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Verfahren zum Herstellen photographischer Farbenbilder durch Farbentwicklung
Zum Herstellen photographischer Farbenbilder mit Hilfe der Farbentwicklung ist,
es bekannt, für das Gelbbild als Farbstoffbildner Acylessigsäurederivate zu verwenden.
Den photographischen Entwicklern, die vorzugs weise als Entwicklersubstanz lein
Derivat des p-Phenylendiamins enthalten, wurde Acylessigester oder aromatische Amide
der Acylessigsäure zugesetzt. Es ist auch bekannt, den Halogensilberemulsionsschichten
von vornherein Acylessigsäureamide, die insbesondera durch Einführung von diffusionsverhindernden
Resten diffusionsecht gemacht wurden, einzuverleiben.
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Bei der Herstellung von Mehrfarbenhildern insbesondere nach dem subtraktiven
Prinzip ist es von besonderem Vorteil, solche. Gelbfarbstoffe zu benutzen, deren
Absorptionsmaximum möglichst weit in den kurzwelligen-Teil des Spektrums verlegt
ist, und die nach dem Bereich der längeren Wellen einen möglichst steilen Abfall
der Absorptionskurve aufweisen. Durch Annäherung an diese günstige Voraussetzung
erhält man eine geringe überschneidung der Absorptionskurven des roten und gelben
Farbstoffes, wobei sich diese Absorptionseigenschaften besonders dann günstig auswirken,
wenn es sich bei dem Mehrfarbenbild um eine Kopiervorlage handelt.
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Es ist bereits bekannt, Alkoxyderivate des Benzoylacetons als Gelbkomponente
für die Farbentwicklung zu benutzen, die bezüglich der Absorptionseigenschaften
eine ähnliche günstige Wirkung zeigen. Diese Farbkomponenten besitzen jedoch den
Nachteil, daß sie keine Gruppe besitzen, mit deren Hilfe Kondensationen ausgeführt
werden können, die
zur Verbesserung der Eigenschaften der Komponenten.
w%n Diffusionsechtheit oder Wasserlöslichkeit, erforderlich sind.
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Es wurde nun gefunden, daß sich als Farbstoffbildner Benzoylessigsäurederivate
eignen, die am Plienylkeni ebenfalls einen oder mehrVre ätherartig gebundene Substituenten
enthalten. Diese Farbbildner ergeben nicht nur Farbstoffe der obenerwähuten ünstigen
Ab-
sorptionseigenschaften, sondern, können vor, allem mit Hilfe ihrer Säuregruppe
leicht mit verschiedenartig substituierten Aminen kondensiert werden. Hierdurch
ist es möglich, auf einfache Weise zti diffusionsechten bztv. wasserlöslichen Farbbildnern
zu gelangen. Besonders vorteilhaft sind die Amide voll solchen substituierten Benzoylessigsäuren,
die aus den entsprechenden Benzoylessigesterrt gewonnen werden. Benzoylessigester
mit solchen üthertartig gebundenen Substituentien sind beispielsweise: p-Methoxyb.enzoyl:essigesaer,
in-:vlctliozyb@nzoylessigester, o-lvletlioxybenzoylessigester, die A*tlioxybenzoylessigester.
3, 4-Dimetliolybviizovlessigester, der innere Methyletiätlier des 3, .l - Dioxybenzoy>1essigesters,
die Plienoxybenzoylessig.ester, die CyclohexyloxybenzoylessigOster. Diese Ester
können an sich direkt als Farbstoffbildner benutzt werden. Von Vorteil ist es jedoch.
