DE60213778T2

DE60213778T2 - Verfahren zum erhalt einer organischen säure aus einem ammoniumsalz einer organischen säure, einem organischen säureamid oder einem organischen alkylaminsäurekomplex

Info

Publication number: DE60213778T2
Application number: DE60213778T
Authority: DE
Inventors: Charles Michael Madison COCKREM; Istvan Madison KOVACS
Original assignee: Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Current assignee: Primary Products Ingredients Americas LLC
Priority date: 2001-03-15
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2022-03-07
Also published as: CA2440987A1; EP1385593A1; WO2002074403A1; US20030029711A1; ATE335528T1; BR0208249A; US6926810B2; DE60213778D1; CN1282494C; CN1509197A; EP1385593B1; EP1385593A4; ES2269740T3

Description

1. GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen Verfahren zur Herstellung und Gewinnung organischer Säuren, wie beispielsweise Milchsäure. Sie betrifft insbesondere Verfahren, die auf azeotroper Destillation zur Herstellung und Gewinnung organischer Säuren aus einem Zulaufstrom beruhen, der ein Amid einer organischen Säure, ein Ammoniumsalz einer organischen Säure oder einen Alkylamin-Komplex einer organischen Säure umfasst.
2. BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Für organische Säuren wie beispielsweise Milchsäure gibt es eine Reihe kommerzieller Anwendungen, beispielsweise bei der Nahrungsmittelherstellung, bei Pharmazeutika, Kunststoffen, Textilien, und als Ausgangsmaterialien bei verschiedenen chemischen Verfahren. Der gegenwärtige Markt für eine bestimmte organische Säure in den Vereinigten Staaten, Milchsäure, beläuft sich auf etwa 50.000 Tonnen pro Jahr, von denen mehr als die Hälfte importiert wird. Die Herstellung organischer Säuren durch Fermentation von Zuckern, Stärke oder Käsemolke unter Verwendung von Mikroorganismen wie beispielsweise Lactobacillus delbrueckii zur Umwandlung von Monosacchariden, wie beispielsweise Glucose, Fructose oder Galactose, oder Disacchariden, wie beispielsweise Saccharose, Maltose oder Lactose, in organische Säuren wie beispielsweise Milchsäure ist allgemein bekannt. Die durch Fermentation erhaltene Kulturbrühe enthält nicht-fermentierte Zucker, Kohlenhydrate, Aminosäuren, Proteine, und Salze, sowie die Säure. Einige dieser Stoffe verursachen eine unerwünschte Farbe oder können die Weiterverarbeitung der organischen Säure beeinträchtigen. Die Säure muss daher normalerweise aus der Fermentationsbrühe gewonnen und in einigen Fällen weiter aufgereinigt werden, bevor sie verwendet werden kann.
Milchsäure und andere α-Hydroxysäuren liegen als zwei unterschiedliche optische Isomere vor. Im Falle der Milchsäure sind diese Isomere L-(+)-Milchsäure und D-(-)-Milchsäure. Ein Gemisch aus gleichermaßen D- und L-Milchsäure wird als racemisches Gemisch bezeichnet. Oft wird die Herstellung von Milchsäure mit einem hohen Anteil nur eines der optischen Isomere bevorzugt. Unterschiedliche Mikroorganismen, die bei den Fermentationen zur Herstellung organischer Säuren verwendet werden, können unterschiedliche Anteile optischer Isomere einer bestimmten organischen Säure produzieren. Die chemische Synthese zur Herstellung eines höheren Anteils eines bestimmten optischen Isomers kann sich als schwierig erweisen. Es ist wünschenswert, Reaktionen, die zur Umwandlung von L-(+)-Milchsäure in D-(-)-Milchsäure und umgekehrt führen, sogenannte Racemisierungsreaktionen, zu minimieren. Werden Milchsäure-Lösungen relativ hohen Temperaturen ausgesetzt, so kann dies bestimmte Racemisierungsreaktionen verstärken.
Während der Herstellung einer organischen Säure wie beispielsweise Milchsäure durch Fermentation verringert die ansteigende Konzentration der Säure in der Fermentati onsbrühe den pH-Wert. Mit abnehmendem pH-Wert wird das Wachstum des Mikroorganismus gehemmt und kommt schließlich zum Stillstand, und aus diesem Grund hört die Produktion auf. Um dies zu verhindern, wird der pH-Wert der Fermentationsbrühe üblicherweise durch Zugabe einer Base zur Neutralisation, beispielsweise Ammoniak oder einer Natrium- oder Calciumbase, kontrolliert. Jedoch ist ein Ergebnis der Zugabe einer solchen Base die Bildung eines Salzes der Säure (z.B. Ammoniumlactat). Daher ist oft die Umwandlung des Salzes in freie Säure oder eine andere Form wie beispielsweise einen Ester, die anschließend in die freie Säure umgewandelt werden kann, erforderlich.
Dem Fachmann ist bekannt, das Alkylamin verwendet werden kann, um die Gewinnung organischer Säuren aus Fermentationsbrühen oder anderen, organische Säuren und deren Salze (z.B. unter anderem hydrolysiertes Polylactid) umfassenden Strömen durch Extraktion zu unterstützen. Man nimmt an, dass diese Amine mit der organischen Säure in einer organischen Phase (z.B. einem Extrakt) in Wechselwirkung treten und dabei etwas bilden, was als Alkylamin-Komplex einer organischen Säure bezeichnet werden kann. Dem Fachmann ist bekannt, dass sowohl Ionenpaar- als auch Wasserstoffbrücken-Wechselwirkungen zwischen der organischen Säure und dem Amin in dem Alkylamin-Komplex der organischen Säure auftreten. In bestimmten Fällen kann die Lösungsmittelphase einer solchen Extraktion, zusätzlich zu dem Alkylamin, auch ein Verdünnungsmittel wie beispielsweise ein Alkan oder eine aromatische Verbindung umfassen. Die Lösungsmittelphase einer solchen Extraktion kann auch optional einen Extraktionsverstärker wie beispielsweise 1-Octanol umfassen, der die Löslichkeit des Alkylamin-Komplexes der organischen Säure in der Lösungsmittelphase erhöhen kann.
Wie oben vermerkt, kann das Alkylamin zur Unterstützung der Entfernung von Säuren aus einer wässrigen Phase (z.B. einer Fermentationsbrühe) verwendet werden. Daher sind Verfahren zur Herstellung der organischen Säure aus dem Alkylamin-Komplex der organischen Säure einer solchen Extraktion wünschenswert.
Milchsäure ist heutzutage aufgrund des vorhergesagten großen Bedarfs für die Verwendung als Polymer-Ausgangsmaterial, insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung abbaubarer Kunststoffe, eine organische Säure von besonderem Interesse. Sie wird auch in der pharmazeutischen Industrie und Nahrungsmittelindustrie, beim Gerben von Leder und der Textilfärbung, und bei der Herstellung von Lösungsmitteln, Tinten und Lacken verwendet. Wenngleich Milchsäure über chemische Synthese hergestellt werden kann, ist die Herstellung von Milchsäure über Fermentation von Stärke, Rohrzucker, Molke oder bestimmten anderen Kohlenstoffquellen ein weniger kostenintensives Verfahren. Die Herstellung von Milchsäure über Fermentation ist am effizientesten in einem pH-Bereich, in dem die Milchsäure weitgehend als Salz vorliegt. Daher erfordert die Gewinnung reiner Milchsäure oft die Umwandlung des Salzes in freie Säure und zusätzliche Aufreinigungsschritte. Ein Verfahren, das bei der Aufreinigung verwendet wird, ist die Herstellung eines Lactatesters aus der Milchsäure oder dem Salz und anschließende Aufreinigung des Esters. Der Ester wird schließlich in die freie Säure umgewandelt.
