DE291317C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

Patentamt:

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 g. GRUPPE

Zusatz zum Patent 269660.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 20, Juni 1914 ab. Längste Dauer: 23. Januar 1928.

Durch das Hauptpatent 269660 ist ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser leicht mit neutraler Reaktion löslichen Derivaten des Bismethylaminotetraminoarsenobenzols geschützt, welches darin besteht, daß man Bismethyl aminotetraminoarsenobenzol in Gegenwart von Bicarbonaten der Alkalien bzw. des Ammoniums in Wasser auflöst und gegebenenfalls aus den so entstandenen Lösungen die hierbei vermutlich gebildeten Carbaminate durch Zusatz eines organischen Lösungsmittels in fester Form abscheidet.

Es wurde nun gefunden, daß es nach dem gleichen Verfahren gelingt, auch leicht in Wasser lösliche Derivate der bisher unbekannten Kernsubstitutionsprodukte des Bismethylaminotetraminoarsenobenzols darzustellen.

Zur Durchführung des Verfahrens sind die verschiedenen, im Hauptpatent beschriebenen Ausführungsformen brauchbar. Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Lösungen sind gelb- bis braungefärbt. Durch Ei wirkung des Luftsauerstoffs tritt unter Dunkelfärbung Zersetzung ein. Die durch Zusatz von Alkohol zu den wässerigen Lösungen erzeugten Niederschläge sind vermutlich die entsprechenden Carbaminate. Die Lösungen zeigen fast neutrale Reaktion, sind unter Luftabschluß unbegrenzte Zeit haltbar und eignen sich" daher besonders zur therapeutischen Verwendung.

Beispiele.

1. 63,6 g salzsaures 2 · 2'-Dichlor-4 · 4'-bismethylamino-3 ■ 3' · 5 • s'-tetramino-i-i'-arsenobenzol (vgl. Patent 286669) werden in 200 ecm Wasser gelöst und zu dieser Lösung 200 ecm doppeltnormale Natronlauge zugegeben. Die hierdurch in Freiheit gesetzte Base wird abfiltriert, mit Wasser gut gewaschen und unter Luftabschluß (Kohlensäureatmosphäre)" in einer Lösung von 9,5 g Natriumbicarbonat Γ in 1000 ecm Wasser suspendiert. Durch Schütteln tritt bald Lösung ein. Die gelbgefärbte Lösung wird filtriert und in Flaschen unter Kohlensäure aufbewahrt. Durch Zusatz von Alkohol entsteht ein gelbbrauner Niederschlag.

2. Man löst iog Chlorhydrat des 2 · 2' · 6 · 6'-Tetrachlor - 4 · 4'- bismethylamino-3 · 3' · 5 · 5'-tetramino-i · i'-arsenobenzols in 100 ecm Wasser und fügt unter Umschütteln allmählich so viel halbnormale Natrium- oder Ammoniumbicarbonatlösung hinzu, bis die anfangs ausgefällte Base wieder vollständig in Lösung gegangen ist. Es sind hierzu etwa 235 ecm Natriumbicarbonatlösung erforderlich. Die Lösung zeigt braune Farbe und gibt auf Alkoholzusatz einen braunen Niederschlag. Das er-

wähnte 2 · 2' · 6 · 6'-Tetrachlor-4 · 4'-bismethylamino-3 · 3' · 5 · 5'-tetramino-i · i'-arsenobenzol wird auf folgendem Wege erhalten: 2 -.,6-Dichlor-i · 4-diaminobenzol (Berichte 8 [1875], S. 145/146) wird zu i-Ämino-2 · 6-dichlor-i-

