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Gebiet der Erfindung
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Milchsäure oder
2-Hydroxypropansäure
ist eine α-hydroxylierte
Carbonsäure,
die durch Fermentation verschiedener reiner (Glucose, Saccharose,
Lactose...) oder unreiner kohlenstoffhaltiger Substrate (Hydrolyseprodukte
von Stärke,
Melassen, Molke...) mit Hilfe von Mikroorganismen wie Bakterien
der Gattungen Lactobacillus, Pediococcus, Lactococcus und Streptococcus
oder bestimmten Pilzen wie Rhizopus Oryzae erzeugt wird. Dem Fachmann
sind auch andere Möglichkeiten
zur Gewinnung von Milchsäure über chemische Umwandlungen
von Reaktanten bekannt, die aus der Petrochemie stammen, wie die
Hydrolyse von Lactonitril, das wiederum aus Acetaldehyd gewonnen
wird, die Chlorierung und Hydrolyse von Propionsäure oder über die Nitrierung von Propen.
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Milchsäure kommt
in zwei diastereoisomeren Formen vor: als L(+) und D(–)-Milchsäure und
wird Tag für
Tag auf neuen Gebieten angewendet, beginnend von der klassischen
Verwendung als Lebensmittelkonservierungsmittel bis hin zu neuen
Entwicklungen wie der Synthese von Lösemitteln, Pestiziden, Herbiziden,
biologisch abbaubaren Polymeren. Angesichts der steigenden Qualitätskriterien
und der Notwendigkeit, die Produktionskosten an die Bedürfnisse
des Marktes anzupassen, ist die Entwicklung von Techniken, die eine
effiziente und kostengünstige
Reinigung ermöglichen,
von entscheidender Bedeutung.
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Milchsäure kann
entweder durch Fällung
in Form von metallischen Lactaten, mit anschließender Neutralisierungsreaktion
mit Schwefelsäure
(Maesato K., Komori A., Taki Chem. Co,
JP 6,272,646 (25/09/85)), oder durch
Veresterung mit einem Alkohol, Destillation und Hydrolyse des gebildeten
Esters (Boroda T.A., Polovko V.N., Chistyakova E.A., Pishch. Prom.
1966, 4, 35-8) oder durch Elektrodialyse (Jacquement J.C., Rhone-Poulenc,
DE 1,957,395 (14/11/68))
gereinigt werden. Diese Verfahren führen im ersten Fall zu einer
sehr schlechten Qualität
des Produktes und starken Verlusten an Milchsäure, während in den beiden anderen
Fällen
die Kosten das eigentliche Problem darstellen. Ein neueres Reinigungsverfahren
besteht darin, die Milchsäure
durch Flüssig-Flüssig-Extraktion
mit Hilfe von mindestens einem organischen, nicht mit Wasser mischbaren
Lösemittel
in Gegenwart oder nicht in Gegenwart von mindestens einer Lewis-Base,
wie einem tertiären Amin,
zu extrahieren. Gemäß diesem
Verfahren muss die Milchsäure
in einem zweiten Schritt durch eine Flüssig-Flüssig-Rückextraktion wiedergewonnen
werden. Dieser Schritt ermöglicht
es, die Milchsäure
in das Wasser zurückzubringen.
(Baniel A.M., Blumberg R., Hadju K., IMI,
DE 2,329,480 (19/06/72); Baniel A.M.,
Miles Lab.,
EP 49,429 (06/10/80)).
Schließlich
kann die Milchsäure
in Säureform
und/oder in Form von Ammoniumlactat oder in Form eines metallischen
Lactats durch Passage über
Kationen- und/oder Anionenaustauschsäulen (Napierala W., Siminski
M., Przem. Ferment. Rolny. 1972, 16(12), 4-10; Shkurino O.V., Dauksha
V.E., Khim-Farm.Zh. 1986, 20(10), 1375-77; Maesato K., Komori A.,
Taki Chem.Co.,
JP 6,272,646 (25/09/85);
Obara H., Shimadzu corp.,
JP
63,188,632 (30/01/87); Obara H., Shimadzu Corp.,
JP 0,191,788 (30/09/87);
Zeleneva N.A., Ivanova E.V., Karpushina I.A., Gaevskaya M.V., Teoriya
I Prakitika Sorbtsionnykl Protsessov, 1982, 67-69) gereinigt werden.
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Es
ist festzuhalten, dass alle diese Reinigungsverfahren im Allgemeinen
ausgehend von in Wasser verdünnten
Milchsäurelösungen ausgeführt werden.