Hydroxysäuren, wie beispielsweise Milchsäure, oder Disäuren können in Polymere umgewandelt werden (z.B. Polyester). Eine Rückumwandlung dieser Polymere kann durch Verdau unter Verwendung von Wasser unter Druck, Säure, Base oder einer Kombination solcher Behandlungen erfolgen. Das Produkt eines solchen Verdaus kann ein Gemisch von organischen Säuren, Salzen organischer Säuren und Amiden organischer Säuren sein. Dieses verdaute Material, das zur Verwendung bei anderen Verfahren wiederverwendet werden kann, kann erhebliche Verunreinigungen enthalten und eine Aufreinigung zur Gewinnung der im Material enthaltenen organischen Säuren erforderlich machen.
Weiterhin besteht während der Verarbeitung von Ammoniumsalzen organischer Säuren eine Tendenz zur Bildung organischer Amide, so dass sich beispielsweise Lactamid aus Milchsäure über die folgende Reaktion bildet: Milchsäure + Ammoniak → Lactamid + Wasser
Die US-A-4,100,189 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Essigsäure aus einer verdünnten wässrigen Lösung. Ammoniumacetat wird in einer Destillationskolonne in Gegenwart eines Mittels, das ein Heteroazeotrop mit Wasser bildet, thermisch zersetzt. Die Essigsäure wird als Sumpfabzug gewonnen.
Es gibt seit langem ein Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung und Gewinnung relativ reiner organischer Säuren, insbesondere Milchsäure, aus Zulaufströmen, die wenigstens ein Amid einer organischen Säure, einen Alkylamin-Komplex einer organischen Säure und/oder ein Ammoniumsalz einer organischen Säure umfassen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein azeotropes Destillationsverfahren zur Gewinnung einer organischen Säure aus einem Zulaufstrom, der wenigstens ein Amid einer organischen Säure, ein Ammoniumsalz einer organischen Säure oder einen Alkylamin-Komplex einer organischen Säure umfasst. Die organische Säure des Amids, des Ammoniumsalzes oder des Amin-Komplexes der organischen Säure weist 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf und kann eine Mono-, Di- oder Tricarbonsäure sein. Die organische Säure ist vorzugsweise eine Hydroxysäure, besonders bevorzugt Milchsäure.
Das Verfahren kann entweder in einem absatzweisen oder in einem kontinuierlichen Modus durchgeführt werden. Bei jedem Modus wird ein Zulaufstrom, der wenigstens ein Amid einer organischen Säure, ein Alkylamin einer organischen Säure oder ein Ammoniumsalz einer organischen Säure umfasst, mit wenigstens einem Azeotrophilfsmittel gemischt.
Das Azeotrophilfsmittel kann ein Dampf oder eine Flüssigkeit sein, wenn es mit dem Zulaufstrom gemischt wird. („Mischen" bedeutet hier das Vereinigen oder Inkontaktbringen des Zulaufstroms und des Azeotrophilfsmittels.) Das wenigstens eine Azeotrophilfsmittel vermag wenigstens ein Azeotrop zu bilden, vorzugsweise ein Heteroazeotrop, welches das Azeotrophilfsmittel und die organische Säure umfasst. Das Azeotrophilfsmittel ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff. In bestimmten Fällen kann das Azeotrop weiterhin Wasser umfassen und/oder das Azeotrophilfsmittel vermag ein zweites Azeotrop zu bilden, das im Wesentlichen aus Wasser und dem Azeotrophilfsmittel besteht. Das zweite Azeotrop ist vorzugsweise ein Heteroazeotrop.
Während des Mischens des Zulaufstroms und des Azeotrophilfsmittels kann das Gemisch unter Bildung eines ersten Brüdenstroms erwärmt werden. Alternativ oder zusätzlich zum Erwärmen des Gemisches kann der Zulaufstrom und/oder das Azeotrophilfsmittel erwärmt werden, bevor diese miteinander gemischt werden. Das Erwärmen erzeugt einen ersten Brüdenstrom. Das Erwärmen reicht aus, um eine Zersetzung des Ammoniumsalzes der organischen Säure, des Amids der organischen Säure und/oder des Alkylamin-Komplexes der organischen Säure in dem Zulaufstrom zu bewirken. Die Zersetzung kann erfolgen, wenn der Zulaufstrom und das Azeotrophilfsmittel in einer Apparatur zur fraktionierten Destillation (z.B. einer Kolonne), wie beispielsweise einer Gegenstromapparatur zur fraktionierten Destillation in Kontakt gebracht werden. Der erste Brüdenstrom umfasst ein erstes Azeotrop, das die organische Säure und das Azeotrophilfsmittel umfasst. Vorzugsweise ist die Hauptmenge (z.B. mehr als etwa 50 Gew.-%) der organischen Säure des ersten Azeotrops ein Produkt der thermischen Zersetzung des Ammoniumsalzes der organischen Säure, das Amids der organischen Säure oder des Alkylamin-Komplexes der organischen Säure im Zulaufstrom. Organische Säure im ersten Azeotrop kann auch organische Säure sein, die im Zulaufstrom vor dem Erwärmen vorlag. Das erste Azeotrop ist vorzugsweise ein Heteroazeotrop. Der erste Brüdenstrom kann abgetrennt werden, wobei ein erster Sumpfabzug erhalten wird. Dies erfolgt vorzugsweise unter Anlegen eines Vakuums im System. Wenn der Zulaufstrom wenigstens eine Verunreinigung umfasst, liegt vorzugsweise die wenigstens eine Verunreinigung im ersten Brüdenstrom in einer niedrigeren Konzentration vor als im Zulaufstrom. Der erste Sumpfabzug kann als zwei Phasen vorliegen, er kann sich bei Abkühlung in zwei Phasen auftrennen, oder er kann als einzelne Phase vorliegen.
Der erste Brüdenstrom kann zu einem ersten Flüssigkeitsstrom kondensiert werden. Mit dem ersten Brüdenstrom oder dem ersten Flüssigkeitsstrom kann eine weitere Destillation durchgeführt werden. Bei bestimmten Ausführungsformen, bei denen der erste Brüdenstrom ein erstes Azeotrop umfasst, das ein Heteroazeotrop ist, kann der erste Flüssigkeitsstrom in eine erste Phase und eine zweite Phase aufgetrennt werden. Die erste Phase umfasst die höheren Konzentrationen der organischen Säure und die zweite Phase umfasst das Azeotrophilfsmittel. Das Entfernen der ersten Phase vom Rest des ersten Flüssigkeitsstroms führt zur Gewinnung der organischen Säure. Bei bestimmten Ausführungsformen, bei denen das erste Azeotrop kein Heteroazeotrop ist (z.B. sind das Azeotrophilfsmittel und die organische Säure mischbar), kann die organische Säure aus dem erhaltenen einphasigen ersten Flüssigkeitsstrom gewonnen werden. Die aus dem ersten Flüssigkeitsstrom gewonnene organische Säure (der z.B. eine einzige Phase oder mehrere Phasen umfasst) oder die aus der entnommenen ersten Phase gewonnene organische Säure kann weiter aufgereinigt und/oder eingeengt werden. Die gewonnene organische Säure weist vorzugsweise niedrigere Konzentrationen an Verunreinigungen auf als der Zulaufstrom. Die gewonnene organische Säure ist weiterhin vorzugsweise wärmestabil. Weiterhin ist bevorzugt, dass die gewonnene organische Säure einen hohen Grad optischer Reinheit aufweist, vorzugsweise wenigstens etwa 98% optische Reinheit.
