DE744265C - Verfahren zum Herstellen photographischer Farbenbilder durch Farbentwicklung - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen photographischer Farbenbilder durch Farbentwicklung Zum Herstellen photographischer Farbenbilder mit Hilfe der Farbentwicklung ist, es bekannt, für das Gelbbild als Farbstoffbildner Acylessigsäurederivate zu verwenden. Den photographischen Entwicklern, die vorzugs weise als Entwicklersubstanz lein Derivat des p-Phenylendiamins enthalten, wurde Acylessigester oder aromatische Amide der Acylessigsäure zugesetzt. Es ist auch bekannt, den Halogensilberemulsionsschichten von vornherein Acylessigsäureamide, die insbesondera durch Einführung von diffusionsverhindernden Resten diffusionsecht gemacht wurden, einzuverleiben.
• Bei der Herstellung von Mehrfarbenhildern insbesondere nach dem subtraktiven Prinzip ist es von besonderem Vorteil, solche. Gelbfarbstoffe zu benutzen, deren Absorptionsmaximum möglichst weit in den kurzwelligen-Teil des Spektrums verlegt ist, und die nach dem Bereich der längeren Wellen einen möglichst steilen Abfall der Absorptionskurve aufweisen. Durch Annäherung an diese günstige Voraussetzung erhält man eine geringe überschneidung der Absorptionskurven des roten und gelben Farbstoffes, wobei sich diese Absorptionseigenschaften besonders dann günstig auswirken, wenn es sich bei dem Mehrfarbenbild um eine Kopiervorlage handelt.
• Es ist bereits bekannt, Alkoxyderivate des Benzoylacetons als Gelbkomponente für die Farbentwicklung zu benutzen, die bezüglich der Absorptionseigenschaften eine ähnliche günstige Wirkung zeigen. Diese Farbkomponenten besitzen jedoch den Nachteil, daß sie keine Gruppe besitzen, mit deren Hilfe Kondensationen ausgeführt werden können, die zur Verbesserung der Eigenschaften der Komponenten. w%n Diffusionsechtheit oder Wasserlöslichkeit, erforderlich sind.
• Es wurde nun gefunden, daß sich als Farbstoffbildner Benzoylessigsäurederivate eignen, die am Plienylkeni ebenfalls einen oder mehrVre ätherartig gebundene Substituenten enthalten. Diese Farbbildner ergeben nicht nur Farbstoffe der obenerwähuten ünstigen Ab- sorptionseigenschaften, sondern, können vor, allem mit Hilfe ihrer Säuregruppe leicht mit verschiedenartig substituierten Aminen kondensiert werden. Hierdurch ist es möglich, auf einfache Weise zti diffusionsechten bztv. wasserlöslichen Farbbildnern zu gelangen. Besonders vorteilhaft sind die Amide voll solchen substituierten Benzoylessigsäuren, die aus den entsprechenden Benzoylessigesterrt gewonnen werden. Benzoylessigester mit solchen üthertartig gebundenen Substituentien sind beispielsweise: p-Methoxyb.enzoyl:essigesaer, in-:vlctliozyb@nzoylessigester, o-lvletlioxybenzoylessigester, die A*tlioxybenzoylessigester. 3, 4-Dimetliolybviizovlessigester, der innere Methyletiätlier des 3, .l - Dioxybenzoy>1essigesters, die Plienoxybenzoylessig.ester, die CyclohexyloxybenzoylessigOster. Diese Ester können an sich direkt als Farbstoffbildner benutzt werden. Von Vorteil ist es jedoch. sie mit aromatischen Aminen, z. B. mit Anilin, Anisidin, Chloranilin, a - Aminobenzthiazol, Naphthylamin, zu den entsprechenden Aryliden umzusetzen, wobei man durch geeignete Substitutien dieser aromatischen Amine die Eigenschaften des daraus hergestellten Arylides. wie beispielsweise Löslichkeit, Kixstallisationsfähigkeit, Diffusionsechtheit gegenüber schichtbildenden Kolloiden und Absorptionsvermögen der aus den Farbstoffbildtiern entstandenen Chinoniminfarbstoffe, in mannigfaltiger Weise beeinflussen kann. Diese aromatischen Amine können auch Substituenten tragen, die direkt oder nach einer chemischen Umwandlung zur Umsetzung mit weiteren Verbindungen befähigt sind, wobei erst diese weiteren Verbindungen zur Verleihung hestimmter oder zusätzlicher Eigenschaften all den Farbstoifbildner dienen. Solche Amine sind beispielsweise: Amine mit reaktionsfähigen Gruppen, wie laeispielsbveise Nitrogruppen. So kann die Nitrogruppe des Nitroanilins nach erfolgter Umsetzung der Aminogruppe des Nitroanilins mit einem Benzoylessigester gemäß der Erfindung, beispielsweise Anisylessigesten reduziert werden und dann in die daraus gebildete Aminogruppe diffusionsverhindernde Reste, wie beispielsweise höhere Fettsäuren oder wasserlöslichmachende Gruppen, wie beispielsweise eine Athancarbonsäuregruppe, eingeführt werden.
