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Gebiet der
Erfindung
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Die Erfindung bezieht sich auf die
in-situ-Reparatur von Schutzbeschichtungen für Oberflächen von Metallkomponenten,
die durch sorglose Handhabung oder belastende Umgebungen nach der
Auftragung der Beschichtungen beschädigt werden können. Die
Reparatur wird unter Verwendung von Materialien erreicht, die in
die Schutzbeschichtungen eingebaut werden. Insbesondere haben geeignete
Materialien vorzugsweise die Form von flüssigen Zubereitungen, die in
zerbrechlichen Mikrokapseln enthalten sind. Wenn eine Beschädigung der
Beschichtung erfolgt, brechen die Mikrokapseln und setzen dadurch
die Flüssigkeiten,
die Korrosionsschutzmittel und filmbildende Komponenten enthalten,
in unmittelbarer Nachbarschaft des Schadens frei. Die Flüssigkeit
fließt über freiliegende
Bereiche der Metalloberfläche
und füllt
alle Vertiefungen oder Risse in der Beschichtung und erneuert so
die Schutzsperre über
dem Metall.
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Hintergrund
der Erfindung
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Es gibt viele Situationen und Anwendungen,
wo Metallstrukturen einer oxidativen Korrosion unterliegen und schließlich ihren
beabsichtigten Zweck nicht mehr erfüllen. Beispiele für Versagen
durch Metallkorrosion sind die Verschlechterung von Wärmetauscherelementen,
die Korrosion von Rohrverteilersystemen und insbesondere der allmähliche Verfall
von Stahl, der zum Verstärken
von Betonstrukturen, wie Brückentafeln, und
als Skelette, die eine Vielzahl von modernen Gebäuden stützen, verwendet wird.
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Neu gebaute Metallstrukturen erhalten
typischerweise eine Schutzbehandlung vor Korrosion. Während die
Strukturen altern, nimmt der Schutz ab, und es finden Korrosionsvorgänge statt.
Ein Schutzmittel für solche
Vorgänge
würde das
Einsetzen der Korrosion verzögern,
insbesondere wenn das Schutzmittel seine Wirkung später während der
Lebensdauer der verstärkten
Strukturen ausüben
würde.
Die Behandlungen zur Verzögerung
des Einsetzens der Korrosion, wie sie in den nachfolgenden Literaturstellen
des Standes der Technik offenbart sind, umfassen die Auftragung
von Korrosionsinhibitoren oder Schutzbeschichtungen direkt auf die
Metalloberfläche
oder die Freisetzung von Schutzmitteln in ein Matrixmaterial hinein.
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Das US-Patent 4,329,381 offenbart
ein Verfahren zum Schützen
von Metalloberflächen
mit Zusammensetzungen, die eine vor Korrosion schützende Menge
einer Verbindung in Form eines fünf-
oder sechsgliedrigen Stickstoffheterocyclus sowie wenigstens ein
Zink- oder Bleisalz und einen geeigneten filmbildenden Träger, wie
ein Alkyd- oder Epoxyharz, enthalten. Vertreter der heterocyclischen
Verbindungen sind Hydantoin, 2-Mercaptothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol
und 2-Mercaptobenzothiazol.
US 5,102,457 offenbart antikorrosive Oberflächenbeschichtungen,
die 5-benzylierte Derivate von 2-Mercaptobenzothiazol als Korrosionsinhibitoren enthalten.
Epoxyharze, Alkyd-, Acryl-, Melamin-, Polyurethan- oder Polyesterharze
oder Gemische davon liefern geeignete filmbildende Bindemittel für die offenbarten
Korrosionsinhibitoren.
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Im US-Patent 3,505,244 wird eine
Kombination von Korrosionsinhibitor und auslaufverhinderndem Mittel
eingekapselt, und danach wird das eingekapselte Material zu einem
rieselfähigen
Pulver verarbeitet. Wenn es zu Kühlwasser
gegeben wird, das in Wärmetauschersystemen
zirkuliert, schützt
das Pulver vor Bedingungen, die mit der Entwicklung von Korrosionsstellen
in der Metallstruktur verbunden sind. Zu den geeigneten Korrosionsinhibitoren
gehören
Benzotriazol, Benzimidazol und Derivate und Gemische davon. Eingekapselte
Inhibitoren können
zu jedem beliebigen Zeitpunkt während
der Lebensdauer eines Wärmetauschersystems
eingeführt
werden.
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Die früheren metallkorrosionshemmenden
Zusammensetzungen gingen die Eindämmung oder Verzögerung der
Korrosion entweder dadurch an, dass ein trockener Inhibitor in einen
Schutzfilm, der auf die Metalloberfläche aufgetragen wurde, eingebaut
wurde, oder, wie zum Beispiel im US-Patent 3,505,244 erwähnt ist, dadurch,
dass ein Inhibitor aus Kapseln geliefert wird, die in Kühlwasser
zirkulieren. Die Verwendung von trockenen Inhibitoren allein ist
aufgrund von Einschränkungen
bezüglich
der Konzentration des Inhibitors im Hinblick auf optimale Beschichtungseigenschaften
und der Unfähigkeit
des Reparaturmaterials, zur Korrosionsstelle zu wandern, ineffizient.
