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Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder Zur Herstellung
farbiger photographischer Bilder ist es bekannt, photographische Materialien zu
verwenden, deren Halogensilberschichten mit Farbstoffbildnern versehen sind. Besonders
vorteilhaft ist es, zu diesem Zweck solche Farbstoffbildner zu verwenden, die infolge
einer bestimmten Molekülstruktur gegenüber der Gelatine diffusionsecht sind. Zur
Herstellung solcher diffusionsechter Farbstoffbildner wurden bereits verschiedene
Wege eingeschlagen, z. B. die Einführung längerer Kohlenstoffketten, die ihrerseits
beliebig verzweigt, gesättigt oder ungesättigt oder durch Heteroatome oder Ringe
bzw. Ringsysteme in regelmäßiger Folge unterbrochen sein können (solche Ketten werden
beispielsweise durch Polymerisation oder Kondensation gewonnen). Ferner ist es bekannt,
solche Farbstoffbildner durch Einführung hydroaromatischer Ringe natürlicher oder
synthetischer Herkunft zu gewinnen. Selbstverständlich ist der Grad der Diffusionsechtheit
des Farbstoffbildners weitgehend von der Art dieses die Diffusionsechtheit bewirkenden
Substituenten abhängig. So ist er beispielsweise von der Länge der zur Anwendung
gelangenden Kette oder von der Zahl und Größe der in das Farbstoffbildnermolekül
eingeführten Ringe abhängig. Die Ansprüche, die an die Diffusionsechtheit des Farbstoffbildners
gestellt werden, hängen natürlich davon ab, für welches Verfahren der Farbstoffbildner
verwendet werden soll. Selbstverständlich wird ein Verfahren, welches mit zwei Farbstoffbildner
enthaltenden Halogensilberschichten, die auf verschiedenen Seiten des Schichtträgers
verteilt sind, mit einer geringeren Diffusionsfestigkeit des Farbstoffbildners auskommen
als ein Verfahren, bei dem zwei oder mehrere übereinandergegossene Schichten sich
auf einem Träger befinden. Einerseits wird man stets darauf achten, möglichst
diffusionsechte
Farbstoffbiidner zu verwenden, andererseits ist nicht zu übersehen, daß die Beschaffung
oder Herstellung und die Verarbeitung langer kettenförnliger Moleküle, wie beispielsweise
lange Kohlenstoffketten oder höhere hydroaromatische Ring-Systeme, stets mit erheblich
größeren Schwierigkeiten verbunden ist als bei niedermolekularen Stoffen.
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Es ist stets ein Vorteil darin zu sehen; wenn es gelingt, einen Farbstoffbildner
oder ein Farbstoffbildnervorprodukt, das vermöge einer besonderen Konstitution eine
teilweise Diffusionsechtheit gegenüber Kolloiden aufweist, mit einem zweiten Körper,
der ebenfalls eine gewisse Diffusionsechtheit entweder an sich oder in Verbindung
mit dem ersten Körper aufweist, zu einem vollkommen diffusionsechten Farbstoffbildner
zu vereinigen. Es erschien deshalb von besonderem Interesse, an Stelle der bisher
zur Herstellung vollständig diffusionsechter Farbstoffbildner verwendeten Substituenten,
deren Bau durch eine lange Atomkette oder durch eine größere Anzahl von Ringen oder
Ringsystemen gekennzeichnet ist, eine Molekülgruppe derartiger Größe einzuführen,
daß sie nur eine deutliche Herabsetzung der Diffusionsneigung bewirkt; die Bekämpfung
der restlichen Diffusionsneigung, deren Behebung zur Brauchbarmachung des Farbstoffbildners
als Komponente für Halogensilberschichten erforderlich ist, müß einer besonderen
Molekülstruktur im Farbstoffbildnermolekül überlassen werden. Diese besondere Molekülstruktur
braucht nicht in Beziehung zu dem eigentlichen, die Diffusion teilweise verhindernden
Substituenten zu stehen, der meist aus einer kürzeren, geraden oder verzweigten,
gesättigten öder ungesättigten, durch Heteroatome oder Ringe unterbrochenen Kohlenstoffkette
besteht oder der ein oder mehrere hydroaromatische, heterocyclische oder gemischtaromatisch-heterocyclische
Ringe oder Ringsysteme enthält.
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Es wurde nun gefunden, daß man in solchen nicht völlig diffusionsechten
Farbstoffbildnern aus der Reihe der Heterocyclen mit aktiver Methylengruppe die
Diffusionsechtheit weitgehend erhöhen kann, wenn man die Atomgruppierung zweier
durch Heteroatome verbundener Ringe oder Ringsysteme einführt. Beispielsweise wird
man diesen Sübstituenten an den Stickstoff des Pyrazolonringes anbringen und in
3-Stellung jenen Substituenten einführen, der eine teilweise Diffusionsechtmachung
des Farbstoffbildners bewirken soll. Ein Beispiel für Farbstoffbildner entsprechend
der Erfindung zeigt folgende Formulierung:
R = Substituent, der die Diffusionsneigung des Farbstoffbildners merklich herabsetzt,
X = beliebig substituierter aromatischer Kern, Y = Heteroätom, Z = beliebig substituierter
aromatischer Kern.