Dies ist auf die Struktur der Milchsäure zurückzuführen, die gleichzeitig Träger einer
Hydroxylfunktion und einer Carbonsäuregruppe ist. In der Tat ist
die Bifunktionalität
der Milchsäure
der Ausgangspunkt von Kondensationsreaktionen, die 1actoyllactische,
dilactoyllactische, trilactoyllactische .... (n-lactoyllactische)
Einheiten erzeugen, die auch als Milchsäure-Oligomere bezeichnet werden.
Diese Kondensations- oder Oligomerisationsreaktionen neigen zu einem
Gleichgewicht hin, wobei ihre Wahrscheinlichkeit steigt, je höher die
Konzentration der wässrigen
Ausgangslösung
ist (Holten C.H., „Lactic
acid: Properties and chemistry of lactic acid and derivatives", Verlag Chemie,
1971). 1 zeigt das Gleichgewicht, das zwischen der Monomerform
der Milchsäure
und den Oligomeren in Bezug auf die gesamte denkbare Konzentrationspalette
besteht.
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Die
Kondensations- oder Oligomerisationsreaktionen der Milchsäure, die
in der Tat Veresterungsreaktionen entsprechen, werden durch Säuren und
Basen von Brönsted
und Lewis katalysiert. Infolgedessen ist es, zur Vermeidung oder
Minimierung des Eingreifens dieser Reaktionen unbedingt erforderlich,
jede Spur von Unreinheiten, die geeignet sind, die Oligomerisation
zu katalysieren, mittels eines vorherigen Reinigungsschritts zu
beseitigen. Darüber
hinaus ist auch anerkannt, dass die Temperatur die Bildung von Oligomeren beschleunigt
(Holten C.H., „Lactic
acid: Properties and chemistry of lactic acid and derivatives", Verlag Chemie, 1971).
Das erklärt,
warum Milchsäure
in wässriger
Lösung
lange Zeit für
eine wenig flüchtig
und bei 100°C nicht
destillierbare Substanz gehalten wurde. In der Tat kondensiert Milchsäure, um
Oligomere zu bilden, deren Siedepunkt unter atmosphärischem
Druck bei über
100°C liegt.
Neuere Arbeiten über
die Destillation von Milchsäure
durch Dampfdestillation bei 160 – 200°C zeigen, dass es möglich ist,
die Milchsäure
mit Leistungen in der Größenordnung
von 75 bis 85% zu destillieren. Nichtsdestoweniger wirken sich diese
drastischen Bedingungen auf die Qualität des Produktes nachteilig
aus; es ist unmöglich,
Abbau und Razemisierung zu vermeiden. Eine Variante zur Wasserdampfdestillation wurde
von Noerdlinger (U.S. 924,494,
DE
221,786 und
DE 224,664 )
vorgeschlagen. Diese Technik besteht in der mit hoher Geschwindigkeit
durchgeführten
Passage von Luft oder heißem
inertem Gas auf der Oberfläche
einer Milchsäurelösung, die
zuvor von dem Wasser, das sie enthält, befreit wurde. Der Energieverbrauch
und die schwache Leistung, die dabei erzielt wird, machen das Verfahren
jedoch für
eine industrielle Anwendung wenig geeignet. Aus Gründen der
Vollständigkeit
weisen wir darauf hin, dass über
andere Vorrichtungen und Anordnungen berichtet wurde, die mit mehr
oder weniger Erfolg ermöglichen,
Milchsäure
in einer in Wasser verdünnten
Lösung
unter verringertem Druck in einem Verdampfer zu destillieren, der
eine sehr große
Verdampfungsoberfläche
im Verhältnis
zum Volumen der eingesetzten Flüssigkeit
aufweist (Sepitka A., Prumisl Potravin 13, 385 und 605 (1962) und
14, 45 und 82 (1963); Shishkini A.V., Domanskii I.V., U.S.S.R. 709,613
(10/05/77)).
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In
dem Dokument
US 1594843 ist
ein Verfahren zur Wiedergewinnung und Reinigung einer wässrigen Milchsäurelösung beschrieben.
Gemäß diesem
bekannten Verfahren wird die wässrige
Lösung
einer sofortigen Verdampfung der Gesamtheit der Milchsäure unterzogen,
um die Bildung von Milchanhydrid und Lactid zu verhindern.
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Dieses
bekannte Verfahren führt
allerdings nicht zu einer Milchsäure
mit ausreichender Reinheit.
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Die
Erfindung soll diesen Nachteil des bekannten Verfahrens beseitigen,
wobei sie ein neues Verfahren vorschlägt, das es ermöglicht,
Milchsäure
von großer
Reinheit mit einer besonders hohen massebezogenen Leistung zu erhalten.
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Zu
diesem Zweck wird die Lösung
erfindungsgemäß vor der
Destillation nach und nach einer Vorbehandlung, die es ermöglicht,
die ionischen Substanzen, die die Polykondensation der Milchsäure katalysieren können, zu
beseitigen, und zwei Konzentrationsschritten unterzogen, die derart
geregelt sind, dass die Gesamtheit des freien Wassers der Lösung beseitigt
wird, wobei die Destillation auf selektive und im Wesentlichen quantitative
Weise durchgeführt
wird.