Im Falle des eingekapselten Korrosionsinhibitors, der im Wasser
von Wärmetauschern
zirkuliert, scheint es, dass die Schutzwirkung nach dem Einsetzen
des Schadens auftritt, wenn der Tauscher bereits ein Leck bekommen
hat.
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Das US-Patent 5,534,289 offenbart
ein Verfahren zur Überwachung
von Strukturen auf Rissbildung, wobei die Rissbildung durch eine
Farbentwicklung an einer Rissstelle angezeigt werden soll. Der Überwachungsvorgang
beinhaltet die Verwendung von farbstoffgefüllten Mikrokapseln in einer
Beschichtung, die auf die Struktur aufgetragen wird. Die Mikrokapseln
zerbrechen unter der Spannung, die mit der Rissbildung verbunden
ist, und verursachen so eine Farbänderung in der Nähe eines
Risses. Die Verfärbung
kann während der
regelmäßigen Untersuchung
der Struktur bemerkt werden und liefert so einen Hinweis, dass Wartungspersonal
eine Reparatur durchführen
muss. Obwohl sie eine Warnung vor struktureller Verschlechterung
liefern, enthalten weder die Beschichtung noch die farbstoffhaltigen
Mikrokapseln Mittel, die geeignet sind, eine weitere Beschädigung der
Struktur zu verhindern. Die Schadenseindämmung hängt daher davon ab, wie oft
die Struktur untersucht wird.
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Die US-Patente 5,561,173, 5,575,841
und 5,660,624 offenbaren geformte Strukturen, z. B. Betonblöcke, bei
denen matrixverstärkende
Hohlfasern verwendet werden, die Flüssigkeiten enthalten, welche
für Reparaturen
geeignet sind, während
die Matrices altern und sich verschlechtern. In der Matrix von Beton
sorgen die flüssigkeitshaltigen
Hohlfasern für
eine Verstärkung
und eine Liefermethode für
die Reparatur des Betons und der damit verbundenen Strukturen, die
einer korrosiven Verschlechterung unterliegen. Der Reparaturvorgang
setzt antikorrosive Flüssigkeiten
in Risse und andere strukturelle Mängel frei, die sich in dem
Beton durch die Wirkung von Spannungen, Feuchtigkeit und anderen
korrosiven Komponenten entwickelt haben. Die Freisetzung von Reparaturflüssigkeiten
aus Hohlfasern bewirkt eine Verteilung der schützenden Chemikalie in der Nähe eines
beschädigten
Abschnitts, aber aufgrund der Trennung der Struktur von dem Metall,
wo die Beschädigung
erfolgen kann, nicht notwendigerweise genau an der Stelle, wo die
Reparaturwirkung erforderlich ist.
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Keine der zitierten Literaturstellen
des Standes der Technik lehrt, wie man narbige Beschichtungen wieder
versiegelt und den Schutz eines Bereichs einer Metalloberfläche erneuert,
der durch Abrieb, Schlag oder andere Bedingungen, die eine Zerstörung der
gebundenen Schutzbeschichtung bewirken, freigelegt wurde. Diese
Situation wird durch die vorliegende Erfindung durch Verwendung
einer latenten filmbildenden, vor Korrosion schützenden Flüssigkeitszusammensetzung, die
in zerbrechlichen Mikrokapseln enthalten ist, bewältigt. Kombiniert
mit einem filmbildenden Bindemittel ergeben die Mikrokapseln eine
dünne Korrosionsschutzbeschichtung
für Metalloberflächen. Die
in Mikrokapseln enthaltene schützende
Flüssigkeitszusammensetzung
sorgt für
eine genaue Abgabe des Metallkorrosionsschutzes in unmittelbarer
Nachbarschaft der Schadensstelle, die durch übermäßige Beanspruchung der Schutzbeschichtung
entstanden ist. Dagegen erfüllen die
zuvor diskutierten flüssigkeitshaltigen
Hohlfasern zwar ihre matrixverstärkende
Funktion, ergeben jedoch wegen der Positionierung der Hohlfasern
in geformten Strukturen, wie Blöcken,
die dicke Abschnitte beinhalten, welche einen unmittelbaren Zugang
zu den Metalloberflächen
verhindern, im Vergleich zu den Beschichtungen der vorliegenden
Erfindung keinen unmittelbaren Kontakt mit internen verstärkenden
Elementen der Metallstruktur, wie verstärkenden Stäben. Weiterhin sind die Hohlfasern
für dünne Beschichtungen
ungeeignet; ihre Abmessungen stören
eine glatte und effektive Auftragung der Beschichtung über Metall.
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Die rieselfähigen Pulverbeschichtungen
der Erfindung ergeben einen verbesserten Metallschutz durch Verwendung
von selbstreparierenden Zusammensetzungen, die sich innerhalb von
200 μm der
Metalloberfläche
befinden. Zu den schützenden
mikroverkapselten Komponenten gehören antikorrosive Chemikalien, filmbildende
Komponenten und Markierungsfarbstoffe für die visuelle Identifizierung
von übermäßiger Beanspruchung
oder Zerstörung
der Beschichtung.
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Kurzbeschreibung
der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung stellt
Beschichtungen bereit, die für
Metallstrukturen einschließlich
Rohren, Stäben,
Stangen und anderen verwandten Komponenten, die einen Schutz vor
korrosiven Materialien und Umgebungen erfordern, geeignet sind.
