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Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Auf sichts-und
Durchsichtsbilder nach dem subtraktiven Farbenverfahren mit Hilfe der chromogenen
Entwicklung Es ist bekannt, daB zur Herstellung farbiger photographischer Bilder
nach dem subtraktiven Farbenverfahren mit Hilfe dar chromagenen Entwicklung als,
Purpurfarbstoff solche Farbstoffe besonders erwünscht sind, die bei einem Maximum
zwischen Sao und 56o mu möglichst steile Absorptionsflanken und eine möglichst hohe
Durchlässigkeit für die blauen Lichtstrahlen aufweisen. Purpurfarbstoffe, die diesen
Anforderungen nicht entsprechen, die insbesondere die blauen Lichrostraihlern schwäch,
führen zu einer Farbverfälschung. Beispielsweise soll der Purpurfarbstof im Negativ
nur die grünen; LichtstTahlen absorbiere, so daB bei der Kopfei auf das übliche
Dreischichtenmaterial die blauempfindliche und die rotempfindliche Schicht durch
das ihnen zukommende Licht belichtet werden. Besitzt nun der Purpu@rfarbstoff eine
zusätzliche Absorptionsfähigkeit für der>' blauen Teil des
Spektrums,
dann, erhält die blauempfindliche Schicht des Positivs zu wenig Licht, und demientsprechend
wird in dieser Schicht zu -wenig Farbstoff gebildet, so daß der Farbsteff der rotempfindlichen
Schicht unverhältnismäßig stark überwiegt, mit anderen Worten, es tritt eine Fairbverfälschünig
ein. Als, Farbstoffbildner für der Purpurfarbstoff s;iud Pyrazolone bekannt. - Diese
Pyrazolone sind, gute Farbstofkuppler, gut zugängliche Körper, und infolge ihrer
vielseitigen Substituierbarkeit lassen. sich damit Purpu;rfarbtöne- der verschiedensten
Nuancen; herstellen. Absorptionsmäßig liegen jedoch die meisten Pyra.zälone nicht
sehr günstig, d. h. sie entferne, sich alle mehr oder weniger von, &r für ein
Maximum an naturgetreuer Farbwiedergabe, notwendigen idealen Absorptiomskurve des,
Purpurfarbstoffeis. Ein besonderer, und allgemeiner Nachteil der Pyrazolone liegt
darin, da.ß sie im kurzwelligen Teil des Spiektrums noch absorbieren, also Anlaß
für die vorhin erwähnte Farbverfälisehung geben. Um nun eine Überschneidung der
Absorptionskurve des Purpurfarbstoffes mit der des, Gelbfarbstoffes möglichst -zu
vermeiden, legt man die Absorption des Puirpurfarb@stofbeis weiter nach dem langwelligen
Teil des; Spektrums auf etwa 55o bis 56am,Lc, d. h. man sucht durch geeignete Subsititution
möglichst solche Pyrazolone zu gewinnen, die bei der farbigen. Endwicklung, ein
sehr blaustichiges Purpur liefern. Es ist bekannt (britische Patentschrift .a.78
99o), heterocyclisch-substituierte Pyrazolone, unter anderem auch r-(2-Benzthiazolyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
im FarbentZwickler alisi Farb, kuppler zu benutzen, doch bringen, wie aus der veröffentlichtem
Absorptionskurve zu ersehen ist, diese Pyrazolone in bezug auf Absoirption keine
Vorteile. Der.., Farbstoff aus der bekannten Farbkomponente i-(2-Benzthiazolyl)-3-methyl-5-pyrazolon
zeigt ein breites Absorptionsmaximum zwischen 55o und 58o mu mit einer Depression
bei etwa 56o my. Ein großer Nachteil .dieses Farbsto,ffes ist die erheblichei Zunahme
:der Blauabsiorption ab q.q.o m,u.
