DE69816815T3

DE69816815T3 - Verfahren zur reinigung von milchsäure

Info

Publication number: DE69816815T3
Application number: DE69816815T
Authority: DE
Inventors: Frederic Van Gansberghe; Jean-Christophe Bogaert; Etienne Malhaize; Martin Van Gansberghe; Florence Wolff
Original assignee: Brussels Biotech
Current assignee: Brussels Biotech
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2018-06-06
Also published as: BR9809965A; ES2203959T3; PT986532E; IL132598A; BE1011197A3; DK0986532T3; NO309083B1; DE69816815D1; DK0986532T4; ES2203959T5; NO995999L; EP0986532A1; ATE246166T1; BR9809965B1; PL337447A1; EP0986532B1; AU737545B2; CA2301066C; IL132598A0; NO995999D0

Description

Gebiet der Erfindung
Milchsäure oder 2-Hydroxypropansäure ist eine α-hydroxylierte Carbonsäure, die durch Fermentation verschiedener reiner (Glucose, Saccharose, Lactose...) oder unreiner kohlenstoffhaltiger Substrate (Hydrolyseprodukte von Stärke, Melassen, Molke...) mit Hilfe von Mikroorganismen wie Bakterien der Gattungen Lactobacillus, Pediococcus, Lactococcus und Streptococcus oder bestimmten Pilzen wie Rhizopus Oryzae erzeugt wird. Dem Fachmann sind auch andere Möglichkeiten zur Gewinnung von Milchsäure über chemische Umwandlungen von Reaktanten bekannt, die aus der Petrochemie stammen, wie die Hydrolyse von Lactonitril, das wiederum aus Acetaldehyd gewonnen wird, die Chlorierung und Hydrolyse von Propionsäure oder über die Nitrierung von Propen.
Milchsäure kommt in zwei diastereoisomeren Formen vor: als L(+) und D(–)-Milchsäure und wird Tag für Tag auf neuen Gebieten angewendet, beginnend von der klassischen Verwendung als Lebensmittelkonservierungsmittel bis hin zu neuen Entwicklungen wie der Synthese von Lösemitteln, Pestiziden, Herbiziden, biologisch abbaubaren Polymeren. Angesichts der steigenden Qualitätskriterien und der Notwendigkeit, die Produktionskosten an die Bedürfnisse des Marktes anzupassen, ist die Entwicklung von Techniken, die eine effiziente und kostengünstige Reinigung ermöglichen, von entscheidender Bedeutung.
Milchsäure kann entweder durch Fällung in Form von metallischen Lactaten, mit anschließender Neutralisierungsreaktion mit Schwefelsäure (Maesato K., Komori A., Taki Chem. Co, JP 6,272,646 (25/09/85)), oder durch Veresterung mit einem Alkohol, Destillation und Hydrolyse des gebildeten Esters (Boroda T.A., Polovko V.N., Chistyakova E.A., Pishch. Prom. 1966, 4, 35-8) oder durch Elektrodialyse (Jacquement J.C., Rhone-Poulenc, DE 1,957,395 (14/11/68)) gereinigt werden. Diese Verfahren führen im ersten Fall zu einer sehr schlechten Qualität des Produktes und starken Verlusten an Milchsäure, während in den beiden anderen Fällen die Kosten das eigentliche Problem darstellen. Ein neueres Reinigungsverfahren besteht darin, die Milchsäure durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Hilfe von mindestens einem organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösemittel in Gegenwart oder nicht in Gegenwart von mindestens einer Lewis-Base, wie einem tertiären Amin, zu extrahieren. Gemäß diesem Verfahren muss die Milchsäure in einem zweiten Schritt durch eine Flüssig-Flüssig-Rückextraktion wiedergewonnen werden. Dieser Schritt ermöglicht es, die Milchsäure in das Wasser zurückzubringen. (Baniel A.M., Blumberg R., Hadju K., IMI, DE 2,329,480 (19/06/72); Baniel A.M., Miles Lab., EP 49,429 (06/10/80)). Schließlich kann die Milchsäure in Säureform und/oder in Form von Ammoniumlactat oder in Form eines metallischen Lactats durch Passage über Kationen- und/oder Anionenaustauschsäulen (Napierala W., Siminski M., Przem. Ferment. Rolny. 1972, 16(12), 4-10; Shkurino O.V., Dauksha V.E., Khim-Farm.Zh. 1986, 20(10), 1375-77; Maesato K., Komori A., Taki Chem.Co., JP 6,272,646 (25/09/85); Obara H., Shimadzu corp., JP 63,188,632 (30/01/87); Obara H., Shimadzu Corp., JP 0,191,788 (30/09/87); Zeleneva N.A., Ivanova E.V., Karpushina I.A., Gaevskaya M.V., Teoriya I Prakitika Sorbtsionnykl Protsessov, 1982, 67-69) gereinigt werden.
Es ist festzuhalten, dass alle diese Reinigungsverfahren im Allgemeinen ausgehend von in Wasser verdünnten Milchsäurelösungen ausgeführt werden. Dies ist auf die Struktur der Milchsäure zurückzuführen, die gleichzeitig Träger einer Hydroxylfunktion und einer Carbonsäuregruppe ist. In der Tat ist die Bifunktionalität der Milchsäure der Ausgangspunkt von Kondensationsreaktionen, die 1actoyllactische, dilactoyllactische, trilactoyllactische .... (n-lactoyllactische) Einheiten erzeugen, die auch als Milchsäure-Oligomere bezeichnet werden. Diese Kondensations- oder Oligomerisationsreaktionen neigen zu einem Gleichgewicht hin, wobei ihre Wahrscheinlichkeit steigt, je höher die Konzentration der wässrigen Ausgangslösung ist (Holten C.H., „Lactic acid: Properties and chemistry of lactic acid and derivatives", Verlag Chemie, 1971). 1 zeigt das Gleichgewicht, das zwischen der Monomerform der Milchsäure und den Oligomeren in Bezug auf die gesamte denkbare Konzentrationspalette besteht.
