salicylsäure, besonders der Marke »physiologische Salicylsäure«. Das Verhalten
der Salicylmetaphosphorsäure in höherer Temperatur, beim Erhitzen auf 1550C. einen
rothen Farbstoff zu geben, macht sie geeignet zur Darstellung färbender Salicylsäureabkömmlinge.
Die Salicylsäure findet sich in der Salicylmetaphosphorsäure derartig chemisch gebunden,
dafs letztere als Ausgangsproduct für Salicylsäureverbindungen zu dienen vermag.
Darstellung. In einem eisernen, mit Rühr-'
werk versehenen Kessel werden 150 kg Salicylsäure und 78 kg käufliches Phosphorpentoxyd
gemischt; darauf wird durch gelindes Anheizen die Reaction eingeleitet. Die Temperatur steigt
durch die Reactionswärme auf 65 ° C. Man operirt in einem Luftbade (doppelwandigen
Kessel) oder in einem Oelbade und vortheilhaft in Kohlensäureatmosphäre unter schwachem
Druck. Die Temperatur hält man 2 Stunden auf 90 ° C. Danach hat sich eine dickflüssige
gelbliche Masse gebildet, welche beim Erkalten zu einem festen Kuchen erstarrt. Sie enthält
als Hauptproduct der Reaction Salicylmetaphosphorsäure. ZurIsolirung wird dasReactionsproduct
mit möglichst alkoholfreiem Chloro-
Claims (2)
- form (bereitet durch Schütteln des käuflichen mit Chlorcalcium) zwei Mal ausgekocht, um das nebenher entstandene harzige Product zu entfernen. Es hinterbleibt die in siedendem Chloroform unlösliche Salicylmetaphosphorsäure.Oder:Man rnischt ι 50 kg Salicylsäure und 100 kg Phosphorpentoxyd und verfährt wie oben.Oder:Man mischt 150 kg Salicylsäure und 78 kg Phosphorpentoxyd, verfährt wie oben und fügt gegen Ende der Einwirkungsdauer noch 22 kg Phosphorpentoxyd hinzu.Bei den beiden letzten Methoden erhält man eine Salicylmetaphosphorsäure, in welcher der harzige Körper nicht vorhanden ist. Es erübrigt sich daher das Auskochen mit Chloroform, wenn es nicht auf die Entfernung kleiner Mengen Salicylsäure, die sich mechanisch der Reaction entzogen haben, ankommt.Behandelt man Salicylsäure mit Phosphorpentoxyd bei Gegenwart von Xylol, so erhält man weder Salicylmetaphosphorsäure, noch den erwähnten harzigen Körper, sondern Salicylid und Polysalicylid.Die Salicylmetaphosphorsäure stellt eine schwer trocknende krystallinische Masse vor, die sich leicht in kaltem Wasser ohne Zischen und in Alkohol löst. Unlöslich ist sie in Chloroform. Die wässerigen Lösungen zersetzen sich beim Kochen sofort, allmälig beim Stehen in der Kälte in freie Salicylsäure und Orthophosphorsäure. Concentrirte Lösungen sind haltbarer als verdünnte, alkoholische Lösungen gehen schon in der Kälte in Aethylsalicylat über. Mit Chlorbarium giebt die frisch bereitete saure Lösung von Salicylmetaphosphorsäure in Wasser einen weifsen Niederschlag. Durch Alkalien, alkalische Erden Und wasserlösliche kohlensaure Alkalien findet ebenfalls Zersetzung in Orthophosphorsäure und Salicylsäure statt.Durch Maceration mit einem Ueberschufs von Bariumcarbonat in wässeriger Lösung wird eine zersetzliche Lösung des Bariumsalzes erhalten, welche beim Kochen gab:8,7 g Salicylsäure14,1 g Barium11,6g gebundene Orthophosphorsäure. 6,38 g freie Orthophosphorsäure= 21.,4 pCt.,= 34,5 -= 28,5 -= 15,6 -44,1 pCt.100,0.Das Barium war als 1 5,5 g Dibariumphosphat und 11,9 g lösliches Monobariumphosphat vorhanden. Die Zahlen entsprechen den Zersetzungsproducten einer Verbindung:PO2-OPO2-OC6H1COO / PO, -0\ „Ba2i,7pCt. Salicylsäure, 32,2 - Barium, ■46,1 - Orthophosphorsäure + 8 H2 O = Salicylobariumtrimetaphosphat.PO2-O/OH2 C6 Ht / ££0 H + 2 BaHPO, + Ba H, (POJ2 + 2 H3 PO,,berechnet2· 1382-233
C+ -4- 26,1 pCt. - [21,7 pCt. -f- 36,7 pCt. -f" 26,1 pCt. + 15,5 pCt.]= 100,0,gefunden! 8'7 § +'5:5 g +11,9 g +6,38 g,5 j [20,6 pCt. 4- 36,4 pCt. + 28,0 pCt. + i5,opCt.]= 100,0.Säuren zersetzen sowohl die freie Salicylmetaphosphorsäure wie ihr Bariumsalz schwerer.Patenτ-Anspruch:Verfahren zur Darstellung von Salicylmetaphosphorsäure durch Einwirkung von Phosphorpentoxyd auf Salicylsäure bei niederer Temperatur.Durch rechtskräftige Entscheidung des Kaiserl. Patentamts vom 17. März 1898 ist der Anspruch des Patents Nr. 75830 — unter Vernichtung des Patents im Uebrigen —, wie folgt, abgeändert worden:»Verfahren zur Darstellung eines als Salicylmetaphosphorsäure bezeichneten Produktesdurch Einwirkung von Phosphorpentoxyd auf ./'W'Salicylsäure bei niederer Temperatur.« J^X ■<■''rJ:
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