DE69828417T2

DE69828417T2 - Vorläuferfaser aus Acrylnitril für Kohlenstofffaser, Herstellungsverfahren und deren Verwendung zur Herstellung von Kohlenstofffasern

Info

Publication number: DE69828417T2
Application number: DE69828417T
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Otake-shi HAMADA; Yoshihiko Otake-shi HOSAKO; Teruyuki Otake-shi YAMADA; Tatsuzi Otake-shi SHIMIZU
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1998-08-25
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2018-08-26
Also published as: CN1105793C; DE69828417D1; HUP0003719A3; HU227049B1; EP1016740B1; EP1016740A4; CN1271396A; TR200000538T2; ES2234140T3; HUP0003719A2; WO1999010572A1; KR20010023350A; TW412607B; JP3933712B2; PT1016740E; KR100364655B1; EP1016740A1; US6326451B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft Vorstufenfasern auf Acrylnitrilbasis zur Bildung von Kohlenstofffasern. Insbesondere betrifft sie hochdichte Vorstufenfasern auf Acrylnitrilbasis, die sich für die Bildung von Kohlenstofffasern mit hoher Festigkeit und einem hohen Modul eignen.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Herkömmlicherweise zeigen Kohlenstofffasern und Graphitfasern (hier kollektiv als "Kohlenstofffasern" bezeichnet), die man über den Einsatz von Fasern auf Acrylnitrilbasis als Vorstufen erzeugt, exzellente mechanische Eigenschaften und werden daher als faserförmige Verstärkung in Hochleistungscompositmaterialien für den Gebrauch in einem weiten Bereich von Anwendungen, einschließlich von Anwendungen in der Luftfahrt und ferner Sport- und Freizeitanwendungen eingesetzt. Um die Leistungsfähigkeit solcher Compositmaterialien zu fördern, ist es wünschenswert, die Qualität und Leistungsfähigkeit der Kohlenstofffasern weiter zu verbessern. Gleichzeitig besteht die Erwartung, die Herstellungskosten für Kohlenstofffasern zu verringern und dadurch ihren Gebrauch bei industriellen Materialanwendungen auszudehnen.
Im Gegensatz zu Acrylfasern für Kleidung, sind Fasern auf Acrylnitrilbasis für den Gebrauch als Vorstufen von Kohlenstofffasern nichts mehr als Zwischenprodukte zur Bildung der Kohlenstofffasern als Endprodukt (siehe beispielsweise US-A-4,154,807). Dementsprechend ist es nicht nur wünschenswert, Fasern auf Acrylnitrilbasis bereitzustellen, die in der Lage sind Kohlenstofffasern mit ausgezeichneter Qualität und Leistungsfähigkeit zu ergeben, sondern es ist auch sehr wichtig, daß die Fasern auf Acrylnitrilbasis eine gute Stabilität beim Verspinnen der Vorstufenfasern aufweisen, eine hohe Produktivität beim Stabilisierungsschritt zum Bilden der Kohlenstofffasern zeigen und mit geringen Kosten bereitgestellt werden können.
Unter diesem Gesichtspunkt wurden viele Vorschläge zur Bereitstellung von Fasern auf Acrylnitrilbasis (siehe beispielsweise GB-A-1 465 729) gemacht, die in der Lage sind Kohlenstofffasern mit hoher Festigkeit und hoher Elastizität zu ergeben. Diese Vorschläge umfassen beispielsweise eine Zunahme im Polymerisationsgrad des Ausgangspolymers und eine Abnahme im Gehalt anderer copolymerisierter Bestandteile als Acrylnitril. Hinsichtlich des Spinnverfahrens wird üblicherweise das Trockenstrahlnaßspinnen (dry jet wet spinning) eingesetzt.
Wenn man jedoch den Gehalt anderer copolymerisierter Bestandteile als Acrylnitril absenkt, verringert sich im allgemeinen die Löslichkeit des resultierenden Polymers in Lösungsmitteln. Dies verringert nicht nur die Stabilität der Spinnlösung, sonder erzeugt auch ein koaguliertes Filament mit Lücken und erschwert die stabile Bildung von Vorstufenfasern. Diese Probleme hat man durch Einsatz des Trockenstrahlnaßspinnverfahrens überwunden.
Da das Trockenstrahlnaßspinnverfahren das Extrudieren einer Polymerlösung durch eine Düse in Luft und dann die kontinuierliche Führung durch ein Koagulationsbad unter Bildung von Filamenten umfaßt, ist es leicht, dichte koagulierte Filamente zu erhalten. Andererseits verursacht eine Abnahme im Abstand (pitch) der Düsenlöcher dahingehend ein Problem, daß benachbarte Filamente aneinander haften können. Somit besteht ein Grenzwert für die Zahl der Düsenlöcher.
Im Gegensatz zu dem Trockenstrahlnaßspinnverfahren, kann das üblicherweise bei der Herstellung von Acrylfasern eingesetzte Naßspinnverfahren eine so hohe Koagulationsrate liefern, daß man die Düsenlöcher mit einer höheren Dichte anordnen kann. Dementsprechend ist das Naßspinnverfahren unter dem Gesichtpunkt der Produktivität überlegen. Aus diesem Grund ist es besonders wünschenswert gewesen, Vorstufenfasern auf Acrylnitrilbasis bereitzustellen, die man nach dem Naßspinnverfahren herstellen kann und die sich zur Bildung von Hochleistungskohlenstofffasern eignen.
Das Faserbündel, das man im Naßspinnverfahren erhält, beinhaltet jedoch im allgemeinen viele gebrochene Fasern und viele Fusseln (fuzz). Außerdem ist dieses Spinnverfahren dadurch gekennzeichnet, daß die resultierenden Vorstufenfasern eine geringe Zugfestigkeit und einen geringen Elastizitätsmodul aufweisen, und dadurch daß die Faserstruktur der Vorstufenfasern weniger dicht ist und einen geringeren Orientierungsgrad der molekularen Ketten aufweist. Folglich sind die mechanischen Eigenschaften der Kohlenstofffasern, die man durch stabilisieren dieser erhält, im allgemeinen nicht zufriedenstellend.
Dementsprechend wurden bis heute viele Verfahren zum Verdichten der Faserstruktur bei gleichzeitigem Einsatz des Naßspinnverfahrens offenbart.
Beispielsweise offenbart die japanische Patentveröffentlichung mit der Nr. 39494/79 ein Verfahren zur Bildung einer hochdichten Faser auf Acrylnitrilbasis gemäß einem Naßspinnverfahren, welches ein nicht-wäßriges organisches Lösungsmittel als Koagulationsmittel einsetzt. Dieses Verfahren ist jedoch nicht wirtschaftlich, da ein nicht-wäßriges organisches Lösungsmittel im Koagulationsbad verwendet wird.
Die japanische Patentoffenlegungsschrift mit der Nr. 214518/83 offenbart eine Vorstufenfaser, die durch die Struktur der Faser gekennzeichnet ist, und insbesondere durch die Dicke der Hautschicht, mit dem Hauptzweck, die Verarbeitbarkeit im Stabilisierungsschritt und die Qualität der resultierenden Kohlenstofffaser zu verbessern. Die Überlegungen richten sich jedoch nicht auf die Polymerzusammensetzung und die Struktur des koagulierten Filaments, welche wichtige Faktoren sind, welche die Struktur der Faser bestimmen. Dementsprechend ist die Vorstufenfaser im Hinblick auf eine verbesserte Leistungsfähigkeit der Kohlenstofffaser nicht zufriedenstellend.
Im Hinblick auf das Polymer auf Acrylnitrilbasis, das man als Ausgangsmaterial zur Bildung der Vorstufenfaser auf Acrylnitrilbasis verwendet, muß man ferner nicht nur dessen Formbarkeit zu Fasern angemessen berücksichtigen, sondern auch die komplizierten thermochemischen Reaktionen, die im Stabilisierungsschritt stattfinden.
Dies bedeutet, daß es bei der Herstellung von Kohlenstofffasern mit einer ausgezeichneten Qualität und Leistungsfähigkeit bei geringen Kosten wünschenswert ist, daß bei der Umwandlung von Vorstufenfasern auf Acrylnitrilbasis zu einer kohlenstoffhaltigen Struktur durch eine stabilisierende Wärmebehandlung diese wenig Pyrolysate produzieren, die ein Verschmelzen der Faser und eine verringerte Leistungsfähigkeit der resultierenden Kohlenstofffasern verursachen können, und sie thermische Reaktionscharakteristika aufweisen, die es erlauben, diese Umwandlung durch eine Stabilisierung über einen kurzen Zeitraum zu bewirken.
Da die Umwandlung von Fasern auf Acrylnitrilbasis in Kohlenstofffasern drastische physikalische und chemische Veränderungen beinhaltet, ist die kausale Beziehung zwischen diesen ziemlich wenig unterscheidbar. Obwohl man ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt hat, um diese theoretisch zu bestimmen, bleiben viele Probleme in der vorliegenden Situation immer noch ungelöst.
Es gibt wenige Untersuchungen, die unter industriellen Gesichtspunkten quantitativ zeigen, was die geeignete Zusammensetzung eines Polymer auf Acrylnitrilbasis ist, welches Vorstufenfasern auf Acrylnitrilbasis grundsätzlich ausmacht.
