DE69819164T2 - Verfahren zur herstellung von 3,3-dimethylbutyraldehyd durch oxidation von 3,3-dimethylbutanol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 3,3-dimethylbutyraldehyd durch oxidation von 3,3-dimethylbutanol Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von 3,3-Dimethylbutyraldehyd durch Oxidation von 3,3-Dimethylbutanol, wodurch 3,3-Dimethylbutanol behandelt wird mit dem Freien Radikal 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy und einem oxidierenden Mittel.
  • Verwandtes Gebiet
  • Es sind mehrere Verfahren für die Herstellung von 3,3-Dimethylbutyraldehyd durch Oxidation von 3,3-Dimethylbutanol bekannt.
  • In der EP-A-0391652 und der EP-A-0374952 wurde 3,3-Dimethylbutyraldehyd durch Oxidation von 3,3-Dimethylbutanol mit Oxalylchlorid, Dimethylsulfoxid und Triethylamin in einer Lösung von Dichlormethan hergestellt. Diese Prozedur ist die gut bekannte "Swern-Oxidation", bei der äußerst übelriechendes Dimethylsulfid als Nebenprodukt erzeugt wird. Die Anwendung dieser Prozedur im kommerziellen Maßstab erfordert kostspielige und ineffiziente Maßnahmen, um die Freisetzung unangenehmer Mengen von Dimethylsulfid zu verhindern. Dieses ist ein Hauptnachteil.
  • Eine ähnliche Prozedur wird in Cheung, C. K. et al., Journal of Organic Chemistry, Bd. 54, S. 570 (1989) veröffentlicht. Diese Fundstelle beschreibt das Mischen von 3,3-Dimethylbutanol, Dimethylsulfoxid, Trifluoressigsäure, Pyridin und Dicyclohexylcarbodümid in Benzol, um 3,3-Dimethylbutyraldehyd zu erzeugen. Der Hauptnachteil dieser Prozedur besteht darin, dass sie wie bei der Swern-Oxidation Dimethylsulfid als ein Nebenprodukt erzeugt. Ein anderer Nachteil dieser Prozedur besteht darin, dass die Abtrennung des Produktes die Entfernung des Nebenprodukts Dicyclohexylharnstoff und Destillation zur Reinigung des Produktes erfordert.
  • Die Oxidation von 3,3-Dimethylbutanol ist auch unter Verwendung von Pyridiniumchlorchromat entsprechend der Beschreibung in Wiberg, K. B., et al., Journal of the American Chemical Society, Bd. 103, S. 4473 (1981) beschrieben worden. Dieses Vertahren hat den Nachteil der Verwendung eines äußerst giftigen Chromsalzes, das aus dem Produkt vollständig entfernt werden muss. Darüber hinaus macht die Anwendung dieses Verfahrens die kostspielige Verbringung von Chrom enthaltenden Abfallströmen aus der Reaktion erforderlich.
  • Es besteht die Möglichkeit, 3,3-Dimethylbutanol mit einer katalytischen Menge von PdCl2 (CH3CN)2 zusammen mit Triphenylphosphin und 2-Brommesitylen in N,N-Dimethylformamid . und Wasser zu oxidieren. Siehe hierzu Einhorn, J., et al., Journal of Organic Chemistry, Bd. 61, S. 2918 (1996). Diese Prozedur erfordert jedoch einen relativ kostspieligen Katalysator.
  • Für die Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden entweder mit Kupfer(II)-oxid oder 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy als Freiem Radikal sind allgemeine Verfahren bekannt.
  • Die Oxidation von Alkoholen durch Kupfer(II)-oxid in der Dampfphase wurde von Sheikh, M. Y., et al., Tetrahedron Letters, 1972, S. 257, beschrieben. Obgleich die Oxidation einer Reihe primärer Alkohole zu den entsprechenden Aldehyden beschrieben wird, verfügt keiner dieser Alkohole über ein verzweigtes Kohlenstoffgerüst, wie das bei 3,3-Dimethylbutanol der Fall ist. Es gibt keinen Vorschlag dafür, dass die Prozedur auf die Oxidation derartiger Verbindungen anwendbar ist.