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Unter
quantitativ ist zu verstehen, dass die Gesamtheit der destillierbaren
Fraktion tatsächlich
destilliert wird.
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Unter
selektiv ist zu verstehen, dass nur das Monomer (und zu einem geringeren
Anteil das Dimer) der Milchsäure
destilliert(destillieren), ohne Verunreinigungen oder Abbauprodukte
zu verursachen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Milchsäure in wässriger
Lösung,
wie jener, die aus einem Fermentationsmilieu oder einer beliebigen
anderen Quelle erhalten wird, die zuvor von festen Bestandteilen
und/oder der Biomasse befreit wurde. Was den Schritt der Trennung
der festen Bestandteile anbelangt, wird auf alle dem Fachmann bekannten
Verfahren verwiesen, wie Zentrifugation, Flockung, Mikrofiltrierung.
Im Gegensatz dazu ist das in der vorliegenden Erfindung beschriebene
Reinigungsverfahren in dem Sinne neuartig, als dass es die Gewinnung
einer Milchsäure
mit sehr hoher Qualität
bei einer besonders hohen Massenleistung und einem minimalen Energieverbrauch
gewährleistet.
Unter sehr hoher Qualität
sind Restkonzentrationen an mineralischen und organischen Unreinheiten
zu verstehen, die es erlauben, dass die gereinigte Milchsäure für pharmazeutische
Anwendungen gemäß allen
aktuellen Arzneibüchern
verwendet werden kann. Die durch das in der vorliegenden Erfindung
beschriebene Verfahren gereinigte Milchsäure ist außerdem wärmebeständig, das heißt, sie
bleibt nach einer Wärmebehandlung
von 2 Stunden bei 180°C
farblos und behält
die optische Aktivität
der eingesetzten Milchsäure
(stereospezifisches Verfahren). Unter Massenleistung ist das in
Prozenten ausgedrückte
Verhältnis
der Masse an gereinigter Milchsäure
zur Masse der eingesetzten Milchsäure zu verstehen, wobei diese
Massen Konzentrationen an Milchsäure
von 100 entsprechen. Es versteht sich, dass Anwendungen, die eine
geringere Reinheit erfordern, ebenfalls durch die Technik umgesetzt
werden können,
die in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen wird. Die quantitativen
und selektiven Aspekte dieses Reinigungsverfahrens werden durch
die gemeinsame Umsetzung einer (1) Vorbehandlung, die darauf abzielt,
Substanzen zu beseitigen, die geeignet sind, die Kondensationsreaktion
der Milchsäure
zu katalysieren, (2) von Temperatur-, Verweilzeit- und Viskositätsbedingungen,
die es ermöglichen,
das Eingreifen dieser Kondensationsreaktionen zu verringern, und
(3) durch Temperatur-, Verweilzeit-, Viskositäts-, Druckbedingungen und Geräteprofile,
die es ermöglichen,
die Konzentration bis zu einer Konzentration von 100 Gewichtsprozent
zu erhalten, und durch die Destillation von Milchsäure gewährleistet.
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Beschreibung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von
Milchsäure,
die aus einer wässrigen
Lösung
dieser Säure
stammt, wie jener, die aus einem Fermentationsmilieu oder einer
anderen beliebigen Quelle gewonnen wird, die zuvor von eventuell
vorhandenen festen Substanzen und/oder von der Biomasse befreit
wurde. 2 stellt das Verfahren zur Reinigung von Milchsäure dar,
so wie darauf in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird.