- acetylaminobenzol acetyliert und entsprechend der Vorschrift des Patents 250264, Kl. 12⁰, die i-Aminogruppe gegen den Arsensäurerest ersetzt. Die so erhaltene 4-Acetylamino-2 · βίο dichlorbenzol-i-arsinsäure (unlöslich in kaltem Wasser, leicht löslich in heißem Wasser, Alkohol und in Alkalien, bei 250° noch nicht geschmolzen) wird mit verdünntem Alkali zu 4-Amino-2 · 6-dichlorbenzol-i-arsinsäure (Schmelzpunkt 197 °) verseift. Darauf wird mit Dimethylsulfat methyliert zu 4-Dimetylamino-2 · 6-dichlorbenzol-i-arsinsäure (rötlich gefärbtes Pulver, unlöslich in verdünnten Säuren, kaltem Wasser, Benzol und Aceton, löslich in heißem Alkohol, in Alkalien und in heißer Essigsäure). Entsprechend' dem Verfahren des Patents 286669 erhält man daraus durch Nitrierung 4-Methylnitramino-3 · 5-dinitro- 2 · 6-dichlorbenzol-i-arsinsäure (rotes Pulver, leicht löslich in heißem Alkohol, in Natriumacetatlösung und in Alkalien, unlöslich in verdünnten Säuren, kaltem Wasser und Benzol; beim Erhitzen im Schmelzpunktröhrchen bei etwa 200 ° Zersetzung) und durch nachfolgende Reduktion 4 · 4'- Bismethylamino -3 · 3' · 5 · 5'- tetramino-2 · 2' · 6 · 6'-tetrachlor-i · 1'-arsenobenzol: aus salzsaurer Lösung durch Alkalien in gelben Flocken ausfallend, bildet ein gelbes, wasserlösliches Chlorhydrat,: wasserunlösliches Sulfat; beim Erhitzen Zersetzung.

3. 11,1 g salzsaures 2 · 2'-Dibrom-4 · 4'-bismethylamino-3 · 3' · 5 · 5'-tetramino-i · 1'-arsenobenzol (vgl. Patent 286669) werden in 120 ecm Wasser gelöst und tropfenweise mit etwa 86 ecm einer halbnormalen Sodalösung versetzt.; Unter Freiwerden von Kohlensäure geht die zuerst ausgefällte Base in Lösung. Gelbgefärbte Lösung, mit Alkohol gelbbrauner, leicht zersetzlicher Niederschlag.

4. 10 g 2 · 2'· 4 · 4'- Tetramethylamino-3 · 3' · 5 · 5'-tetramino-i · i'-arsenobenzolchlorhydrat werden in 250 ecm Wasser gelöst und zu der Lösung 4,1 bis 4,5 g Soda in kleinen Anteilen zugegeben bis zum Eintritt einer schwach alkalischen Reaktion; die Menge der zuzufügenden Soda hängt von dem nicht ganz konstanten Salzsäuregehalt des Salzesab. Die braungefärbte Lösung scheidet auf Alkoholzusatz einen braunen Körper ab. Unter Stickstoff- oder Kohlensäureatmosphäre aufbewahrt ist die Lösung unbegrenzt haltbar.

2 · 2' · 4 · 4'-Tetramethylamino-3 · 3' -5 · 5'-tetramino-i · i'-arsenobenzolchlorhydrat erhält man auf folgende Weise: 4-Methylnitramino-3 · 5'-dinitro-2-chlorbenzol-i-arsinsäure wird durch Behandeln mit Methylaminlösung in 4-Methymitramino-3 · 5'-dinitro-2-methylaminobenzol-i-arsinsäure (gelbes Pulver, löslich in Alkohol, Aceton und Eisessig, unlöslich in Chloroform, Äther und Benzol, beim Erhitzen verpuffend) übergeführt. Aus dieser Säure erhält man durch Reduktion mit Zinn und Salzsäure und Ausfällen mit Alkohol das Chlorhydrat des 2 · 2' · 4 · 4'-Tetramethylamino-3 · 3' * 5 · 5'- tetramino - i · 1 '-arsenobenzols in Form von gelben Flocken.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch: , :

   Abänderung des durch Patent 269660 geschützten Verfahrens, darin bestehend, daß man zwecks Herstellung von in Wasser leicht mit fast neutraler Reaktion löslichen Derivaten kernsubstituierter Bismethylaminotetraminoarsenobenzole in dem Verfahren des Hauptpatents das Bismethylaminotetraminoarsenobenzol durch dessen Kernsubstitutionsprodukte ersetzt.