Die Befunde vorangegangener Vorschläge kann man wie folgt zusammenfassen. Es ist bevorzugt, daß ein Polymer auf Acrylnitrilbasis zur Bildung einer Kohlenstofffaservorstufe eine Zusammensetzung aufweist, in der die Acrylnitrileinheiten in einem Anteil oberhalb eines gewissen Grenzwerts enthalten sind (nicht weniger als etwa 90 Gew.%). Um es zu ermöglichen, die Vorstufenfaser durch den Stabilisierungsschritt in einem kurzen Zeitraum zu führen, ist es wirksam, geeignete Reaktions-initiierende Gruppen einzuführen, d.h. funktionelle Gruppen, welche die cyclische Kondensationsreaktion der Nitril-Gruppe beschleunigen (z.B. Carboxy-Gruppen). Zusätzlich zu diesen Bedingungen kann man andere Comonomere zugeben, um die Bildung der Vorstufenfasern zu erleichtern.
Wenn man beispielsweise ein Polymer mit einem hohen Gehalt an Acrylnitrileinheiten in der Polymerzusammensetzung verwendet, verringert sich seine Löslichkeit in Lösungsmitteln. Folglich ist das Verfahren zur Bildung der Vorstufenfasern stark beschränkt und darüber hinaus die Konzentration der Spinnlösung sehr gering. Somit ist dieses Polymer unter dem Gesichtspunkt der Leistungsfähigkeit der Kohlenstofffaser und der Formbarkeit beim Spinnen weniger befriedigend.
Wenn man den Gehalt an copolymerisierten Komponenten erhöht, um den Spielraum beim Spinnformen auszudehnen, neigen die aus diesem Polymer gebildeten Fasern zur Verschmelzung miteinander bei der stabilisierenden Wärmebehandlung und zeigen darüber hinaus eine verringerte Carbonisierungsausbeute. Somit ist dieses Polymer unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit im Stabilisierungsschritt und der Qualität und Leistungsfähigkeit der Kohlenstofffasern immer noch ungenügend.
Um diese verschiedenartigen Probleme zu überwinden und um gleichzeitig eine Zusammensetzung von Ausgangspolymeren bereitzustellen, die man in einem kurzen Zeitraum brennen und carbonisieren kann, oder die für diesen Zweck von Vorteil sind, wurden die folgenden Vorschläge gemacht.
Beispielsweise wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine verbesserte Stabilisierungsrate und Carbonisierungsausbeute durch den Einsatz einer Polymerzusammensetzung erzielt wurde, die eine hohe Reaktivität für die Cyclisierung und Oxidation bei der Stabilisierung zeigt (japanische Patentveröffentlichung mit der Nr. 33019/72); ein Verfahren, worin die Polymerzusammensetzung spezifiziert wurde (z.B. durch den Einsatz eines Vinylcarboxylat-Monomers), um die Stabilisierungszeit zu verringern unter Berücksichtigung der Stabilität bei der Polymerherstellung und den Spinnschritten. (japanische Patentoffenlegungsschrift mit der Nr. 7209/76); und ein Verfahren, in dem ein Aminsalz oder ein Peroxid zu dem Ausgangspolymer gegeben wird (japanische Patentveröffentlichung mit der Nr. 7209/76 und japanische Patentoffenlegungsschrift mit der Nr. 87120/73.
All diese Patente präsentieren einfach einen breiten Bereich hinsichtlich des Aufbaus der Polymerzusammensetzung (d.h. hinsichtlich der Arten und Gehalte an copolymerisierten Monomeren), wobei man nicht von einer Offenbarung einer wohldefinierten Zusammensetzung sprechen kann, die auf zufriedenstellende Weise die Eigenschaften aufweist (z.B. das Stabilisierungsverhalten), die von Vorstufenfasern gefordert werden. Obwohl man darüber hinaus der Ansicht ist, daß die Beschleunigung der Stabilisierungsreaktion selbst eine hohe Produktionsgeschwindigkeit ermöglicht, führt dies tendenziell eher zu einer verringerten Leistungsfähigkeit der resultierenden Kohlenstofffasern. Somit ist es unmöglich, eine Verbesserung sowohl hinsichtlich der Produktivität als auch der Leistungsfähigkeit der Kohlenstofffasern zu erzielen. Ferner hat die Zugabe eines Amins oder Peroxids zum Polymer verschiedene unerwünschte Auswirkungen auf die Stabilität der Spinnlösung und der Vorstufenfasern und kann nicht als industriell ausgezeichnetes Verfahren angesehen werden.
Im übrigen offenbart die japanische Patentoffenlegungsschrift mit der Nr. 34027/77 ein Verfahren, worin man eine hochleistungsfähige Kohlenstofffaser wirtschaftlich und stabil herstellen kann, indem man die Zusammensetzung des Polymers spezifiziert und die Bedingungen der Stabilisierungsbehandlung modifiziert. Insbesondere verdient es angemerkt zu werden, daß die kombinierte Verwendung von (Meth)acrylamid und einem Carboxyl-haltigen Monomer einzigartig wirksam beim Beschleunigen der Stabilisierungsreaktion ist.
Darüber hinaus schlägt die japanische Patentoffenlegungsschrift mit der Nr. 339813/93 ein Verfahren vor, worin man eine hochdichte Vorstufenfaser auf Acrylnitrilbasis erhält, indem man die Zusammensetzung eines Copolymers, welches Acrylnitril, Acrylamid und Methacrylsäure umfaßt, kontrolliert und dieses Copolymer einem Naßspinnen unterzieht. Dieser Vorschlag hat es ermöglicht, die Nachteile herkömmlicher Naßspinnverfahren wettzumachen. Diese Vorstufenfaser auf Acrylnitrilbasis ist jedoch immer noch nicht zufriedenstellend, wenn man die Herstellung von Kohlenstofffasern mit hoher Leistungsfähigkeit bezweckt.
Obwohl somit bislang viele Verfahren vorgeschlagen wurden, hat man noch keine Vorstufenfaser auf Acrylnitrilbasis zur Bildung einer Kohlenstofffaser erhalten, die eine hohe Produktivität aufweist und eine hochleistungsfähige Kohlenstofffaser ergeben kann. So wurden insbesondere viele Vorschläge zur Zusammensetzung des Polymers auf Acrylnitrilbasis gemacht, um die Stabilisierungsreaktion im Stabilisierungsschritt wirksam durchzuführen, wogegen es in der vorliegenden Situation keine Vorschläge zu Versuchen gibt, die Faserstruktur in dem die Faserstruktur bestimmenden Koagulationsschritt zu kontrollieren und dadurch eine Vorstufenfaser auf Acrylnitrilbasis für die Bildung einer hochleistungsfähigen Kohlenstofffaser zu erhalten.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Angesichts dieser Probleme des Standes der Technik haben die Erfinder intensive Untersuchungen zur Verdichtung und Homogenisierung der Struktur von Vorstufenfasern durchgeführt und nun die vorliegende Erfindung vollendet. Dies bedeutet, daß es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Vorstufenfaser auf Acrylnitrilbasis zur Bildung einer Kohlenstofffaser bereitzustellen, die als Ergebnis der Verdichtung und Homogenisierung ihrer Faserstruktur leicht eine Kohlenstofffaser mit hoher Festigkeit und einem hohem Elastizitätsmodul ergeben kann, und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorstufenfaser auf Acrylnitrilbasis zur Bildung einer Kohlenstofffaser, die man durch Verspinnen eines Copolymers auf Acrylnitrilbasis unter Bildung eines koagulierten Filaments und Behandeln des koagulierten Filaments erhält, wobei das Copolymer auf Acrylnitrilbasis ein Copolymer ist, das nicht weniger als 90 Gew.% Acrylnitrileinheiten als monomere Bestandteile enthält, 5,0 × 10^–5 bis 2,0 × 10^–4 Äquivalente/g an Carboxylsäure-Gruppen und nicht weniger als 0,5 × 10^–5 Äquivalente/g an Sulfat-Gruppen und/oder Sulfo-Gruppen enthält, und Protonen und/oder Ammoniumionen als Gegenionen der Carboxylsäure-Gruppen, Sulfat-Gruppen und Sulfo-Gruppen aufweist; und worin die Menge des Iods, das an die Vorstufenfaser auf Acrylnitrilbasis zur Bildung einer Kohlenstofffaser adsorbiert werden kann, nicht mehr als 0,8 Gew.%, bezogen auf das Fasergewicht, beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Verfahren zur Herstellung einer Vorstufenfaser auf Acrylnitrilbasis zur Bildung einer Kohlenstofffaser, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
das Bereitstellen einer Spinnlösung, die ein in einem Lösungsmittel gelöstes Copolymer auf Acrylnitrilbasis umfaßt, wobei das Copolymer auf Acrylnitrilbasis nicht weniger als 90 Gew.% Acrylnitrileinheiten als monomere Bestandteile enthält, 5,0 × 10^–5 bis 2,0 × 10^–4 Äquivalente/g an Carboxylsäure-Gruppen und nicht weniger als 0,5 × 10^–5 Äquivalente/g an Sulfat-Gruppen und/oder Sulfo-Gruppen enthält, und Protonen und/oder Ammoniumionen als Gegenionen zu den Carboxylsäure-Gruppen, Sulfat-Gruppe und Sulfo-Gruppen aufweist;
das Extrudieren der Spinnlösung in ein Koagulationsbad unter Bildung eines koagulierten Filaments, oder das Extrudieren der Spinnlösung in Luft und dann das Führen durch ein Koagulationsbad unter Bildung eines koagulierten Filaments;
das Waschen des koagulierten Filaments, dessen Ziehen und Verdichten durch Trocknen bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur der Fasern; und
das erneute Ziehen des verdichteten Filaments, um zu erreichen, daß die Menge des Iods, das an die Vorstufenfaser auf Acrylnitrilbasis zur Bildung einer Kohlenstofffaser adsorbierbar ist, nicht mehr als 0,8 Gew.%, bezogen auf das Fasergewicht, beträgt.