• Die Herstellung diffusionsechter Farbstoffbildner mit Hilfe dieser neuen l',cnzoy#lcssigester kann auf verschiedene Weise erfolgen. I«-eckmäL;ig vcrL=inigt man die neuen Bcnzoylessig-ester mit solchen Verbindungen. die, sei es nun auf Grund einer besonderen Molckulargröße oder auf Grund substantiver oder difiusiolisechter Gruppen. Dilfusionsechtlicit gegenüber schichtbildenden Kolloiden aufn-cisen. Solche diffusionsechte Farbstolfbildticr 'sind beispielsweise die Kondensationsprodukte aus Äthöxybenzoylessigester und Benzidin, Dianisidin. Diplienetidin, Diaminodiphc,tivlharnstoff, Diaminodiplienylmethati. Tetrabromanilin, Dodecylanilin, die Kondensationsprodukte ans .lnisylessigester utid Nitroanilin, wobei nach erfolgter Reduktion der Nitrogruppe diese mit Laurinsäurechlorid oder Perliydrodiplienylcarbonsäurechlorid umgesetzt wird. Weiterhin sind geeignet das Kondensationsprodukt aus Anisylessigester und Nitroanilincarbonsäure, wobei die Nitrogruppe nach erfolgter Reduktion mit Stearinsäurechlorid, mit Abietinsäurechlorid, mit Chlorsäurechlorid oder mit Naphthensäurechlorid umgesetzt wird, das Kondensationsprodukt aus Phenoxybenzoylessigester und Nitroanilin, wobei dieses Produkt nach erfolgter Reduktion der Nitrogruppe mit reaktionsfähigen polymeren Körpern, wie beispielsweise mit einem Mischpolymerisat aus Polyviiivlalkohol und 14faleinsäure, kondensiert wird: die Kondensationsprodukte aus Anisylessigcster und 3-Ainino-5-(Methyloctadecylarnin -)-bete zoesäure bzw. 3-Amino-4.-(Methyioctadecylaniino)-benzoesäure.