Die Kondensations- oder Oligomerisationsreaktionen der Milchsäure, die in der Tat Veresterungsreaktionen entsprechen, werden durch Säuren und Basen von Brönsted und Lewis katalysiert. Infolgedessen ist es, zur Vermeidung oder Minimierung des Eingreifens dieser Reaktionen unbedingt erforderlich, jede Spur von Unreinheiten, die geeignet sind, die Oligomerisation zu katalysieren, mittels eines vorherigen Reinigungsschritts zu beseitigen. Darüber hinaus ist auch anerkannt, dass die Temperatur die Bildung von Oligomeren beschleunigt (Holten C.H., „Lactic acid: Properties and chemistry of lactic acid and derivatives", Verlag Chemie, 1971). Das erklärt, warum Milchsäure in wässriger Lösung lange Zeit für eine wenig flüchtig und bei 100°C nicht destillierbare Substanz gehalten wurde. In der Tat kondensiert Milchsäure, um Oligomere zu bilden, deren Siedepunkt unter atmosphärischem Druck bei über 100°C liegt. Neuere Arbeiten über die Destillation von Milchsäure durch Dampfdestillation bei 160 – 200°C zeigen, dass es möglich ist, die Milchsäure mit Leistungen in der Größenordnung von 75 bis 85% zu destillieren. Nichtsdestoweniger wirken sich diese drastischen Bedingungen auf die Qualität des Produktes nachteilig aus; es ist unmöglich, Abbau und Razemisierung zu vermeiden. Eine Variante zur Wasserdampfdestillation wurde von Noerdlinger (U.S. 924,494, DE 221,786 und DE 224,664 ) vorgeschlagen. Diese Technik besteht in der mit hoher Geschwindigkeit durchgeführten Passage von Luft oder heißem inertem Gas auf der Oberfläche einer Milchsäurelösung, die zuvor von dem Wasser, das sie enthält, befreit wurde. Der Energieverbrauch und die schwache Leistung, die dabei erzielt wird, machen das Verfahren jedoch für eine industrielle Anwendung wenig geeignet. Aus Gründen der Vollständigkeit weisen wir darauf hin, dass über andere Vorrichtungen und Anordnungen berichtet wurde, die mit mehr oder weniger Erfolg ermöglichen, Milchsäure in einer in Wasser verdünnten Lösung unter verringertem Druck in einem Verdampfer zu destillieren, der eine sehr große Verdampfungsoberfläche im Verhältnis zum Volumen der eingesetzten Flüssigkeit aufweist (Sepitka A., Prumisl Potravin 13, 385 und 605 (1962) und 14, 45 und 82 (1963); Shishkini A.V., Domanskii I.V., U.S.S.R. 709,613 (10/05/77)).
In dem Dokument US 1594843 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung und Reinigung einer wässrigen Milchsäurelösung beschrieben. Gemäß diesem bekannten Verfahren wird die wässrige Lösung einer sofortigen Verdampfung der Gesamtheit der Milchsäure unterzogen, um die Bildung von Milchanhydrid und Lactid zu verhindern.
Dieses bekannte Verfahren führt allerdings nicht zu einer Milchsäure mit ausreichender Reinheit.
Die Erfindung soll diesen Nachteil des bekannten Verfahrens beseitigen, wobei sie ein neues Verfahren vorschlägt, das es ermöglicht, Milchsäure von großer Reinheit mit einer besonders hohen massebezogenen Leistung zu erhalten.
Zu diesem Zweck wird die Lösung erfindungsgemäß vor der Destillation nach und nach einer Vorbehandlung, die es ermöglicht, die ionischen Substanzen, die die Polykondensation der Milchsäure katalysieren können, zu beseitigen, und zwei Konzentrationsschritten unterzogen, die derart geregelt sind, dass die Gesamtheit des freien Wassers der Lösung beseitigt wird, wobei die Destillation auf selektive und im Wesentlichen quantitative Weise durchgeführt wird.
Unter quantitativ ist zu verstehen, dass die Gesamtheit der destillierbaren Fraktion tatsächlich destilliert wird.
Unter selektiv ist zu verstehen, dass nur das Monomer (und zu einem geringeren Anteil das Dimer) der Milchsäure destilliert(destillieren), ohne Verunreinigungen oder Abbauprodukte zu verursachen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Milchsäure in wässriger Lösung, wie jener, die aus einem Fermentationsmilieu oder einer beliebigen anderen Quelle erhalten wird, die zuvor von festen Bestandteilen und/oder der Biomasse befreit wurde. Was den Schritt der Trennung der festen Bestandteile anbelangt, wird auf alle dem Fachmann bekannten Verfahren verwiesen, wie Zentrifugation, Flockung, Mikrofiltrierung. Im Gegensatz dazu ist das in der vorliegenden Erfindung beschriebene Reinigungsverfahren in dem Sinne neuartig, als dass es die Gewinnung einer Milchsäure mit sehr hoher Qualität bei einer besonders hohen Massenleistung und einem minimalen Energieverbrauch gewährleistet. Unter sehr hoher Qualität sind Restkonzentrationen an mineralischen und organischen Unreinheiten zu verstehen, die es erlauben, dass die gereinigte Milchsäure für pharmazeutische Anwendungen gemäß allen aktuellen Arzneibüchern verwendet werden kann. Die durch das in der vorliegenden Erfindung beschriebene Verfahren gereinigte Milchsäure ist außerdem wärmebeständig, das heißt, sie bleibt nach einer Wärmebehandlung von 2 Stunden bei 180°C farblos und behält die optische Aktivität der eingesetzten Milchsäure (stereospezifisches Verfahren). Unter Massenleistung ist das in Prozenten ausgedrückte Verhältnis der Masse an gereinigter Milchsäure zur Masse der eingesetzten Milchsäure zu verstehen, wobei diese Massen Konzentrationen an Milchsäure von 100 entsprechen. Es versteht sich, dass Anwendungen, die eine geringere Reinheit erfordern, ebenfalls durch die Technik umgesetzt werden können, die in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen wird. Die quantitativen und selektiven Aspekte dieses Reinigungsverfahrens werden durch die gemeinsame Umsetzung einer (1) Vorbehandlung, die darauf abzielt, Substanzen zu beseitigen, die geeignet sind, die Kondensationsreaktion der Milchsäure zu katalysieren, (2) von Temperatur-, Verweilzeit- und Viskositätsbedingungen, die es ermöglichen, das Eingreifen dieser Kondensationsreaktionen zu verringern, und (3) durch Temperatur-, Verweilzeit-, Viskositäts-, Druckbedingungen und Geräteprofile, die es ermöglichen, die Konzentration bis zu einer Konzentration von 100 Gewichtsprozent zu erhalten, und durch die Destillation von Milchsäure gewährleistet.
Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Milchsäure, die aus einer wässrigen Lösung dieser Säure stammt, wie jener, die aus einem Fermentationsmilieu oder einer anderen beliebigen Quelle gewonnen wird, die zuvor von eventuell vorhandenen festen Substanzen und/oder von der Biomasse befreit wurde. 2 stellt das Verfahren zur Reinigung von Milchsäure dar, so wie darauf in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird. Dieses Verfahren umfasst im Wesentlichen folgende Schritte:
1. Vorbehandlung der verdünnten Milchsäurelösung (1)
Die im Rahmen der Erfindung vorgesehene Vorbehandlung besteht darin, ionische Substanzen, die imstande sind, die Kondensation oder Oligomerisation der Milchsäure zu katalysieren, zu beseitigen. Diese Vorbehandlung erfolgt mit geringer Milchsäurekonzentration, das heißt mit einer Konzentration von weniger als 80%, vorzugsweise weniger als 50% und am bevorzugtesten weniger als 30%. Ein bevorzugter Ansatz der vorliegenden Erfindung besteht darin, die ionischen Substanzen mit Hilfe von Ionenaustauschharzen zu beseitigen. Auf diese Weise erlaubt das Zusammenführen der Milchsäurelösung mit einem Anionenaustauschharz, das zuvor in basischer Form (OH-) konditioniert wurde, die anionischen Unreinheiten auszutauschen, die in der Lösung enthalten sind, die durch Hydroxidgruppen behandelt wurde. Die vorliegende Erfindung beschränkt sich nicht auf die Verwendung von festen Anionenaustauschharzen, sondern umfasst jede andere Technik, die dem Fachmann bekannt ist und die die Beseitigung von anionischen Ladungen zu Gunsten von Hydroxidionen ermöglicht, wie die Verwendung von Fettaminen, die quaternisiert und in Form von Ammoniumhydroxid in Lösung in mindestens einem organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösemittel gegenwärtig sind. In diesem Fall erfolgt der Austausch Anion/Hydroxid an der Schnittstelle der nicht mischbaren Phasen, gefolgt von einer Trennung der Phasen. Ein bevorzugter Ansatz der Erfindung besteht darin, vor dem Schritt des Anionenaustausches eine Behandlung durchzuführen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Milchsäurelösung von eventuell vorhandenen kationischen, mono-, di-, tri- und/oder mehrwertigen Ladungen befreit wird. Die kationischen Unreinheiten werden durch Zusammenführen mit einem Kationenaustauscherharz eliminiert, das zuvor in saurem Milieu (H+) konditioniert wurde. Dieser Ansatz wird in dem Ausmaß bevorzugt, in dem er es ermöglicht, die Bildung und die Fällung von metallischen Hydroxiden, die in Wasser schlecht löslich sind, bei der anionischen Behandlung zu vermeiden. Auch hier ist die Erfindung nicht auf die Kationenaustauscherharze beschränkt, sondern erstreckt sich auf jede andere Technik, die dem Fachmann bekannt und die imstande ist, die Kationen der Milchsäurelösung zu Gunsten der Protonen auszutauschen. Es wird zum Beispiel auf die Verwendung von Fettsäure vom Typ Carbonsäure oder Sulfonsäure in Lösung in mindestens einem organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösemittel Bezug genommen. Der Austausch Kation/Proton findet an der Schnittstelle zwischen nicht mischbaren Lösemitteln statt, gefolgt von einer Trennung der Phasen.
2. Konzentration der Milchsäurelösung (2)
Dieser Schritt der Erfindung besteht in der schnellen Konzentration der Milchsäurelösung bei niedriger Temperatur, wobei die Milchsäurelösung zuvor gemäß des im ersten Schritt der Erfindung (1) beschriebenen Verfahrens behandelt wurde, bis eine Konzentration erreicht wird, die zwischen 50% und 90%, vorzugsweise zwischen 70% und 90% liegt. Ein bevorzugter Ansatz der vorliegenden Erfindung sieht die Leitung dieses Dampfes unter verringertem Druck vor, der zwischen 50 und 500 mbar absolut und vorzugsweise zwischen 50 und 250 mbar gehalten wird, um zu gewährleisten, dass die Siedetemperatur der Lösung so niedrig wie möglich ist. Dieser Schritt der Erfindung wird durch eine beliebige dem Fachmann bekannte Technik ausgeführt, wie durch Verdampfung mit Rieselfilm.
3. Post-Konzentration der Milchsäurelösung (3)
Dieser Schritt ermöglicht die Post-Konzentration der Lösung, die aus der für Schritt (2) vorgesehenen Apparatur ausströmt, bis zu einer Konzentration von 100 in Milchsäure. Der Vorgang kann vorteilhafterweise mit einer Mindestverweilzeit und bei einer möglichst niedrigen Temperatur in einem Dünnschichtverdampfer (thin-film evaporator) mit mechanischer Agitation oder mit Hilfe eines Kurzwegverdampfers (short-path evaporator) ausgeführt werden. Der Druck liegt im Bereich von 10 bis 500 mbar, vorzugsweise zwischen 50 und 300 mbar und noch bevorzugter zwischen 50 und 150 mbar. Die Temperatur der Heizwand des Verdampferkörpers ist so eingestellt, dass sie die Verdampfung des freien Wassers, das in der zu konzentrierenden Lösung enthalten ist, erträgt, ohne letztere zu überhitzen, das heißt, auf eine Temperatur, die zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise zwischen 80 und 120°C liegt. Überraschenderweise wurde beobachtet, dass es für den Fall, dass sich die Milchsäure quantitativ in Form von Milchsäuremonomeren präsentiert (und in Abwesenheit von freiem Wasser Konzentration = 100%), möglich ist, die Milchsäure unter verringertem Druck in einem Reaktor zu destillieren, wobei die Verdampfungsfläche im Verhältnis zum Flüssigkeitsvolumen maximiert wird. Abgesehen von der Beanspruchung der Verwendung eines solchen Reaktorprofils für die Destillation von Milchsäure, garantiert die vorliegende Erfindung die quantitative Erreichung dieser konzentrierten Säure in Form von destillierbarem Monomer vor seiner eigentlichen Reinigung durch Destillation.
4. Reinigung der Milchsäure durch Destillation (4)