Um die Zahl mangelhafter Stellen zu verringern, die in den resultierenden Kohlenstofffasern infolge der copolymerisierten Komponenten auftauchen, und auf diese Weise die Qualität und Leistungsfähigkeit der Kohlenstofffasern zu verbessern, sollte das in der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymer auf Acrylnitrilbasis nicht weniger als 90 Gew.%, vorzugsweise nicht weniger als 96 Gew.% Acrylnitrileinheiten enthalten.
Darüber hinaus enthält das in der vorliegenden Erfindung verwendet Copolymer auf Acrylnitrilbasis vorzugsweise nicht weniger als 1 Gew.% Acrylamideinheiten aus dem folgenden Grund. Im Hinblick auf die Stabilisierungsreaktivität im Stabilisierungsschritt und die Geschwindigkeit der thermischen Cyclisierungsreaktion ist der Gehalt an Carboxylsäuregruppen ein bestimmender Faktor, wie später erläutert wird. Das gleichzeitige Vorliegen einer geringen Menge an Acrylamid erhöht diese jedoch stark. Wenn der Acrylamid-Gehalt im Copolymer weniger als 1 Gew.% beträgt, kommt die Wirkung einer beschleunigten thermischen Cyclisierungsreaktion nicht ausreichend zum Tragen. Darüber hinaus dient die Gegenwart des Acrylamids dazu, die Löslichkeit des Copolymers in Lösungsmitteln zu verbessern und die Dichte der beim Naßspinnen oder Trockenstrahlnaßspinnen gebildeten verfestigten Filamente zu fördern. Hinsichtlich der Dichte der verfestigten Filamente stellen Sulfat-Gruppen oder Sulfo-Gruppen einen bestimmenden Faktor dar, wie später beschrieben wird. Die Gegenwart des Acrylamids ermöglicht jedoch die Bildung von dichteren verfestigten Filamenten. Obwohl die obere Grenze des Acrylamidgehalts nicht spezifisch definiert ist, beträgt sie vorzugsweise weniger als 4 Gew.%.
In der vorliegenden Erfindung spielen die im Polymer vorliegenden Carboxylsäure-Gruppen eine Rolle bei der Förderung der Stabilisierungsreakivität im Stabilisierungsschritt, wogegen sie mangelhafte Stellen in den resultierenden Kohlenstofffasern ausmachen. Folglich handelt es sich um einen wichtigen Faktor, der so kontrolliert werden sollte, daß er einem optimalen Gehalt entspricht. Dies bedeutet, daß bei einem Gehalt von Carboxylsäure-Gruppen von weniger als 5,0 × 10^–5 Äquivalenten/g die Stabilisierungsreaktivität im Stabilisierungsschritt so gering sein wird, daß eine weitere Behandlung bei höheren Temperaturen erforderlich ist. Eine solche Behandlung bei höheren Temperaturen verursacht tendenziell unkontrollierbare Reaktionen, welche es erschweren, stabile Fortbewegungseigenschaften im Stabilisierungsschritt zu erzielen. Dies ist unwirtschaftlich, da die Stabilisierung bei geringer Geschwindigkeit durchgeführt muß, um solche unkontrollierbaren Reaktionen (runaway reactions) zu unterdrücken.
Wenn andererseits der Gehalt an Carboxylsäure-Gruppen mehr als 2,0 × 10^–4 Äquivalente/g beträgt, beschleunigt sich die Cyclisierungsreaktion der Nitril-Gruppen im Polymer. Folglich schreitet die Oxidationsreaktion nicht bis in Innere der Fasern vor, so daß nur der zu der Oberfläche der Fasern benachbarte Bereich flammbeständig gemacht wird. In dieser Situation kann man jedoch nicht verhindern, daß der zentrale Abschnitt der Fasern, in dem die Stabilisierungsstruktur unterentwickelt ist, sich im nachfolgenden Carbonisierungsschritt bei einer höheren Temperatur zersetzt, was zu einer deutlich verringerten Leistungsfähigkeit der Kohlenstofffasern führt (insbesondere hinsichtlich des Zugelastizitätsmoduls).
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann man Carboxylsäure-Gruppen leicht in das Copolymer auf Acrylnitrilbasis einführen, indem man ein Vinyl-Monomer mit einer Carboxyl-Gruppe, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Crotonsäure mit Acrylnitril und anderen monomeren Komponenten copolymerisiert. Unter diesen sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung spielen die Sulfat-Gruppen und/oder Sulfo-Gruppe eine wichtige Rolle beim Kontrollieren der Dichte der Vorstufenfasern. Beträgt der Gehalt an Sulfat-Gruppen und/oder Sulfo-Gruppen weniger als 0,5 × 10^–5 Äquivalente/g, neigen die verfestigten Filamente zu einer Faserstruktur voller Lücken, was zu einer verringerten Leistungsfähigkeit der endgültigen Kohlenstofffasern führt. Zum Unterdrücken dieser Tendenz ist es bevorzugt, daß das Copolymer auf Acrylnitrilbasis nicht weniger als 1,0 × 10^–5 Äquivalente/g Sulfat-Gruppen und/oder Sulfo-Gruppen enthält. Andererseits ist die obere Grenze des Gehalts an Sulfat-Gruppen und/oder Sulfo-Gruppen nicht speziell definiert. Wo jedoch Sulfat-Gruppe und/oder Sulfo-Gruppen durch Copolymerisieren eines Monomers mit einer funktionellen Gruppe, wie sie zuvor beschrieben wurde, eingeführt werden, erhöht sich der Gehalt an Comonomeren unter Bildung von mangelhaften Stellen mehr als notwendig mit dem unerwünschten Ergebnis, daß sich die Leistungsfähigkeit der Kohlenstofffasern verringert. Dementsprechend ist es bevorzugt, daß der Gehalt an Sulfat-Gruppen und/oder Sulfo-Gruppen im Copolymer weniger als 4,0 × 10^–5 Äquivalente/g beträgt.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann man die Sulfat-Gruppen und/oder Sulfo-Gruppen entweder durch Copolymerisieren von Acrylnitril mit einem Sulfogruppen-haltigen Vinyl-Monomer, das man unter Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Sulfoalkylacrylaten, Sulfoalkylmethacrylaten, Acrylamidalkansulfonsäure und deren Ammoniumsalzen auswählt; oder durch Einsatz eines Starters einführen, der eine Kombination aus Persulfat/Sulfit oder Ammoniumsalzen davon umfaßt, um die Sulfat-Gruppen und/oder Sulfo-Gruppen an den Polymerenden einzuführen. Falls gewünscht kann man beide Verfahren in Kombination einsetzen.
Die Gegenionen der zuvor erwähnten Sulfat-Gruppen, Sulfo-Gruppen und Carboxylsäure-Gruppen sind Protonen oder Ammoniumionen. Der Grund hierfür ist, daß bei der Verwendung von Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium diese dazu neigen, in den Kohlenstofffasern zu verbleiben, selbst nach der Stabilisierung, was zu einer verringerten Leistungsfähigkeit (d.h. Festigkeit) der Kohlenstofffasern führt.
Zusätzlich zu Acrylnitril, Acrylamid und den zuvor erwähnten Carboxyl-haltigen Vinyl-Monomeren und Sulfogruppe-haltigen Vinyl-Monomeren kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymer auf Acrylnitrilbasis auch geringe Mengen anderer Monomere in einem Ausmaß enthalten, das die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllt. Solche Monomere umfassen beispielsweise Ester von Vinyl-haltigen Carbonsäuren (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Crotonsäure), Vinylacetat, Vinylpropionat, Methacrylamid, Diacetonacrylamid, Maleinsäureanhydrid, Methacrylnitril, Styrol und α-Methylstyrol.
Zur Herstellung eines Copolymers auf Acrylnitrilbasis aus diesen Monomeren kann man irgendeine wohlbekannte Polymerisationstechnik einsetzen, beispielsweise Lösungspolymerisation und Suspensionspolymerisation. Wo man die Lösungspolymerisation einsetzt, macht man von einem Azostarter oder einem organischen Peroxidstarter Gebrauch. Da diese Starter jedoch keine Sulfat-Gruppen und/oder Sulfo-Gruppen in das Polymer einführen, muß man irgendeines der zuvorerwähnten Monomere, die eine Sulfat-Gruppe und/oder eine Sulfo-Gruppe enthalten in der erforderlichen Menge copolymerisieren.