Ein charakteristisches Merkmal der Erfindung ist die Gegenwart eines
latenten Schutzmaterials, das bei Stoß oder ähnlichen schädigenden
Kräften
so reagiert, dass es die Beschichtungen an Punkten, wo das darunterliegende
Metall freigelegt werden könnte,
repariert.
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Insbesondere umfassen die korrosionsverhindernden
Beschichtungen der Erfindung ein filmbildendes Bindemittel und eine
Menge von Mikrokapseln, die ein Flüssigkeitssystem einem Korrosionsinhibitor,
einer filmbildenden Substanz und gegebenenfalls einem Markierungsfarbstoff
enthalten. Die Mikrokapseln können nur
eine einzige Komponente oder mehrere der zur Verhinderung der Korrosion
erforderlichen Komponenten enthalten. Wenn Mikrokapseln mit einzelnen
Komponenten verwendet werden, müssen
jeweils mehrere davon miteinander gemischt werden, um die Funktion
der Korrosionsverhinderung zu erfüllen.
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Die Beschichtungen können durch
irgendeines von mehreren herkömmlichen
Beschichtungsverfahren aufgetragen werden. Bei Pulverbeschichtungszusammensetzungen
beinhalten alle diese Verfahren die Anwendung von Wärme, um
das Pulver zu schmelzen und eine kontinuierliche Schutzbeschichtung
zu bilden und in den meisten Fällen
die Härtung
der Bindemittelschicht zu fördern.
Es ist überraschend,
dass die flüssigkeitshaltigen
Kapseln diesen Vorgang überstehen
und im Wesentlichen gleichmäßig in der
gesamten endgültigen
Harzbeschichtung verteilt sind. Der Inhalt der Kapseln bleibt latent
innerhalb der Schutzbeschichtung, bis eine Zerstörung der Beschichtung durch
Stoß,
Abrieb oder Schnitt oder Rissbildung ein Aufbrechen der Kapselwände an der
Schadensstelle bewirkt. Wenn dieses Aufbrechen erfolgt, läuft der
Inhalt der Kapseln in die Schadens stellen in der Beschichtung und
breitet sich darin aus. Jede Komponente innerhalb der Kapseln hat eine
spezielle Funktion. Die Freisetzung der filmbildenden Komponente
aus den Kapseln führt
zur Abgabe des Korrosionsinhibitors und zur Bildung einer Schutzhaut über der
Schadensstelle. Falls vorhanden, markiert ein Farbstoff den beschädigten Bereich
der Beschichtung und ermöglicht
so, dass man darauf aufmerksam wird und gegebenenfalls eine ausführlichere
Reparatur durchführt.
Auf diese Weise ergeben die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung
einen Anfangsschutz für
beschichtete Metallkomponenten mit der Fähigkeit zur Selbstreparatur
oder Selbstheilung an Schadesstellen, so dass die Integrität der Beschichtung
aufrechterhalten bleibt und die Lebensdauer der darunterliegenden
Metallstruktur verlängert
wird.
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Die Erfindung sorgt für Vorteile
im Vergleich zu herkömmlichen
Beschichtungen, indem sie eine filmbildende Komponente in Kombination
mit einem Korrosionsinhibitor liefert, um den Schutz der Metalloberfläche wiederherzustellen,
auch nachdem erhebliche Zeit seit der Auftragung der Beschichtung
vergangen ist. Im Unterschied zu anderen Beschichtungen ist der
Korrosionsinhibitor keinen Kontaminanten in der Umgebung ausgesetzt,
die damit reagieren und dadurch potentiell seine Wirksamkeit reduzieren
könnten,
da die Schale der Mikrokapsel eine Sperre gegenüber dem Abbau ihres flüssigen Inhalts
darstellt.
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Ein besonderer Vorteil der Verwendung
von Mikrokapseln, deren Größe im Bereich
von bis zu 75 μm und
vorzugsweise 10 μm
bis 40 μm
liegt, ist die Abgabe der Beschichtungsreparaturkomponenten in relativ hoher
Konzentration in einer dünnen
Oberflächenschicht,
die weniger als 200 μm
dick ist, in unmittelbarer Nachbarschaft der Metalloberfläche und
der auf dieser liegenden Schadensstelle.
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In der vorliegenden Anmeldung verwendete
Ausdrücke
haben die im folgenden beschriebenen Bedeutungen.
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- 1. Der Ausdruck "Mikrokapsel" bedeutet einen Miniaturbehälter, der
ein zerbrechliches Wandmaterial umfasst, das den Inhalt der Mikrokapsel
einschließt,
bis sie einer ausreichenden Kraft unterworfen wird, die das Wandmaterial zerbricht
und fragmentiert. Der Ausdruck kann ohne Änderung der Bedeutung auf "Kapsel" verkürzt werden.
- 2. Der Ausdruck "filmbildendes
Bindemittel" bedeutet
einen nichteingekapselten Bestandteil der Korrosionsschutz-Beschichtungszusammensetzung,
der andere Teile der Zusammensetzung nach der Auftragung auf ausgewählte Oberflächen in
einer kontinuierlichen Schicht hält.
- 3. Der Ausdruck "Korrosionsschutzschicht" bedeutet die kontinuierliche
Schicht, die durch Auftragung der Schutzbeschichtungszusammensetzung
auf eine ausgewählte
Oberfläche
entsteht.