Dieses Verfahren umfasst im Wesentlichen folgende Schritte:
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1. Vorbehandlung der verdünnten Milchsäurelösung (1)
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Die
im Rahmen der Erfindung vorgesehene Vorbehandlung besteht darin,
ionische Substanzen, die imstande sind, die Kondensation oder Oligomerisation
der Milchsäure
zu katalysieren, zu beseitigen. Diese Vorbehandlung erfolgt mit
geringer Milchsäurekonzentration,
das heißt
mit einer Konzentration von weniger als 80%, vorzugsweise weniger
als 50% und am bevorzugtesten weniger als 30%. Ein bevorzugter Ansatz
der vorliegenden Erfindung besteht darin, die ionischen Substanzen
mit Hilfe von Ionenaustauschharzen zu beseitigen. Auf diese Weise
erlaubt das Zusammenführen
der Milchsäurelösung mit
einem Anionenaustauschharz, das zuvor in basischer Form (OH-) konditioniert
wurde, die anionischen Unreinheiten auszutauschen, die in der Lösung enthalten
sind, die durch Hydroxidgruppen behandelt wurde. Die vorliegende
Erfindung beschränkt sich
nicht auf die Verwendung von festen Anionenaustauschharzen, sondern
umfasst jede andere Technik, die dem Fachmann bekannt ist und die
die Beseitigung von anionischen Ladungen zu Gunsten von Hydroxidionen ermöglicht,
wie die Verwendung von Fettaminen, die quaternisiert und in Form
von Ammoniumhydroxid in Lösung
in mindestens einem organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösemittel
gegenwärtig
sind. In diesem Fall erfolgt der Austausch Anion/Hydroxid an der
Schnittstelle der nicht mischbaren Phasen, gefolgt von einer Trennung
der Phasen. Ein bevorzugter Ansatz der Erfindung besteht darin,
vor dem Schritt des Anionenaustausches eine Behandlung durchzuführen, die
dadurch gekennzeichnet ist, dass die Milchsäurelösung von eventuell vorhandenen
kationischen, mono-, di-, tri- und/oder mehrwertigen Ladungen befreit
wird. Die kationischen Unreinheiten werden durch Zusammenführen mit
einem Kationenaustauscherharz eliminiert, das zuvor in saurem Milieu
(H+) konditioniert wurde. Dieser Ansatz wird in dem Ausmaß bevorzugt,
in dem er es ermöglicht,
die Bildung und die Fällung
von metallischen Hydroxiden, die in Wasser schlecht löslich sind,
bei der anionischen Behandlung zu vermeiden. Auch hier ist die Erfindung
nicht auf die Kationenaustauscherharze beschränkt, sondern erstreckt sich
auf jede andere Technik, die dem Fachmann bekannt und die imstande
ist, die Kationen der Milchsäurelösung zu
Gunsten der Protonen auszutauschen. Es wird zum Beispiel auf die
Verwendung von Fettsäure
vom Typ Carbonsäure
oder Sulfonsäure
in Lösung
in mindestens einem organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösemittel
Bezug genommen. Der Austausch Kation/Proton findet an der Schnittstelle
zwischen nicht mischbaren Lösemitteln
statt, gefolgt von einer Trennung der Phasen.
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2. Konzentration der Milchsäurelösung (2)
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Dieser
Schritt der Erfindung besteht in der schnellen Konzentration der
Milchsäurelösung bei
niedriger Temperatur, wobei die Milchsäurelösung zuvor gemäß des im
ersten Schritt der Erfindung (1) beschriebenen Verfahrens behandelt
wurde, bis eine Konzentration erreicht wird, die zwischen 50% und
90%, vorzugsweise zwischen 70% und 90% liegt. Ein bevorzugter Ansatz
der vorliegenden Erfindung sieht die Leitung dieses Dampfes unter
verringertem Druck vor, der zwischen 50 und 500 mbar absolut und
vorzugsweise zwischen 50 und 250 mbar gehalten wird, um zu gewährleisten,
dass die Siedetemperatur der Lösung
so niedrig wie möglich
ist. Dieser Schritt der Erfindung wird durch eine beliebige dem
Fachmann bekannte Technik ausgeführt, wie
durch Verdampfung mit Rieselfilm.
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3. Post-Konzentration
der Milchsäurelösung (3)
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Dieser
Schritt ermöglicht
die Post-Konzentration
der Lösung,
die aus der für
Schritt (2) vorgesehenen Apparatur ausströmt, bis zu einer Konzentration
von 100 in Milchsäure.
Der Vorgang kann vorteilhafterweise mit einer Mindestverweilzeit
und bei einer möglichst
niedrigen Temperatur in einem Dünnschichtverdampfer (thin-film
evaporator) mit mechanischer Agitation oder mit Hilfe eines Kurzwegverdampfers
(short-path evaporator) ausgeführt
werden. Der Druck liegt im Bereich von 10 bis 500 mbar, vorzugsweise
zwischen 50 und 300 mbar und noch bevorzugter zwischen 50 und 150
mbar. Die Temperatur der Heizwand des Verdampferkörpers ist
so eingestellt, dass sie die Verdampfung des freien Wassers, das
in der zu konzentrierenden Lösung
enthalten ist, erträgt,
ohne letztere zu überhitzen,
das heißt,
auf eine Temperatur, die zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise zwischen 80
und 120°C
liegt. Überraschenderweise
wurde beobachtet, dass es für
den Fall, dass sich die Milchsäure
quantitativ in Form von Milchsäuremonomeren
präsentiert
(und in Abwesenheit von freiem Wasser Konzentration = 100%), möglich ist,
die Milchsäure
unter verringertem Druck in einem Reaktor zu destillieren, wobei
die Verdampfungsfläche
im Verhältnis
zum Flüssigkeitsvolumen
maximiert wird. Abgesehen von der Beanspruchung der Verwendung eines
solchen Reaktorprofils für
die Destillation von Milchsäure,
garantiert die vorliegende Erfindung die quantitative Erreichung
dieser konzentrierten Säure
in Form von destillierbarem Monomer vor seiner eigentlichen Reinigung
durch Destillation.