Auch bei einer Suspensionspolymerisation, in der man einen Starter, wie er zuvor beschrieben wurde, einsetzt, ist es erforderlich, ein Monomer, das eine Sulfat-Gruppe und/oder eine Sulfo-Gruppe enthält, zu copolymerisieren. Wenn man jedoch einen Redoxstarter einsetzt, beispielsweise eine Kombination aus Perschwefelsäure/schweflige Säure, Chlorsäure/schweflige Säure, oder deren Ammoniumsalze, werden Sulfat-Gruppen und/oder Sulfo-Gruppen in das Polymer eingeführt, so daß das erfindungsgemäße Polymer wirksam hergestellt werden kann.
Es ist bevorzugt, nicht-umgesetzte Monomere, Reste des Polymerisationsstarters und andere Verunreinigungen aus dem resultierenden Copolymer bis zum Äußersten zu entfernen. Unter dem Gesichtspunkt der Dehnbarkeit beim Spinnen der Vorstufenfasern und im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit der Kohlenstofffasern, sollte der Polymerisationsgrad des Copolymers vorzugsweise so sein, daß die Grenzviskositätszahl [η] nicht weniger als 1,0 und stärker bevorzugt nicht weniger als 1,4 beträgt. Üblicherweise verwendet man ein Copolymer mit einer Grenzviskositätszahl [η] von nicht mehr als 2,0.
Als nächstes wird das so erhaltene Copolymer in einem Lösungsmittel gelöst, um eine Spinnlösung herzustellen. Verwendbare Lösungsmittel umfassen organische Lösungsmittel wie Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid; und wäßrige Lösungen von anorganischen Verbindungen wie Zinkchlorid und Natriumthiocyanat. Organische Lösungsmittel sind jedoch dahingehend bevorzugt, daß in den Fasern keine metallische Verbindung enthalten ist und daher das Verfahren vereinfacht wird. Unter anderem ist Dimethylacetamid am stärksten bevorzugt, da es hochdichte koagulierte Filamente ergeben kann.
Zum Erhalt von dichten koagulierten Filamenten durch Spinnen ist es bevorzugt, als Spinnlösung eine Polymerlösung zu verwenden, die eine Polymerkonzentration oberhalb eines gewissen Grenzwerts aufweist. Die Polymerkonzentration beträgt vorzugsweise nicht weniger als 17 Gew.% und stärker bevorzugt nicht weniger als 19 Gew.%. Üblicherweise sind Polymerkonzentrationen von nicht mehr als 25 Gew.% bevorzugt.
Als Spinnverfahren kann man sowohl Trockenstrahlnaßspinnen und Naßspinnen einsetzen. Unter industriellen Gesichtspunkten ist jedoch das Naßspinnverfahren mit seiner hohen Produktivität besonders bevorzugt.
Das Spinnen wird durchgeführt, indem man die Spinnlösung durch Düsenlöcher mit einem kreisförmigen Querschnitt in ein Koagulationsbad extrudiert, um koagulierte Filamente zu bilden (Naßspinnen), oder indem man die Spinnlösung in Luft extrudiert und dann durch ein Koagulationsbad führt, um koagulierte Filamente zu bilden (Trockenstrahlnaßspinnen).
Je nach Polymerkonzentration und Dehnungsverhältnis sollte man den Zug beim Spinnen auf solche Weise geeignet bestimmen, daß sich Fasern mit der gewünschten Denierzahl ergeben.
Wenn die Dichte oder Homogenität der Faserstruktur der Vorstufenfasern unzureichend ist, werden beim Stabilisieren mangelhafte Stellen auftreten und die Leistungsfähigkeit der resultierenden Kohlenstofffasern mindern. Dementsprechend sind die Eigenschaften der koagulierten Filamente sehr wichtig beim Erzeugen von dichten und homogenen Vorstufenfasern. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß die koagulierten Filamente eine Porosität von nicht mehr als 50 % aufweisen.
Die Porosität ist ein Anzeichen für die Homogenität der koagulierten Filamente. Beträgt die Porosität nicht mehr als 50 % sind die in den koagulierten Filamenten vorliegenden Poren ausreichend gleichmäßig. Eine von den Erfindern durchgeführte Untersuchung hat gezeigt, daß bei einer Porosität der koagulierten Filamente von nicht mehr als 50 % in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung es eine enge Beziehung zwischen Porosität und mittlerem Porenradius gibt, wie in 1 gezeigt. Wenn die Porosität jedoch 55 % übersteigt, geht die Beziehung zwischen Porosität und mittlerem Porenradius verloren und erhöht sich einzig der mittlere Porenradius. Dies zeigt an, daß bei steigender Porosität der Anteil von Poren mit größeren Radii zunimmt, was nahelegt, daß die koagulierten Filamente inhomogen werden.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, daß die koagulierten Filamente transparent und nicht entglast sind. Eine Ursache für die Devitrifizierung der koagulierten Filamente ist die Bildung von Makrolücken und ein anderer ist das Spinnen in einem wäßrigen Koagulationsbad unter Verwendung von Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel, anstelle der Bildung von Makrolücken. Man kann die Devitrifizierung dadurch verhindern, daß man ein hydrophiles Monomer in das Polymer auf Acrylnitrilbasis einführt oder durch den Einsatz von Dimethylacetamid als Lösungsmittel der Spinnlösung und Lösungsmittel des Koagulationsbads. Vorzugsweise enthalten die koagulierten Filamente weniger als eine Makrolücke in einer Länge von 1 mm des Filaments.
Wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Ausdruck "Makrolücken" im allgemeinen auf kugelförmige, fusiforme und zylindrische Zwischenräume mit einem maximalen Durchmesser von 0,1 bis mehreren Mikrometern. Erfindungsgemäß sind die koagulierten Filamente frei von solchen Makrolücken und werden durch eine ausreichend einheitliche Koagulation gebildet. Das Vorhandensein oder das Fehlen von Makrolücken kann man leicht durch Beobachten der koagulierten Filamente direkt unter einem optischen Mikroskop untersuchen.
Man kann die Eigenschaften der koagulierten Filamente, die in der vorliegenden Erfindung aus der zuvor beschriebenen Spinnlösung gebildet werden, kontrollieren, indem man die Bedingungen für das Koagulationsbad einstellt. Man verwendet vorzugsweise eine wäßrige Lösung, welche das für die Spinnlösung eingesetzte Lösungsmittel enthält, als Koagulationsbad, und die Konzentration des enthaltenen Lösungsmittels wird so eingestellt, daß die Porosität der koagulierten Filamente nicht mehr als 50 % beträgt. Die Konzentration des Lösungsmittel variiert im allgemeinen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Lösungsmittel. Wenn man beispielsweise Dimethylacetamid verwendet, liegt seine Konzentration im Bereich von 50 bis 80 Gew.%, und vorzugsweise 60 bis 75 Gew.%.
Vorzugsweise ist die Temperatur des Koagulationsbads so gering wie möglich. Sie beträgt üblicherweise 50°C oder weniger und vorzugsweise 40°C oder weniger. Dichtere koagulierte Filamente kann man erhalten, wenn die Temperatur des Koagulationsbads sinkt. Da jedoch unangemessen niedrige Temperaturen eine Verringerung in der Aufnahmegeschwindigkeit der koagulierten Filamente und daher in der Produktivität verursachen, sollte man die Temperatur des Koagulationsbades wünschenswerterweise so bestimmen, daß sie in einen geeigneten Bereich fällt.
Als nächstes werden die koagulierten Filamente gewaschen und gezogen (d.h. gedehnt) vor dem Verdichten durch Trocknen. Die Art des Waschens und Ziehens unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Es ist möglich, das Ziehen nach dem Waschen, oder das Waschen nach dem Ziehen, oder Waschen und Ziehen gleichzeitig durchzuführen. Hinsichtlich des Zugverfahrens, setzt man üblicherweise ein Ziehen im Bad ein. Dieses Ziehen im Bad kann man durchführen, indem man die koagulierten Filamente direkt in dem Koagulationsbad oder in einem Zugbad zieht, oder indem man die koagulierten Filamente teilweise in Luft zieht und sie dann in einem Bad zieht. Das Ziehen im Bad wird üblicherweise in einem Zugbad mit einer Temperatur von 50 bis 98°C durchgeführt, entweder in einer einzigen Stufe oder in zwei oder mehreren Stufen. Man kann die koagulierten Filamente vor oder nach dem Ziehen im Bad waschen, oder gleichzeitig mit dem Ziehen im Bad. Als Ergebnis dieser Verfahrensschritte sind die koagulierten Filamente vorzugsweise etwa um das vierfache oder mehr in der Länge vor dem Beenden des Ziehens im Bad gedehnt. Darüber hinaus kann man das Ziehen in Luft, das Ziehen im Lösungsmittel und dgl. in einem Ausmaß einsetzen, welches die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht stört.
Die gezogenen und gewaschenen Fasern werden mit Spinnbehandlungsmitteln (spin finish agents) auf wohlbekannte Weise behandelt. Obwohl die Art des Spinnbehandlungsmittels keinen speziellen Beschränkungen unterliegt, ist es bevorzugt, oberflächenaktive Mittel vom Aminosilicontyp einzusetzen.