Dieser Schritt ist dadurch gekennzeichnet, dass die entmineralisierte und konzentrierte Milchsäurelösung, so wie in den Schritten (1) bis (3) erzeugt, Bedingungen unterzogen wird wie solchen, dass das Monomer (und in einem geringeren Ausmaß das Dimer) dieser Säure quantitativ und selektiv destilliert/destillieren. Unter quantitativ ist zu verstehen, dass die Gesamtheit der destillierbaren Fraktion tatsächlich destilliert wird. Unter selektiv versteht man, dass nur das Monomer (und in einem geringeren Ausmaß das Dimer) der Milchsäure destilliert/destillieren, ohne Unreinheiten oder Abbauprodukte mitzuführen. Dieser Schritt wird vorteilhafterweise in einem Reaktor ausgeführt, der die Verdampfungsfläche im Verhältnis zum Flüssigkeitsvolumen maximiert, das heißt durch einen Reaktor, der die Eigenschaften der dünnen Schicht nutzt. Ein bevorzugter Ansatz der vorliegenden Erfindung besteht darin, für die Destillation von Milchsäure 100 einen Dünnschichtverdampfer mit mechanischer Agitation, an dessen Äußerem die gereinigte Milchsäure kondensiert wird (thin-film evaporator), oder einen Kurzwegverdampfer mit einem internen Kondensator (short-path evaporator) zu verwenden. Dem Fachmann ist bekannt, dass ein solches System ermöglicht, die Wärmeaustauschfläche und die Verdampfungsfläche zu maximieren. Die Temperatur der Wand wird zwischen 50 und 180°C gehalten, vorzugsweise zwischen 80 und 160°C, noch bevorzugter zwischen 110 und 160°C. Der Druck liegt zwischen 10^–3 und 10⁺² mbar absolut, vorzugsweise zwischen 10^–1 und 2,10⁺¹ mbar absolut, noch bevorzugter zwischen 1 und 10 mbar. Ein bevorzugter Ansatz der vorliegenden Erfindung sieht eine vertikale Anordnung des Verdampfers vor, die eine Progression des Films unter einem kombinierten Antrieb aus mechanischer Agitation und Schwerkraft ermöglicht. Gemäß einer verbesserten, aber nicht wesentlichen Variante der vorliegenden Erfindung, kann der Reinigungsrückstand zu einer zweiten Destillieranlage geleitet werden, in dem drastischere Temperatur- und Druckbedingungen herrschen (2, Schritt 4bis). Die Milchsäure, die aus dieser Post-Destillation hervorgeht und teilweise gereinigt ist, kann entweder zur Versorgung der Hauptdestillieranlage (Schritt 4) oder oberhalb des Verfahrens recycelt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht die Zugabe eines Schleppmittels vor, das dazu bestimmt ist, das Abfließen in die Dünnschicht und die Verdampfung der Milchsäure beim Destillier- und/oder Post-Destillierschritt zu erleichtern. Dieses Schleppmittel umfasst jede nicht-toxische Substanz, die gegenüber der Milchsäure chemisch inert ist, eine geringe Flüchtigkeit aufweist, wärmebeständig ist und bei Destillier- und Post-Destillierbedingungen eine geringe Viskosität aufweist und vorzugsweise mit Milchsäure nicht mischbar ist, um deren Trennung durch Dekantieren und das Recycling zu erleichtern. Beispielhaft erwähnen wir, dass die Verwendung von Paraffinen wie Fina Vestan A80B, A180B und vorzugsweise A360B es ermöglicht haben, die Drainage von Unreinheiten und die Verdampfung von Milchsäure zu begünstigen, bei gleichzeitiger Erfüllung der zuvor genannten Anforderungen. Weitere Details und Einzelheiten der Erfindung, die nachstehend beispielhaft und nicht einschränkend angeführt werden, gehen aus der Beschreibung einiger möglicher Ausführungsformen hervor.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Entmineralisierung einer Milchsäurelösung
Eine durch Fermentation gewonnene Milchsäurelösung wird durch Perkolation auf feste Ionenaustauscherharze entmineralisiert. Die zugeführte Lösung weist folgende Analysewerte auf: Milchsäure 185,1 g.l^–1, pH 2,25, Sulfate 1250 ppm, Calcium 929 ppm, Eisen 15,8 ppm, Kalium 133 ppm und Natrium 98 ppm. Die Lösung wird mit 3 BV/h auf einer Säule zugeführt, die 1 BV starkes makroporöses kationisches Harz mit Struktur von vernetztem Polystyrol BAYER Lewatit S2528 enthält, das zuvor in Form von H⁺ durch Passage von 120 g reiner Salzsäure pro Liter Harz in Form einer 6%-igen Lösung konditioniert wurde. Der am Ausgang dieser Säule gesammelte Ausfluss wird danach zu einer Säule geführt, die dasselbe Volumen an anionischem Harz mit durchschnittlicher Basizität enthält, die aus ternären und quaternären Amingruppierungen gebildet wird, die auf einer Polystyrolstruktur aufgepropft sind, die im Handel bei BAYER unter der Bezeichnung Lewatit 54328 erhältlich ist. Dieses Harz wird zuvor in basischer Form durch Perkolation von 120 g reiner Natronlauge in Form einer Lösung mit 4%-iger Konzentration konditioniert. Die unter diesen Bedingungen behandelte Milchsäurelösung weist nach Behandlung eines Lösungsvolumens, das 15-mal dem Volumen des kationischen Harzes entspricht, folgende durchschnittlichen Analysewerte auf: Milchsäure 167 g.l^–1, pH 1,75, Sulfate 0,7 ppm, Calcium 0,8 ppm, Eisen 0,3 ppm, Kalium 1,1 ppm und Natrium 0,9 ppm. Die Perforierung des kationischen Harzes, die sich in einer Erhöhung der Konzentration an einwertigen Kationen im Ausfluss der ersten Säule des Systems zeigt, ist nach Passage von 15 BV Milchsäurelösung aufgetreten. Die Perforierung des anionischen Harzes, die sich durch die Gegenwart von Sulfationen im Ausfluss der zweiten Säule des Systems nachweisen lässt, ist nach Behandlung von 18 BV zugeführter Lösung aufgetreten.
BEISPIEL 2
Konzentration einer Milchsäurelösung bis 80%
Eine nach Beispiel 1 behandelte Lösung wird fortlaufend in einen Verdampfer mit Rieselfilm aus Inox zugeführt, der eine Verdampfungsfläche von 0,31 m² aufweist. Die konzentrierte Milchsäurelösung wird mit einem Durchsatz extrahiert, der dem Zufuhrdurchsatz des Systems (10,45 l.h^–1) entspricht, um dort ein konstantes Niveau aufrechtzuerhalten. Die Erhitzung der Wand wird durch wärmeübertragenden Ölumlauf in einer doppelten Hülle gewährleistet. Die erhaltenen Druck- und Temperaturbedingungen sowie die erhaltenen Konzentrationen werden in nachstehend angeführter Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1: Konzentration einer wässrigen Milchsäurelösung mit 18,5 Gewichtsprozent in einem Verdampfer mit Rieselfilm und einer Verdampfungsfläche von 0,31 m².