- 4. Der Ausdruck "filmbildende
Komponente" bedeutet
eine Flüssigkeit,
die sich innerhalb von Mikrokapseln befindet, um beschädigte oder
mangelhafte Teile einer kontinuierlichen Schutzschicht zu beschichten
und zu versiegeln, wenn sie beim Aufbrechen einer Mikrokapsel freigesetzt
wird.
- 5. Der Ausdruck "latente
Reparaturflüssigkeit" bezieht sich auf
den flüssigen
Inhalt einer Mikrokapsel, die in der kontinuierlichen Schutzschicht
mit enthalten ist und die Reparaturflüssigkeit isoliert, bis sie
durch eine Beschädigung
der Schicht, die ein Aufbrechen der Mikrokapsel bewirkt, freigesetzt
wird. Die Reparaturflüssigkeit
bleibt latent in der Schicht, bis ein beschädigendes Ereignis stattfindet.
- 6. Der Ausdruck "Grenzflächenpolymerisation" bedeutet ein Verfahren
zur Bildung von Mikrokapselwänden an
der Grenzfläche
zwischen der wässrigen
Phase und der nichtwässrigen
Phase.
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Alle Bereiche, Verhältnisse
und Prozentwerte sind hier gewichtsbezogen, wenn nichts anderes
angegeben ist.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Beschichtungszusammensetzungen, die
die latenten Reparaturkomponenten der Erfindung enthalten, umfassen
trockene rieselfähige
Pulver; die Primärkomponenten
von 80% bis 100% eines filmbildenden Bindemittels umfassen, das
mit 1% bis 20% Mikrokapseln gemischt ist. Innerhalb der Mikrokapseln
befinden sich flüssige
Komponenten für
die Selbstreparatur oder Selbstheilung von Schutzbeschichtungen,
die auf Metalloberflächen
aufgetragen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Pulver
Kapseln, die alle gewünschten
Reparaturkomponenten umfassen. In einer alternativen Ausführungsform
kann die rieselfähige Pulverbeschichtung
Gemische von Kapseln enthalten, die jeweils nur eine der Selbstreparaturkomponenten enthalten.
Als Beispiel kann eine Art von Kapsel in dem Gemisch ein filmbildendes
Siegelmaterial enthalten, das beim Aufbrechen der Kapsel mit einem
Härter,
der in einer benachbarten aufgebrochenen Kapsel enthalten war, aushärtet.
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Für
optimale Lagerungs- und Auftragungseigenschaften der Pulverbeschichtungen
können
noch weitere Materialzugaben enthalten sein.
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Zu den filmbildenden Bindemitteln,
die für
Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, gehören Epoxy-,
Polyester-, Polyurethan-, Nylon- und Polyvinylfluordienharze, Harze
auf Latexbasis oder in Wasser dispergierte Harze, wie Acryl-, Epoxy-
oder Alkydharze, und Trägersysteme
auf Lösungsmittelbasis,
wie Alkydpolymerharze.
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Schutzfilmbildende Schichten können auch
unter Verwendung von Kleberbeschichtungen, wie Mastixbeschichtungen,
die häufig
verwendet werden, um exponierte Oberflächen von Pipelines zu schützen, gebildet werden.
Zu den Polymeren, die in Mastizen verwendet werden, gehören Acrylatpolymere,
Kohleteer-Epoxyharze
und Mastizen auf Kautschukbasis, die aus einem Lösungsmittelsystem, wie einem
Ethylacetat/Heptan-Gemisch, aufgetragen werden können. Bevorzugte filmbildende
Bindemittel sind moderne Epoxyharze, wobei Scotchkote SK 4135,
erhältlich
von der Minnesota Mining & Mfg.
Company (3 M) in St. Paul, Minnesota, das am meisten bevorzugte
filmbildende Bindemittel darstellt.
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Zu den geeigneten eingekapselten
Materialien für
die Reparatur gehören
eine filmbildende Komponente, ein Korrosionsinhibitor und gegebenenfalls
ein Markierungsfarbstoff. Korrosionsinhibitoren, die entweder allein
oder in Kombination mit filmbildenden Komponenten und/oder Markierungsfarbstoffen
für die
Einkapselung geeignet sind, gehören
wasserunlösliche
Amine, wie Versamine 551, das von Henkel Inc. in Kankakee, Illinois,
erhältlich
ist, Benzimidazol und substituierte Benzimidazole einschließlich 1-Methylbenzimidazol, 1-Phenylbenzimidazol
und 2-Phenylbenzimidazol, substituierte Thiophosphate, zum Beispiel
Diethylthiophosphat und Dioctylthiophosphat, Thioharnstoff und substituierte
Strukturen davon, zum Beispiel Allylthioharnstoff, Phenylthioharnstoff
und 1,3-Diphenylthioharnstoff,
Benzotriazol, Benzothiazol und Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und andere
substituierte Versionen davon.
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Zu den bevorzugten Korrosionsinhibitoren
gehören
Lösungen
von Metallsalzen von Dinonylnaphthalinmonosulfonsäuren in
organischem Lösungsmittel,
die als bariumhaltiges Nacorr 1153 und zinkhaltiges Nacorr 1553
von King Industries in Norwalk, Connecticut, kommerziell erhältlich sind,
und Lubrizol 219, eine Lösung
einer Zinkorganophosphatverbindung in organischem Lösungsmittel,
die von Lubrizol Inc. in Wickliffe, Ohio, erhältlich ist.
