DE726545C

DE726545C - Verfahren zur Gewinnung von Kali aus sehr verduennten Loesungen, z. B. Meerwasser

Info

Publication number: DE726545C
Application number: DEN44501D
Authority: DE
Inventors: Dr Endre Berner; Jacob Kielland
Original assignee: Norsk Hydro Elektrisk Kvaelstof AS
Current assignee: Norsk Hydro Elektrisk Kvaelstof AS
Priority date: 1940-02-13
Filing date: 1941-02-11
Publication date: 1942-10-15

Description

Verfahren zur Gewinnung von Kali aus sehr verdünnten Lösungen, z. S. Meerwasser Es ist bekannt, daß Hexanitrodiphenylamin (Dipikrylamin) die Eigenschaft hat, mit z. B. Calcium, Natrium, Magnesium usw. leicht lösliche Verbindungen zu bilden, während die Kaliverbindung sehr schwer löslich ist.
Es ist der Vorschlag gemacht worden, diese Eigenschaft des Hexanitrodiphenylamins in der analytischen Chemie auszunutzen, und auch vorgeschlagen worden, dieselbe für die technische Gewinnung von Kali aus sehr verdünnten Lösungen, z. B. Meerwasser, nutzbar zu machen, das neben Kalisalzen Salze von Metallen enthält, deren Verbindungen mit Dipikrylamixi leicht löslich sind.
Bei. der technischen Herstellung von Kali nach diesem Verfahren wird der sehr verdünnten Lösung ein leicht lösliches Di:pikrylaminsalz, z. B. Calciumdipikrylaminat, zugesetzt. Das Kalisalz wird ,ausgefällt und kann abfiltriert werden. Danach wird das Kalisalz mit einer Säure; z. B. Salpetersäure, umgesetzt, wodurch das Fällungsreagens regeneriert wird und von neuem verwendet werden kann. Überschuß ,an Fällun,gsreagens wird regeneriert, nachdem das Kalisalz abfiltrvert ist, und zwar dadurch, daß die Lösung sauer genug gemacht wird, wodurch freies Dipikrylamin ausgefällt wird und abfiltriert werden. kann.
Vorliegende Erfndun;g gründet sich auf die Erkenntnis, @daß die Eigenschaft des Hexanitrodiphenylamins, die vorstehend erwähnt ist, für alle hochnitrierten, sekundären, aromatischen Amine gemein ist, indem mit :hochnitriert« in dieser Verbindung zu versteheai ist, daß die betreffende Nitroverbindung so viele Nitrogruppen enthält, daß die Verbn-,dung als eine zur Bildung von Salzen genügend starke Säure ,auftritt.
Dies ist z. B. der Fall mit Penta- und Hexanitrov erbindungen aus methyliertem Diphe:nylamin ,als auch mit hochnitriertem Dinaphthylamin und Phenylnaphthylamin sowie dein Homologen von deren Verbndu,ngen.
Dagegen ist Tetranitrodiphenylamin nicht sauer genug, um Salze zu bilden. Es kann nicht im voraus nach einer generellen Regel bestimmt werden, wie hoch die Nitrierung getrieben werden muß, damit die Nitroverbindung für den Zweck sauer genug wird, da dies davon abhängig ist, welches Ausgangserzeugnis nitriert wird.
In bezug auf die Löslichkeit des betreffenden Kalisalzes ist zu bemerken, daß mehrere dieser Verbindungen günstiger sind als Dipikrylamin. Während somit Kaliumdipikrylaminat bei 2o° eine Löslichkeit von o,62,-pro Liter hat, hat das Kalisalz des Hexanitramethyldiphe@nylamins .eine Löslichkeit von 0,46,g pro Liter und das Kalisalz des Pe ntanitromethyldiphenylamins eine Löslichkeit von o, i 5 g pro Liter.
Wenn bei, der Fällung ein überschuß an Kali zugegen ist, hat es sich gezeigt, daß die Löslichkeit .des Kalisalzes bedeutend herabgesetzt wird, so daß man wesentlich unter o, i 5 g pro Liter gelangen kann.
Durch Anwendung von Reagenzien, deren Kalisalze eine geringe Löslichkeit haben, @erreicht man einen großen praktischen Vorteil, :da man bei. Regenerierung des Fällungsreagens des Filtrates geringere Mengen zum Abfiltrieren erhält.
Die Arbeitsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ähnlich derjenigen der in .dem Patent 691 366 und dessen Zusatzpatenten 704 545, 704 546, 7 15 199 und 7 15 Zoo beschriebenen Verfahren.
Ausführungsbeispiele i. 2 # 4.6 # 2'. 4' . 6'- Hexanitro-3-methyldiphenylamin 51 Meerwasser mit einem Inhalt von 3,509 K Cl erhielten bei 2o° als Zusatz eine Lö sung von i 9,30 ;g Hexanitromethyldiphenylamin und die damit äquivalente Menge Ca0 in 500 ml Wasser. Die Hexanitromethyldiphenylaminmenge entspricht 9o,5% der vorhandenen Menge K Cl. Die Lösung wurde mit vorher hergestellten Kristallen des schwer löslichen Kalisalzes geimpft. Nach 1/2 Stunde wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde mit 4o ml 65 %i,ger Salpetersäure umgerührt.
Das Kalisalz der Hexanitroverbindung wurde hierdurch in die freie, unlösliche Nitroverbindung umgewandelt, während das Kali als Nitrat in Lösung ging. Durch Endampfen der Lösung erhielt man 2,78 g KNOO, entsprechend 58,50'o des Kaliinhalts des benutzten Meerwassers.
Dem Filtrat der Meerwasserfällung wurde konz. Salzsäure bis ,auf pii = 3,0 zu'gesetzt, wodurch der Rest des Hexanitromethyldiphenylamins ,ausgefällt wurde.
2. 2 # 4. 6 # 2'. 4'-Pentanitro-6'-methy ldiphenylamin Zu 51 Meerwasser wurde unter Umrührung bei 2o° 19, 15 g Pentanitro-methyldiphenylamin gelöst als Calciumsalz in. 40o ml Wasser zugesetzt. Um die Fällung zu beschleunigen, wurden vorher hergestellte Kristalle des Kalisalzes zugesetzt. Nach 20 Minuten wurde die Bodenfällung abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde 3 Stunden bei 20° mit 25 ml Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,2 umgerührt, wodurch das Kalisalz vollständig in freie Nitroverbindung und Kaliumnitrat umgesetzt wurde. Durch Eindampfen des Filtrates erhielt man 4,40 g KNO#., entsprechend 92,5 0o des Kaliinhalts des verwendeten Meerwassers.
Im Filtrat .aus der Meerivasserfällung wurde der Rest der Nitroverbindung durch Zusatz von Salpetersäure bis auf pi.i = 4,o ausgefällt.