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Es wurde neun gefunden, daß man, von diesen Fa,rbstoffbiildnern@ ausgehend,
zu Purpurfa.rbstoffen für dass Purpurteiilbild gelangen kann, die dieisen Forderungen
weitgehend entsprechen, wenn -man den Pyrazolonring in dieser Verbindung in 3-Stellung
durch eiirren organischen, die Diffusion in Kolloiden herabsetzendem Molekülrest
und den Benzollring im Benzithia.zodresit in beliebiger Stellung durch eine Säuregruppe,
wie z.B. den. Carb,-oxyl- oder den S 03 H-Rest, substituiert, diesen Färbstoffbildner
in die Emulsion eines farbenphotographischen, Malterdals, einbringt und! dann in
üblicher Weise mit einem Farbentwickler eintwickelt. Es kann sich hierbei um die
Emulsion für die Purpurschicht eines ein oder zweiseitig beschichteten Mehrschichtenmaterials
handeln oder um die entsprechende Emulsion für ein Material, bei denn die Farbkomponenten
in bekannter Weise in feinverteiltem, nebeneinander befindlichen. EmulsionspartikeiIchen
enthalten sind. Die benutzten Pyrazolone besitzen folgende, Konstitutnonsiformel:
R bedeutet einen organischen Subsitituenten, der die Diffusionsfähigkeit des Pyrazolons
in Kolloiden herabsetzt. X bedeutet eine saure Gruppe.
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Die Abbildung zeigt den Verlauf der Absorptionskurve eines, dieser
allgemeinen Formel entspmchenden Farbstoffes, der in der photographiischenSchicht
aus r-(2-Benzthiazolyls.ulfosäuire)-3-heptadecyl-5-pyrazelon und p-Aminodiäthylanilin
gewonnen wurde. Diel Kurve zeigt die gewünschten steilen Absorptionsflanken, vor
allem aber läßt siel deutlich erkennen, daß der noch vorhandene Reist einer Absorption
im blauen, Teil des. Spektrums kaum nennenswert ist und vor allem mit abnehmender
Wellenlänge konstanit_ geringetr wird Ferner zeigt uns: die Absorptionskurve, da,ß
im Maximum der Abso,rp:tion die Kurve schmal istl und nicht durch mehre Maxima eine
schädliche, Breite der Absorption aufweist.
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Außer diesen günstigen Absorpt.ionsieigenschaften; :besitzen die neuen
Farbs.toffbildner die, wertvolle Eigenschaft, wasserlöslich und, trotzd@em gegenÜber
Kolloiden diffusionsfeist zu. sein.
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Die neuen Farbstoffbilä!ner werden in üblicher Weise aüIs.Ben@zthiiazorlhydlrazins-ulfäs@äure
oder -carbons,äure mit Hilfe von Acyle ss,gestern gewonnen, die als solche entweder-
bereits diffusionsecht sind, wie beispielsweise Lauroyles:siigesiter, Dioctylacetessiigester,
Oleylesisigesiter, Perhydro,diphenylcarboxyleissdges:teir, oder funktionelle Gruppen
aufweisen, die seich gegebenenfalls. nach geeigneter Umwandlung mit diffusionsverhindernden
Substituenten versehen lassen, wie beispielsweise Nitrobenzoylesisigeeiter.