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Beispielsweise kann R sein Naphthylring, Perhydronaphthylring, Diphenylring,
Perhydrodiphenylring, höhere Alkylreste, wie z. B: Clo 1121, C11 H23, C8 Hl 7 ;
beispielsweise kann X sein ein beliebig substituierter, eventuell ein sulfo- oder
carboxylgruppenhaltiger Phenyl- oder Naphthalinkern; beispielsweise kann Y sein
ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom oder Stickstoffatom, welches mit einem beliebigen
einwertigen Substituenten versehen sein kann; beispielsweise kann Z sein Diphenyl,
Naphthalin, Diphenylmethän, Diphenylenoxyd, mehrfach substituiertes Phenyl, wobei
die Substituenten Halogen-, Alkyl- oder Alkoxygruppen sein können, Tetrahydronaphthyl,
Antbrazenring.
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Beispiele für Farbstoffbildner entsprechend der Erfindung sind folgende
Körper:
Der teilweise diffusionsverhindernde Rest kann im Gegensatz zum beispielsweisen
Formelschema sich auch an beliebiger Stelle von X oder Z befinden und wird in solchen
Fällen zweckmäßigerweise mit Hilfe einer in diesen Ringen oder Ringsystemen befindlichen
reaktionsfähigen Gruppe eingeführt. Diese Farbstoffbildner werden in bekannter Weise
den Halogensilberemulsionen vor dem Vergießen zugesetzt. Ein weiterer Vorteil der
neuen Farbkomponenten liegt in der großen Variationsfähigkeit der diffusionsfest
machenden Reste. Wie sich aus dem Formelschema ergibt, können die verschiedensten
Atomgruppierungen am Molekül geändert werden, so daß hierdurch eine breite Basis
für die Zuordnung gewünschter chemischer Eigenschaften und Absorptionsverhältnisse
gegeben ist. Der Hauptvorteil liegt jedoch, wie bereits gesagt, in der Möglichkeit,
andere bekannte diffusionsfest machende Reste, die an sich große Vorteile besitzen,
wie z. B. leichte Einführbarkeit in das Komponentenmolekül und günstiges Verhalten
in der Emulsion, die aber noch keine ausreichende Diffusionsfestigkeit besitzen,
in Kombination mit dem neuen Farbstoffkomponenten zu verwenden, so daß sich eine
ausreichende Diffusionsfestigkeit ergibt.
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Es empfiehlt sich, in die neuen Farbkomponenten in üblicher Weise
wasserlöslich machende Gruppen, wie z. B. Sulfo- oder Carboxylgruppen, einzuführen,
wodurch eine erhebliche Wasserlöslichkeit erreicht wird. Diese Maßnahme ist jedoch
nicht erforderlich, denn man kann auch schwerlösliche bzw. mehr oder minder unlösliche
Farbstoffbildner dieser neuen Gruppe gleichmäßig und transparent in der Emulsion
verteilen, wenn man eine Emulgierung in Netzmitteln, z. B. Gallensäuren, vornimmt,
wie es an sich bekannt ist. Hierfür ist sogar noch nicht einmal eine Alkalilöslichkeit
erforderlich. Entwickelt man die mit diesen Emulsionen hergestellten Halogensilberschichten
nach dem Belichten mit einem Farbentwickler bzw. mit p-Aminodimethylanilin, dann
erhält man rote bis violette Farbstoffbildner. Die Farbstoffbildner eignen sich
natürlich besonders zur Verwendung bei der Herstellung von photographischen Materialien,
bei denen mehrere Halogensilberemulsionen auf einem Schichtträger untergebracht
sind. Ein solches Material für die Mehrfarbenphotographie wird beispielsweise dadurch
gewonnen, daß man auf einem Schichtträger eine rotempfindliche Halogensilberemulsion,
die einen Farbstoffbildner für Blaugrün, beispielsweise Stearoylaminonaphtholsulfosäure,
enthält, gießt, darüber eine grünempfindliche Halogensilberemulsion, die einen Farbstoffbildner
gemäß der Erfindung, wie solche in den Beispielen i bis 6 aufgeführt sind, enthält,
anbringt und nach Zwischenguß eines Gelbfilters darüber eine unsensibilisierte Halogensilberemulsion
gießt, die einen Farbstoffbildner für Gelb, beispielsweise Lauroyl-Acetylaminophthalsäure,
enthält. Dieses Dreischichtenmaterial eignet sich zur Herstellung mehrfarbiger photographischer
Bilder.
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Anstatt jedoch den Farbstoff nach dem Prinzip der chromogenen Entwicklung
zu erzeugen, kann man sich auch des Azoprozesses bedienen, wobei die Diazoverbindung
direkt oder indirekt mit Hilfe eines Silbersalzes an den Bildstellen niedergeschlagen
wird, worauf dann in einem Kupplungsbad, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Fortlösung
des Silbers, die Kupplungsreaktion hervorgerufen wird. Je nach den zur Anwendung
gelangten Diazoverbindungen erhält man mit den Farbstoffbildnern entsprechend der
vorliegenden Erfindung gelbe bis rote Farbstoffbildner.