Die bei dieser Ausführungsform aus dem ersten Flüssigkeitsstrom gewonnene organische Säure kann von etwaiger freier organischer Säure herrühren, die anfänglich vor dem Erwärmen im Zulaufstrom vorliegt, und aus der Zersetzung des Ammoniumsalzes der organischen Säure, des Amids der organischen Säure oder des Alkylamin-Komplexes der organischen Säure. Der erste Brüdenstrom kann kondensiert und gesammelt werden (z.B. der erste Flüssigkeitsstrom) und dann einer weiteren Destillation (weiteren Destillationen) unterzogen werden, um die gewonnene organische Säure weiter aufzureinigen und/oder zu kondensieren. Eine weitere Destillation des ersten Flüssigkeitsstroms kann, beispielsweise, zur Entfernung von Ammoniak führen, der flüchtiger ist als das die organische Säure umfassende Azeotrop. Somit kann die nach einer solchen Destillation in dem ersten Flüssigkeitsstrom verbleibende organische Säure weniger Ammoniak umfassen.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst der Zulaufstrom wenigstens ein Ammoniumsalz der zu gewinnenden organischen Säure und wenig oder im Wesentlichen kein Wasser (z.B. weniger als etwa 10 Gew.-% Wasser). Mit dieser Ausführungsform reicht die bei dem Verfahren verwendete Erwärmung aus, um eine thermische Zersetzung des Ammoniumsalzes unter Erzeugung von Ammoniak und der organischen Säure und die Verdampfung von Ammoniak und des die organischen Säure und das Azeotrophilfsmittel umfassenden ersten Azeotrops zu bewirken. Die Zersetzung kann in einer Gegenstromapparatur zur fraktionierten Destillation erfolgen. Das erste Azeotrop ist vorzugsweise ein Heteroazeotrop. Der erste Flüssigkeitsstrom, der das erste Azeotrop umfasst, kann auch Ammoniak umfassen, das optional aus dem ersten Flüssigkeitsstrom destilliert werden kann, ebenso wie ein Teil oder das gesamte Wasser (falls vorhanden) in dem Flüssigkeitsstrom (z.B. durch Destillation eines binären sekundären Azeotrops, das vorzugsweise ein Heteroazeotrop ist).
Diese Ausführungsform, die ein Verfahren zur thermischen Zersetzung eines Ammoniumsalzes einer organischen Säure betrifft, führt somit zur Herstellung einer organischen Säure, die über azeotrope Destillation gewonnen wird. In ähnlicher Weise beinhalten bestimmte Ausführungsformen Verfahren zur thermischen Zersetzung eines Amids einer organischen Säure oder eines Alkylamin-Komplexes einer organischen Säure und die azeotrope Destillation, wodurch eine organische Säure hergestellt wird. Bestimmte Ausführungsformen können auch zur Gewinnung organischer Säure führen, die weniger Verunreinigungen enthält als anfänglich in dem die organische Säure umfassenden Zulaufstrom enthalten waren.
Die Entfernung von Verunreinigungen kann erzielt werden, wenn in dem Zulaufstrom vorliegende Verunreinigungen weniger flüchtig sind als das die organische Säure und das Azeotrophilfsmittel umfassende Azeotrop. Während das Gemisch des Azeotrophilfsmittels und des Zulaufstroms unter Bildung eines ersten Brüdenstroms erwärmt wird, wird die organische Säure (z.B. ein Produkt der thermischen Zersetzung ihres Ammoniumsalzes), mit der eine azeotrope Destillation durchgeführt wird, somit von Verunreinigungen abgetrennt, die in dem ersten Sumpfabzug zurückbleiben. Beispielsweise können Zucker oder Salze (wie Natriumchlorid), die bei der für die thermische Zersetzung des Ammoniumsalzes der organischen Säure und die Verdampfung des Azeotrops erforderlichen Temperatur thermisch stabil sind, in dem ersten Sumpfabzug zurückgelassen werden.
Erfindungsgemäße Ausführungsformen können verschiedene Arten des Inkontaktbringens zum Mischen der Zulaufströme (z.B. Azeotrophilfsmittel- und Milchsäurezulaufstrom) beihalten. Beide Zulaufströme können Flüssigkeiten sein, oder ein Zulaufstrom kann eine Flüssigkeit sein, während der andere ein Dampf ist.
In bestimmten Ausführungsformen, in denen der Zulaufstrom eine Hydroxysäure umfasst, kann Wasser dem Zulaufstrom in einer Menge zugegeben werden, die ausreicht, um die Bildung von Oligomeren der Hydroxysäure wenigstens teilweise zu unterdrücken.
In einem absatzweisen Modus ist es möglich, Verunreinigungen abzudestillieren, die vor der Destillation des ersten Azeotrops flüchtiger sind, oder alternativ bleiben die Verunreinigungen bei azeotropem Abdestillieren der organischen Säure zurück, wenn die Verunreinigungen weniger flüchtig sind als das erste Azeotrop. Weiterhin ist zu erwarten, dass bestimmte Verunreinigungen mit dem Azeotrophilfsmittel ihre eigenen Azeotrope bilden, und die Abtrennung wird somit zu einer Abtrennung eines Azeotrops vom anderen. Beispielsweise kann Brenztraubensäure eine Verunreinigung sein, die in einem Zulaufstrom eines Ammoniumsalzes einer organischen Säure vorliegt. Wenn das Azeotrophilfsmittel ein Azeotrop mit Brenztraubensäure und ein weiteres Azeotrop mit der organischen Säure bildet, die aufgereinigt wird, und die beiden Azeotrope unterschiedliche Siedepunkte aufweisen (z.B, das Azeotrop der Brenztraubensäure hat einen niedrigeren Siedepunkt als das Azeotrop der organischen Säure), so kann die Brenztraubensäure von der organischen Säure über azeotrope Destillation des Azeotrops der Brenztraubensäure abgetrennt werden. Insbesondere kann ein Brenztraubensäure/Dodecan-Azeotrop als Kopfabzug abdestilliert werden, während ein Milchsäure/Dodecan-Azeotrop mit einem höheren Siedepunkt als Sumpfdestillationsabzug zurückbleibt.
Durch die vorliegende Erfindung wird somit eine relativ einfache und kosteneffiziente Gewinnung organischer Säure aus den Zulaufströmen bereitgestellt, die wenigstens ein Amid einer organischen Säure, ein Ammoniumsalz einer organischen Säure und/oder einen Alkylamin-Komplex einer organischen Säure umfassen.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 ist ein Verfahrensablaufdiagramm gemäß bestimmter erfindungsgemäßer Verfahren zur Gewinnung einer organischen Säure.
2 ist ein Ablaufdiagramm gemäß bestimmter erfindungsgemäßer Verfahren, die wenigstens zwei azeotrope Destillationen umfassen.
3 ist ein Verfahrensablaufdiagram gemäß bestimmter erfindungsgemäßer Verfahren zur Gewinnung einer organischen Säure.
BESCHREIBUNG VERANSCHAULICHENDER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die folgenden Definitionen sind für das Verständnis der Beschreibung der vorliegenden Erfindung nützlich.
