DE720467C - Verfahren zur Herstellung von Benzanthronen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Benzanthronen Es wurde gefunden, daß man Benzanthrone in einfacher Weise herstellen kann, wenn man auf Ester von Anthrahydrochinonen a, ß-ungesättigte Aldehyde oder solche Verbindungen, die unter den Umsetzungsbedingungen in diese übergehen, einwirken läßt.
• Als Ester von Anthrahydrochinonen komtuen in Betracht die sauren Schwefelsäure-und Phosphorsäureester und ihre Alkalisalze, die Ester mit organischen Säuren, wie der Ameisensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäuren und Sulfobenzoesäuren. Diese Ester können aus den entsprechenden Anthrachinonen, z. B. Halogen-, Oxy-, Alkoxy-, Acylamino-, Halogenacylaminoanthrachinonen, nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Als a, ß-ungesättigte Aldehyde kann man sowohl rein aliphatische, wie Acrolein, a-Methyl- und x-Äthylacrolein, Crotonaldehyd, a-Chlorcrotonaldehyd, als auch aromatisch-aliphatische, wie Zimtaldehyd, verwenden; von unter den Umsetzungsbedingungen in a, ß-ungesättigte Aldehyde übergehenden Verbindungen seien Glycerin, Trimethylolpropan und Propargylalkohol genannt.
• Das Verfahren wird zweckmäßig in Gegenwart von Lösungs- und Verdünnungsmitteln, wie wasserhaltiger Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder von Ameisensäure, Eisessig, Benzol, Toluol, Chlorbenzolen, Chlornaphthalinen u. dgl., ausgeführt. Bei der Verwendung organischer Lösungs- oder Verdünnungsmittel ist es vorteilhaft, der Umsetzungsmischung kleine Mengen eines Kondensationsmittels, wie konzentrierte Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Piperidin, Piperidinacetat, Natriumacetat oder Kaliumacetat, zuzufügen.
• Bei diesem Verfahren werden die Benzanthrone in großer Reinheit und meist mit sehr guter Ausbeute erhalten; sie können, wenn nötig, nach den üblichen Methoden z. B. durch Kristallisation, Sublimation oder auch über ihre Salze mit Schwefelsäure gereinigt werden. Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von im Bz-Kern substituierten Benzanthronen, z. B. von Bz 2-Äthylbenzanthron oder Bz i-Phenylbenzanthron.
• Es ist zwar schon bekannt, durch Umsetzung von Anthron und a-Methylacrolein Bz 2-Methylbenzanthron herzustellen. Daraus war aber die Durchführbarkeit des vorliegenden Verfahrens nicht herzuleiten, und man erhält überdies nach ihm unmittelbar die reinen Benzanthrone in wesentlich höherer Ausbeute als bei der vorerwähnten bekannten Umsetzung. ' Die in nachfolgenden Beispielen erwähnten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i In ein 10o° heißes Gemisch aus Zoo Teilen Eisessig, 2o Teilen Essigsäurehydrid, 2 Teilen Piperidin und 25 Teilen a-Äthylacrolein trägt man unter gutem Rühren 87 Teile des Natriumsalzes des Anthrahy drochinondischwefelsäureesters (92 13%ig) in kleinen Anteilen im Laufe von 15 Minuten ein, hält das Ganze noch '12 Stunde im Sieden, gießt nach dem Erkalten in 60o Teile Wasser, saugt den ausgefallenen gelben Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser aus und trocknet ihn. Man erhält so das Bz 2-Äthylbenzanthron in nahezu quantitativer Ausbeute, das nach dem Umkristallisieren aus Aceton in Form gelber Nädelchen vom Schmelzpunkt ii9° erhalten wird. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure finit orangeroter Farbe und orangegelber Fluoreszenz.
