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Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbenbildern durch
Farbentwicklung Es ist bekannt, zur Herstellung photographischer Farbenbilder ein
mehrschichtiges photographisches Material mit zwei oder mehreren spektral verschieden
empfindlichen Emulsionen zu verwenden, wobei alle oder ein Teil der Emulsionen diffusionsechte
Farbstoffbildner enthalten und als Farbstoffbildner für Rot Pyrazolone zur Anwendung
kommen. An die Farbstoffbildner für photographische Zwecke muß eine ganze Reihe
verschiedener Anforderungen gestellt werden, die nicht zuletzt von den Arbeitsbedingungen,
denen das photographische Material unterworfen wird, abhängen. Für Durchsichtsbilder
sind insbesondere solche Farbstoffbildner erforderlich, die bei der Farbentwicklung
möglichst transparente Farbstoffe ergeben, wobei also die aus den Färbstoffbildnern
erzeugten Farbstoffe in möglichst feinen durchscheinenden Teilchen gebildet werden.
Für photographische Aufsichtsbilder hingegen sind insbesondere Farbstoffbildner
notwendig, welche weder beim Herstellungsprozeß noch beim Verarbeitungsprozeß den
als Schichtträger für die Emulsionen dienenden Papieren irgendeine Anfärbung verleihen.
Es müssen also hierfür Farbstoffbildner benutzt werden, die möglichst reine Weißen
ergeben. In dieser Hinsicht bereiten gerade die als Farbstoffbildner für Rot benutzten
Pyrazolone Schwierigkeiten, weil diese Verbindungen die Eigenschaft besitzen, sehr
leicht mit Aldehyden, insbesondere mit Formaldehyd, intensiv gelbgefärbte Verbindungen
zu bilden. Nun ist aber gerade bei der Herstellung photographischer Papiere bekanntlich
der Formaldehyd ein unentbehrliches Hilfsmittel zur Härtung der Emulsionen. Außerdem
enthält bereits das noch nicht mit Emulsionen begossene barytierte Papier
Spuren
von Formaldehyd. Diese Spuren von Formaldehyd im Rohstoff und in den Emulsionen
und der unvermeidliche geringe Formaldehydgehalt der Luft in den Pbotöpapierfabriken
bewirken nun, daß die Halogensilberemulsionsschichten, die als Farbstoff-Bildner
diffusionsechte Pyrazolone enthalten, nach dem Belichten, Entwickeln und Fixieren
an den unbelichteten Stellen einen mehr oder minder starken, auf alle Fälle die
Bildqualität beeinträchtigenden Gelbschleier aufweisen. Lediglich die in Dreistellung
durch einen Phenylkern substituierten Pyrazolone zeigen diese nachteilige Wirkung
nicht, jedoch kommen diese Pyrazolone für einen photographischen Mehrfarbenprozeß
als Farbstoffbildner für das rote Teilbild praktisch nicht in Betracht, da die aus
diesen Pyrazolonen gebildeten Chinoniminfarbstoffe einen viel zu blaustichigen Purpurfarbstoff
liefern.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten vermeiden kann,
wenn man als Farbstoffbildner Pyrazolone verwendet, die in Dreistellung ein allphatisches
Kohlenstoffatom tragen, das substituiert ist und höchstens ein freies Wasserstoffatom
trägt. Diese derart substituierten Pyrazolone zeigen praktisch keine Neigung, unter
den für die Herstellung und Verarbeitung der photographischen Materialien üblichen
Bedingungen mit Aldehyden zu reagieren, so daß sie sich also besonders zur Herstellung
photographischer Materialien eignen, die nach der Verarbeitung frei von Farbstichen
sein sollen.
