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Photographisches Erzeugnis, insbesondere für Farbenphotographie.
Es ist bekannt, dass mit Hilfe der farbigen (ehromogenen) Entwicklung farbige Bilder erhalten werden können (D. R. P. Nr. 253335). Es wurde weiterhin auch versucht, nach dem Verfahren dieses Patentes zu mehrfarbigen Bildern zu gelangen, indem man eine Anzahl entsprechend farbig ent- wiekelnder und sensibilisierter Schichten übereinander anordnete. Diesen Verfahren musste jedo. h so lange ein Erfolg versagt bleiben, als Farbenkomponenten angewandt wurden, wie sie im Dr. R. P. Nr. 253335 angegeben sind. Die Verwendung dieser Farbstoffkomponenten in Halogensilberemulsionen ist auch in der britischen Patentschrift Nr. 376795 beschrieben worden.
In der deutschen Patentsehrift Nr. 616941 sowie in den britischen Patentschriften Nr. 427516-427520 und in der amerikanischen Patentschrift Nr. 1969479 wird die Verwendung von Farbstoffbildnern im Entwickler angegeben. Alle die dort genannten Verbindungen, die bei der ehromogenen Entwicklung der Halogensilberemulsionsschiehten in Farbstoffe übergeführt werden, sind nämlich auch noch alkalilöslich, wenn sie den Emulsionsschichten einverleibt sind und diffundieren daher aus derjenigen selektiv empfindlichen Schicht, der sie jeweils zugeordnet sind, in die andern benachbarten Schichten oder in das Ent- wieklungsbad.
Es wurde jedoch gefunden, dass solche Verfahren, in mehreren Schichten farbig zu entwickeln, einwandfrei und ohne den vorgenannten Fehler durchgeführt werden können, wenn die farbgebenden Komponenten so aufgebaut sind, dass sie trotz guter Wasserlöslichkeit so von der Gelatine festgehalten werden, dass ein Herausdiffundieren nicht mehr eintritt. Dieser Effekt wird erfindungsgemäss erzielt, wenn man bestimmte Derivate hochpolymerer Carbonsäuren mit solchen bekannten Körpern, die durch an sieh bekannte Reaktionen Farbstoffe zu bilden vermögen, wie z. B. Aminen, Phenolen, Amidophenolen, Naphthole, Amidonaphtholen und Körpern mit reaktionsfähigen Methylengruppen, in Reaktion treten lässt.
Es ergeben sieh dann Verbindungen, in der Hauptsache Säureamide, die gut löslich sind und die sich infolgedessen ohne Schwierigkeit in Gelatine oder andern Bindemitteln gleichmässig verteilen, aber trotzdem, da kolloid, nicht aus diesen Schichten durch einfache Extraktion sieh entfernen lassen. Daher eignen sich die mit diesen Körpern versehenen Schichten besonders zur Herstellung von Mehrschiehtenmaterialien, da eine Diffusion von einer Schicht zur andern nicht eintritt.
Die eingangs genannten Phenole und Verbindungen mit reaktionsfähigen Methylengruppen können durch einfache Entwicklung direkt ein farbiges Bild ergeben oder mittels eines Diazoverfahrens, das mit dem photographischen Prozess gekuppelt ist, in Azofarbstoffbilder verwandelt werden. Endlich können noch Stoffe, wie z. B. Leukokörper, mit den hochpolymeren Stoffen umgesetzt werden, die dann durch den photographischen Prozess ein Farbstoffbild ergeben. Solche Schichten, zu zweien oder mehreren kombiniert, eignen sieh ganz besonders zur Herstellung mehrfarbiger Bilder.
Als hochpolymere Carbonsäuren sind besonders Substanzen, wie Polyglukuronsäuren, Eiweissaminosäuren oder synthetische Verbindungen, wie Polyvinylearbonsäuren (Polyacrylsäure allein oder als Mischpolymerisat mit Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinyläther oder stickstoffhaltigen Polyvinyl- verbindungen, wie Polyvinylcarbazol usw. ), Polymerisate von Maleinsäure, Fumarsäure, Methylen- malonsäure, allein oder als Mischpolymerisat mit Polyvinylverbindungen-auch gehören dazu Additionsprodukte von höher molekularen Verbindungen (mit konjugierten Doppelbindungen) mit Maleinsäureanhydrid, Azetylendiearbonsäure usw. nach Diels-Adler-als geeignet zu nennen.
Diese Polyearbonsäuren werden umgesetzt in Form ihrer Säurechloride oder-anhydride oder Ester oder anderer reaktionsfähiger Derivate mit den obenerwähnten reaktionsfähigen Aminen, Phenolen und Körpern mit aktiven Methylengruppen, also z. B. mit Aminophenolen, Phenylendiaminen, Aminonaphthole, Aminoacetessigsäureaniliden, Aminobenzoylessigester, Aminophenylmethylpyrazolonen, Oxynaphthoesäurearyliden, Diazokörpern, Leukoverbindungen usw.