  • Die Oxidation von primären und von Benzylalkoholen durch Hypochlorit in Lösung wird durch 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy als Freiem Radikal von Anelli, P. L., et al., Journal of Organic Chemistry, Bd. 52, S. 2559 (1987); Anelli, P. L., et al., Organic Synthesis, Bd. 69, S. 212 (1990) beschrieben. Diese Fundstellen erwähnen auch die Verwendung von 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy als Freiem Radikal, es gibt jedoch keinen Vorschlag dafür, dass eines dieser Oxidationsmittel für die Oxidation von 3,3-Dimethylbutanol geeignet ist.
  • Die Oxidation von Alkoholen mit N-Chlorsuccinimid, die durch 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy als Freiem Radikal katalysiert wird, wurde von Einhorn, J., et al., Journal of Organic Chemistry, Bd. 61, S. 7452 (1996) beschrieben. Es gibt keinen Vorschlag dafür, dass diese Prozedur auch auf die Oxidation von 3,3-Dimethylbutanol anwendbar ist.
  • Bei 3,3-Dimethylbutyraldehyd handelt es sich um ein Intermediat, das in der Herstellung des Süßungsmittels N-[N-(3,3-Dimethylbutyl)-L-α-aspartyl]-L-phenylalanin entsprechend der Offenbarung in der US-P-S 480 668 und 5 510 508. verwendbar ist. Dementsprechend ist ein Verfahren zum Herstellen dieses Intermediats, das sowohl wirtschaftlich ist als auch spezifisch, in hohem Maße erstrebenswert.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Herstellen von 3,3-Dimethylbutyraldehyd aus 3,3-Dimethylbutanol unter Anwendung einer oxidierenden Komponente entsprechend der nachfolgenden Beschreibung. Die Oxidation von 3,3-Dimethylbutanol wird ausgeführt, indem es mit 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy als Freiem Radikal und einem Oxidationsmittel in einem Lösemittel behandelt wird, um 3,3-Dimethylbutyraldehyd zu erzeugen. Das Ver fahren der vorliegenden Erfindung gewährt eine kommerziell ausführbare Möglichkeit zur Herstellung von 3,3-Dimethylbutyraldehyd.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Nach der vorliegenden Erfindung wird die Oxidation von 3,3-Dimethylbutanol zu 3,3-Dimethylbutyraldehyd ausgeführt, indem das Ausgangsmaterial mit 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy als Freiem Radikal (verfügbar bei Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI, unter dem Warenzeichen TEMPO) und einem Oxidationsmittel in einem Lösemittel behandelt wird. Das TEMPO liegt in der Regel in einem Molverhältnis zu dem 3,3-Dimethylbutanol im Bereich von 0,5 : 100 bis 2 : 100 und bevorzugt 0,75 : 100 bis 1 : 100 vor.
  • Geeignete Oxidationsmittel schließen Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Lithiumhypochlorit, Wasserstoffperoxid und Peressigsäure ein. Das am meisten bevorzugte Oxidationsmittel ist Natriumhypochlorit. Das bevorzugte Molverhältnis von Oxidationsmittel zu 3,3-Dimethylbutanol liegt im Bereich von 0,5 : 1 bis 10 : 1 und am meisten bevorzugt von 1 : 1 bis 2 : 1.
  • Diese Reaktion wird für eine Reaktionsdauer und bei einer Temperatur ausgeführt, die ausreichend sind, um die Erzeugung von 3,3-Dimethylbutyraldehyd zu ermöglichen. Geeignete Reaktionstemperaturen für diese Ausführungsform liegen im typischen Fall im Bereich von –10° bis 15°C, vorzugsweise von –5° bis 15°C und am meisten bevorzugt von 5° bis 15°C. Die Reaktionszeiten werden im Wesentlichen von der genauen Konfiguration der zur Anwendung gelangenden Anlage abhängen.