3._°.2 # 4 # 6 # 2' # 4'-Pentanitro-6'-chlordiphenylamin Zu 51 Meerwasser wurde eine Lösung von i9,8og Pentanitrochlordiphenylamin und 1,7 g Ca0 in 400 ml Wasser zugesetzt. Das Kalisalz wurde ,als ziemlich fein kristallinisches, aber leicht filtrierbares Pulver gefällt, am besten nach vorhergehender Impfung. Nach etwa 1/2 Stunde wurde filtriert und wie im Beispiel i mit konz. Salpetersäure umgesetzt. Die Ausbeute: 4,04g KNO." entsprach 850!0 des Kalänhalts des benutzten Meerwassers. 4. Tetranitrophenylnaphthylambi Zu 51 Meerwasser wurden I8,75 g Tetranitrophenylnaphthylamin zugesetzt in Form einer Lösung in 400m1 Kalkmilch, die etwas mehr als die berechnete Menge Ca0 .enthielt. Am nächsten Tage wurde das schwer lösliche Kalisalz abfiltriert und durch Umrühren in i Stunde mit 40 ml ioo!oiger Salpetersäure umgesetzt. Durch Eindampfen des Filtrates aus dem Tetranitrophenylnaphthylamin erhielt man 3,04g KN O3, entsprechend 640.70 des Kaliinhalts des benutzten Meerwassers.

Durch Versuche mit anderen Stoffen, wie

2 # 4 # 6 # 2' # 4'-Pentanitro-6'-methoxydiphenyl-

amin und 2 # 4.6.2'. 6'-Pentanitro-4'-methyl-

diphenylamin, wurden ähnli_he Ergebnisse w:e

in den Beispielen i bis 4 erzielt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von Kali aus sehr verdünnten Lösungen, z. B. Meerwasser, dadurch ;gekennzeichnet, daß in Verall emeinerung der Verfahren gemäß ,den Patenten 691366, 704 545, 704 546, 7I5 199 und 7I5 Zoo, bei denen das Kali aus den Lösungen durch Zusatz eines löslichen Dipikrylaminsalzes, vorzugsweise Calcium,dipikrylaminat, ;als Kaliumdipikrylaminat ausgefällt, dieses abgetrennt und mit einer Säure versetzt und so einerseits eine Lösung,des entsprechenden Kalisalzes und andererseits unlösliches Dipikrylamin erhalten. wird und letzteres nach überführung in ein lösliches Dipikrylaminsalz, z. B. Calciumdipikrylaminat, im Kreislauf für die Behandlung weiterer kalihaltiger Ausgangslösungen immer wiedererneut verwendet wird, an Stelle von Dipikrylamin andere hochnitrierte, sekundäre, aromatische Amine, z. B. Hex.anitromethyl-@diphenylamin oder Pentanitromethyldiphenylamin, verwendet werden.