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4. Reinigung der Milchsäure durch
Destillation (4)
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Dieser
Schritt ist dadurch gekennzeichnet, dass die entmineralisierte und
konzentrierte Milchsäurelösung, so
wie in den Schritten (1) bis (3) erzeugt, Bedingungen unterzogen
wird wie solchen, dass das Monomer (und in einem geringeren Ausmaß das Dimer)
dieser Säure
quantitativ und selektiv destilliert/destillieren. Unter quantitativ
ist zu verstehen, dass die Gesamtheit der destillierbaren Fraktion
tatsächlich
destilliert wird. Unter selektiv versteht man, dass nur das Monomer
(und in einem geringeren Ausmaß das
Dimer) der Milchsäure destilliert/destillieren,
ohne Unreinheiten oder Abbauprodukte mitzuführen. Dieser Schritt wird vorteilhafterweise
in einem Reaktor ausgeführt,
der die Verdampfungsfläche
im Verhältnis
zum Flüssigkeitsvolumen
maximiert, das heißt
durch einen Reaktor, der die Eigenschaften der dünnen Schicht nutzt. Ein bevorzugter
Ansatz der vorliegenden Erfindung besteht darin, für die Destillation
von Milchsäure
100 einen Dünnschichtverdampfer
mit mechanischer Agitation, an dessen Äußerem die gereinigte Milchsäure kondensiert wird
(thin-film evaporator), oder einen Kurzwegverdampfer mit einem internen
Kondensator (short-path evaporator) zu verwenden. Dem Fachmann ist
bekannt, dass ein solches System ermöglicht, die Wärmeaustauschfläche und
die Verdampfungsfläche
zu maximieren. Die Temperatur der Wand wird zwischen 50 und 180°C gehalten,
vorzugsweise zwischen 80 und 160°C,
noch bevorzugter zwischen 110 und 160°C. Der Druck liegt zwischen
10–3 und 10+2 mbar absolut, vorzugsweise zwischen 10–1 und
2,10+1 mbar absolut, noch bevorzugter zwischen
1 und 10 mbar. Ein bevorzugter Ansatz der vorliegenden Erfindung
sieht eine vertikale Anordnung des Verdampfers vor, die eine Progression
des Films unter einem kombinierten Antrieb aus mechanischer Agitation
und Schwerkraft ermöglicht.
Gemäß einer
verbesserten, aber nicht wesentlichen Variante der vorliegenden
Erfindung, kann der Reinigungsrückstand
zu einer zweiten Destillieranlage geleitet werden, in dem drastischere
Temperatur- und Druckbedingungen herrschen (2, Schritt
4bis). Die Milchsäure,
die aus dieser Post-Destillation hervorgeht und teilweise gereinigt
ist, kann entweder zur Versorgung der Hauptdestillieranlage (Schritt
4) oder oberhalb des Verfahrens recycelt werden. Eine bevorzugte
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sieht die Zugabe eines Schleppmittels
vor, das dazu bestimmt ist, das Abfließen in die Dünnschicht
und die Verdampfung der Milchsäure
beim Destillier- und/oder Post-Destillierschritt
zu erleichtern. Dieses Schleppmittel umfasst jede nicht-toxische
Substanz, die gegenüber
der Milchsäure
chemisch inert ist, eine geringe Flüchtigkeit aufweist, wärmebeständig ist
und bei Destillier- und Post-Destillierbedingungen eine geringe
Viskosität
aufweist und vorzugsweise mit Milchsäure nicht mischbar ist, um
deren Trennung durch Dekantieren und das Recycling zu erleichtern.
Beispielhaft erwähnen
wir, dass die Verwendung von Paraffinen wie Fina Vestan A80B, A180B
und vorzugsweise A360B es ermöglicht
haben, die Drainage von Unreinheiten und die Verdampfung von Milchsäure zu begünstigen,
bei gleichzeitiger Erfüllung
der zuvor genannten Anforderungen. Weitere Details und Einzelheiten
der Erfindung, die nachstehend beispielhaft und nicht einschränkend angeführt werden,
gehen aus der Beschreibung einiger möglicher Ausführungsformen
hervor.