„Milchsäure" bezieht sich auf die monomere freie Milchsäure, wie sie üblicherweise in verdünnten wässrigen Lösungen vorgefunden wird. „88% Milchsäure" und „handelsübliche Milchsäure" beziehen sich auf typische, im Handel erhältliche Milchsäure, die tatsächlich ein Gemisch aus monomerer Milchsäure, linearer dimerer Milchsäure oder Lactoyl-Milchsäure, kurzkettigen Milchsäure-Oligomeren, Wasser, und auch einer geringen Menge zyklischer dimerer Milchsäure oder Lactid ist. Wenn diese Milchsäure in einem großen Überschuss an Wasser verdünnt wird, hydrolysiert sie langsam oder wandelt sich vollständig in Milchsäure monomerer Form um. Wenn konzentrierte Milchsäure mit Wasser auf eine Konzentration von 50 Gew.-% verdünnt wird, hydrolysiert sie langsam in ein Gemisch, das größtenteils aus monomerer Milchsäure besteht, aber noch etwa 3 bis 4 Gew.-% dimere Milchsäure und Spuren höherer Oligomere enthalten kann.
„Amid einer organischen Säure" ist hier definiert als ein Amid, der aus einer Umsetzung von Ammoniak mit einer organischen Säure stammt. Das Amid der organischen Säure ist vorzugsweise kein sekundäres oder tertiäres, durch die Umsetzung von ein oder zwei Amin-Komponenten mit einer organischen Säure erzeugtes Amid. Amide organischer Säuren können hier Spezies wie Acetamid oder Lactamid oder andere Amide sein. Es ist zu beachten, dass Lactamid als optisch reines L-Lactamid, optisch reines D-Lactamid oder als ein unterschiedliche Anteile der D- und L-Isomeren enthaltendes Gemisch vorliegen kann.
„Azeotrop" und „azeotrop" bezieht sich hier auf Systeme, die wahre azeotrope Gemische enthalten, ebenso wie auf Systeme, die im Wesentlichen azeotrop sind (z.B. bei denen der Gewichtsprozentsatz jedes Bestandteils im Gemisch in der flüssigen Phase sich von dem Gewichtsprozentsatz desselben Bestandteils in der Dampfphase um nicht mehr als etwa 5 Gew.-% unterscheidet, vorzugsweise um nicht mehr als um 2 Gew.-%, und besonders bevorzugt um nicht mehr als etwa 1 Gew.-%).
Ein „binäres Azeotrop" ist ein Azeotrop, das im Wesentlichen zwei chemische Verbindungen beinhaltet, und in ähnlicher Weise ist ein „ternäres Azeotrop" ein Azeotrop, das im Wesentlichen drei chemische Spezies beinhaltet.
Ein „Heteroazeotrop" ist ein Azeotrop, das mehr als eine flüssige Phase umfasst.
Ein „binäres Heteroazeotrop" ist ein Azeotrop, das mehr als eine flüssige Phase umfasst und im Wesentlichen zwei Spezies chemischer Verbindungen beinhaltet.
Ein „ternäres Heteroazeotrop" ist ein Azeotrop, das mehr als eine flüssige Phase umfasst und im Wesentlichen drei chemische Spezies beinhaltet.
Die „optische Reinheit" einer α-Hydroxysäure ist definiert als das molare Verhältnis eines optischen Isomers zum Gesamtgehalt beider Isomere. Für Spezies, die Oligomere und kurz- und langkettige Polymere bilden, kann auf der Grundlage der Oligomere und Polymere nach deren Umwandlung in Monomere eine Messung und Angabe der optischen Reinheit erfolgen.
Ein „racemisches Milchsäure-Gemisch" ist definiert als ein Gemisch aus gleichen Teilen der optischen Isomere D- und L-Milchsäure. Eine unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene organische Säure wird als „wärmestabil" angesehen, wenn eine Probe der abgetrennten ersten Phase (oder dritten Phase, bei bestimmten Ausführungsformen), wie oben definiert, durch Erwärmen auf eine Temperatur von bis zu etwa 140 °C eingeengt werden kann (z.B. auf weniger als 5 Gew.-% Wasser), und anschließend das Konzentrat ohne Farbbildung auf 180 °C erwärmt und zwei Stunden bei 180 °C gehalten wird. Unter diesen Bedingungen tritt eine Farbbildung auf, wenn bestimmte Verunreinigungen vorliegen, insbesondere wenn bestimmte Verunreinigungen vorliegen, die oft in Fermentationsbrühen vorkommen.
„Diethylbenzol" bedeutet hier entweder Misch-Isomere (1,4-Diethylbenzol, 1,3-Diethylbenzol, und 1,2-Diethylbenzol) oder ein einzelnes reines Diethylbenzol-Isomer.
„Flüssiges Extraktionsmittel" bezieht sich auf eine ein Alkylamin, gemäß unterstehender Definition, umfassende Zusammensetzung zur Verwendung für die Extraktion einer organischen Säure aus einer Flüssigkeit. Das flüssige Extraktionsmittel kann optional weiterhin ein Verdünnungsmittel und/oder einen Verstärker umfassen.
„Alkylamin" bezeichnet ein mit Wasser nicht mischbares organisches Extraktionsmittel, das wenigstens ein sekundäres oder tertiäres Amin umfasst, bei dem Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen wenigstens 20 beträgt, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Amine. Solche bei der Extraktion organischer Säuren verwendeten Alkylamine sind dem Fachmann bekannt.
„Verdünnungsmittel" bezeichnet eine inerte chemische Spezies, die als Bestandteil eines flüssigen Extraktionsmittels verwendet werden kann, das ein Alkylamin aus Gründen wie beispielsweise die Erniedrigung der Viskosität des Extraktionsmittels, der Steigerung der Selektivität des Extraktionsmittels gegenüber anderen unerwünschten Spezies umfasst, oder als Verdünnungsmittel für allgemeine Zwecke. Dies ist auf dem Gebiet der Lösungsmittelextraktion allgemein bekannt. Ein Verdünnungsmittel kann ein aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff in reiner Form oder in Mischung sein. Verdünnungsmittel können lineare oder verzweigte chemische Spezies sein. Beispiele für Verdünnungsmittel, die mit flüssigen Alkylamin-Extraktionsmitteln verwendet werden können, umfassen Xylol, Toluol, Decan, Dodecan, Kerosin und Gemische davon.
"Verstärker" bezeichnet eine chemische Spezies, die ein Bestandteil eines flüssigen Extraktionsmittels sein kann und sich leistungssteigernd auf die Alkylamin-Extraktion auswirkt. Das Verstärkungsmittel kann den Komplex aus Amin und organischer Säure stabilisieren und/oder dazu beitragen, den Komplex aus Amin und organischer Säure zu solubilisieren. Die Verwendung von Verstärkern bei der Extraktion von Säuren ist dem Fachmann bekannt. Beispiele für Verstärker, die verwendet werden können, umfassen polare Spezies, die ausgewählt sind unter Alkoholen, Diolen, Ketonen, Diketonen, Fettsäuren, chlorierten Spezies, und weitere dem Fachmann bekannten Spezies. Das Verhältnis des Verstärkers zum Alkylamin in dem flüssigen Extraktionsmittel liegt vorzugsweise etwa zwischen 1:10 und 1:1.
„Zersetzung" bedeutet hier einen Prozess, der zur Erzeugung von Ammoniak und organischer Säure aus einem Ammoniumsalz einer organischen Säure führt, und zur Erzeugung von Amin und organischer Säure aus einem Amid einer organischen Säure oder einem Alkylamin-Komplex einer organischen Säure.