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Zu den filmbildenden Komponenten,
die in Kapseln der Erfindung verwendet werden, gehören wasserunlösliche Mercaptane,
wie LP-3, das von Norton Inc. in Chicago, Illinois, erhältlich ist,
Epoxymaterialien, Tungöl,
Leinöl
und leichte Gleitmittelöle,
wie 3-IN-ONE-Öl,
das von der WD-40 Corp. in San Diego, Kalifornien, erhältlich ist.
Zu den effektiven filmbildenden Komponenten gehören Epoxyoligomere, wie Epon
160, das von Shell Chemical in Houston, Texas, erhältlich ist.
Zu den bevorzugten Filmbildnern gehören Kombinationen von Tungöl und Leinöl.
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Markierungsfarbstoffe zur Verwendung
in der Erfindung zeigen Löslichkeit
in Phthalsäureestern;
dazu gehören
hydrophobe Farbstoffe, wie Sudan Yellow 146 oder Sudan Blue, die
Farbstoffe des Anthrachinontyps sind, die von BASF in Mount Olive,
New Jersey, hergestellt werden.
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Materialien zur Bildung der Kapselwände umfassen
Substanzen, die die strukturelle Integrität bis zu Temperaturen von wenigstens
160°C beibehalten.
Zu den geeigneten Filmbildnern, die dem Fachmann bekannt sind, gehören Cellulosematerialien,
Copolymere, wie solche, die durch die Reaktion von Isobornylmethacrylat
mit Acrylsäure
oder Methacrylsäure
hergestellt werden, Kondensationspolymere einschließlich Nylon-,
Polyurethan-, Polyharnstoff- und Polycarbonat-Polymere. Das bevorzugte Kapselwandmaterial
dieser Art ist von Harnstoff-, Formaldehyd- und Melaminmonomeren
abgeleitet. Bei Verwendung von Grenzflächenpolymerisationstechniken
entstehen nichtporöse
Kapseln mit kontinuierlicher Wand, die diese monomeren Spezies umfassen.
Als Alternative ergibt Polyurethanhüllmaterial, das ebenfalls durch
Grenzflächenpolymerisation
gebildet wird, poröse
Kapseln, die dazu neigen, ihr flüssiges
Füllmaterial
allmählich
zu verlieren. Diese Art von Kapsel gewährleistet einen kontrollierten
Korrosionsschutz, bis das Kapselfüllmaterial erschöpft ist.
Kombiniert mit der bedarfsgerechten Freisetzung von Selbstreparaturkomponenten
ergibt dies eine sehr effektive Methode, um die Lebensdauer von
Strukturen zu verlängern,
die einer Korrosion unterliegen. Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Kapseln
ergeben die bevorzugten Kapselwände
zum Einschließen
der latenten Reparaturkomponenten.
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Die in den Kapseln enthaltenen flüssigen Materialien
der Erfindung müssen
daraus leicht in Beschichtungsfehler, wie Risse oder Vertiefungen,
die durch Stoß oder
andere schädigende
Kräfte
erzeugt werden, einfließen.
Dies erfordert eine Steuerung der Viskosität der Flüssigkeit auf weniger als 100
Centipoise, vorzugsweise zwischen 10 Centipoise (mPa·s) und
50 Centipoise (mPa·s).
Die Kapselgröße beträgt weniger
als 74 μm,
wobei die optimale Kapselgröße im Bereich
von 10 μm
bis 40 μm
liegt. Zu den geeigneten flüssigen
Verdünnungsmitteln
für die
Viskositätseinstellung
gehören
Lösungsbenzin,
Butylcellosolve, Phthalsäureester,
Dipenten, Amylacetat, Benzothiazol, D-5-Silikonöl, das von der General Electric
Co., Schenectedy, NY, erhältlich ist,
und andere hydrophobe Lösungsmit tel,
die bei etwa 150°C
sieden und einen pH-Wert von etwa 2,0 überstehen können.
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Die Schutzschichten der Erfindung
können
unter Verwendung mehrerer Verfahren auf ausgewählte Oberflächen aufgetragen werden. Einige
dieser Verfahren beinhalten eine Erhöhung der Oberflächentemperatur,
z. B. eines Stahlstabes, über
die Temperatur hinaus, bei der die Beschichtungszusammensetzung schmilzt.
Das erhitzte Material wird dann in ein Wirbelbett aus der Beschichtungszusammensetzung
eingetaucht oder einem Beschichtungssprühnebel ausgesetzt, der auch
elektrostatisch gesteuert sein kann. Alternativ dazu kann die Beschichtungszusammensetzung
auch aus einem elektrostatischen Wirbelbett auf einer kalten Oberfläche abgeschieden
werden, bevor man die Temperatur der Oberfläche erhöht, was bewirkt, dass die Beschichtungszusammensetzung
fließt
und in manchen Fällen
aushärtet.
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Das bevorzugte Verfahren zum Auftragen
der Pulverbeschichtungen der Erfindung erfordert die Herstellung
eines Wirbelbetts aus der Beschichtungszusammensetzung. Ein Stahlobjekt
wird auf eine Temperatur von 225°C
bis 235°C
erhitzt und dann in das Pulverwirbelbett eingetaucht. Bei dieser
Temperatur schmilzt die Beschichtungszusammensetzung unter Bildung
einer Schutzschicht, die Mikrokapseln mit latenter Reparaturflüssigkeit
enthält.