Nach der Behandlung mit dem Spinnbehandlungsmittel werden die Fasern durch Trocknen verdichtet. Es ist erforderlich, diese Verdichtung durch Trocknen bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur der Fasern durchzuführen. In der Praxis kann diese Temperatur jedoch variieren, da die Fasern entweder in einem wasserhaltigen Zustand oder in einem trockenen Zustand vorliegen. Vorzugsweise führt man das Verdichten durch Trocknen mit einer Heizwalze mit einer Temperatur von etwa 100 bis 200°C durch.
Beim Durchführen der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, die Fasern nach dem Verdichten durch Trocknen erneut zu ziehen (im folgenden als Nachziehen bezeichnet). Man kann dieses Nachziehen gemäß verschiedenen Verfahren durchführen, die beispielsweise Trockenheißziehen mit einer Heizwalze, einer heißen Platte oder einem Heizstift mit hoher Temperatur und Dampfziehen mit unter Druck gesetztem Dampf umfassen. Das Dehnungsverhältnis beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1,1 und stärker bevorzugt nicht weniger als 1,5.
Dieses Nachziehen ist besonders wirksam beim Verringern der Iodadsorption der Vorstufenfasern. Dies bedeutet, daß man die Iodadsorption der Vorstufenfasern leicht auf Werte von nicht mehr als 0,8 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Fasern reduzieren kann. Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Iodadsorption" auf die Menge des auf der Faser adsorbierbaren Iods, wenn die Faser in eine Iodlösung getaucht wird und stellt ein Maß für den Dichtegrad der Faserstruktur dar. Geringere werte zeigen an, daß die Faser dichter ist.
Ferner ist es bevorzugt, daß die Vorstufenfasern der vorliegenden Erfindung einen im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt aufweisen. Der Ausdruck "im wesentlichen kreisförmig" bedeutet, daß der Querschnitt keinen verengten Teil aufweist und schließt elliptische Formen ein, in denen das Verhältnis der Hauptachse zu der Nebenachse nicht mehr als 1,2 und vorzugsweise nicht mehr als 1,1 beträgt. Wenn man Vorstufenfasern mit einer solchen Querschnittsform im Stabilisierungsschritt einsetzt, werden sie in den Querschnittsrichtungen der Fasern gleichförmig flammbeständig gemacht und carbonisiert, so daß man Kohlenstofffasern mit einer größeren Leistungsfähigkeit erhalten kann. Einen im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt kann man produzieren, indem man Dimethylacetamid als Lösungsmittel der Spinnlösung verwendet und darüber hinaus die Konzentration des Dimethylacetamids im Koagulationsbad auf einen Bereich von 60 bis 75 Gew.% kontrolliert.
Danach werden die Fasern je nach Bedarf einer Relaxationsbehandlung unterzogen. Auf diese Weise erhält man die erfindungsgemäßen Vorstufenfasern.
BESTER AUSFÜHRUNGSMODUS FÜR DIE ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird genauer anhand der folgenden Beispiele beschrieben. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
(a) Copolymerzusammensetzung
Der Gehalt der verschiedenen Monomere (d.h. Acrylamid, Methylacrylat, Ammoniumstyrolsulfonat, Natriumstyrolsulfonat und Carboxyl-haltige Monomere) in einem Copolymer wurde über ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt (mit einem Nihon Denshi Modell GSZ-400 supraleitendes FT-NMR).
(b) Grenzviskositätszahl [η] des Copolymers
Die Grenzviskositätszahl (intrinsic viscosity [η]) des Copolymers wurde in einer Dimethylformamid-Lösung bei 25°C bestimmt.
(c) Porosität und mittlerer Porenradius der koagulierten Filamente
Eine Probe der aus dem Koagulationsbad und dem Ziehbad auftauchenden Filamente wurden genommen, mit Wasser gewaschen und mit flüssigem Stickstoff gefriergetrocknet um die Struktur zu fixieren. Etwa 0,2 g der getrockneten Probe wurden genau ausgewogen und in ein Dilatometer gegeben. Dann wurde das Gefäß mit Hilfe einer Quecksilberinjektionsvorrichtung evakuiert (bis zu einem Vakuum von 0,05 torr oder weniger) und mit Quecksilber gefüllt. Danach wurde die Messung mit einem Porosimeter durchgeführt. Somit wurde das Porenvolumen aus der darin eingedrungenen Quecksilbermenge bestimmt. Druck wurde bis zu einem Maximum von 3000 bar angelegt. Die Porosität wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt. Porosität = V/(V + M)worin M das Volumen der Probe und V das Porenvolumen ist.
Der mittlere Porenradius wurde wie folgt berechnet. Man berechnete die Porenradii bei variierenden Drücken nach der folgenden Gleichung, um die Verteilung der Porenvolumina und Porenradii bei variierender Verteilung zu bestimmen. Dann bestimmte man den mittleren Porenradius. Porenradius (r) = –2σcosθ/pworin

σ:: Oberflächenspannung des Quecksilbers (480 dyn/cm)
θ:: Kontaktwinkel (140°)
p:: Druck

(d) Bestimmung der Carboxylsäure-Gruppen und Sulfat-Gruppen und/oder Sulfo-Gruppen
Der Gehalt an Carboxylsäure-Gruppen wurde über ¹H-NMR-Spektroskopie ermittelt, wie zuvor (a) beschrieben.
Den Gehalt an Sulfat-Gruppen und/oder Sulfo-Gruppen bestimmte man, indem man eine 2%ige Dimethylformamid-Lösung eines Copolymers durch ein gemischtes Anionen-Kationen-Austauscherharz führte, um ionische Verunreinigungen zu entfernen, diese dann durch ein Kationenaustauscherharz führte, um die Ionen stark saurer Gruppen in die freie Säure zu überführen, und dann die Zahl der Äquivalente aller starken Säuregruppen pro Gramm des Copolymers über eine potentiometrische Titration ermittelte.
(e) Strangfestigkeit und Elastizitätsmodul der Kohlenstofffasern
Die Strangfestigkeit und der Elastizitätsmodul der Kohlenstofffasern wurde nach dem in JIS R 7601 beschriebenen Verfahren gemessen.
(f) Iodabsorption
2 g Vorstufenfasern wurden ausgewogen und in einen 100 ml Erlenmeyer-Kolben gegeben. Nach der Zugabe von 100 ml einer Iodlösung (hergestellt durch Auflösen von 100 g Kaliumiodid, 90 g Essigsäure, 10 g 2,4-Dichlorphenol und 50 g Iod in einer ausreichenden Menge an destilliertem Wasser, um das Gesamtvolumen auf 1000 ml einzustellen), schüttelte man den Kolben 50 Minuten bei 60°C, um eine Iodadsorptionsbehandlung durchzuführen. Danach wurden die Fasern, die der Adsorptionsbehandlung unterzogen wurden, mit ionenausgetauschtem Wasser 30 Minuten gewaschen, ferner mit destilliertem Wasser gewaschen und dann durch Zentrifugieren entwässert. Man gab die entwässerten Fasern in einen 300 ml-Becher. Nach der Zugabe von 200 ml Dimethylsulfoxid wurden die Fasern bei 60°C darin gelöst.
Man bestimmte die Menge des adsorbierten Iods, indem man diese Lösung einer potentiometrischen Titration mit einer wäßrigen N/100-Silbernitrat-Lösung unterzog.
BEISPIEL 1
Eine Mischung aus Acrylnitril (im folgenden als AN abgekürzt), Acrylamid (im folgenden als AAm abgekürzt), Methacrylsäure (im folgenden als MAA) abgekürzt, Ammoniumstyrolsulfonat (im folgenden als ST-NH₄) abgekürzt, destilliertem Wasser, Dimethylacetamid und einem Polymerisationsstarter (d.h. Azobisisobutyronitril) wurde in ein Polymerisationsgefäß vom überfließenden Typ in einer festen Menge pro Minute eingespeist, wobei man diese unter Rühren bei 65°C hielt. Die überfließende Polymeraufschlämmung wurde gewaschen und getrocknet, wobei man ein Copolymer auf Acrylnitrilbasis erhielt.
Seine Zusammensetzung war AN/AAm/MAA/ST-NH₄ = 96,1/2,7/0,6/0,6 (%). Darüber hinaus betrug die Grenzviskositätszahl [η] des Copolymers 1,7. Ferner war der Gehalt an Carboxylsäure-Gruppen in diesem Copolymer auf Acrylnitrilbasis 7,5 × 10^–5 Äquivalente/g und der Gehalt an Sulfat-Gruppen und/oder Sulfo-Gruppen betrug 3,2 × 10^–5 Äquivalente/g.
Dieses Copolymer auf Acrylnitrilbasis wurde in Dimethylacetamid zur Herstellung einer Spinnlösung gelöst (mit einer Polymerkonzentration von 21 % und einer Lösungstemperatur von 70°C).
Unter Einsatz einer Spinndüse mit 3000 Löchern mit einem Durchmesser von 0,075 mm wurde diese Spinnlösung in eine wäßrige Dimethylacetamid-Lösung mit einer Konzentration von 70 % und einer Badtemperatur von 35°C extrudiert. So erhielt man transparente koagulierte Filamente, die frei von Makrolücken waren. Deren Porosität betrug 35 %. Darüber hinaus wurden diese koagulierten Filamente in Luft mit einem Dehnungsverhältnis von 1,5 gezogen und ferner in warmen Wasser mit einem Dehnungsverhältnis von 3,4 gezogen, um diese zu waschen und vom Lösungsmittel zu befreien. Danach wurden sie in eine Lösung von Spinnbehandlungsmitteln getaucht, die Siliconöl enthielt, und durch Trocknen über einer Heizwalze bei 140°C verdichtet.
