DE539331C - Verfahren zur Darstellung von 3-Oxythionaphthen-7-carbonsaeurechloriden bzw. Carbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von 3-Oxythionaphthen-7-carbonsäurechloriden bzw. Carbonsäuren Ringschlüsse der Phenyl-i-thioglykol-2-carbonsäure und ihrer Substitutionsprodukte zu den entsprechenden Oxythionaphthenen werden in der Technik in ausgedehntem Maße durchgeführt. Sie vollziehen sich in besonders glatter Weise, z. B. schon leim Erhitzen mit Essigsäurearlhydrid, wobei die orthoständige Carboxylgruppe sich an der Ringbildung beteiligt. Das Verfahren verläuft nach folgendem Schema: Es wurde nun die bemerkenswerte Beobachtung gemacht, daß Phenyl-i-thiogIykol-2-carbonsäure oder ihre Kernsubstitutionsprodukte, die in Stellung 6 unsubstituiert sind, in Form ihrer Disäurechloride unter bestimmten Bedingungen mit dem Wasserstoffatom in Stellung 6 unter Bildung eines Oxythionaphthenrings reagieren können. Dies ist der Fall, wenn man saure Kondensationsmittel, wie z. B. Aluminiumchlorid, auf die Dicarbonsäurechloride einwirken läßt. Die orthoständige Carboxylgruppe nimmt unter diesen Bedingungen nicht an der Reaktion teil, und man erhält so in glatter Reaktion Oxynaphtlien-7-carbonsäurechloride bzw. durch Verseifung derselben die freien Säuren selbst, deren Darstellung auf anderem Wege sehr umständlich ist. Die Durchführung des Ringschlusses wird vorteilhaft bei niedrigerer Temperatur vorgenommen, da bei zu starkem Erhitzen'die orthoständige Carboxylgruppe selbst in Reaktion tritt.
• Es ist bekannt, daß die Chloride der Arylthioglykolsäuren durch Verwendung von sauren Kondensationsmitteln, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, in Oxythionaphthene übergeführt -werden können. Auch 2, 3-Diketodihydrothionaphthene lassen sich in ähnlicher Weise erhalten. Es war jedoch keineswegs vorauszusehen, wie sich die bei Anwesenheit von sauren Kondensationsmitteln sehr reaktionsfähige orthoständige CO # Cl -Gruppe unter diesen Bedingungen verhalten würde. Die Kondensation läßt sich so leiten, daß nur das Chlorid der Thioglykolsäure in Reaktion tritt, während das Chlorid der am Kern sitzenden Carbonsäure erhalten bleibt. Das Verfahren verläuft nach folgendem Schema: Beispiel i 63 Gewichtsteile Phenyl- i-thioglykol-2-carbonsäure werden mit 9o Gewichtsteilen Phosphortrichlorid in Zoo Gewichtsteilen Dichlorbenzol auf dem Wasserbad unter Rühren so lange erhitzt, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Nun wird filtriert, zum Filtrat werden 3oo Gewichtsteile Dichlorbenzol zugesetzt und bei 5 bis 10' 45 Gewichtsteile Aluminiumchlorid :eingetragen. Unter gutem Rühren läßt man allmählich die Temperatur auf etwa 25o ansteigen und rührt so lange, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist, wobei aus der anfangs klaren Lösung sich ein gelb gefärbter Niederschlag des Säurechlorids abgeschieden hat. Hierauf gießt man auf Eiswasser und destilliert das Dichlorbenzol mit Wasserdampf ab. Die ausgeschiedene 3-Oxythionaphthen-7 - carbonsäure wird nach dem Erkalten abfiltriert und mit salzsäurehaltigem Wasser gewaschen. Das Rohprodukt stellt ein ganz schwach rosa gefärbtes Pulver dar, das sich in kalter Sodalösung vollkommen klar löst. Bei längerem Stehen an der Luft färbt sich diese Lösung unter Bildung der Thioindigo-7, 7'-dicarbonsäure violett. Die Ausbeute beträgt etwa 75 o/o der Theorie. Die 3-Oxythionaphthen-7-ca.rbonsäure löst sich in heißem Nitrobenzol und kristallisiert daraus in farblosen, scharf zugespitzten Kristallen, die bei 3oo° noch nicht geschmolzen sind.
• B@eispi-el 2 25 Gewichtsteile 5-Chlorphenyl-i-thioglykol-2-ca.rbonsäüre werden in 12o Gewichtsteilen Dichlorbenzol durch Behandlung mit überschüssigem Thionylchlorid in das Disäurechlorid umgewandelt. Das überschüssige Thionylchlorid wird entfernt und die Lösung bei etwa i5° mit 25 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid versetzt. Durch allmähliche Steigerung der Temperatur auf 3 5 bis 40° wird die Reaktion zu Ende geführt. Die Isolierung der 4 - Chlor-3-oxythionaphthen-7-carbonsäure geschieht, wie in Beispiel i beschrieben. Sie zeigt ähnliche Eigenschaften, wie sie für die nicht chlorierte Säure angegeben sind. Durch Oxydation in alkalischer Lösung, z. B. mit Ferricyankalium, erhält man die ¢, 4'-Dichlorthioindigo-7, 7'-dicarbonsäure, deren Natronsalz in Wasser mit rotvioletter Farbe löslich ist.
• In ähnlicher Weise lassen sich 3-Oxythionaphthen-7-carbonsäuren mit anderen Substituenten im Benzolkern, z. B. Methylgruppen, darstellen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCFI: Verfahren zur Darstellung von 3-Oxythionaphthen - 7 - carbonsäurechloriden und ihrer Kernsubstitutionsprodukte bzw. der freien Säuren selbst, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenyl-i-thioglykol-2-carbonsäure oder ihre Kernsubstitutionsprodukte mit freier 6-Stellung in Form ihrer Säurechloride mit sauren Kondensationsmitteln behandelt und die so erhältlichen Säurechloride gegebenenfalls verseift.