(1) Die Konzentration oder Gesamtacidität wird durch Säure-Base-Titration nach Verseifung bestimmt.

BEISPIEL 3
Post-Konzentration von Milchsäure bei unterschiedlichen Drucken
Eine Milchsäurelösung mit 81,75 Gewichtsprozent (Polymerisierungsgrad = 13,19) wird fortlaufend in einen Dünnschichtverdampfer aus Borosilikatglas mit mechanischer Agitation und internem Kondensator (short-path) der Marke UIC zugeführt, der Heiz- und Kondensationsflächen von 0,06 m² aufweist, wobei ein Entgaser-Vorheizer vorgeschaltet ist, dessen Temperatur durch wärmeübertragenden Ölumlauf eingestellt wird. Das gesamte System wird unter einem Druck von 50 bis 250 mbar absolut gehalten. Die in Tabelle 2 dargestellten Resultate wurden bei einer Wandtemperatur von 100°C, einer Entgasungstemperatur von 80°C, einer Kondensatortemperatur von 15°C, einer Drehgeschwindigkeit des Rotors von 400 rpm (Umdrehungen pro Minute) und einem Versorgungsdurchsatz von 1000 g.h^–1 erzielt.
Tabelle 2: Post-Konzentration einer Milchsäurelösung mit 81,75 Gewichtsprozent in einem Kurzwegverdampfer der Marke UIC und 0,06 m².