Danach wurden sie auf einer heißen Platte mit einer Temperatur von 180°C mit einem Dehnungsverhältnis von 1,5 gezogen und mit einer Geschwindigkeit von 77 m pro Minute aufgewickelt, wobei man Vorstufenfasern mit 1,1 Denier und einem kreisförmigen Querschnitt erhielt. Die Iodadsorption der resultierenden Vorstufenfasern betrug 0,32 %.
Mit einem Heißluftzirkulationsofen wurden diese Fasern in Luft bei 230-260°C unter einer 5%igen Dehnung 50 Minuten lang zur Erzeugung von flammbeständigen Fasern behandelt. Danach unterzog man 1,5 Minuten lang diese Fasern einer Niedertemperaturwärmebehandlung in einer Atmosphäre aus Stickstoff bei einer Maximaltemperatur von 600°C unter einer 5%gigen Dehnung. Dann wurden sie unter Einsatz eines Hochtemperatur-Wärmebehandlungsofens mit einer Maximaltemperatur von 1200°C in der gleichen Atmosphäre etwa 1,5 Minuten lang unter einer -4%gigen Dehnung weiterbehandelt. Die resultierenden Kohlenstofffasern hatten eine Strangfestigkeit von 510 kg/mm² und einen Strangelastizitätsmoduls von 26,3 t/mm².
BEISPIEL 2
Man erhielt ein Polymer mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung und einer Grenzviskositätszahl [η] von 1,8, indem man die Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchführte. Dieses Polymer wurde zu Fasern mit 1,1 Denier versponnen und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebrannt.
Wenn man die koagulierten Filamente unter einem optischen Mikroskop beobachtete, waren diese transparent und frei von Makrolücken. Darüber hinaus hatten die resultierenden Vorstufenfasern einen kreisförmigen Querschnitt. Ihre Iodadsorption, die Porosität der koagulierten Filamente und die Leistungsfähigkeit des Strangs der resultierenden Kohlenstofffasern sind in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 3
Eine Mischung aus AN, AAm, MAA, destilliertem Wasser und Polymerisationsstartern (d.h. Ammoniumpersulfat, Ammoniumhydrogensulfit und Schwefelsäure) wurde in ein Polymerisationsgefäß vom überfließenden Typ in einer festen Menge pro Minute eingespeist, wobei diese unter Rühren bei 50°C gehalten wurde. Die überfließende Polymeraufschlämmung wurde gewaschen und getrocknet, wobei man ein Copolymer auf Acrylnitrilbasis erhielt. Die Zusammensetzung dieses Copolymers, der Gehalt an Carboxylsäure-Gruppen und der Gehalt an Sulfat-Gruppen und/oder Sulfo-Gruppen wird in Tabelle 1 gezeigt. Die Grenzviskositätszahl [η] dieses Copolymers betrug 1,7.
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde dieses Copolymer durch Naßspinnen versponnen, wobei man transparente koagulierte Filamente frei von Makrolücken erhielt. Danach wurden diese auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 nachbehandelt und man erhielt Vorstufenfasern mit 1,1 Denier und einem kreisförmigen Querschnitt.
Danach wurden diese Vorstufenfasern auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 stabilisiert und carbonisiert. Die Leistungsfähigkeit des Strangs der resultierenden Kohlenstofffasern wird in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 4
Man erhielt ein Polymer mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung und einer Grenzviskositätszahl [η] von 1,7, indem man die Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchführte. Dieses Polymer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 versponnen, stabilisiert und carbonisiert. Ähnlich wie in Beispiel 3 waren die resultierenden koagulierten Filamente transparent und frei von Makrolücken. Darüber hinaus wiesen die resultierenden Vorstufenfasern einen kreisförmigen Querschnitt auf. Ihre Iodadsorption, die Porosität der koagulierten Filamente und die Leistungsfähigkeit des Strangs der resultierenden Kohlenstofffasern werden in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 5
Man löst das in Beispiel 3 verwendete Copolymer auf Acrylnitrilbasis in Dimethylacetamid, um eine Spinnlösung herzustellen (mit einer Polymerkonzentration von 22 % und einer Lösungstemperatur von 70°C).
Unter Einsatz einer Spinndüse mit 3000 Löchern mit einem Durchmesser von 0,15 mm wurde diese Spinnlösung durch Trockenstrahlnaßspinnen versponnen. Speziell bildete man die koagulierten Filamente, indem man die Spinnlösung durch eine Luftlücke von 5 mm in eine wäßrige Dimethylacetamid-Lösung mit einer Konzentration von 70 % und einer Badtemperatur von 20°C versponn. Diese kontrollierten Filamente waren transparent, homogen und frei von Makrolücken. Ihre Porosität betrug 28 %.
Darüber hinaus wurden diese koagulierten Filamente in Luft mit einem Dehnungsverhältnis von 1,2 gezogen und ferner in kochendem Wasser mit einem Dehnungsverhältnis von 4 gezogen, um diese zu waschen und von Lösungsmittel zu befreien. Danach wurden sie in eine Lösung von Spinnbehandlungsmitteln getaucht, die Siliconöl enthielt, und durch Trocknen über einer Heizwalze bei 140°C getrocknet. Danach wurden sie zwischen zwei Trockenwalzen mit einer Temperatur von 180°C bei einem Dehnungsverhältnis von 1,70 gezogen und mit einer Geschwindigkeit von 160 m pro Minute aufgewickelt, wobei man Vorstufenfasern mit 1,1 Denier und einem kreisförmigen Querschnitt erhielt.
Unter Verwendung eines Heißluftzirkulationsofens wurden diese Fasern in Luft bei 230 bis 260°C unter einer 5%igen Dehnung 50 Minuten lang behandelt, wobei man flammbeständige Fasern mit einer Faserdichte von 1,36 g/cm³ erhielt. Danach wurden diese Fasern einer Niedertemperaturwärmebehandlung in einer Atmosphäre aus Stickstoff bei einer Maximaltemperatur von 600°C 1,5 min lang bei einer 5%igen Dehnung unterzogen. Dann wurden sie unter Einsatz eines Hochtemperatur-Wärmebehandlungsofens mit einer Maximaltemperatur von 1400°C in der gleichen Atmosphäre etwa 1,5 Minuten lang unter einer -5%igen Dehnung weiterbehandelt. Die resultierenden Kohlenstofffasern hatten eine Strangfestigkeit von 550 kg/mm² und einen Strangelastizitätsmodul von 27,3 t/mm².
BEISPIEL 6
Das Copolymer und die Spinnlösung, die man in diesem Beispiel verwendete, ähnelten denen des Beispiels 3. Die Spinnlösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 versponnen und die resultierenden koagulierten Filamente wurden gewaschen, gezogen, mit Spinnbehandlungsmitteln behandelt und durch Trocknen verdichtet. Die durch Trocknen verdichteten Fasern wurden in unter Druck gesetztem Dampf mit einem Druck von 2,5 kg/cm² und einem Dehnungsverhältnis von 3,3 gezogen, erneut getrocknet und bei einer Geschwindigkeit von 110 m pro Minute aufgewickelt, wobei man Vorstufenfasern mit 1,1 Denier und einem kreisförmigen Querschnitt erhielt.
Diese Fasern wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 gebrannt, wobei man Kohlenstofffasern erhielt. Ihre Leistungsfähigkeit wird in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 7
Unter Gebrauch des in Beispiel 3 erhaltenen Copolymers stellte man eine Spinnlösung her, die jener des Beispiels 3 ähnelte.
Unter Einsatz einer Spinndüse mit 3000 Löchern mit einem Durchmesser von 0,075 mm wurde diese Spinnlösung in eine wäßrige Dimethylacetamid-Lösung mit einer Konzentration von 65 % und einer Badtemperatur von 35°C extrudiert, wobei man transparente koagulierte Filamente frei von Makrolücken erhielt. Deren Porosität betrug 45 %. Darüber hinaus wurden diese koagulierten Filamente auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man Vorstufenfasern mit 1,1 Denier und einem kreisförmigen Querschnitt erhielt. Die Iodadsorption der resultierenden Vorstufenfasern betrug 0,42 %.
Diese Fasern wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 gebrannt, zum Erhalt von Kohlenstofffasern. Deren Leistungsfähigkeit wird in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1
In dieser Tabelle bedeutet AN Acrylnitril; AAm Acrylamid; MAA Methacrylsäure; IA Itaconsäure; und ST-NH₄ Ammoniumstyrolsulfonat. Tabelle 2
BEISPIEL 8
Eine Mischung aus spezifischen Monomeren, destilliertem Wasser, Dimethylacetamid und einem Polymerisationsstarter (d.h. Azobisisobutyronitril) wurde in einer festen Menge pro Minute in ein Polymerisationsgefäß vom überfließenden Typ eingespeist, wobei man diese unter Rühren bei einer Temperatur von 65°C hielt. Die überfließende Polymeraufschlämmung wurde gewaschen und getrocknet und man erhielt ein Copolymer auf Acrylnitrilbasis.