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Bei Verwendung der genannten Pyrazolone als Zusatz zu Halogensilberemülsionsschichten
müssen diese Pyrazolone diffusionsverhindernde Substituenten enthalten; sie können
außerdem zur Beeinflussung der Nuance der daraus gebildeten Chinoniminfarbstoffe,
der Löslichkeit, der Gradation usw. beliebig substituiert sein. Als diffusionsverhindernde
Reste eignen sich alle bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen Substituenten, also
beispielsweise kettenförmige Moleküle, die gerade öder verzweigt sein können und
die aus Kohlenstoffatomen oder aus Kohlenstöffatomen und Heteroatomen gebildet sein
können. Beispiele hierfür sind Kohlenwasserstoffketten der höheren Alkyle, Polymerisationsprodukte,
wie beispielsweise Polyäthylenoxyd und Polyäthylenimin. Weitere Beispiele für die
Diffusion verhindernde oder erschwerende Substituenten sind hydroaromatische Ringe
natürlicher oder synthetischer Herkunft, wie beispielsweise Perhydrodiphenylcarbonsäure;
Abietinsäure, ferner die bereits aus der Baumwollfärberei her bekannten substantiv
machenden Substituenten, wie beispielsweise Diphenylderivate oder Stilbene, gegebenenfalls
in Verbindung mit heterocyclischen Ringen. Vorteilhaft ist es, wenn die Farbstoffbildner
als Substitüenten Atomgruppierungen aufweisen, die die Wasserlöslichkeit erhöhen,
also beispielsweise Säure- oder Hydroxylgruppen. Diffusionsverhindernde Reste sind
beispielsweise in »Photographische Korrespondenz" i938, S.21, linke Spalte, Zeile
i, bis rechte Spalte, Zeile 30, und 1939# S. i96, linke Spalte, Zeile 28, bis rechte
Spalte, Zeile 25, beschrieben.
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Die diffusionsverhindernden Substituenten können ihrerseits direkt
oder indirekt mit dem in Dreistellung des Pyrazolons befindlichen Kohlenstoffatom
verbunden sein oder direkt oder indirekt in i-Stellung des Pyrazolons sich befinden.
Beispiele für Pyrazolone nach der zuerst genannten Art sind: i-Phenyl-3-amethyl
- heptädecyl - 5 - pyrazolon - 3'-sulfosäure, i - Phenyl - 3 - di - n - oktyl -
methylen - 5 - pyrazolon, i-Phenyl-3-a-äthyl-heptadecyl-pyrazolon-3'-sulfosäure.
Beispiele für Pyrazolone der zweiten Art sind folgende: 1-(3'-Abietinylamino)-3-a,
ä-diäthylmethylen-pyrazolon-q.'-sulfosäure, i-(3'-Oktadecylamino) -phenyl-3-tert.-isobutyl-5-pyrazolon-q.'-carbonsäure.
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Die Herstellung dieser Pyrazolone, die in 3- Stellung durch ein ahphatisches
Kohlenstoffatom substituiert sind, welches wiederum Substituenten trägt und höchstens
ein freies Wasserstoffatom enthält, geschieht analog bekannten Methoden durch Kondensation
von Hydrazinen mit Acylessigestern, wobei in den Acylresten bereits die für das
Kohlenstoffatom in 3-Stellung des Pyrazolons geforderte Konstitution vorgebildet
ist. Solche Acylessigester sind beispielsweise der Methyl-heptadecyl-essigester,
der Diäthylaceto-essigester, der Äthyl-heptadecyl-essigester, der Di-n-oktadecyl-essigester,
der tert.-Isobutyl-essigester.
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Diese Essigester werden in bekannter Weise analog den Herstellungsvorschriften
für höhere Acylessigester oder für Benzoylessigester durch Umsetzung des Natriumsalzes
des Acetessigesters mit den entsprechenden Säurechloriden und darauffolgende Spaltung
mit Alkalien gewonnen. Beispiel Zu 300 ccm einer Halogensilberemulsion setzt
man 3 g 1- Phenyl - 3 - a - methyl - heptadecyl - pyrazolon -3'-sulfosäure, welche
als Natriumsälz in ioo ccm Wasser gelöst sind. Diese Emulsion wird auf barytiertes
Papier als Unterlage vergossen. Die vorteilhafte Wirkung der beanspruchten Pyrazolone
zeigt sich besonders, wenn man der Emulsion vor dem Vergießen einige Tropfen Formaldehydlösung
zusetzt oder wenn man das photographische Papier in formaldehydhaltiger Luft verarbeitet.
Man erhält nach dem Belichten, Entwickeln mit p-Aminodiäthylanilin, Bleichen, Fixieren
und Trocknen ein rotes Farbstoffbild auf rein weißem Grund.
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Würde man eine Halogensilberemulsion, die als Farbstoffbildner i -
Phenyl - 3 - heptadecyl - 5 - pyrazolon - 3 - sulfosäure enthält, in der gleichen
Weise behandeln, so würde man ein rotes Farbstoffbild auf gelblichem Grund erhalten.
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Außerdem läßt das mit dem Farbstoffbildner gemäß der Erfindung erhaltene
Bild eine bessere Brillanz erkennen als das an zweiter Stelle genannte Pyrazolon.
Man erhält gemäß der Erfindung einen Farbstoff, der etwas blaustichiger ist, also
sich günstiger in Bezug auf die Dreifarbenkombination verhält.