• Verwendet man an Stelle von a-Äthylacrolein das a-Methylacrolein, so erhält man das Bz 2-Methylbenzanthron vom Schmelzpunkt 168 bis 169°. Beispiel e Man erhitzt ein Gemisch aus loo Teilen Eisessig, 3 Teilen Piperidin, 1o Teilen Essigsäureanhydrid und 25 Teilen y-Äthylacrolein auf ioo° und trägt unter Rühren ohne weitere Wärmezufuhr ioo Teile des Käliumsalzes des Anthrahy drochinondiscliwefelsäureesters (84°/oig) in so kleinen Anteilen ein, daß die Temperatur nicht wesentlich über ioo° steigt. Nach bec=nnligtein Eintragen rührt man noch 1'1.2 Stunden lang bei ioo° weiter und filtriert dann heiß von den anorganischen Bestandteilen ab. Aus dem Filtrat erhält man nach dem _\bhülilen 30 g nahezu reines, kristallisiertes Bz 2-Äthvlbenzanthron. Beispiel 3 In ein Gemisch aus 25o Teilen 9601oiger Schwefelsäure, 75 Teilen Wasser, 25o Teilen Eisessig und 3 Teilen Piperidin läßt man bei 10013 28 Teile o;-Äthylacrolein einfließen und trägt dann i oo Teile des Natriumsalzes des Anthrahydrochinondischwefelsäureesters (etwa 87 °"'oig) ein. Dann erhitzt man zum Sieden und kocht die Umsetzungsmischung noch i Stunde lang weiter. Nach dem Aufarbeiten erhält inan Bz 2-Äthylbenzanthron in sehr guter Ausbeute. Geringe Mengen von Anthrachinon trennt man durch Umkristallisieren oder durch Behandeln mit alkoholischem Alkali oder auch durch Verküpen ab. Beispiel q. In ein siedendes Gemisch aus 30o Teilen Eisessig, 3o Teilen Essigsäureanhydrid, 3 Teilen Piperidin und 28 Teilen a-Äthylacrolein trägt man unter Rühren ioo Teile des Natriumsalzes des Dischwefelsäureesters des 2-Acetylaminoanthrahydrochinons (81 obig) ein und hält das Ganze noch i Stunde lang im Sieden. Nach dein Aufarbeiten erhält man -26 Teile einer gelben Kristallmasse, aus der durch C'rnkristallisieren aus Eisessig grünstichige hellgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 232 bis 33° erhalten werden, die nach der Analyse ein Bz 2-Äthylacetylaminobenzanthron darstellen.
• Verwendet man an Stelle des Dischwefelsäureestersalzes des 2-Acetylaminoanthrahydrochinons das Dischwefelsäureestersalz des i Acetylaininoanthrahydrochinons oder des 2-Benzoylaminoanthrahydrochinor.s oder des i-Benzoylaminoanthrahydrochinons, so erhält man die entsprechenden Acylaminobenzantlirone. Beispiel 5 Ein Gemisch von 50o Teilen Eisessig, 5o Teilen Essigsäureanhydrid, 5 Teilen Piperidin und 2o Teilen a-Äthylacrolein wird unter Rühren zum Sieden gebracht. Dann trägt man ohne weitere Wärmezufuhr 116 Teile des haliumsalzes des Dischwefelsäureesters des -2-Brom-3-acetylaniinoanthrahydrochinons (68o/oig) in kleinen Anteilen ein. Man erhitzt dann noch 3 Stunden zum Sieden, saugt heiß ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Der dabei abgeschiedene kristallisierte Körper wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Nach der Analyse und seinen Eigenschaften ist der so erhaltene Endstoff ein Gemisch isomerer Bz 2-Äthylbromacetylaminobenzanthrone.