Der Zulaufstrom, der mit dem Azeotrophilfsmittel vermischt wird, umfasst wenigstens ein Amid einer organischen Säure, ein Ammoniumsalz einer organischen Säure, und/oder einen Alkylamin-Komplex einer organischen Säure. Die organische Säure des Amids, des Ammoniumsalzes oder des Amin-Komplexes der organischen Säure weist zwischen 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf und kann eine Mono-, Di- oder Tricarbonsäure sein. Die organische Säure ist vorzugsweise eine Hydroxysäure, besonders bevorzugt Milchsäure. Der Zulaufstrom kann eine Fermentationsbrühe umfassen, eine Flüssigkeit mit Verunreinigungen, die ein Amid einer organischen Säure umfasst, eine Flüssigkeit mit Verunreinigungen, die ein Ammoniumsalz einer organischen Säure umfasst, eine Flüssigkeit mit Verunreinigungen, die ein Gemisch eines Amids einer organischen Säure und eines Ammoniumsalzes einer organischen Säure umfasst, oder der Zulaufstrom kann einen Extrakt umfassen, der einen Alkylamin-Komplex einer organischen Säure umfasst, der durch Extraktion einer Fermentationsbrühe oder von Flüssigkeiten mit Verunreinigungen hergestellt wurde. Spezielle Beispiele verunreinigter Flüssigkeiten, die als Zulaufstrom verwendet werden können, umfassen eine wässrige Lösung von Ammoniumlactat, die Verunreinigungen aufweist, oder eine Lactamid-Lösung, die Verunreinigungen umfasst.
Zulaufströme, die ein Ammoniumsalz einer organischen Säure oder ein Amid einer organischen Säure umfassen, können eine Fermentationsbrühe umfassen, die nicht aufgereinigt ist oder wenigstens teilweise aufgereinigt ist. Die Herstellung einer organischen Säure (z.B. Milchsäure) und von Ammoniumsalzen organischer Säuren (z.B. Ammoniumlactat) über Fermentation ist allgemein bekannt. Ein Fachmann auf dem Gebiet ist vertraut mit Reaktanden, Apparaturen und Verfahrensbedingungen, die für solche Fermentationen geeignet sind. Das Ergebnis der Fermentation ist eine wässrige Brühe, welche die organische Säure, Salze der organischen Säure (einschließlich Ammoniumsalze), zusätzlich zu weiteren organischen Salzen, anorganischen Salzen, Proteinfragmenten, Zuckerresten, weiteren organischen Säuren, Alkoholen, Ketonen und Metallionen umfasst. Der Zulaufstrom der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise eine Fermentationsbrühe. Die Brühe kann teilweise aufgereinigt sein, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation, um einige der Verunreinigungen zu entfernen. In einer teilweise aufgereinigten Fermentationsbrühe wurden wenigstens etwa 75 Gew.-% der intakten Zellen und des Zelldebris entfernt. Bei beistimmten Ausführungsformen ist weiterhin eine Einengung der Brühe bevorzugt. Die Fermentationsbrühe kann weiterhin vor der Verwendung als Zulaufstrom in der vorliegenden Erfindung angesäuert werden.
Die Fermentationsbrühe kann darüber hinaus auch entkationisiert werden, das heißt Alkali- und einwertige, zweiwertige und dreiwertige alkalische Kationen werden zu einem großen Teil entfernt und durch das Hydronium-Ion (H⁺-Ion) ersetzt, bevor die Fermentationsbrühe als Zulaufstrom in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Vorzugsweise werden alle Alkali- und einwertigen, zweiwertigen und dreiwertigen alkalischen Kationen ausgetauscht. Der Kationenaustausch wird vorgenommen unter Verwendung eines festen oder flüssigen Ionenaustauschers in vorwiegend der Wasserstoff-Form. Ein Beispiel für ein solches festes Ionenaustauscherharz ist das Harz Amberlite IR-120H+ (Rohm und Haas).
Die Brühe kann darüber hinaus vor der Behandlung in diesem Verfahren über ein oder mehrere dem Fachmann bekannte Arten teilweise aufgereinigt werden. Darüber hinaus kann die Brühe nach erfindungsgemäßer Behandlung zusätzlich weiter aufgereinigt oder eingeengt werden.
Zulaufströme, die einen Alkylamin-Komplex einer organischen Säure umfassen, können den Extrakt (d.h. die Lösungsmittel-Phase) einer Extraktion einer Fermentationsbrühe oder eines anderen, eine organische Säure und optional Salze (z.B. hydrolysiertes Polylactid, unter anderem) umfassenden Stroms umfassen, wobei Extraktion mit einem flüssigen Extraktionsmittel durchgeführt wurde, das ein Alkylamin umfasst. Der Alkylamin-Komplex der organischen Säure liegt in der extrahierten organischen Phase vor, die von der wässrigen Phase abgetrennt werden kann, die Wasser und wasserlösliche Bestandteile der Fermentationsbrühe oder des Flüssigkeitsstroms mit Verunreinigungen umfasst. Vor Verwendung der organischen Phase als Zulaufstrom in der vorliegenden Erfindung kann die organische Phase auch mit einer kleinen Menge Säure oder Wasser aufgereinigt werden. Das Alkylamin des Komplexes ist vorzugsweise Trilaurylamin.
Wie oben angemerkt, kann in bestimmten Ausführungsformen das bei der Extraktion verwendete Extraktionsmittel weiterhin einen Extraktionsverstärker zusätzlich zum Alkylamin umfassen. Wenn beispielsweise die zu gewinnende organische Säure Milchsäure ist, kann die Fermentationsbrühe oder Flüssigkeit mit Verunreinigungen, die Milchsäure und Ammoniumlactat umfasst, mit Tri-n-octylamin (z.B. Alkylamin) und Octyllactat (Extraktionsverstärker) extrahiert werden, was zu einem Tri-n-octylamin-Milchsäure-Komplex führt. Die Fermentationsbrühe oder Flüssigkeit, die organische Säure in einem Ammoniumsalz, einem Amid oder einem Komplex umfasst, das/der extrahiert wird, kann vor der Extraktion eingeengt und/oder aufgereinigt werden. Beispielsweise kann die Fermentationsbrühe vor der Extraktion mit einem Alkylamin durch Ionenaustauschchromatographie aufgereinigt werden.
Bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die eine thermische Zersetzung eines Trialkylamin-Komplexes einer organischen Säure und anschließende azeotrope Destillation der organischen Säure und des Azeotrophilfsmittels beinhalten, könne über die folgende Gleichung ausgedrückt werden: R₃N:HL (org) + Azeotrophilfsmittel → R₃N (Rückstand) + HL (azeotrope Brüden)
R₃N:HL ist ein Trialkylamin-Komplex einer organischen Säure in einem Extrakt (z.B. organische Phase), der als ein Zulaufstrom verwendet wird. Azeotrope Brüden umfassen das Azeotrophilfsmittel und die organische Säure (HL). Das Amin (R₃N) ist ein Produkt der thermischen Zersetzung des Komplexes, und in diesem Fall verbleibt das Amin als Rückstand im Sumpfabzug.
Bei bestimmten Ausführungsformen kann die Zersetzung und die azeotrope Destillation über folgende Gleichung ausgedrückt werden: R₃N:HL (org) + Azeotrophilfsmittel → R₃N (Dampf) + HL (azeotrope Brüden)
Bei dem durch diese Gleichung beschriebenen Prozess werden sowohl das Amin (d.h. Base) als auch die organische Säure verdampft. Der das Amin und die organische Säure umfassende Brüdenstrom kann direkt einer weiteren Trennung unterzogen werden, oder der Brüdenstrom kann zuerst kondensiert werden und anschließend weiter destilliert werden. R₃N kann ein flüchtiges primäres Amin, ein sekundäres Amin oder Ammoniak sein.