Beispiel 1 : 1 g des Kondensationsproduktes aus m-Aminophenylmethylpyrazolon und dem Misehpolymerisat aus Polyvinylchlorid und Maleinsäureanhydrid werden mit 5 cm3 5% iger Natron-
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Schichten aus solcher Emulsion lassen sieh mit p-Aminodimethylanilin zu einem Bild entwickeln, das nach Entfernung des Silbers aus einem roten Farbstoff besteht.
Beispiel 2 : Wird in Beispiel 1 statt des Pyrazolonkondensationsproduktes ein Produkt genommen, das aus 1'5-Aminonaphthol und dem erwähnten Mischpolymerisat dargestellt ist, so erhält man aus den entsprechenden Schichten bei der analogen Behandlung ein blaues Bild.
Beispiel 3 : Poly-x-cyansorbinsäuremethylester wird mit Aminonaphthol verseift, zirka 1 g des Kondensationsproduktes wird 100 em3 Emulsion zugesetzt. Eine daraus gegossene Emulsionsschicht ergibt nach Belichtung und Entwicklung mit p-Aminodimethylanilin ein blaues Bild.
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produktes zugesetzt. Eine daraus gegossene Emulsionssehicht ergibt nach Belichtung und Entwicklung mit p-Aminodimethylanilin ein blaues Bild.
Beispiel 5 : Das nach Diels erhaltene Additionsprodukt aus Kolophonium und Maleinsäureanhydrid wird mit Aminophenol verseift. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird der Emulsion als Farbstoffkomponente zugesetzt. Eine daraus gegossene Emulsionsschieht ergibt nach Belichtung und Entwicklung mit p-Aminodimethvlanilin ein blaues Bild.
Beispiel 6 : In einer Bromsilberemulsionsschicht, die als Farbstoffkomponente das Kondensationsprodukt aus m-Aminophenylmethylpyrazolon und dem Mischpolymerisat aus Polyvinylchlorid und Maleinsäureanhydrid enthält, wird das gebildete Silberbild ausgebleicht und durch Behandeln mit einer alkalischen Lösung von diazotiertem p-Nitroanilin in das entsprechende Antidiazotat übergeführt. In saurer Lösung kuppelt die Diazoverbindung mit der in der Schicht vorhandenen Farbstoffkomponente und es entsteht ein gelbes Farbstoffbild.
Beispiel 7 : Eine Bromsilberemulsionsschieht, die als Farbstoffkomponente ein Kondensations- produkt aus 1 : 5-Aminonaphthol und dem Mischpolymerisat aus Polyvinylchlorid und Maleinsäureanhydrid enthält, wird nach Überführung des Silberbildes in Halogensilber mit einer alkalischen Lösung von tetrazotiertem Dianisidin behandelt, wobei das entsprechende Silberanlidiazotat gebildet wird.
In saurer Lösung kuppelt die Diazoverbindung mit der in der Schicht anwesenden Farbstoffkomponente zu einem violetten Farbstoff.
Beispiel 8 : In einer Halogensilberemulsionsschicht, die das Kondensationsprodukt aus 5-Amino-3-oxythionaphthen-2-carbonsäure und dem Mischpolymerisat aus Polyvinylchlorid und Maleinsäureanhydrid enthält, wird das entstandene Silberbild in Silberehromat übergeführt. Beim Ansäuern entsteht aus der Farbstoffkomponente durch Oxydation ein purpurrotes Farbstoffbild.
Beispiel 9 : 60 g fein pulverisiertes und 10 Stunden bei 1000 im Hochvakuum getrocknete
Gelatine wird durch sechsstündiges Kochen in 300cm3 wasserfreier Essigsäure abgebaut. Man destilliert dann 200 cm3 Essigsäure ab, versetzt den Rückstand langsam mit 200 ' Pyridin und gibt bei Zimmertemperatur 60 g o,.-Oxynaphthoesäureehlorid züi.
Man erhitzt dann 2 Stunden auf 50 und dann weitere 2 Stunden zum Sieden und giesst dann die Reaktionsmasse in 2 ! Aceton. Die Fällung wird in Eisessig aufgenommen und neuerdings gefällt.
Diese Operation wird, um alle freie (x-Oxynaphthoesäure zu entfernen, noch dreimal wiederholt. Zu 1 lug einer photographischen Halogensilberemulsion werden 60 g des so erhaltenen Produktes zugesetzt und die Emulsion wird in bekannter Weise zu einer Schicht vergossen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Photographisches Erzeugnis, insbesondere für Farbenphotographie, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem Schichtträger mindestens eine Halogensilberemulsion angebracht ist, die als Farbstoffbildner solche Stoffe enthält, die aus den bekannten Farbstoffbildnern, z. B. Aminen, Phenolen, Amidophenolen, Naphthole, Amidonaphtholen oder Körpern mit reaktionsfähigen Methylengruppen oder Diazokörpern oder Leukofarbstoffkomponenten durch Umsetzung mit hochpolymeren Carbonsäuren, deren Mischpolymerisaten oder Derivaten dieser Verbindungen erhalten werden.