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BEISPIELE
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BEISPIEL 1
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Entmineralisierung einer
Milchsäurelösung
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Eine
durch Fermentation gewonnene Milchsäurelösung wird durch Perkolation
auf feste Ionenaustauscherharze entmineralisiert. Die zugeführte Lösung weist
folgende Analysewerte auf: Milchsäure 185,1 g.l–1, pH
2,25, Sulfate 1250 ppm, Calcium 929 ppm, Eisen 15,8 ppm, Kalium
133 ppm und Natrium 98 ppm. Die Lösung wird mit 3 BV/h auf einer
Säule zugeführt, die
1 BV starkes makroporöses
kationisches Harz mit Struktur von vernetztem Polystyrol BAYER Lewatit
S2528 enthält,
das zuvor in Form von H+ durch Passage von
120 g reiner Salzsäure
pro Liter Harz in Form einer 6%-igen Lösung konditioniert wurde. Der
am Ausgang dieser Säule
gesammelte Ausfluss wird danach zu einer Säule geführt, die dasselbe Volumen an
anionischem Harz mit durchschnittlicher Basizität enthält, die aus ternären und
quaternären
Amingruppierungen gebildet wird, die auf einer Polystyrolstruktur
aufgepropft sind, die im Handel bei BAYER unter der Bezeichnung
Lewatit 54328 erhältlich
ist. Dieses Harz wird zuvor in basischer Form durch Perkolation
von 120 g reiner Natronlauge in Form einer Lösung mit 4%-iger Konzentration
konditioniert. Die unter diesen Bedingungen behandelte Milchsäurelösung weist
nach Behandlung eines Lösungsvolumens,
das 15-mal dem Volumen des kationischen Harzes entspricht, folgende
durchschnittlichen Analysewerte auf: Milchsäure 167 g.l–1,
pH 1,75, Sulfate 0,7 ppm, Calcium 0,8 ppm, Eisen 0,3 ppm, Kalium
1,1 ppm und Natrium 0,9 ppm. Die Perforierung des kationischen Harzes,
die sich in einer Erhöhung
der Konzentration an einwertigen Kationen im Ausfluss der ersten
Säule des
Systems zeigt, ist nach Passage von 15 BV Milchsäurelösung aufgetreten. Die Perforierung
des anionischen Harzes, die sich durch die Gegenwart von Sulfationen
im Ausfluss der zweiten Säule
des Systems nachweisen lässt, ist
nach Behandlung von 18 BV zugeführter
Lösung
aufgetreten.
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BEISPIEL 2
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Konzentration einer Milchsäurelösung bis
80%
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Eine
nach Beispiel 1 behandelte Lösung
wird fortlaufend in einen Verdampfer mit Rieselfilm aus Inox zugeführt, der
eine Verdampfungsfläche
von 0,31 m2 aufweist. Die konzentrierte
Milchsäurelösung wird
mit einem Durchsatz extrahiert, der dem Zufuhrdurchsatz des Systems
(10,45 l.h–1)
entspricht, um dort ein konstantes Niveau aufrechtzuerhalten. Die
Erhitzung der Wand wird durch wärmeübertragenden Ölumlauf
in einer doppelten Hülle
gewährleistet.
Die erhaltenen Druck- und Temperaturbedingungen sowie die erhaltenen
Konzentrationen werden in nachstehend angeführter Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle
1: Konzentration einer wässrigen
Milchsäurelösung mit
18,5 Gewichtsprozent in einem Verdampfer mit Rieselfilm und einer
Verdampfungsfläche
von 0,31 m
2.
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- (1) Die Konzentration oder Gesamtacidität wird durch Säure-Base-Titration
nach Verseifung bestimmt.
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BEISPIEL 3
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Post-Konzentration von
Milchsäure
bei unterschiedlichen Drucken
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Eine
Milchsäurelösung mit
81,75 Gewichtsprozent (Polymerisierungsgrad = 13,19) wird fortlaufend
in einen Dünnschichtverdampfer
aus Borosilikatglas mit mechanischer Agitation und internem Kondensator (short-path)
der Marke UIC zugeführt,
der Heiz- und Kondensationsflächen
von 0,06 m2 aufweist, wobei ein Entgaser-Vorheizer
vorgeschaltet ist, dessen Temperatur durch wärmeübertragenden Ölumlauf
eingestellt wird. Das gesamte System wird unter einem Druck von
50 bis 250 mbar absolut gehalten. Die in Tabelle 2 dargestellten
Resultate wurden bei einer Wandtemperatur von 100°C, einer
Entgasungstemperatur von 80°C,
einer Kondensatortemperatur von 15°C, einer Drehgeschwindigkeit
des Rotors von 400 rpm (Umdrehungen pro Minute) und einem Versorgungsdurchsatz
von 1000 g.h–1 erzielt.
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Tabelle
2: Post-Konzentration einer Milchsäurelösung mit 81,75 Gewichtsprozent
in einem Kurzwegverdampfer der Marke UIC und 0,06 m
2.
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- (1) Die Gesamtacidität
wird durch Säure-Base-Titration nach Verseifung
bestimmt.