sie mit aromatischen Aminen, z. B. mit Anilin, Anisidin, Chloranilin, a - Aminobenzthiazol,
Naphthylamin, zu den entsprechenden Aryliden umzusetzen, wobei man durch geeignete
Substitutien dieser aromatischen Amine die Eigenschaften des daraus hergestellten
Arylides. wie beispielsweise Löslichkeit, Kixstallisationsfähigkeit, Diffusionsechtheit
gegenüber schichtbildenden Kolloiden und Absorptionsvermögen der aus den Farbstoffbildtiern
entstandenen Chinoniminfarbstoffe, in mannigfaltiger Weise beeinflussen kann. Diese
aromatischen Amine können auch Substituenten tragen, die direkt oder nach einer
chemischen Umwandlung zur Umsetzung mit weiteren Verbindungen befähigt sind, wobei
erst diese weiteren Verbindungen zur Verleihung hestimmter oder zusätzlicher Eigenschaften
all den Farbstoifbildner dienen. Solche Amine sind beispielsweise: Amine mit reaktionsfähigen
Gruppen, wie laeispielsbveise Nitrogruppen. So kann die Nitrogruppe des Nitroanilins
nach erfolgter Umsetzung der Aminogruppe des Nitroanilins mit einem Benzoylessigester
gemäß der Erfindung, beispielsweise Anisylessigesten reduziert werden und dann in
die daraus gebildete Aminogruppe diffusionsverhindernde Reste, wie beispielsweise
höhere Fettsäuren oder wasserlöslichmachende Gruppen, wie beispielsweise eine Athancarbonsäuregruppe,
eingeführt werden.
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Die Herstellung diffusionsechter Farbstoffbildner mit Hilfe dieser
neuen l',cnzoy#lcssigester kann auf verschiedene Weise erfolgen. I«-eckmäL;ig vcrL=inigt
man die neuen Bcnzoylessig-ester mit solchen Verbindungen. die, sei es nun auf Grund
einer besonderen Molckulargröße oder auf Grund substantiver oder difiusiolisechter
Gruppen. Dilfusionsechtlicit gegenüber schichtbildenden Kolloiden aufn-cisen. Solche
diffusionsechte Farbstolfbildticr 'sind beispielsweise die Kondensationsprodukte
aus Äthöxybenzoylessigester und Benzidin, Dianisidin. Diplienetidin, Diaminodiphc,tivlharnstoff,
Diaminodiplienylmethati. Tetrabromanilin, Dodecylanilin, die Kondensationsprodukte
ans .lnisylessigester utid Nitroanilin, wobei nach erfolgter Reduktion der Nitrogruppe
diese mit Laurinsäurechlorid oder Perliydrodiplienylcarbonsäurechlorid umgesetzt
wird. Weiterhin sind geeignet das Kondensationsprodukt aus Anisylessigester und
Nitroanilincarbonsäure, wobei die Nitrogruppe nach erfolgter Reduktion mit Stearinsäurechlorid,
mit Abietinsäurechlorid, mit Chlorsäurechlorid oder mit Naphthensäurechlorid umgesetzt
wird, das Kondensationsprodukt aus Phenoxybenzoylessigester und Nitroanilin, wobei
dieses Produkt nach erfolgter Reduktion der Nitrogruppe mit reaktionsfähigen polymeren
Körpern, wie beispielsweise mit einem Mischpolymerisat aus Polyviiivlalkohol und
14faleinsäure, kondensiert wird: die Kondensationsprodukte aus Anisylessigcster
und 3-Ainino-5-(Methyloctadecylarnin -)-bete zoesäure bzw. 3-Amino-4.-(Methyioctadecylaniino)-benzoesäure.