  • Geeignete Lösemittel schließen alle diejenigen ein, die die Reaktanten auflösen und die gegenüber einer Oxidation durch die in der Reaktion zum Einsatz gelangenden Reagentien nicht anfällig sind. Derartige Lösemittel schließen Heptan ein, Toluol, Ethylacetat, Dichlormethan und Wasser. Die bevorzugten Lösemittel sind Dichlormethan, Toluol und Heptan, wobei das am meisten bevorzugte Lösemittel Dichlormethan ist. Das Oxidationsmittel wird im typischen Fall als eine wässrige Lösung zu einer Lösung des Ausgangsmaterials und des TEMPO in dem Lösemittel zugegeben. Eine Zugabe von 0,1 val Kaliumbromid zu dem Reaktionsgemisch verringert die Reaktionszeiten. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass das KBr die Reaktionsgeschwindigkeit als Folge der Bildung des stärkeren Oxidationsmittels HOBr beschleunigt.
  • Das mit Hilfe des Oxidationsverfahrens der vorliegenden Erfindung erzeugte 3,3-Dimethylbutyraldehyd ist als ein Intermediat in der Herstellung des Süßungsmittels N-[N-(3,3-Dimethylbutyl)-L-α-aspartyl]-L-phenylalanin verwendbar.
  • Das folgende Beispiel soll eine Veranschaulichung bestimmter bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung sein und die Erfindung nicht beschränken.
  • Beispiel
  • Oxidation von 3,3-Dimethylbutanol durch Natriumhypochlorit katalysiert mit TEMPO
  • Zu einer Mischung von 3,3-Dimethyl-1-butanol (51,09 g, 0,5 Mol) und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO, 0,78 g, 5 mM) in Dichlormethan (150 ml) wurde eine Lösung von Kaliumbromid (5,95 g, 0,05 Mol) in Wasser (25 ml) zugegeben. Die Mischung wurde bis –5° bis 0°C gekühlt und anschließend wässriges Natriumhypochlorit (550 ml, 1 M, 0,55 Mol) über eine Dauer von 15 bis 25 min zugesetzt, während gleichzeitig der pN-Wert bei 9,5 und die Temperatur zwischen 5° und 15°C gehalten wurden. Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 15 min gerührt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Phase mit Dichlormethan (100 ml) extrahiert, das Kaliumiodid (1,6 g, 0,01 Mol) enthielt, um das TEMPO zu entfernen. Die vereinigte organische Schicht wurde mit 10%iger Salzsäure (100 ml) und anschließend mit 10%igem wässrigem Natriumthiosulfat (50 ml) und Wasser (50 ml) gewaschen. Die organische Schicht wurde über wassertreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und bei Atmosphärendruck destilliert, um 40 g (80%) 3,3-Dimethylbutyraldehyd als ein farbloses Öl zu ergeben. Vorteilhafterweise wurde unter diesen Bedingungen festgestellt, dass keine Umordnung der tert-Butyl-Gruppe des gehinderten Alkohols, d. h. 3,3-Dimethylbutanol, zu Pinakol erfolgt.

Claims (6)

  1. Vertahrenzum Herstellen von 3,3-Dimethylbutaraldehyd, umfassend den Schritt des Behandelns von 3,3-Dimethylbutanol mit dem Freien Radikal 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy und mit einem Oxidationsmittel in einem Lösemittel für eine Dauer und bei einer Temperatur, die ausreichend sind, um das 3,3-Dimethylbutaraldehyd zu erzeugen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Oxidationsmittel Natriumhypochlorit ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das Natriumhypochlorit und das 3,3-Dimethylbutanol in einem Molverhältnis von 0,5 : 1 bis 10 : 1 umgesetzt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem das Freie Radikal 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy und das 3,3-Dimethylbutanol in einem Molverhältnis von 0,5 : 100 bis 2 : 100 umgesetzt werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem das Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Heptan, Toluol, Ethylacetat und Dichlormethan.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem zu dem Lösemittel Kaliumbromid in einer wirksamen Menge zugesetzt wird, um die Reaktionsdauer zu verkürzen.
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