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Als diffusionsverhindernde Substituenten eignen sich beispielsweise
die an sich bekannten Molekülverbindungen vorzugsweise kettenförmiger Struktur,
wies beispielsweise längere Kohlenstoffketten, die gerade oder verzweigty gesättigt
oder ungesättigt oder durch Heteroatome oder durch Ringe oder Ringsysteme unterbrochen
sein können, hydroaromatische Ringe oder Ringsysteme synthetischer oder natürlicher-
Herkunft oder Atomgruppierun,gen, die dem Farbstoffbil@dner eine gewisise Affinität
zur Gelatine verleihen, wie beispielsweise Substituenten, die in ihrem Molekülaufbau
die Diphenyl-Konfigutation des Stilbens oder die Struktur des Azobenzols erkennen
lassen, wobei diese Substituenten gegebenenfalls mit heterocyclis,c'hen Ringen kornbiniert
sein
können oder höheren, ev t1. teilweise hydrierten Ringsystemen. Im einzelnen eignen
sich zur Umsetzung mit dien funktionellen Gruppen des Pyrazolons beispielsweise
höhere Fettsäuren, wie beispielsweise Laurinsäure, Stearinsäure, Ölsäu:ve, Sebazinis.äure;
höheire Alkylhal sende, wie beispielsweise Do@decylbromid. Weitere Beispiele für
solche geeigneten diffusionsverhindernden Substituenten sind Abietinsäure, Abietinylamin,
Dodecahydrodiphenylcarbonsäure, Perhydrodiphenylenoxydcarbonsäure, ferner Polymerisate
mit reaktionsfähigen, Gruppen, wie beispielsweise das.M.ischpolymerisat aus Vinylchlorid
und Maleinsäureanhydrid. Geeignete substantivmachende Substitu.enten sindbeispie#lsweise
Benziidin, Diaminostilben, 4, 4 -Diphenyldic arbonsäure. Solche und. ähnliche diffusionsverhindernde
Reste sind z. B. in »Photographische Korrespondenz«, 1938, S.21, linke Spalite,
Zeile 25, bis rechte Spalte, Zeile 30, und 1939, S. 1o6., linke Spalte, Zeile 28,
bis. rechte Spalte, Zeile 25, sowie in S tenger und S t aude, »Fortschritte der
Photographie«, Bd.2,194o, S.392 biss 398, beischrieben. Wasserlöslichmachend!eSäu.regruppen
führt man in aminogruppen- (oder- oxygruppen-)h.altige Pyrazolone besonders dadurch
vorteilhaft ein, daß man die Aminogruppe mit dem inneren Anhydrid einer mehrwertigen
Carbonsäure umsetzt, die entweder von vornherein einen diffusionsverhindernden Rest
trägt oder in die ein diffusionsverhindernder Rest nachträglich eingeführt wird.
Besonders eignen sich für diesen Zweck die höheren Alkyl- und Alkyl,en#bernsitei,nsäu,reanhydride,
wie beispielsweise Dodecylbernsteinsäureanhydrid, welches, beispielsweise mit Aminobenzalcyanaceton
umgesetzt, sich mit diesem unter Spreng gung des Anihydridringes, unter Bildung
einer säureiamidartigen Bindung verknüpft und gleichzeittig eine freie Carboxyl:gruppe
als löslich:machendi Gruppe aufrichtet. Gegebenenfalils kann man zur besseren Verteilung
dieser Farbstoffbildneir in der Schicht geeignete Dispersionsmittel., wie beispielsweise
cholisaures Natrium, höhere Alky1s ulfosäuren oder andere, insbesondere aus der
Textilchemie bekannte Emu@lgatoren verwendien, ebenso kann man zurr Erhöhung der
Diffusionsfestigkeit in besonderem Fällen den, Halogens.ilberemuilsionen Stoffe
zusetzen, welche geeignet stinid, den an seich nicht oder nicht ausreichend diffusionsechten
Farbstoffbildner in der Kalloidschicht zu fixieren,. Die neuen Pyrazolone werden,
als Salze gelöst, diene photographischen Emulsionen, die gegebenenfalls mit den
üblichen Gießzusätizen und Sensibiilisatoren versehen werden, vor dem Vergießen
zugesetzt. Diese photographischen Schichten ergeben dann beim Entwickeln mit einem
Farbentwickler, wie beispielsweise mit der sod'aalkalischen Lösung von p-Diäthylaminoanilin,
neben dem Silberbild die purpurroten Farbstoffbilder, die in bekannter Weise durch
Entfernen des Silbers beispielsweise mit einem Farmerschen Abschwächet isoliert
werden können. Für die Zwecloe der Mehrfarbenphotographie werden diese Halogensilberschichten
.in, bekannter Weisse mit anderen entsprechend sensibilis.ierteni Halogensilberschichten
auf einem Schichtträger kombiniert, wobei diese Schichten eventuell ebenfalls mit
diffusionsechten Farbstoffbildnern versehen sein können und .in dianeu die Farbstoffbildung
in beliebiger Weise, z. B. mit Hilfe der chromogenen Entwicklung, durchgeführt werden
kanin.