Die erfolgreiche Verwendung von Mikrokapseln in einem Wirbelbett
kann die Zugabe eines Flussmittels zu der Pulverbeschichtungszusammensetzung
erfordern. Diese Zugabe beinhaltet gewöhnlich die Behandlung der Mikrokapseln
mit 1 Gew.-% bis 4 Gew.-% Quarzstaub, vorzugsweise Cabosil M-5,
das von der Cabot Corp. in Naperville, Illinois, erhältlich ist.
Mikrokapseln, die mit Quarzstaub behandelt wurden, lassen sich leicht
mit dem gepulverten Bindemittel der Beschichtungszusammensetzung
mischen. Das gepulverte Bindemittel scheint in Gegenwart von zusätzlichem
Quarzstaub glattere Beschichtungen zu ergeben.
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Weitere Fließverbesserer, die zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen niedermolekulare
Epoxidharze, wie Epon 828 und RSS-1407, die beide von Shell Chemical in
Houston, Texas, erhältlich
sind. Ein besonders effektiver Fließverbesserer ist das feste
Reaktionsprodukt, das entsteht, wenn 2 mol Mercaptobenzothiazol
mit 1 mol Diglycidylanilin reagieren. Wenn es bei 100°C geschmolzen
wird, weist dieses Material eine Viskosität von 10 bis 15 Centipoise
auf. Die Verwendung von Mercaptobenzothiazol ergibt einen zusätzlichen
Korrosionsinhibitor, der eine Verstärkung der Hemmung bewirken
kann, die von den Mikrokapseln beigetragen wird.
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Zusammensetzungen der Erfindung können noch
andere Additive und Hilfsstoffe enthalten, die die Eigenschaften
von Beschichtungszubereitungen ändern
können,
ohne dass ihre latenten Reparatur- und Korrosionshemmungseigenschaften
darunter leiden. Sollte es zum Beispiel wünschenswert sein, Komponenten
mitzuverwenden, die innerhalb eines raschen Zeitrahmens und/oder über eine
zeitlich gesteuerte Freisetzung freigesetzt werden sollen, können auch
poröse
Kapseln oder Kapseln mit Öffnungen
in den Wänden
zusammen mit Mikrokapseln, die für
die latente Reparaturfähigkeit
sorgen, mitverwendet werden.
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Die Erfindung wurde unter Bezugnahme
auf besondere Ausführungsformen
beschrieben, aber dem Fachmann werden Variationen innerhalb des
Wesens und des Umfangs der Erfindung einfallen.
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Experimentelles
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Bestimmung des Einsetzens
der Korrosion
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Beschichtungen von SK-413S-Epoxyharz
auf Stahlstäben
wurden unter Verwendung eines Dremel-Werkzeugs eingekerbt, so dass
man einen X-Einschnitt mit Kerbmarkierungen mit einer Breite von
ungefähr
1,6 mm erhielt. Die eingeschnittenen Bereiche wurden bis zu einer
Tiefe von 0,02 mm mit einer Korrosionsinhibitorzusammensetzung überschichtet,
wobei ein feiner Kamelhaarpinsel verwendet wurde.
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Die resultierenden Proben wurden
in eine 3%ige Natriumchloridlösung
gegeben, durch die Luft geleitet wurde und die auf eine Temperatur
von 65,5°C
temperiert wurde.
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Die folgende Tabelle zeigt die Beschichtungseigenschaften
durch Aufzeichnen der vergangenen Zeit in Tagen vor dem Einsetzen
der Korrosion des Probestahlstabs.
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Tabelle
1 – Hemmung
des Einsetzens der Korrosion von Stahlstäben
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Elektrochemische Bewertung
von Korrosionsschutzmaterialien
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Herstellung der Beschichtung
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Die Probenvorbereitung für die elektrochemische
Bewertung beinhaltete das Trockenpolieren von Weichstahl-Probekörpern (2,22
cm Durchmesser und 0,32 cm dick) unter Verwendung von 600er Sandpapier vor
dem Entfetten mit Methanol. Die entfetteten Probekörper erhielten
aufeinanderfolgende Behandlungen einschließlich Auftragen eines dünnen Films
aus einem in Frage kommenden Korrosionsschutzmaterials, dann Entfernen
des überschüssigen Materials
durch Abwischen mit einem fusselfreien Tuch, gefolgt von 24 Stunden Lagerung
unter Umgebungsbedingungen, damit die Beschichtung härten kann.
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Elektrochemisches
Testen
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Beschichtete Proben, die wie zuvor
beschrieben hergestellt wurden, wurden elektrochemisch bewertet,
wobei man anodische und kathodische potentiodynamische Scans verwendete,
um die Korrosionsraten in einer 3,5%igen Natriumchloridlösung, die
mit Salzsäure
auf pH 5,0 eingestellt worden war, zu bewerten. Das zum Testen verwendete
Gerät war
ein Potentiostat/Galvanostat des Typs EG&G (EG&G Instruments, Princeton Applied
Research, Oak Ridge, TN) Modell 273 A, der eine Softwaresteuerung
der Datenerfassung (d. h. CorrWare, erhältlich von Scribner Associates
Inc., Pinehurst, NC) verwendete, um potentiometrische Polarisationsscans
in einer EG&G-Modell-K0047-Korrosionszelle
mit einem Modell-K0105-Flachprobenhalter durchzuführen, der
eine Arbeitselektrode mit einer Oberfläche von genau 1 cm2 aufwies.