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Zur Herstellung von diftusionscchten Farbstoffbildnern können die
verschiedensten diffusionsverhindernden Reste benutzt werden, wie z. B. substantive
Gruppen, wie sie aus der Baumwollfärberei bekannt sind, und die eine Affinität gegenüber
dem Bindeinittcl der Emulsion erhalten haben. Geeignete Gruppen, die solchen substantiven
Charakter verleihen können und die daher zur Einführung in die bisher bekannten
Farbstoffbildner geeignet sind, sind beispielsweise Diplienyle, Stilbene, Azoxybenzole,
2, 3-Oiytiaphthoesäureamide, Diaryllianistoffe, Benzthiazole, auch gewisse
in 3, 5-Stellung substituierte Phenole, Aminonaphthole usu-. Durch Einführung
solcher Gruppen in das Farbbildtiermolekül gelingt es, diese in Wasser- oder alkalföslicher
Form in den Kolloiden zu lösen, ohne an dem fertigen Aufnahmematerial Diffusion
der Komponenten in Nachbarschichten befürchten zu müssen. Der durch Einführung der
Gruppen erzeugte substantive Charakter kann noch durch Fällen oder molekülvergrößernd
wirkende Mittel verstärkt werden. Ferner können als diffusionsechte Farbstoffbildner
Umsetzungsprodukte der netten
Komponente mit hochpolymeren Carbonsäuren,
deren Mischpolymerisaten oder Derivaten dieser Verbindungen verwendet werden. Es
ergeben sich dabei in der Hauptsache Säureamide, die gut löslich sind und die sich
infolgedessen ohne Schwierigkeiten in Gelatine oder anderen Bindemitteln gleichmäßig
verteilen, aber trotzdem, da kolloid, sich nicht aus diesen Schichten durch' einfache
Extraktion entfernen lassen. Als hochpolymere Carbonsäuren sind besondere Substanzen,
wie Pölyglukuronsäuren, Eiweißaminosäuren oder synthetische Verbindungen, wie Polyvinylcarbonsäuren,
Polyacrylsäuxe allein oder als Mischpo_lymerisat mit Styrol, Vinylchlorid, Vinyläther
oder stickstoffhaltigen Vinylverbindungen, wie Vinvlcarl:)azol tisw., Polymerisate
von Maleinsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure allein oder als Mischpolimerisat
mit Vinylverbindungen, auch gehören dazu Addukte von höher molekularen Verbindungen
mit konjugierten Doppelbindungen mit Maleinsäureanhydrid, Acetylendicarbonsäure
usw. nach Diels-Alder, als geeignet zu nennen.
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Ferner kann die Diffusion der neuen Farbstoffbildner weitgehend herabgesetzt
oder auch völlig unterdrückt werden, wenn man als Farbstoffbildner Verbindungen
verwendet, die im Molekül eine aliphatische Kohlenstoffkette mit mindestens sechs,
zweckmäßig wesentlich mehr als sechs, Kohlenstoffatomen besitzen. Die Kohlenstoffketten
können selbst beliebig substituiert sein, sie können sich auch von aliphatischen
ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten. Die Verknüpfung dieser Farbstoffbildner
mit .einer aliphatischen Kobleristoffkette mit sechs und mehr Kohlenstoffatomen
verfolgt in an sich bekannter Weise. So kann beispielsweisse ,eine säureamidartige
Bindung hergestellt werden, indem man in eine Aminogruppe des Farbstoffbildners
den Rest einer aliphatischen Säure mit 6 und mehr Köhlenstoffatomen einführt oder
indem man eine Säuregruppe des Farbstoffbildners mit ,einem aliphatischen Amin mit
sechs und mehr Kohlenstoffatomen verbindet. Weiterhin kann man eine Oxygruppe des
Farbstoffbildners mit aliphatischen Säurechloriden mit sechs und mehr Kohlenstoffatomen
acylieren oder man synt'lietisiert die Farbstoffbildner mittels Ausgangsprodukten,
die bereits eine aliphatische Kette mit sechs und mehr Kohlenstoffatomen enthalten.
Die so erhaltenen, Farbstoffbildner werden den photographischen Emulsionen in einem
beliebigen Zeitpunkt ihrer Herstellung zugesetzt. In den daraus gegossenen E.mulsionsschichten
haften diese Stoffe sehr fest, und zwar vermindert sich das Diffusionsvermögen der
Verbindung tun so mehr, je mehr ILolilenstolfatome die aliphatische Kette enthält.
Wählt man einen genügend großen aliphatischen Rest, beispielsweijie den StearinsäurBrest,
so läßt sich jede Diffusion der Farbstoffkomponenten beim Aufbringen Weiterer Schichten
oder bei der Entwicklung des fertigen mehrschichtigen photographischen Materials
völlig verhindern. Erst mit Hilfe der vorliegenden Emulsionsschichten ist die vollständige
Verhinderung der Diffusion der Farbstoffbildner möglich, so daß mit Hilfe dieser
Schichten vollkommen einwandfreie mehrfarbige photographische Bilder erzielt werden.