Bei bestimmten Ausführungsformen kann der Zulaufstrom ein Amid einer organischen Säure umfassen, mit dem eine thermische Zersetzung und azeotrope Destillation durchgeführt wird. Das Amid kann hergestellt werden durch Umsetzung von R₃N und einer organischen Säure aus einem Extrakt, bei dem wenigstens eine gewisse Zersetzung des Amin-Komplexes der organischen Säure auftrat. Beim Beispiel der Milchsäure kann der Zulaufstrom Lactamid oder CH₃-CHOH-CO-NH₂ umfassen, das aus einem Extrakt hergestellt wurde. In diesem Fall umfasst das Azeotrophilfsmittel im Idealfall einen Kohlenwasserstoff und wenigstens ein wenig Wasser. Der mit Lactamid auftretende Prozess kann über die folgende Gleichung ausgedrückt werden: NH₂-CO-CHOH-CH₃ (org) + Azeotrophilfsmittel + Wasser → H₃N (Dampf) + HL (azeotrope Brüden)
Alternativ kann der Zulaufstrom Amide umfassen, die durch Umsetzung (a) organischer Säuren mit Ammoniak oder (b) Estern organischer Säuren mit Ammoniak, oder durch Erwärmen von Ammoniumsalzen organischer Säuren hergestellt wurden. Die Bildung von Amiden organischer Säuren in Gegenwart von Ammoniak ist dem Fachmann allgemein bekannt. Somit kann beispielsweise eine Fermentationsbrühe, die ein Ammoniumsalz einer organischen Säure umfasst, unter Bildung von Amiden der organischen Säure thermisch behandelt werden, und die thermisch behandelte Fermentationsbrühe kann als Zulaufstrom in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das Amid der organischen Säure, aus dem der Zulaufstrom besteht, ist vorzugsweise ein Amid einer Hydroxysäure, besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Lactamid.
Wie oben ausgeführt, kann der Zulaufstrom auch anderen Quellen als einer Fermentation stammen. Beispielsweise kann der Zulaufstrom Produkte wie beispielsweise Salze organischer Säure und Amide organischer Säuren umfassen, die aus einem Verdau eines Polymers einer organischen Säure (z.B. Polylactid) stammen. Der Zulaufstrom kann ein Produkt umfassen, das durch Behandlung eines Polyesters hergestellt ist, wobei das Produkt wenigstens organische Säure, Ammoniumsalze organischer Säuren, Amide organischer Säuren und/oder Gemische davon umfasst.
Bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind durch Bezug auf 1 besser zu verstehen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die in einem absatzweisen Modus betrieben wird eine Chargenfüllung des Zulaufstroms 1 in den Reaktor 3 eingeführt. Der Zulaufstrom 1 umfasst wenigstens ein Amid einer organischen Säure, ein Ammoniumsalz einer organischen Säure und/oder einen Alkylamin-Komplex einer organischen Säure, wie oben beschrieben. Bei bestimmten Ausführungsformen kann der Zulaufstrom 1 weiterhin freie organische Säure umfassen. Die zu gewinnende organische Säure ist vorzugsweise ausgewählt unter organischen Säuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und ist eine Monocarbonsäure, Dicarbonsäure oder Tricarbonsäure. Besonders bevorzugt ist die organische Säure einer organischen Hydroxysäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Hydroxysäure kann weiterhin eine alpha-, beta-, delta-, gamma- oder epsilon-Hydroxysäure sein. Die organische Säure kann, unter anderem, ausgewählt werden unter Milchsäure, Brenztraubensäure, beta-Hydroxybuttersäure, Hydroxyessigsäure, Glykolsäure, Propionsäure und Essigsäure. Die organische Säure ist vorzugsweise Milchsäure. Die durch die erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene organische Säure ist vorzugsweise wärmestabil, besonders bevorzugt die gewonnene organische Säure eine wärmestabile Milchsäure. Bei bestimmten Ausführungsformen ist die gewonnene organische Säure eine alpha-Hydroxysäure, die wenigstens etwa 98% optisch rein ist.
Bevorzugte organische Amide, die bei bestimmten Ausführungsformen im Zulaufstrom vorliegen können und zur Gewinnung organischer Säure thermisch zersetzt werden können, umfassen, unter anderem, Lactamid, Pyruvamid, beta-Hydroxybutyramid, Propionamid und Acetamid. Die Ammoniumsalze, die bei bestimmten Ausführungsformen in den Zulaufströmen vorliegen, sind Ammoniumsalze der oben beschriebenen organischen Säuren.
Die Alkylamin-Komplexe organischer Säuren, die in dem Zulaufstrom vorliegen können, können gewonnen werden durch Extraktion einer Flüssigkeit, die organische Säure enthält, mit einem flüssigen Extraktionsmittel, das ein Alkylamin umfasst. Die Lösungsmittelphase der Extraktion (z.B. umfassend das flüssige Extraktionsmittel und extrahierte organische Säure), kann als Zulaufstrom oder als Bestandteil des Zulaufstroms der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das flüssige Extraktionsmittel umfasst wenigstens ein mit Wasser nicht mischbares sekundäres oder tertiäres Alkylamin, bei dem die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome wenigstens 20 beträgt, oder ein Gemisch von zwei oder mehr solcher Amine. Beispiele für Alkylamine, die Bestandteile des flüssigen Extraktionsmittels sein können, sind unter anderem Trilaurylamin und Tri-n-octylamin. Das flüssige Extraktionsmittel kann zusätzlich zum Alkylamin ein Verdünnungsmittel und/oder einen Extraktionsverstärker enthalten. Beispiele geeigneter Extraktionsverstärker sind Alkohole, Diole, Ketone, Diketone, Fettsäure, chlorierte Spezies, und weitere, dem Fachmann bekannte Spezies. Das Verdünnungsmittel, das für die Zubereitung eines Extrakts (z.B. die Lösungsmittelphase einer Extraktion) verwendet wird, der als Bestandteil eines Zulaufstroms (umfassend einen Alkylamin-Komplex einer organischen Säure) in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann sein 1) eine im Wesentlichen reine chemische Spezies, die mit dem Azeotrophilfsmittel identisch ist, so dass das Azeotrophilfsmittel ein im Wesentlichen reiner Kohlenwasserstoff ist; 2) eine chemische Spezies mit einem wesentlich höheren Siedepunkt als das Azeotrophilfsmittel, so dass das Verdünnungsmittel nicht in die Azeotrop-Destillationseinheit eintritt, oder 3) eine Spezies, die wesentlich niedriger siedet als das Azeotrophilfsmittel.