(1) Die Gesamtacidität wird durch Säure-Base-Titration nach Verseifung bestimmt.
(2) Der Polymerisierungsgrad ist das Verhältnis der veresterten Acidität (Gewichtsprozent der Carbonsäuregruppe in Esterform) zur Gesamtacidität.

BEISPIEL 4
Einfluss der Heiß-Verweilzeit auf den Polymerisierungsgrad (bei statischem System)
Eine entmineralisierte Milchsäurelösung wie jene, die in den Beispielen 1, 2 und 3 erhalten wird und eine Konzentration von 98,1 Gewichtsprozent (Polymerisierungsgrad = 13,1) aufweist, wird während einer variablen Zeit bei 100°C und atmosphärischem Druck gehalten. Tabelle 3 zeigt die Abhängigkeit des Polymerisierungsgrades in Funktion der Verweilzeit.
Tabelle 3: Der Einfluss der Heiß-Verweilzeit auf den Polymerisierungsgrad einer Milchsäurelösung mit einer Gesamtacidität von 98,1 Gewichtsprozent.

(1) Die freie Acidität wird durch Säure-Base-Titration bestimmt.
(2) Der Polymerisierungsgrad ist das Verhältnis der veresterten Acidität zur Gesamtacidität, also 98,1 Gewichtsprozent.