• Zur Herstellung von diftusionscchten Farbstoffbildnern können die verschiedensten diffusionsverhindernden Reste benutzt werden, wie z. B. substantive Gruppen, wie sie aus der Baumwollfärberei bekannt sind, und die eine Affinität gegenüber dem Bindeinittcl der Emulsion erhalten haben. Geeignete Gruppen, die solchen substantiven Charakter verleihen können und die daher zur Einführung in die bisher bekannten Farbstoffbildner geeignet sind, sind beispielsweise Diplienyle, Stilbene, Azoxybenzole, 2, 3-Oiytiaphthoesäureamide, Diaryllianistoffe, Benzthiazole, auch gewisse in 3, 5-Stellung substituierte Phenole, Aminonaphthole usu-. Durch Einführung solcher Gruppen in das Farbbildtiermolekül gelingt es, diese in Wasser- oder alkalföslicher Form in den Kolloiden zu lösen, ohne an dem fertigen Aufnahmematerial Diffusion der Komponenten in Nachbarschichten befürchten zu müssen. Der durch Einführung der Gruppen erzeugte substantive Charakter kann noch durch Fällen oder molekülvergrößernd wirkende Mittel verstärkt werden. Ferner können als diffusionsechte Farbstoffbildner Umsetzungsprodukte der netten Komponente mit hochpolymeren Carbonsäuren, deren Mischpolymerisaten oder Derivaten dieser Verbindungen verwendet werden. Es ergeben sich dabei in der Hauptsache Säureamide, die gut löslich sind und die sich infolgedessen ohne Schwierigkeiten in Gelatine oder anderen Bindemitteln gleichmäßig verteilen, aber trotzdem, da kolloid, sich nicht aus diesen Schichten durch' einfache Extraktion entfernen lassen. Als hochpolymere Carbonsäuren sind besondere Substanzen, wie Pölyglukuronsäuren, Eiweißaminosäuren oder synthetische Verbindungen, wie Polyvinylcarbonsäuren, Polyacrylsäuxe allein oder als Mischpo_lymerisat mit Styrol, Vinylchlorid, Vinyläther oder stickstoffhaltigen Vinylverbindungen, wie Vinvlcarl:)azol tisw., Polymerisate von Maleinsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure allein oder als Mischpolimerisat mit Vinylverbindungen, auch gehören dazu Addukte von höher molekularen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen mit Maleinsäureanhydrid, Acetylendicarbonsäure usw. nach Diels-Alder, als geeignet zu nennen.
• Ferner kann die Diffusion der neuen Farbstoffbildner weitgehend herabgesetzt oder auch völlig unterdrückt werden, wenn man als Farbstoffbildner Verbindungen verwendet, die im Molekül eine aliphatische Kohlenstoffkette mit mindestens sechs, zweckmäßig wesentlich mehr als sechs, Kohlenstoffatomen besitzen. Die Kohlenstoffketten können selbst beliebig substituiert sein, sie können sich auch von aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten. Die Verknüpfung dieser Farbstoffbildner mit .einer aliphatischen Kobleristoffkette mit sechs und mehr Kohlenstoffatomen verfolgt in an sich bekannter Weise. So kann beispielsweisse ,eine säureamidartige Bindung hergestellt werden, indem man in eine Aminogruppe des Farbstoffbildners den Rest einer aliphatischen Säure mit 6 und mehr Köhlenstoffatomen einführt oder indem man eine Säuregruppe des Farbstoffbildners mit ,einem aliphatischen Amin mit sechs und mehr Kohlenstoffatomen verbindet. Weiterhin kann man eine Oxygruppe des Farbstoffbildners mit aliphatischen Säurechloriden mit sechs und mehr Kohlenstoffatomen acylieren oder man synt'lietisiert die Farbstoffbildner mittels Ausgangsprodukten, die bereits eine aliphatische Kette mit sechs und mehr Kohlenstoffatomen enthalten. Die so erhaltenen, Farbstoffbildner werden den photographischen Emulsionen in einem beliebigen Zeitpunkt ihrer Herstellung zugesetzt. In den daraus gegossenen E.mulsionsschichten haften diese Stoffe sehr fest, und zwar vermindert sich das Diffusionsvermögen der Verbindung tun so mehr, je mehr ILolilenstolfatome die aliphatische Kette enthält. Wählt man einen genügend großen aliphatischen Rest, beispielsweijie den StearinsäurBrest, so läßt sich jede Diffusion der Farbstoffkomponenten beim Aufbringen Weiterer Schichten oder bei der Entwicklung des fertigen mehrschichtigen photographischen Materials völlig verhindern. Erst mit Hilfe der vorliegenden Emulsionsschichten ist die vollständige Verhinderung der Diffusion der Farbstoffbildner möglich, so daß mit Hilfe dieser Schichten vollkommen einwandfreie mehrfarbige photographische Bilder erzielt werden.