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Zweckmäßig werden Farbstoffb.ildner verwendet, die neben einer aliphatischen
Kohl@enstoffkette mit mehr als 5 Kohlensitoffatomen eine oder mehrere wasserlöslichmachende
Gruppen enthalten. Derartige Gruppen sind beispielsweise Carboxyl-, Sulfo- oder
Oxygruppen. Die wasserlöslichmachenden Gruppen können auch in die Koh .lenstorfkette
eingeführt werden. Besonders :eignen sich hierfür diffusionsechtmachende aliphatische
Reste mit einer Doppelbindung, da sich diese Dop= pelbindungen besonders leicht
sulfonieren lassen, und zwar unter solchen Bedingungen;, die eine Sulfonierung an
nicht gewünschten Stellen ausschließen. Eine andere Möglichkeit; in die aliphatische
Kette eine wasserlöslichmachende Gruppe einzuführen, besteht darin, daß man die
Aminogruppe einesaminogruppenhaltigen Farbstoffbildners mit einem Halogenfettsäurehalogenid
umsetzt und das Haloagenatom im Fettrest durch Verkochen mit Natriumsulfid gegen
die Sulfogruppe austauscht. Diese Farbstoffbildner haften trotz ihrer Wasserlöslichkeit
derart fest in der Gelatine, daß sie aus den Gelatineschichten beim Behandeln mit
wässerigen Lösungen nicht herausdiffundieren.
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Abb. i (Kurvea) zeigt die Absorptionskurve des p-Äthoxybenzoyl,essigsäureanilids
im Vergleich zu dem Üenzoylessigsäua"eanilid (Kurve b).
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Abb. 2 (Kurve a) zeigt die Absorptionskurve der i - (p -tl.thoxybenzoylessigsä.ureamino)-a-(methyloetadecylairiino)-benzol-j-carbonsäüre
im Vergleich zur i-(Benzoylessigsäurea:mino) -2- (methylo,ctadecy lamino )-beri7.ol-5-ca.rbonsäure
(Kurve b).
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Ein Vergleich der Kurven zeigt deutlich den vorteilhaften Verlauf
der Absorption und die Überlegenheit der Chinonirninfarbätoffe aus den Denzoylessigestern
gemäß der Erfindung gegenüber den Farbstoffen aus :entsprechenden Benzoylessigestern
ohne ätherartig gebundene Substituenten.
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Die mit Hilfe von diffusionsechten Farbstoffbildnern hergestellten
Halogensilberemulsionen .können als Einzelschichten vergossen
oder
zeit Halogensilberemulsionen, die Farbstoffbildner für die anderen Teilfarben enthalten,
auf einer oder beiden Seiten eines Schichtträgers gegebenenfalls zusammen mit Filter-,
Zwischen- und Lichthofschutzschichten zu einem Melirschichtenmaterial für Farbenphotographie
verarbeitet «-erden.
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Beispiel i i g p Aminodimethylanilin, i o g Pottasche, o,5- Natriumstilfit
werden in i 1 Wasser gelöst und dazu die Lösung von i g Anisylessigsäureanilid in
2o ecrn Methanol und 5 ccm 2oo'oiger Natronlauge zugegeben. Entwickelt man in diesem
Entwickler eine belichtete Halogensilberschicht, dann erhält man neben dem Silberbild
ein gelbes Farbstoffbifd, das durch Entfernen des Silberbildes mit Hilfe des Farmerschen
Abschwächers isoliert werden kann.
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Beispiel 2 Zti i k-.- Halogensilberemulsion setzt man die Lösung von
1 o g 3 (4.'-Methoxybenzoylacetylamino) -.1- imethyloctadecylamino)-benzoesäure
und o,S g Ätznatron in ioo ccm Wasser. Entwickelt man die mit dieserEmttlsion hergestellte
Schicht in einer sodaalkaiischen Lösung von p-Aminodimeth5-la,nilin, dann erhält
man neben dem Silberbild ein gelbes Farbstoffbild, das durch Entfernen des Silberbildes
mit Hilfe des Farmerschen Abschwächers isoliert werden kann.