BEISPIEL 5
Einfluss der Verweilzeit auf den Polymerisierungsgrad (bei dynamischem System)
Eine Milchsäurelösung mit einer Konzentration von 102 Gewichtsprozent und die auf eine Weise gewonnen wurde, die jener entspricht, die in den drei ersten Beispielen der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, wird mit konstantem Durchsatz in einen Dünnschichtverdampfer aus Borosilikatglas mit mechanischer Agitation und einem internen Kondensator (short-path) der Marke UIC zugeführt, der Heizungs- und Kondensationsflächen von 0,06 m² aufweist. Das System wird unter einem Druck von 40 mbar absolut gehalten, die Temperatur des Kondensators und die Temperatur der Wand werden auf 18°C bzw. 160°C eingestellt (Tabelle 4). In diesem Beispiel wird angenommen, dass – während alle anderen Parameter konstant bleiben – die Verweilzeit im Verdampfer bei Kontakt der erhitzten Wand steigt, wenn der Versorgungsdurchsatz abnimmt.
Tabelle 4: Einfluss der Temperatur auf die Polymerisierungsgrad einer Milchsäurelösung mit 102 Gewichtsprozent in einem Kurzwegverdampfer der Marke UIC mit 0,06 m².

(1) Der Prozentsatz der n-mere wird durch Volumen-Ausschlusschromatographie (GPC) bestimmt.

BEISPIEL 6
Einfluss der Temperatur auf den Polymerisierungsgrad
Eine Milchsäurelösung mit einer Konzentration von 102 Gewichtsprozent, die auf ähnliche Weise wie in den drei ersten Beispielen der vorliegenden Erfindung beschrieben gewonnen wurde, wird mit einem konstanten Durchsatz in einen Dünnschichtverdampfer aus Borosilikatglas mit mechanischer Agitation und internem Kondensator (short-path) der Marke UIC zugeführt, der Heizungs- und Kondensationsflächen von 0,06 m² aufweist. Das mit 730 g.h^–1 versorgte System wird unter einem Druck von 40 mbar absolut gehalten. Die Temperatur des Kondensators wird bei 18°C gehalten (Tabelle 5). Tabelle 5:. Einfluss der Temperatur auf den Polymerisierungsgrad in einem Kurzwegverdampfer der Marke UIC mit 0,06 m²

(1) Der Prozentsatz für n-mer wird durch Volumen-Ausschlusschromatographie (GPC) bestimmt.

BEISPIEL 7
Destillation von Milchsäure und Einfluss des Polymerisierungsgrades auf die Destillationsleistung und die
Qualität des Destillats.
Die Milchsäurelösungen, wie jene, die in Beispiel 4 gewonnen werden, werden mit konstantem Durchsatz in einen Dünnschichtverdampfer aus Borosilikatglas mit mechanischer Agitation und internem Kondensator (short-path) der Marke UIC zugeführt, der Heizungs- und Kondensationsflächen von 0,06 m² aufweist, wobei ein Entgaser-Vorheizer vorgeschaltet ist, dessen Temperatur durch wärmeübertragenden Ölumlauf eingestellt wird. Das gesamte System wird unter einem Druck von 5 mbar absolut gehalten. Tabelle 6 gibt die Ergebnisse wieder, die bei einer Wandtemperatur von 140°C, einer Entgasungstemperatur von 80°C, einer Kondensatortemperatur von 15°C, einer Drehgeschwindigkeit des Rotors von 400 rpm (Umdrehungen pro Minute) und einem Versorgungsdurchsatz zwischen 798 und 915 g.h^–1 erhalten wurden. Die Färbung der erhaltenen Destillate gilt für ihre chemische Reinheit als repräsentativ.
Tabelle 6: Einfluss des Polymerisierungsgrades auf die Destillationsleistung und die Qualität der Destillate (Verdampfer vom Typ Kurzwegverdampfer der Marke UIC, 0,06 m²).

(1) Die Färbung wird nach der APHA-Norm bestimmt (American Public Health Association).

BEISPIEL 8
Destillation von Milchsäure und Einfluss der Ionenladung auf die Destillationsleistung
Einer entmineralisierten Milchsäurelösung wie jener, die in den Beispielen 1, 2 und 3 erhalten wird und eine Konzentration von 101,46 Gewichtsprozent aufweist, wird absichtlich eine konzentrierte Schwefelsäure (98%) beigemengt. Diese Lösung wird im Anschluss fortlaufend in einen Dünnschichtverdampfer aus Borosilikatglas mit mechanischer Agitation und internem Kondensator (short-path) der Marke UIC eingeführt, der Heizungs- und Kondensationsflächen von 0,06 m² aufweist, wobei ein Entgaser-Vorheizer vorgeschaltet ist, dessen Temperatur durch wärmeübertragenden Ölumlauf eingestellt wird (Tabelle 7). Das gesamte System wird unter einem Druck von 3,5 mbar absolut gehalten. Die dem System auferlegten Konditionen sind wie folgt: Wandtemperatur: 130°C, Entgasungstemperatur: 84°C, Kondensatortemperatur: 10°C, Drehgeschwindigkeit des Rotors: 400 rpm (Umdrehungen pro Minute).
Tabelle 7: Einfluss der Beimengung von Schwefelsäure zu einer Milchsäurelösung auf die Destillationsleistung in einem Kurzwegverdampfer der Marke UIC, mit 0,06 m².