• Beispiel 6 In ein foo' heißes Gemisch von 4o Teilen Zimtaldehyd, 3oo Teilen Eisessig, 3o Teilen Essigsäureanhydrid und 5 Teilen Piperidin trägt man unter Rühren Zoo Teile des Kaliumsalzes des Anthrahydrochinondischwefelsäureesters (8i '/oig) und dann langsam 2,o Teile konzentrierte Schwefelsäure ein. Dann erhitzt man das Gemisch noch 3 Stunden lang zum Sieden und arbeitet es in der üblichen Weise auf. Man erhält so 24 Teile Bz i-Phenylbenzanthron, das durch Umkristallisieren aus Aceton in Form gelber Nädelchen vom Schmelzpunkt i8o bis 181' erhalten wird. Es löst sich in starker Schwefelsäure mit kirschroter Farbe und ebensolcher Fluoreszenz. Beispiel ? In ein siedendes Gemisch aus 4oo Teilen Eisessig, 12o Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 2 Teilen Piperidin und i Teil Pyridin trägt man 15 Teile Crotonaldehyd, dann 6o Teile des Natriumsalzes des Anthrahydrochinondischwefelsäureesters (85 o/oig) ein und hält das Ganze etwa i Stunde lang im Sieden. Dann destilliert man das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab, saugt den Rückstand ab, wäscht ihn mit Wasser aus und trocknet ihn. Man erhält so 36,5 Teile des Umsetzungsproduktes, die man durch Sublimation und Umkristallisieren des Sublimats aus Aceton reinigt. Das so erhaltene Bz i-Methylbenzanthron schmilzt bei 165 bis 168' und löst sich in starker Schwefelsäure mit orangeroter Farbe und orangegelber Fluoreszenz. " Beispiel 8 Ein Gemisch aus 52 Teilen Anthrachinon, 48o Teilen Essigsäureanhydrid, 4o Teilen Zinkstaub und 3o Teilen geschmolzenem Natriumacetat wird il2 Stunde unter Rühren zum Sieden erhitzt, heiß filtriert. und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Das so erhaltene Anthrahydrochinondiacetat (Schmelzpunkt 261') wird in So Teilen Eisessig gelöst, die Lösung zum Sieden erhitzt und unter Rühren ein Gemisch von 3o Teilen a-Äthylacrolein, i Teil Piperidin und 2o Teilen Eisessig eingetragen. Dann unterbricht man die Wärmezufuhr, läßt langsam 1o Teile konzentrierter Schwefelsäure eintropfen und erhitzt anschließend noch 3 Stunden lang auf etwa 12o'. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man in einer Ausbeute von über 8o0/0 das Bz 2-Äthylbenzanthron. An Stelle des Anthrahydrochinondiacetats kann man auch die Ester des Anthrahydrochinons mit Ameisensäure oder Bernsteinsäure benutzen.
• Ersetzt man das a-Äthylacrolein durch Acrolein, a-Methylacrolein, Crotonaldehyd, Zimtaldehyd, Trimethylolpropan oder a-Chlorcrotonaldehyd, so erhält man die entsprechenden Benzanthrone. Beispiel 9 In 8oo Teile 1300 heiße 87o/oige Schwefelsäure trägt man unter Rühren ein Gemisch aus Zoo Teilen des Kaliumsalzes des Anthrahydrochinondischwefelsäureesters (8oo/oig) und So Teilen Glycerin ein und erhitzt dann noch i Stunde lang auf 130'. Hierauf gießt man das Umsetzungsgemisch in Eiswasser, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser aus und trocknet ihn. Zur Reinigung sublimiert man ihn im Hochvakuum und erhält so in quantitativer Ausbeute Benzanthron vom Schmelzpunkt 169 bis 17o'. Beispiel fo In ein Gemisch aus 3oo Teilen Eisessig, fo Teilen Essigsäureanhydrid, 3 Teilen Piperidin und 25 Teilen a-Äthylacrolein trägt man bei foo' unter Rühren foo Teile des Kaliumsalzes des 2-Methylanthrahydrochinondischwefelsäureesters (78 o/oig) ein und erhitzt dann das Ganze 1 Stunde lang zum Sieden. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man in guter Ausbeute ein gelbes Pulver, das aus einem Gemisch von Methyl-Bz 2-äthylbenzanthronen besteht. Durch Umkristallisieren kann aus diesem Gemisch ein Methyl-Bz 2-äthylbenzanthron vom Schmelzpunkt 164 bis 165' gewonnen werden. Dieses löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Farbe und orangegelber Fluoreszenz.