- (2) Der Polymerisierungsgrad ist das Verhältnis der veresterten Acidität (Gewichtsprozent
der Carbonsäuregruppe
in Esterform) zur Gesamtacidität.
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BEISPIEL 4
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Einfluss der Heiß-Verweilzeit
auf den Polymerisierungsgrad (bei statischem System)
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Eine
entmineralisierte Milchsäurelösung wie
jene, die in den Beispielen 1, 2 und 3 erhalten wird und eine Konzentration
von 98,1 Gewichtsprozent (Polymerisierungsgrad = 13,1) aufweist,
wird während
einer variablen Zeit bei 100°C
und atmosphärischem
Druck gehalten. Tabelle 3 zeigt die Abhängigkeit des Polymerisierungsgrades
in Funktion der Verweilzeit.
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Tabelle
3: Der Einfluss der Heiß-Verweilzeit
auf den Polymerisierungsgrad einer Milchsäurelösung mit einer Gesamtacidität von 98,1
Gewichtsprozent.
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- (1) Die freie Acidität
wird durch Säure-Base-Titration bestimmt.
- (2) Der Polymerisierungsgrad ist das Verhältnis der veresterten Acidität zur Gesamtacidität, also
98,1 Gewichtsprozent.
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BEISPIEL 5
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Einfluss der Verweilzeit
auf den Polymerisierungsgrad (bei dynamischem System)
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Eine
Milchsäurelösung mit
einer Konzentration von 102 Gewichtsprozent und die auf eine Weise
gewonnen wurde, die jener entspricht, die in den drei ersten Beispielen
der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, wird mit konstantem
Durchsatz in einen Dünnschichtverdampfer
aus Borosilikatglas mit mechanischer Agitation und einem internen
Kondensator (short-path) der Marke UIC zugeführt, der Heizungs- und Kondensationsflächen von
0,06 m2 aufweist. Das System wird unter
einem Druck von 40 mbar absolut gehalten, die Temperatur des Kondensators
und die Temperatur der Wand werden auf 18°C bzw. 160°C eingestellt (Tabelle 4). In
diesem Beispiel wird angenommen, dass – während alle anderen Parameter
konstant bleiben – die
Verweilzeit im Verdampfer bei Kontakt der erhitzten Wand steigt,
wenn der Versorgungsdurchsatz abnimmt.
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Tabelle
4: Einfluss der Temperatur auf die Polymerisierungsgrad einer Milchsäurelösung mit
102 Gewichtsprozent in einem Kurzwegverdampfer der Marke UIC mit
0,06 m
2.
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- (1) Der Prozentsatz der n-mere wird durch Volumen-Ausschlusschromatographie
(GPC) bestimmt.
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BEISPIEL 6
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Einfluss der Temperatur
auf den Polymerisierungsgrad
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Eine
Milchsäurelösung mit
einer Konzentration von 102 Gewichtsprozent, die auf ähnliche
Weise wie in den drei ersten Beispielen der vorliegenden Erfindung
beschrieben gewonnen wurde, wird mit einem konstanten Durchsatz
in einen Dünnschichtverdampfer
aus Borosilikatglas mit mechanischer Agitation und internem Kondensator
(short-path) der Marke UIC zugeführt,
der Heizungs- und Kondensationsflächen von 0,06 m
2 aufweist.
Das mit 730 g.h
–1 versorgte System wird
unter einem Druck von 40 mbar absolut gehalten. Die Temperatur des
Kondensators wird bei 18°C
gehalten (Tabelle 5). Tabelle
5:. Einfluss der Temperatur auf den Polymerisierungsgrad in einem
Kurzwegverdampfer der Marke UIC mit 0,06 m
2 -
- (1) Der Prozentsatz für
n-mer wird durch Volumen-Ausschlusschromatographie (GPC) bestimmt.
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BEISPIEL 7
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Destillation
von Milchsäure
und Einfluss des Polymerisierungsgrades auf die Destillationsleistung
und die
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Qualität des Destillats.
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Die
Milchsäurelösungen,
wie jene, die in Beispiel 4 gewonnen werden, werden mit konstantem
Durchsatz in einen Dünnschichtverdampfer
aus Borosilikatglas mit mechanischer Agitation und internem Kondensator
(short-path) der Marke UIC zugeführt,
der Heizungs- und Kondensationsflächen von 0,06 m2 aufweist,
wobei ein Entgaser-Vorheizer vorgeschaltet ist, dessen Temperatur
durch wärmeübertragenden Ölumlauf
eingestellt wird. Das gesamte System wird unter einem Druck von
5 mbar absolut gehalten. Tabelle 6 gibt die Ergebnisse wieder, die
bei einer Wandtemperatur von 140°C,
einer Entgasungstemperatur von 80°C,
einer Kondensatortemperatur von 15°C, einer Drehgeschwindigkeit
des Rotors von 400 rpm (Umdrehungen pro Minute) und einem Versorgungsdurchsatz
zwischen 798 und 915 g.h–1 erhalten wurden. Die
Färbung
der erhaltenen Destillate gilt für
ihre chemische Reinheit als repräsentativ.