(1) Unter exogen sind jene Ionen (Protonen und Sulfate) zu verstehen, die absichtlich eingeführt werden.
(2) Mitnahme zum Entgaser steht für den Prozentsatz der eingesetzten Masse, die nach Blasen-Mitnahmen am Entgaser gesammelt wird.

BEISPIEL 9
Destillation von Milchsäure und Einfluss der Temperatur auf die Destillationsleistung und die Qualität des Destillats
Eine Milchsäurelösung mit einer Konzentration von 98,12 Gewichtsprozent, die auf eine Weise, die der in den ersten drei Beispielen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Weise ähnelt, gewonnen wurde, wird mit einem konstanten Durchsatz in einen Dünnschichtverdampfer aus Borosilikatglas mit mechanischer Agitation und internem Kondensator (short-path) der Marke UIC zugeführt, der Heizungs- und Kondensationsflächen von 0,06 m² aufweist. Das mit 870 g.h^–1 versorgte System wird unter einem Druck von 5 mbar absolut gehalten. Die Temperatur des Kondensators wird durch Wasserumlauf bei 15°C und die Temperatur des Entgasers durch wärmeübertragenden Ölumlauf (Tabelle 8) bei 80°C gehalten.
Tabelle 8: Einfluss der Temperatur auf die Destillationsleistung und die Qualität des Destillats in einem Verdampfer vom Typ eines Kurzwegverdampfers der Marke UIC, mit 0,06 m².

(1) Die Färbung wird nach der APHA-Norm bestimmt.

BEISPIEL 10
Destillation von Milchsäure und Einfluß der Verweilzeit auf die Qualität des Destillats
Dieselbe Milchsäurelösung mit 98,12 Gewichtsprozent sowie dieselben experimentellen Bedingungen, die für Beispiel 9 verwendet wurden, werden für zwei unterschiedliche Versorgungsdurchsätze, nämlich 870 bzw. 1120 g.h^–1, bei einer Wandtemperatur von 150°C herangezogen. Wie in Beispiel 5, wird angenommen, dass sich die Verweilzeit in der Vorrichtung umgekehrt proportional zum Versorgungsdurchsatz entwickelt.
Tabelle 9: Einfluss des Versorgungsdurchsatzes auf die Destillationsleistung und die Qualität des Destillats in einem Kurzwegverdampfer vom Typ UIC, 0,06 m².

(1) Die Färbung wird nach der APHA-Norm bestimmt.

Claims

Verfahren zur Wiedergewinnung und Reinigung einer wässrigen Milchsäurelösung, die aus einem Fermentationsmedium oder jeder anderen Quelle erhalten wird, bei dem die Lösung einer Destillation der Milchsäure unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Destillation die Lösung nach und nach einer Vorbehandlung, die es ermöglicht, die ionischen Substanzen, die die Polykondensation der Milchsäure katalysieren können, zu beseitigen, und zwei Konzentrationsschritten unterzogen wird, die derart geregelt sind, dass sie die Gesamtheit des freien Wassers aus der Lösung beseitigen, wobei die Destillation auf selektive und im Wesentlichen quantitative Weise erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Milchsäure in zwei Schritten konzentriert wird, um nacheinander eine Konzentration zwischen 50 und 90 Gew.-% und eine Konzentration von 100 Gew.-% Milchsäure unter Druckbedingungen zwischen 50 und 500 mbar absolut zu erreichen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der zweite Konzentrationsschritt in einem mechanisch geschüttelten Dünnfilmverdampfer, der mit einem internen und einem externen Kondensator versehen ist, unter einem Druck zwischen 10 und 500 mbar und bei einer Temperatur der erhitzten Oberfläche zwischen 50 und 150 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration und die Destillation der Milchsäure nach dem Dünnschichtprinzip erfolgen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation der Milchsäure auf die Verwendung eines mechanisch geschüttelten Dünnfilmverdampfers, der mit einen internen oder externen Kondensator versehen ist, zurückgreift.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation der Milchsäure unter einem Druck zwischen 10^–3 und 10⁺² mbar absolut in Kontakt mit einer auf eine Temperatur zwischen 110 und 160 °C erhitzten Oberfläche erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Milchsäurelösung vor der Destillation mindestens 1 % und höchstens 20 % bezogen auf ihr Gewicht einer inerten und nicht mischbaren Verbindung hinzugefügt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Destillationsrest der Milchsäure einer zweiten Destillation unterzogen und rezykliert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Destillationsrest vor der Destillation mindestens 1 % und höchstens 20 % bezogen auf sein Gewicht einer inerten und nicht mischbaren Verbindung hinzugefügt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung der Milchsäurelösung ausgehend von einer wässrigen Milchsäurelösung mit einer Konzentration von weniger als 80 Gew.-% erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung der Milchsäurelösung eine Beseitigung der anionischen und kationischen Verunreinigungen mit Hilfe von festen oder flüssigen Ionenaustauschern umfasst.