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Das Bad, das die Natriumchloridlösung enthielt,
lieferte das Reservoir für
eine Polarisationszelle, die folgendes beinhaltete: die Test- oder
Arbeitselektrode, zwei Hilfselektroden, Lufteinlass und -auslass
und eine Luggin-Kapillare mit einer Salzbrückenverbindung zur Referenzzelle,
die eine Referenzelektrode mit gesättigtem Kalomel aufwies, die über einen
Potentiostaten mit der Arbeits- und den Hilfselektroden verbunden
war. Das Testen erfolgte, nachdem man der Zelle ungefähr eine
Stunde gewährte,
um einen stationären
Zustand zu erreichen.
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Jede Probe wurde unter Verwendung
sowohl von anodischen als auch von kathodischen Polarisationsscans
bewertet. Die anodischen Scans begannen mit einer negativen Vorspannung
von 30 mV relativ zu dem Potential des offenen Stromkreises und
fuhren dann wie in ASTM G-5 mit einer Scangeschwindigkeit von 10
mV/Minute fort, bis entweder ein angelegtes Potential von +1,0 Volt
gegenüber
der Referenzelektrode mit gesättigtem
Kalomel oder eine angelegte Stromdichte von 50 mA/cm2 erreicht
wurde. Kathodische Polarisationsscans verliefen in ähnlicher
Weise von einer positiven zu einer negativen Vorspannung relativ
zur Spannung des offenen Stromkreises. Für jeden Scan wurde eine frische
Probe verwendet.
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Tabelle 2 zeigt Materialien und ihre
Ergebnisse der elektrochemischen Tests, berechnet gemäß ASTM G-102,
die die Korrosionsgeschwindigkeit in μm/Jahr aufzeigen. Eine Korrosionsgeschwindigkeit
von < 100 μm/Jahr ist
wünschenswert,
damit die selbstreparierende Korrosionsschutzzusammensetzung als
effektiv angesehen wird.
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Tabelle
2 – Elektrochemische
Bewertung von Korrosionsschutzmaterialien
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Herstellung
von mikroverkapselten Beschichtungsreparaturmaterialien
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Die Mikrokapselherstellung erfordert
eine Vorkondensatlösung,
die Bestandteile für
die Kapselwand enthält.
Zu den geeigneten Bestandteilen gehören Harnstoff, Melamin und
Formaldehyd. Nachdem man das Vorkondensatmaterial, das in einem
mit Polyethylen ausgekleideten Gefäß mit hoher Geschwindigkeit
gerührt wurde,
mehrere Stunden lang altern ließ,
erhält
man die Dispersionsphase für
das Kapselfüllmaterial,
das als Lösung
von filmbildender Komponente und Korrosionsinhibitor hinzugefügt wird.
Bei Raumtemperatur und unter sauren Bedingungen erfolgt das Rühren der
Suspension 3 Stunden lang unter Bildung der Mikrokapselhüllwand um
das Füllmaterial
herum. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur des Gemischs weitere
3 Stunden lang auf 60°C
erhöht.
Nach diesem Erhitzen wird der pH-Wert auf einen leicht alkalischen
Zustand gebracht. Nach dem Abkühlen
werden die gefüllten
Mikrokapseln aus der Restflüssigkeit
filtriert, im Ofen bei 60°C
getrocknet, 48 Stunden lang bei Raumtemperatur in einem Vakuum von
500 Millitorr getrocknet und schließlich klassiert, um die Fraktion,
die durch ein 70-mesh-Sieb passt, zu isolieren. Beispiel
1 – Mikrokapselherstellung
Vorkondensatzusammensetzung
| Harnstoff | 155,21
g |
| Melamin | 27,39
g |
| Formaldehyd | 484,20
g |
| Kaliumtetraborat | 160,00
g |
| Wasser | 831,60
g |
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Die Bestandteile für die Vorkondensatzusammensetzung
wurden in einem geeigneten Gefäß miteinander
kombiniert und 2,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 75°C unter Rühren miteinander
gemischt.
Zusammensetzung
der wässrigen
Dispersionsphase
| Wasser | 282,33
g |
| Vorkondensatzusammensetzung | 313,80
g |
| Carboxymethylcellulose | 1,26
g |
| Natriumsulfat | 59,61
g |
| 25%
Glutardialdehyd | 4,35
g |
-
Die Zusammensetzung der wässrigen
Dispersionsphase wurde in einen mit Polyethylen ausgekleideten zylindrischen
Reaktor gegeben, der vier Prallbleche aufwies, die vertikal an äquidistanten
Punkten um seine Innenwand herum angeordnet waren. Ein Turbinenrührer, der
bei 2400 U/min lief, sorgte dafür,
dass die Dispersionsphase gerührt
wurde. Kapselfüllzusammensetzung
| Epon
160 | 23,09
g |
| Benzothiazol | 103,9
g |
| Nacorr
1153 | 103,9
g |
-
Als die nichtwässrige Kapselfüllzusammensetzung
zu der Dispersionsphase gegeben wurde, bildete sie unter dem Einfluss
des schnell rotierenden Turbinenrührers mikroskopische Tröpfchen.