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Tabelle
6: Einfluss des Polymerisierungsgrades auf die Destillationsleistung
und die Qualität
der Destillate (Verdampfer vom Typ Kurzwegverdampfer der Marke UIC,
0,06 m
2).
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- (1) Die Färbung
wird nach der APHA-Norm bestimmt (American Public Health Association).
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BEISPIEL 8
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Destillation von Milchsäure und
Einfluss der Ionenladung auf die Destillationsleistung
-
Einer
entmineralisierten Milchsäurelösung wie
jener, die in den Beispielen 1, 2 und 3 erhalten wird und eine Konzentration
von 101,46 Gewichtsprozent aufweist, wird absichtlich eine konzentrierte
Schwefelsäure (98%)
beigemengt. Diese Lösung
wird im Anschluss fortlaufend in einen Dünnschichtverdampfer aus Borosilikatglas
mit mechanischer Agitation und internem Kondensator (short-path)
der Marke UIC eingeführt,
der Heizungs- und Kondensationsflächen von 0,06 m2 aufweist,
wobei ein Entgaser-Vorheizer vorgeschaltet ist, dessen Temperatur
durch wärmeübertragenden Ölumlauf
eingestellt wird (Tabelle 7). Das gesamte System wird unter einem
Druck von 3,5 mbar absolut gehalten. Die dem System auferlegten
Konditionen sind wie folgt: Wandtemperatur: 130°C, Entgasungstemperatur: 84°C, Kondensatortemperatur:
10°C, Drehgeschwindigkeit des
Rotors: 400 rpm (Umdrehungen pro Minute).
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Tabelle
7: Einfluss der Beimengung von Schwefelsäure zu einer Milchsäurelösung auf
die Destillationsleistung in einem Kurzwegverdampfer der Marke UIC,
mit 0,06 m
2.
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- (1) Unter exogen sind jene Ionen (Protonen und Sulfate)
zu verstehen, die absichtlich eingeführt werden.
- (2) Mitnahme zum Entgaser steht für den Prozentsatz der eingesetzten
Masse, die nach Blasen-Mitnahmen am
Entgaser gesammelt wird.
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BEISPIEL 9
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Destillation von Milchsäure und
Einfluss der Temperatur auf die Destillationsleistung und die Qualität des Destillats
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Eine
Milchsäurelösung mit
einer Konzentration von 98,12 Gewichtsprozent, die auf eine Weise,
die der in den ersten drei Beispielen der vorliegenden Erfindung
beschriebenen Weise ähnelt,
gewonnen wurde, wird mit einem konstanten Durchsatz in einen Dünnschichtverdampfer
aus Borosilikatglas mit mechanischer Agitation und internem Kondensator
(short-path) der
Marke UIC zugeführt,
der Heizungs- und Kondensationsflächen von 0,06 m2 aufweist.
Das mit 870 g.h–1 versorgte System wird
unter einem Druck von 5 mbar absolut gehalten. Die Temperatur des
Kondensators wird durch Wasserumlauf bei 15°C und die Temperatur des Entgasers
durch wärmeübertragenden Ölumlauf
(Tabelle 8) bei 80°C
gehalten.
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Tabelle
8: Einfluss der Temperatur auf die Destillationsleistung und die
Qualität
des Destillats in einem Verdampfer vom Typ eines Kurzwegverdampfers
der Marke UIC, mit 0,06 m
2.
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- (1) Die Färbung
wird nach der APHA-Norm bestimmt.
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BEISPIEL 10
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Destillation von Milchsäure und
Einfluß der
Verweilzeit auf die Qualität
des Destillats
-
Dieselbe
Milchsäurelösung mit
98,12 Gewichtsprozent sowie dieselben experimentellen Bedingungen,
die für
Beispiel 9 verwendet wurden, werden für zwei unterschiedliche Versorgungsdurchsätze, nämlich 870
bzw. 1120 g.h–1,
bei einer Wandtemperatur von 150°C
herangezogen. Wie in Beispiel 5, wird angenommen, dass sich die
Verweilzeit in der Vorrichtung umgekehrt proportional zum Versorgungsdurchsatz
entwickelt.
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Tabelle
9: Einfluss des Versorgungsdurchsatzes auf die Destillationsleistung
und die Qualität
des Destillats in einem Kurzwegverdampfer vom Typ UIC, 0,06 m
2.
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- (1) Die Färbung
wird nach der APHA-Norm bestimmt.