Die Zusammensetzung dieses Copolymers, sein Gehalt an Carboxylsäure-Gruppen und sein Gehalt an Sulfat-Gruppen und/oder Sulfo-Gruppen sind in Tabelle 3 gezeigt. Über die Kontrolle der Menge des Polymerisationsstarters erhielt man ein Copolymer mit einer Grenzviskositätszahl [η] von 1,7. Unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 eingesetzt wurden, wurde dieses Copolymer durch Naßspinnen versponnen, wobei man Vorstufenfasern mit 1,1 Denier erhielt.
Danach wurden diese Vorstufenfasern auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 stabilisiert und carbonisiert. Die Leistungsfähigkeit eines Strangs der resultierenden Kohlenstofffasern wird in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 3
In dieser Tabelle bedeutet AN Acrylnitril; AAm Acrylamid; MAA Methacrylsäure und ST-NH₄ Ammoniumstyrolsulfonat. Tabelle 4
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 4
Man stellte Copolymere mit einer Grenzviskositätszahl [η] von 1,7 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 her. Die Zusammensetzung eines jeden Copolymers, sein Gehalt an Carboxylsäure-Gruppen und sein Gehalt an Sulfat-Gruppen und/oder Sulfo-Gruppen werden in Tabelle 5 gezeigt. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde jedes Copolymer durch Naßspinnen versponnen, wobei man Vorstufenfasern mit 1,1 Denier erhielt. Danach wurden diese Vorstufenfasern auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebrannt. Die Leistungsfähigkeit eines Strangs der resultierenden Kohlenstofffasern wird in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 5
In dieser Tabelle bedeutet AN Acrylnitril; AAm Acrylamid; MAA Methacrylsäure; ST-NH₄ Ammoniummstyrolsulfonat; und ST-Na Natriumstyrolsulfonat. Tabelle 4
BEISPIEL 9
Nach dem gleichen Polymerisationsverfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, stellte man ein Copolymer auf Acrylnitrilbasis mit einer Zusammensetzung her, in der AN/AAm/MAA/ST-NH₄ = 97,9/0,5/0,7/0,9. Die Grenzviskositätszahl [η] dieses Copolymers betrug 1,7. Darüber hinaus war der Gehalt an Carboxylsäure-Gruppen in diesem Copolymer auf Acrylnitrilbasis 8,2 × 10^–5 Äquivalente/g und der Gehalt an Sulfat-Gruppen und/oder Sulfo-Gruppen 4,5 × 10^–5 Äquivalente/g.
Dieses Copolymer auf Acrylnitril-Basis löste man in Dimethylacetamid, um eine Spinnlösung herzustellen (mit einer Polymerkonzentration von 21 % und einer Lösungstemperatur von 70°C).
Unter Verwendung einer Spinndüse mit 3000 Löchern mit einem Durchmesser von 0,075 mm extrudierte man dieses Spinnlösung in eine wäßrig Dimethylacetamid-Lösung mit einer Konzentration von 70 % und einer Badtemperatur von 35°C. Auf diese Weise erhielt man transparente koagulierte Filamente, die frei von Makrolücken waren. Deren Porosität betrug 58 %. Darüber hinaus wurden diese koagulierten Filamente auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 nachbehandelt, wobei man Vorstufenfasern mit 1,1 Denier und einem kreisförmigen Querschnitt erhielt. Die Iodadsorption der resultierenden Vorstufenfasern betrug 0,35 %. Man konnte jedoch ein stabiles Spinnen nicht durchführen, da mit der Spinnzeit der Düsendruck anstieg.
Danach wurden diese Fasern auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu Kohlenstofffasern gebrannt. Die resultierenden Kohlenstofffasern hatten eine Strangfestigkeit von 450 kg/mm² und einen Strangelastizitätsmodul von 26,7 t/mm².
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Eine Mischung aus Acrylnitril, Methylacrylat (im folgenden als MA abgekürzt), Methacrylsäure, destilliertem Wasser und Polymerisationsstartern (d.h. Ammoniumpersulfat, Ammoniumhydrogensulfit und Schwefelsäure) wurde in einer festen Menge pro Minute in eine Polymerisationsgefäß von überfließenden Typ eingespeist, während man diese unter Rühren bei einer Temperatur von 50°C hielt. Die überfließende Polymeraufschlämmung wurde gewaschen und getrocknet, wodurch man ein Copolymer auf Acrylnitrilbasis mit einer Zusammensetzung erhielt, in der AN/MA/MAA = 96/3/1 (Gew.%).
Der Gehalt an Carboxylsäure-Gruppen in diesem Copolymer auf Acrylnitrilbasis betrug 1,2 × 10^–4 Äquivalente/g, und der Gehalt an Sulfat-Gruppen und/oder Sulfo-Gruppen war 2,8 × 10^–5 Äquivalente/g. Darüber hinaus betrug die Grenzviskositätszahl [η] dieses Copolymers 1,75.
Dieses Copolymer auf Acrylnitrilbasis wurde in Dimethylacetamid gelöst, um eine Spinnlösung herzustellen (mit einer Polymerkonzentration von 21 % und einer Lösungstemperatur von 70°C).
Unter Verwendung einer Spinndüse mit 3000 Löchern mit einem Durchmesser von 0,075 mm wurde diese Spinnlösung in eine wäßrige Dimethylacetamid-Lösung mit einer Konzentration von 71 % und einer Badtemperatur von 35°C extrudiert. Somit erhielt man transparente koagulierte Filamente, die frei von Makrolücken waren. Ihre Porosität betrug 62 %. Darüber hinaus wurden diese koagulierten Filamente auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man Fasern mit 1,1 Denier und einem kreisförmigen Querschnitt erhielt. Die Iodabsorption der resultierenden Vorstufenfasern betrug 2,53 %.
Danach wurden diese Fasern auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebrannt. Die so erhaltenen Kohlenstofffasern hatten eine Strangfestigkeit von 410 kg/mm² und einen Strangelastizitätsmodul von 25,3 t/mm².
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Das Copolymer und die Spinnlösung, die man in diesem Vergleichsbeispiel verwendete, ähnelten jenen des Beispiels 3. Die Spinnlösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 versponnen und die resultierenden koagulierten Filamente wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 gewaschen, gezogen, mit Spinnbehandlungsmitteln behandelt und durch Trocknen verdichtet, abgesehen davon, daß man das Nachziehen wegließ. Auf diese Weise erhielt man Vorstufenfasern mit 1,1 Denier und einem kreisförmigen Querschnitt.
Als Iodadsorption dieser Fasern ermittelte man 1,44 %.
Diese Fasern wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 zu Kohlenstofffasern gebrannt. Die so erhaltenen Kohlenstofffasern hatten eine Strangfestigkeit von 440 kg/mm² und einen Strangelastizitätsmodul von 26,3 t/mm².
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Eine Mischung aus AN, AAm, MAA, destilliertem Wasser und einem Polymerisationsstarter (d.h. Azobisisobutyronitril) wurde in einer festen Menge pro Minute in ein Polymerisationsgefäß vom überfließenden Typ eingespeist, während man diese unter Rühren bei einer Temperatur von 65°C hielt. Die überfließende Polymeraufschlämmung wurde gewaschen und getrocknet, wodurch man ein Copolymer auf Acrylnitrilbasis erhielt, das 7,8 × 10^–5 Äquivalente/g an Carboxylsäure-Gruppen enthielt, aber weder Sulfat- noch Sulfo-Gruppen. Seine Zusammensetzung war AN/AAm/MAA = 96,1/3,2/0,7 (Gew.%). Darüber hinaus betrug die Grenzviskositätszahl [η] dieses Copolymers 1,73.
Dieses Copolymer auf Acrylnitrilbasis wurde in Dimethylacetamid gelöst, um eine Spinnlösung herzustellen (mit einer Polymerkonzentration von 21 % und einer Lösungstemperatur von 70°C).
Unter Verwendung einer Spinndüse mit 3000 Löchern mit einem Durchmesser von 0,075 mm, wurde diese Spinnlösung in eine wäßrige Dimethylacetamid-Lösung mit einer Konzentration von 70 % und einer Badtemperatur von 35°C extrudiert und mit einer Geschwindigkeit von 8 m/min aufgenommen, wobei man koagulierte Filamente erhielt. wenn man die lateralen Oberflächen dieser koagulierten Filamente unter einem optischen Mikroskop beobachtete, entdeckte man eine große Zahl von Makrolücken in den Filamenten. Diese koagulierten Filamente wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel nachbehandelt, wobei man Vorstufenfasern mit 1,1 Denier und einem kreisförmigen Querschnitt erhielt.
Danach wurden diese Fasern auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebrannt. Die resultierenden Kohlenstofffasern hatten eine Strangfestigkeit von 385 kg/mm² und einen Strangelasizitätsmodul von 25,3 t/mm².
VERGLEICHSBEISPIEL 8
Das in Beispiel 3 erhaltene Polymer wurde in Dimethylacetamid gelöst, um eine Spinnlösung herzustellen (mit einer Polymerkonzentration von 21 %).