Nach der Stabilisierung der Dispersion wurde eine 20%ige Schwefelsäurelösung verwendet,
um einen pH-Wert von 2 in dem gerührten Gemisch zu erreichen.
Dieser Zustand wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur aufrechterhalten. Die
nächste
Phase der Mikrokapselherstellung erforderte die Einstellung der
Acidität
auf pH 1,9 unter Verwendung von 20%iger Schwefelsäure. Nach
dieser Einstellung wurde die Temperatur der Dispersion auf 60°C erhöht, und
die Reaktion wurde noch 3 Stunden lang fortgesetzt. Als diese Zeit
abgelaufen war, wurde eine 20%ige Lösung von Natriumhydroxid zu
der Dispersion gegeben, um einen pH-Wert von 7,5 zu erreichen. Als die
Kapselbildung beendet war, ließ man
die Dispersion auf Raumtemperatur abkühlen, bevor man unter Verwendung
einer Büchner- Filterausrüstung filtrierte,
wobei man Kapseln isolierte, die dann zweimal mit entionisiertem
Wasser gewaschen wurden. Schließlich
wurde die Kapselaufschlämmung
4 Stunden lang bei 60°C zum
Trocknen auf einem Papiersubstrat ausgebreitet, bevor man sie in
einen Raumtemperatur-Vakuumtrockner überführte, der 48 Stunden lang bei
500 Millitorr arbeitete.
-
Herstellung
der Pulverbeschichtungszusammensetzung
-
Pulverbeschichtungszusammensetzungen
umfassen rieselfähige
Mikrokapseln mit 99 Gew.-% Mikrokapseln, wie sie oben beschrieben
sind, und 1% Fließmittel,
wie Cabosil M-5, das von Cabot Industries in Tuscola, IL, erhältlich ist,
die in einem Farbschüttler
gerührt
wurden, so dass die Kapseln und das Fließmittel innig miteinander gemischt
wurden. Dieses rieselfähige
Pulver wurde mit einem trockenen gepulverten Epoxyharz, wie Scotchkote
SK 4135, das von 3 M (St. Paul, Minnesota) erhältlich ist, in einem Verhältnis von
10% trockenen Mikrokapseln zu 90% Epoxyharzpulver gemischt. Die
kombinierten Pulver wurden unter Verwendung eines Farbschüttlers miteinander
gemischt, mit einem 70-mesh-Sieb
klassiert und schließlich
72 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einem reduzierten Druck
von 500 Millitorr getrocknet.
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Auftragung
von Beschichtungen auf Stahl
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Ein Wirbelbett wurde aus gemäß Beispiel
1 gebildeten Pulvern hergestellt, wobei man eine Standard-Lochplatten-Wirbelbettanordnung
verwendete. Beschichtete Stahl(bogen)stäbe wurden hergestellt, indem
man die Stäbe
45 Minuten lang auf 232°C
erhitzte, bevor man sie ungefähr
0,5 Sekunden lang in das fluidisierte Pulver eintauchte. Bei dieser
Temperatur schmolz das Pulver unter Bildung einer kontinuierlichen Beschichtung
von 0,1 mm auf dem Stahlstab.
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Unmittelbar nach der Entfernung des
beschichteten Stabs aus dem fluidisierten Pulver der Erfindung wurde
er in ein zweites Wirbelbett eingetaucht, das Scotchkote-SK413S-Pulver
enthielt. Die Dauer der zweiten Beschichtungsoperation war etwa
2,5 Sekunden zum Auftragen einer 0,3 mm dicken Überzugs schicht aus Epoxyharz.
Danach wurde die Beschichtung aus zwei Schichten 5 Minuten lang
einer Temperatur von 232°C
ausgesetzt, und während
dieser Zeit härtete
das Epoxyharz vollständig
aus.
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Salzlösung-Eintauchtest
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Die unbeschichteten Teile der zuvor
beschichteten Stahlstäbe
erhielten eine Schutzbeschichtung aus zweikomponentigem Epoxyharz
Scotchkote 312 (erhältlich
von 3 M – St.
Paul, Minnesota), das dann 24 Stunden lang härten gelassen wurde.
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Testprobe 1
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Die wie oben beschrieben hergestellte
mikrokapselhaltige Schutzbeschichtung eines Teststabs wurde kreuzweise
eingeschnitten, so dass die Beschichtung durchdrungen und die darunterliegende
blanke Metalloberfläche
freigelegt wurde. Diese Probe wurde in 3%ige Natriumchloridlösung eingetaucht,
in die mit einem Lufteinleitungssystem Luft eingeleitet wurde. Nach
170 Stunden des Eintauchens begann die Probe, im kreuzweise eingeschnittenen
Bereich Anzeichen einer Korrosion zu zeigen.
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Vergleichsbeispiel 1
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Ein Teststab wurde in ähnlicher
Weise wie bei Testprobe 1 hergestellt, außer dass die Mikrokapseln aus
der anfänglichen
Wirbelbettzusammensetzung weggelassen wurden. Diese Probe zeigte
nach dem kreuzweise Einschneiden und dem Eintauchen in 3%ige Natriumchloridlösung in
etwa 43 Stunden Anzeichen für eine
Korrosion, was vermuten lässt,
dass das latente Reparatursystem der Erfindung die effektive Lebensdauer
der Metallschutzbeschichtungen mehr als verdoppelt.