Man stelle sich die Extraktion einer Milchsäure-Lösung mit einem flüssigen Extraktionsmittel vor, das ein Alkylamin umfasst, worin ein Extrakt (z.B. Lösungsmittel-Phase) erzeugt wird, der einen Alkylamin-Milchsäure-Komplex umfasst. Der Extrakt kann in der vorliegenden Erfindung als Zulaufstrom verwendet werden, wobei er einer thermischen Zersetzung unterworfen wird und anschließend azeotrope Destillation der organischen Säure erfolgt. Bei bestimmten Ausführungsformen kann Dodecan als Verdünnungsmittel bei der Extraktion verwendet werden (z.B. als ein Bestandteil des flüssigen Extraktionsmittels). Wenn die Lösungsmittel-Phase der Extraktion als Zulaufstrom verwendet wird, dient das Dodecan als das Azeotrophilfsmittel bei der azeotropen Destillation zur Gewinnung der Milchsäure. Bei bestimmten anderen Ausführungsformen kann Octadecan als Verdünnungsmittel bei der Extraktion verwendet werden. Wenn der das Octadecan, das Alkylamin und die Milchsäure umfassende Extrakt als Zulaufstrom und Dodecan als ein Azeotrophilfsmittel bei der azeotropen Destillation verwendet werden, bleibt das Octadecan als Sumpfabzug zurück, während die Milchsäure zusammen mit Dodecan über Kopf azeotrop destilliert wird. Alternativ kann Hexan als Verdünnungsmittel für die Amin-Extraktion verwendet werden, und der Extrakt kann als Zulaufstrom und das Dodecan als das Azeotrophilfsmittel verwendet werden. Das Hexan wird über Kopf destilliert und kann vor der azeotropen Destillation des Dodecans und der Milchsäure entfernt werden. Bei bestimmten Ausführungsformen kann ein Zulaufstrom, der einen Alkylamin-Komplex einer organischen Säure umfasst, in den Sumpf der Apparatur oder des Reaktors zur fraktionierten Destillation 3 eingeführt werden. Alternativ kann ein Zulaufstrom, der einen Alkylamin-Komplex einer organischen Säure umfasst, in der Mitte der Apparatur zur fraktionierten Destillation 3 eingeführt werden und das Azeotrophilfsmittel 2 kann am Sumpf der Apparatur zur fraktionierten Destillation 3 eingeführt werden, und in der oberen Hälfte der Apparatur zur fraktionierten Destillation 3 herrscht Rückfluss.
Eine wenigstens ein Azeotrophilfsmittel 2 umfassende Chargenfüllung wird ebenfalls in den Reaktor 3 eingeführt. Azeotrophilfsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind so ausgewählt, dass sie wenigstens ein erstes Azeotrop zu bilden vermögen, welches das Azeotrophilfsmittel und die organische Säure umfasst, die aus dem Zulaufstrom 1 gewonnen werden soll. Das erste Azeotrop ist vorzugsweise ein Heteroazeotrop. Erfindungsgemäße Ausführungsformen können beinhalten (i) ein einzelnes erstes Azeotrop, das binär ist (z.B. im Wesentlichen aus der organischen Säure und dem Azeotrophilfsmittel 2 besteht), (ii) ein einzelnes erstes Azeotrop, das ternär ist (z.B. im Wesentlichen aus der organischen Säure, Wasser und dem Azeotrophilfsmittel besteht), oder (iii) mehr als ein erstes Azeotrop (z.B. eines, das binär ist, und ein weiteres, das ternär ist). Bei bestimmten Ausführungsformen kann das Azeotrophilfsmittel zur Bildung eines zweiten Azeotrops in der Lage sein, welches Wasser umfasst, das die organische Säure nicht umfasst. Das zweite Azeotrop ist vorzugsweise ein Heteroazeotrop. Wenn im Wesentlichen keine weiteren chemischen Spezies Teil des zweiten Azeotrops sind, kann dieses ein binäres Azeotrop sein.
Das wenigstens eine Azeotrophilfsmittel ist ein Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt zwischen etwa 100 °C unterhalb und 150 °C oberhalb des Siedepunkts der organischen Säure, die gewonnen wird (z.B. die Siedepunkte verglichen bei gleichem Druck). Das Azeotrophilfsmittel weist vorzugsweise eine Siedepunkt zwischen etwa 50 °C unterhalb und 50 °C oberhalb des Siedepunkts der organischen Säure auf.
Bei bestimmten Ausführungsformen kann das Azeotrophilfsmittel ein Kohlenwasserstoff mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen sein, insbesondere bei Ausführungsformen im Zusammenhang mit der Gewinnung von Milchsäure. Als Azeotrophilfsmittel verwendete Kohlenwasserstoff können entweder aromatisch oder aliphatisch sein, und aliphatische Kohlenwasserstoffe können verzweigt, unverzweigt oder zyklisch sein. Beispiele für Kohlenwasserstoffe, die für die Verwendung als Azeotrophilfsmittel bei bestimmten Ausführungsformen (insbesondere solchen für die Gewinnung von Milchsäure) geeignet sind, umfassen, unter anderem, Diethylbenzol, Dodecan, Decan, Octylbenzol, Propylbenzol und Ethylbenzol. Das Azeotrophilfsmittel, das für die Gewinnung von Milchsäure verwendet wird, ist vorzugsweise Diethylbenzol, Octylbenzol oder Dodecan, besonders bevorzugt Diethylbenzol. Das Azeotrophilfsmittel kann bei bestimmten Ausführungsformen ein Ether sein, zum Beispiel ein Ether mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen. Als Azeotrophilfsmittel verwendete Ether können entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Beispiele für Ether, die bei bestimmten Ausführungsformen (insbesondere solchen für die Gewinnung von Milchsäure) als Azeotrophilfsmittel verwendet werden können, umfassen unter anderem Dimethylenglykoldimethylether und Dipropylenglykoldimethylether.
Bei bestimmen Ausführungsformen kann mehr als ein Azeotrophilfsmittel verwendet werden, beispielsweise können Benzol und Cyclohexan als Azeotrophilfsmittel mit einem Zulaufstrom verwendet werden, aus dem man nach thermischer Zersetzung eines in dem Strom vorhandenen Ammoniumacetats oder Acetamids Essigsäure erhält. Essigsäure, Benzol und Cyclohexan bilden ein ternäres Azeotrop, und Essigsäure und Benzol bilden ein bi näres Azeotrop. Sowohl das binäre Azeotrop als auch das ternäre Azeotrop sind Heteroazeotrope und können bei bestimmten erfindungsgemäßen Ausführungsformen zur Gewinnung von Essigsäure über azeotrope Destillation verwendet werden, bei der Essigsäure aus einem Zulaufstrom gewonnen wird.
Die beiden Chargenfüllungen 1 (z.B. Zulaufstrom) und 2 (z.B. Azeotrophilfsmittel) sind nicht vollständig mischbar, und man stellt zwei flüssige Phase 5 und 6 fest. Dem Reaktor 3 wird ein Rührstab 15 zugefügt und mit einer Geschwindigkeit gerührt, die ausreicht, um eine turbulente Grenzfläche und eine gewisse Dispersion von Tröpfchen der Phase 6 in die Phase 5 zu erzeugen. Dadurch wird ein Wirbel erzeugt, jedoch keine komplette Vermischung der zwei Phasen bewirkt. Es gibt mehrere mögliche Alternativen für das Mischen (z.B. Inkontaktbringen) des Azeotrophilfsmittels 2 und des Zulaufstroms 1 in der vorliegenden Erfindung. Beispielsweise kann das Azeotrophilfsmittel, das mit dem Zulaufstrom gemischt wird, in Form eines Dampfes vorliegen. Wenn das Azeotrophilfsmittel als Dampf zugeführt wird, können das Azeotrophilfsmittel und der Zulaufstrom in einer Kolonne miteinander gemischt werden oder sie können in einem Flashreaktor miteinander gemischt werden. Darüber hinaus kann das Mischen des Azeotrophilfsmittels und des Zulaufstroms im Gegenstrom erfolgen (z.B. unter Verwendung einer Gegenstromapparatur zur fraktionierten Destillation).