Unter Verwendung einer Spinndüse mit 3000 Löchern mit einem Durchmesser von 0,075 mm, wurde diese Spinnlösung in eine wäßrige Dimethylacetamid-Lösung mit einer Konzentration von 70 % und einer Badtemperatur von 35°C extrudiert und mit einer Geschwindigkeit von 8 m/min aufgenommen, wodurch man koagulierte Filamente erhielt. Wenn man die lateralen Oberflächen dieser koagulierten Filamente unter einem optischen Mikroskop beobachtete, entdeckte man eine große Zahl von Makrolücken in den Filamenten in einer Dichte, welche eine Makrolücke pro Millimeter weit überstieg.
VERGLEICHSBEISPIEL 9
Die in diesem Vergleichsbeispiel verwendete Spinnlösung ähnelte jener des Vergleichsbeispiels 8. Unter Verwendung einer Spinndüse mit 3000 Löchern mit einem Durchmesser von 0,075 mm wurde diese Spinnlösung in eine wäßrige Dimethylacetamid-Lösung mit einer Konzentration von 50 % und einer Badtemperatur von 35°C extrudiert und mit einer Geschwindigkeit von 8 m/min aufgenommen, wobei man koagulierte Filamente erhielt. Wenn man die lateralen Oberflächen dieser koagulierten Filamente unter einem optischen Mikroskop beobachtete, entdeckte man keine Makrolücke. Die koagulierten Filamente zeigten jedoch eine Weißfärbung (Entglasung) und hatten einen nierenförmigen Querschnitt.
BEISPIEL 10
Man stellte ein Copolymer [AN/AAm/MAA = 96,5/2,5/1,0 (%)] her, indem man eine Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchführte. Der Gehalt an Carboxylsäure-Gruppen betrug 1,2 × 10^–4 Äquivalente/g und sein Gehalt an Sulfat-Gruppen und/oder Sulfo-Gruppen 2,7 × 10^–5 Äquivalente/g. Dieses Copolymer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 versponnen, stabilisiert und carbonisiert. Die resultierenden koagulierten Filamente waren transparent und frei von Makrolücken. Die resultierenden Vorstufenfasern hatten einen kreisförmigen Querschnitt und ihre Iodadsorption betrug 0,29 %. Die Porosität der koagulierten Filamente war 33 %. Darüber hinaus war die Strangfestigkeit der resultierenden Kohlenstofffasern durch eine Festigkeit von 507 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von 26,2 t/mm² gekennzeichnet.
BEISPIEL 11
Man stellte ein Copolymer (AN/AAm/MAA = 97,5/1,5/1,0) her, indem man auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 eine Polymerisation durchführte. Sein Gehalt an Carboxylsäure-Gruppen betrug 1,2 × 10^–4 Äquivalente/g und sein Gehalt an Sulfat-Gruppen und/oder Sulfo-Gruppen betrug 2,8 × 10^–5 Äquivalente/g. Dieses Copolymer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 versponnen und gebrannt. Die resultierenden koagulierten Filamente waren transparent und frei von Makrolücken. Die resultierenden Vorstufenfasern hatten einen kreisförmigen Querschnitt und ihre Iodadsorption betrug 0,38 %. Die Porosität der koagulierten Filamente war 34 %. Darüber hinaus war die Strangfestigkeit der resultierenden Kohlenstofffasern durch eine Festigkeit von 504 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von 26,3 t/mm² gekennzeichnet.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Erfindungsgemäß werden Vorstufenfasern auf Acrylnitrilbasis zur Herstellung von Kohlenstofffasern, die als Ergebnis der Verdichtung und Homogenisierung der Faserstruktur leicht Kohlenstofffasern mit einer hohen Festigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul ergeben, und ferner ein hochgradig wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung derselben bereitgestellt. Wenn man diese Vorstufenfasern auf Acrylnitrilbasis zur Herstellung von Kohlenstofffasern flammbeständig macht und dann carbonisiert, zeigen die resultierenden Kohlenstofffasern eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Porosität und dem mittleren Porenradius der koagulierten Filamente zeigt.

Claims

Vorstufenfaser auf Acrylnitrilbasis zur Bildung einer Kohlenstofffaser, die man durch Verspinnen eines Copolymers auf Acrylnitrilbasis unter Bildung eines koagulierten Filaments und Behandeln des koagulierten Filaments erhält, wobei das Copolymer auf Acrylnitrilbasis ein Copolymer ist, das nicht weniger als 90 Gew.% Acrylnitrileinheiten als monomere Bestandteile enthält, 5,0 × 10^–5 bis 2,0 × 10^–4 Äquivalente/g an Carboxylsäuregruppen und nicht weniger als 0,5 × 10^–5 Äquivalente/g an Sulfatgruppen und/oder Sulfogruppen enthält, und Protonen und/oder Ammoniumionen als Gegenionen der Carboxylsäuregruppen, Sulfatgruppen und Sulfogruppen aufweist; und worin die Menge des Iods, das an die Vorstufenfaser auf Acrylnitrilbasis zur Bildung einer Kohlenstofffaser adsorbiert werden kann, nicht mehr als 0,8 Gew.%, bezogen auf das Fasergewicht, beträgt.
Vorstufenfaser auf Acrylnitrilbasis zur Bildung einer Kohlenstofffaser, wie in Anspruch 1 definiert, worin das Copolymer auf Acrylnitrilbasis nicht weniger als 1,0 Gew.% Acrylamideinheiten enthält.
Vorstufenfaser auf Acrylnitrilbasis zur Bildung einer Kohlenstofffaser, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, worin das Copolymer auf Acrylnitrilbasis nicht weniger als 96 Gew.% Acrylnitrileinheiten enthält.
Vorstufenfaser auf Acrylnitrilbasis zur Bildung einer Kohlenstofffaser, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, worin das Copolymer auf Acrylnitrilbasis nicht weniger als 1,0 × 10^–5 Äquivalente/g an Sulfatgruppen und/oder Sulfogruppen enthält.
Vorstufenfaser auf Acrylnitrilbasis zur Bildung einer Kohlenstofffaser, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, worin das Copolymer auf Acrylnitrilbasis Sulfatgruppen und/oder Sulfogruppen an den Polymerenden aufweist.
Vorstufenfaser auf Acrylnitrilbasis zur Bildung einer Kohlenstofffaser, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, worin das Copolymer auf Acrylnitrilbasis so beschaffen ist, dass die Sulfatgruppen und/oder Sulfogruppen, die an den Polymerenden vorliegen, von einem Persulfat/sulfit-Starter, der als Polymerisationsstarter verwendet wird, und/oder Ammoniumsalzen davon stammen.
Vorstufenfaser auf Acrylnitrilbasis zur Bildung einer Kohlenstofffaser, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, worin das koagulierte Filament eine Porosität von nicht mehr als 50 % aufweist.
Vorstufenfaser auf Acrylnitrilbasis zur Bildung einer Kohlenstofffaser, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, worin die Faser einen im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt aufweist.
Vorstufenfaser auf Acrylnitrilbasis zur Bildung einer Kohlenstofffaser, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, worin das koagulierte Filament weniger als eine Makrolücke in einer Länge von 1 mm des koagulierten Filaments enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Vorstufenfaser auf Acrylnitrilbasis zur Bildung einer Kohlenstofffaser, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: das Bereitstellen einer Spinnlösung, die ein in einem Lösungsmittel gelöstes Copolymer auf Acrylnitrilbasis umfasst, wobei das Copolymer auf Acrylnitrilbasis nicht weniger als 90 Gew.% Acrylnitrileinheiten als monomere Bestandteile enthält, 5,0 × 10^–5 bis 2,0 × 10^–4 Äquivalente/g an Carboxylsäuregruppen und nicht weniger als 0,5 × 10^–5 Äquivalente/g an Sulfatgruppen und/oder Sulfogruppen enthält, und Protonen und/oder Ammoniumionen als Gegenionen zu den Carboxylsäuregruppen, Sulfatgruppe und Sulfogruppen aufweist; das Extrudieren der Spinnlösung in ein Koagulationsbad unter Bildung eines koagulierten Filaments, oder das Extrudieren der Spinnlösung in Luft und dann das Führen durch ein Koagulationsbad unter Bildung eines koagulierten Filaments; das Waschen des koagulierten Filaments, dessen Ziehen und Verdichten durch Trocknen bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur der Fasern; und das erneute Ziehen des verdichteten Filaments, um zu erreichen, dass die Menge des Iods, das an die Vorstufenfaser auf Acrylnitrilbasis zur Bildung einer Kohlenstofffaser adsorbierbar ist, nicht mehr als 0,8 Gew.%, bezogen auf das Fasergewicht, beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Vorstufenfaser auf Acrylnitrilbasis zur Bildung einer Kohlenstofffaser, wie in Anspruch 10 definiert, worin das Lösungsmittel Dimethylacetamid ist und das Koagulationsbad eine wässrige Lösung, die Dimethylacetamid enthält, ist.
Verfahren zur Herstellung einer Vorstufenfaser auf Acrylnitrilbasis zur Bildung einer Kohlenstofffaser, wie in Anspruch 10 oder 11 definiert, worin die Konzentration des Dimethylacetamids in dem Koagulationsbad im Bereich von 60-75 Gew.% liegt.
Verwendung der Vorstufenfaser auf Acrylnitrilbasis, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert wird, zur Herstellung einer Kohlenstofffaser.