• Zweckmäßig werden Farbstoffb.ildner verwendet, die neben einer aliphatischen Kohl@enstoffkette mit mehr als 5 Kohlensitoffatomen eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen enthalten. Derartige Gruppen sind beispielsweise Carboxyl-, Sulfo- oder Oxygruppen. Die wasserlöslichmachenden Gruppen können auch in die Koh .lenstorfkette eingeführt werden. Besonders :eignen sich hierfür diffusionsechtmachende aliphatische Reste mit einer Doppelbindung, da sich diese Dop= pelbindungen besonders leicht sulfonieren lassen, und zwar unter solchen Bedingungen;, die eine Sulfonierung an nicht gewünschten Stellen ausschließen. Eine andere Möglichkeit; in die aliphatische Kette eine wasserlöslichmachende Gruppe einzuführen, besteht darin, daß man die Aminogruppe einesaminogruppenhaltigen Farbstoffbildners mit einem Halogenfettsäurehalogenid umsetzt und das Haloagenatom im Fettrest durch Verkochen mit Natriumsulfid gegen die Sulfogruppe austauscht. Diese Farbstoffbildner haften trotz ihrer Wasserlöslichkeit derart fest in der Gelatine, daß sie aus den Gelatineschichten beim Behandeln mit wässerigen Lösungen nicht herausdiffundieren.
• Abb. i (Kurvea) zeigt die Absorptionskurve des p-Äthoxybenzoyl,essigsäureanilids im Vergleich zu dem Üenzoylessigsäua"eanilid (Kurve b).
• Abb. 2 (Kurve a) zeigt die Absorptionskurve der i - (p -tl.thoxybenzoylessigsä.ureamino)-a-(methyloetadecylairiino)-benzol-j-carbonsäüre im Vergleich zur i-(Benzoylessigsäurea:mino) -2- (methylo,ctadecy lamino )-beri7.ol-5-ca.rbonsäure (Kurve b).
• Ein Vergleich der Kurven zeigt deutlich den vorteilhaften Verlauf der Absorption und die Überlegenheit der Chinonirninfarbätoffe aus den Denzoylessigestern gemäß der Erfindung gegenüber den Farbstoffen aus :entsprechenden Benzoylessigestern ohne ätherartig gebundene Substituenten.
• Die mit Hilfe von diffusionsechten Farbstoffbildnern hergestellten Halogensilberemulsionen .können als Einzelschichten vergossen oder zeit Halogensilberemulsionen, die Farbstoffbildner für die anderen Teilfarben enthalten, auf einer oder beiden Seiten eines Schichtträgers gegebenenfalls zusammen mit Filter-, Zwischen- und Lichthofschutzschichten zu einem Melirschichtenmaterial für Farbenphotographie verarbeitet «-erden.
• Beispiel i i g p Aminodimethylanilin, i o g Pottasche, o,5- Natriumstilfit werden in i 1 Wasser gelöst und dazu die Lösung von i g Anisylessigsäureanilid in 2o ecrn Methanol und 5 ccm 2oo'oiger Natronlauge zugegeben. Entwickelt man in diesem Entwickler eine belichtete Halogensilberschicht, dann erhält man neben dem Silberbild ein gelbes Farbstoffbifd, das durch Entfernen des Silberbildes mit Hilfe des Farmerschen Abschwächers isoliert werden kann.
• Beispiel 2 Zti i k-.- Halogensilberemulsion setzt man die Lösung von 1 o g 3 (4.'-Methoxybenzoylacetylamino) -.1- imethyloctadecylamino)-benzoesäure und o,S g Ätznatron in ioo ccm Wasser. Entwickelt man die mit dieserEmttlsion hergestellte Schicht in einer sodaalkaiischen Lösung von p-Aminodimeth5-la,nilin, dann erhält man neben dem Silberbild ein gelbes Farbstoffbild, das durch Entfernen des Silberbildes mit Hilfe des Farmerschen Abschwächers isoliert werden kann.

Claims (2)

1. PATnNTANSPRÜCHE i. Verfahren zum Herstellen photographischer Farbenbilder durch Farbentwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffbildner für Gelb Derivate der Benzoylessigsäure verwendet werden, die einen oder mehrere ätherartig gebundene Substituenten tragen.
2. 2. Photographisches Material zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Halogensilberemulsionsschichten eines subtraktiven Mebrschichtmaterials als Farbstoffbildner für Gelb ein Derivat der Benzoylessigsäure enthält, das einen oder mehrere ätherartig gebundene Substituenten und einen oder mehrere diffttsionsverhindernde Reste trägt. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik ist im Erteiteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden: britische Patentschrift ....... 525765.