• Verwendet man an Stelle des 2-Methylanthrahydrochinondischwefelsäureesters den Dischwefelsäureester des 1- oder 2-Chloranthrahydrochinons, so erhält man die entsprechenden Chlor-Bz 2-äthylbenzanthrone. Beispiel ii In ein siedendes Gemisch aus 3oo Teilen Eisessig, i8o Teilen Essigsäureanhydrid und 3 Teilen Piperidin trägt man unter Rühren ein Gemisch von So Teilen Anthrachinon und 2o Teilen Zinkstaub ein. Wenn die Veresterung beendet ist, läßt man 2o Teile Propargylalkohol zufließen und dann langsam so lange konzentrierte Schwefelsäure eintropfen, bis die Farbe der Lösung nach rot umschlägt (etwa 5 bis fo Teile). Man hält dann noch 3 Stunden lang im Sieden, gießt nach dem Abkühlen in -Wasser, saugt den ausgefallenen Niederschlag ah und trocknet ihn. Das so erhaltene gelbe Pulver wird durch Sublimation im Hochvakuum und Ausziehen des Sublimats mit Aceton gereinigt. Man erhält so reines Benzanthron.
• Beispiel 12 In 35o Teile 13o° heiße 87°1oige Schwefelsäure trägt man unter Rühren langsam ein Gemisch aus 5o Teilen Trimethylolpropan, ,5o Teilen des Aaliumsalzes des Anthrahydrochinondischwefelsäureesters (85 o/oig) und io Teilen Anilinsulfat ein und rührt 3 Stunden lang bei- 130' weiter. Nach dem Abkühlen gießt man das Umsetzungsgemisch in Eiswasser, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser aus und trocknet ihn. Durch Uinkristallisieren aus Aceton erhält man daraus das Bz 2-Äthylbenzanthron vom Schmelzpunkt i i9°. Beispiel 13 :Man erhitzt ein Gemisch aus io5 Teilen Anthrahydrocliinondibenzoesäureester, 3o Teilen a-Äthylacrolein, 2 Teilen Piperidin und ioo Teilen Eisessig unter Rühren auf ioo° und tropft langsam io Teile konzentrierte Schwefelsäure in das Gemisch ein. Die Umsetzung vollzieht sich unter starkem Aufschäumen. Man hält dann noch 1j4 Stunde lang bei Siedetemperatur, gießt die Umsetzungsmischung in 3 1 heißes Wasser, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser aus und trennt geringe Mengen von Anthrachinon durch Verküpen ab. ':Ulan erhält so in sehr guter Ausbeute Bz 2-Äthylbenzanthron.
• An Stelle des Benzoesäureesters des Anthrahydrochinons kann man auch die Sulfobenzoesäureester oder andere substituierte Benzoesäureester verwenden. Beispiel 14 In ein siedendes Gemisch aus 8o Teilen Eisessig und 2o Teilen a-Athylacrolein trägt man unter Rühren 8o Teile 62o/oiges Natriumsalz des Anthrahydrochinondischwefelsäureesters in kleinen Anteilen ein und hält das Gemisch noch i Stunde im Sieden. Dann läßt man erkalten, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab, wäscht sie mit wenig :Methanol, dann kräftig mit Wasser und trocknet sie im Vakuum. Man erhält das Bz 2-Äthylbenzantliron vom Schmelzpunkt 112' in einer Ausbeute von 37 Teilen, die etwa 96°1o der berechneten Menge entsprechen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Benzanthronen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester von Anthrahydrochinonen mit a, ß-ungesättigten Aldehyden oder Verbindungen, die unter den Umsetzungsbedingungen in diese übergehen, umsetzt.