Dem Reaktor 3 wird Wärme zugeführt und ein erster Brüdenstrom 11, der ein erstes Heteroazeotrop (z.B. umfassend ein Azeotrophilfsmittel und organische Säure) umfasst, wandert vom Kopfraum zum Kondensator 12. Wärme kann über einen Aufheizer oder andere dem Fachmann bekannte Vorrichtungen zugeführt werden. Alternativ oder zusätzlich zum Erwärmen des Gemisches im Reaktor 3 kann wenigstens der Zulaufstrom 1 und/oder das Azeotrophilfsmittel 2 erwärmt werden, bevor beide miteinander gemischt werden. Die Wärme ist ausreichend, um eine thermische Zersetzung wenigstens des Amids der organischen Säure, des Ammoniumsalzes der organischen Säure und/oder des Alkylamin-Komplexes der organischen Säure in dem Zulaufstrom 1 zu bewirken. Die Wärme ist ebenfalls ausreichend, um das erste Azeotrop zu verdampfen, jedoch ist die Wärme vorzugsweise nicht so hoch, dass sie einen signifikanten Abbau oder eine signifikante Nebenreaktion der Produkte bewirkt (z.B. mehr als 50 Gew.-% abgebaute oder umgesetzte Produkte). Bei bestimmten Ausführungsformen kann ein Vakuum angelegt werden, um die Entfernung der Brüden aus dem Reaktorkopfraum 4 zu unterstützen. Bei bestimmten Ausführungsformen, kann der Reaktor 3 eine Gegenstromapparatur zur fraktionierten Destillation sein, wie beispielsweise eine Gegenstromkolonne.
Der bevorzugte Temperaturbereich im Reaktor 3 hängt zusammen mit: (a) den Siedepunkten des Azeotrophilfsmittels, des ersten Azeotrops, und von Verunreinigungen, (b) der Temperatur, die erforderlich ist, um eine thermische Zersetzung zur Erzeugung von organischer Säure zu erzielen, sowie auch (c) dem Druck des Systems und den Konzentratio nen der Amids der organischen Säure, des Ammoniumsalzes der organischen Säure, des Alkylamin-Komplexes der organischen Säure und/oder des Wassers im Zulaufstrom. Der bevorzugte Temperaturbereich für das Erwärmen des Gemisches in der vorliegenden Erfindung liegt zwischen etwa 100 °C und 240 °C. Wenn zum Beispiel Dodecan als Azeotrophilfsmittel mit einem 80 Gew.-% Ammoniumlactat oder Lactamid umfassenden Zulaufstrom und einem Systemdruck von 22.4 mm Hg verwendet wird, liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen etwa 140 °C und 170 °C. Weitere Faktoren, welche die Wahl einer geeigneten Systemtemperatur beeinflussen, sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann die Wahl geeigneter Systemtemperaturen davon beeinflusst werden, ob ein Betrieb in absatzweisem oder kontinuierlichem Modus erfolgt. Bei Betrieb in kontinuierlichem Modus kann die für das Verfahren verwendete Apparatur in die Betrachtungen mit einfließen (z.B. beispielsweise abhängig davon, ob eine Strippkolonne oder ein kontinuierlich gerührter Tankreaktor (CSTR) verwendet wird). Das Erwärmen der Reaktion kann über dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen. Der Systemdruck wird normalerweise konstant gehalten. Bei bestimmten Ausführungsformen wird eine Durchführung des Verfahrens bei etwa Atmosphärendruck (z.B. etwa 12,7 bis 16,7 psia) bevorzugt. Das Kondensat 13 (z.B. der erste Flüssigkeitsstrom) tritt in die Aufnahmevorrichtung 14 ein, wo es in die Phasen 17 (z.B. zweite Phase) und 18 (z.B. erste Phase) getrennt werden kann. Nach der Trennung der beiden Phasen können Proben der ersten Phase 18 und der zweiten Phase 17 periodisch entnommen werden. Die organische Säure wird in der ersten Phase 18 gewonnen. Im Allgemeinen umfasst die zweite Phase 17 das (die) Azeotrophilfsmittel. Wenn das Azeotrophilfsmittel eine geringere Dichte aufweist als die erste Phase, welche die gewonnene organische Säure umfasst, dann bildet es die obere Phase des ersten Flüssigkeitsstroms 13 aus dem ersten Brüdenstrom 11. In einem untengenannten Beispiel wird Diethylbenzol wird als Azeotrophilfsmittel verwendet. Diethylbenzol weist eine geringere Dichte auf als die erste Phase (die Phase, welche die gewonnene organische Säure umfasst). Nachdem der erste Brüdenstrom 11 entfernt und zu einem ersten Flüssigkeitsstrom 13 kondensiert wurde, kann das Diethylbenzol sich oben an der ersten Phase 18 abscheiden und wird deshalb im folgenden Beispiel als die leichte Phase bezeichnet. Die erste Phase 18 wird in den Beispielen als die schwere Phase bezeichnet. Die relativen Positionen der ersten Phase 18 und der zweiten Phase 17 können jedoch in Abhängigkeit von deren relativen Dichten variieren.
Im Dampfraum gibt es zwei Temperatursonden, von denen eine oberhalb der Reaktorflüssigkeit 6 und 5 in dem Reaktorkopfraum 4 und eine andere im Dampfraum am Kopf des Systems vor dem Kondensator 12 angeordnet ist. Der Sumpfrückstandsstrom 7 kann auch dem Reaktor 3 in die Aufnahmevorrichtung 8 entfernt werden. Bei bestimmten Ausführungsformen kann der erste Sumpfabzug 7 in der Aufnahmevorrichtung 8 in die Phasen 9 und 10 getrennt werden. Die Phase 9 umfasst im Allgemeinen das Azeotrophilfsmittel, wäh rend die Phase 10 die schweren Sumpfphasen (z.B. umfassend ein Amid der organischen Säure, ein Ammoniumsalz der organischen Säure, Milchsäureoligomere oder einen Alkylamin-Komplex der organischen Säure) umfasst.
Die organische Säure wird gewonnen, wenn die erste Phase 18 abgetrennt und entfernt wird. Die gewonnene organische Säure weist vorzugsweise eine geringere Konzentration an Verunreinigungen auf als der Zulaufstrom. Die gewonnene organische Säure ist weiterhin vorzugsweise wärmestabil, und in gewissen Ausführungsformen ist die organische Säure vorzugsweise eine alpha-Hydroxysäure, die optisch rein ist. Nach Abtrennung und Entfernung der ersten Phase 18 von der zweiten Phase 17 kann die gewonnene organische Säure weiter aufgereinigt und/oder eingeengt werden. Restliches in der ersten Phase 18 vorliegendes Azeotrophilfsmittel kann von dieser gestrippt werden, oder mit der abgetrennten erste Phase 18 können weitere Destillationsvorgänge durchgeführt werden, um verschiedene Verunreinigungen oder Azeotrope abzutrennen, die diese umfasst.
Die Abtrennung und Entfernung des Azeotrophilfsmittels aus Heteroazeotrope umfassenden Flüssigkeitsströmen kann in Systemen durchgeführt werden, die dem Fachmann zur Aufreinigung eines eine wässrige Phase und ein Azeotrophilfsmittel umfassenden heterogenen Azeotrops bekannt sind. Wenn beispielsweise zwei Phasen eines ersten Flüssigkeitsstroms abgetrennt werden, so können zwei Kolonnen verwendet werden, die beide von einem üblichen Flüssigkeit-Flüssigkeit-Dekanter gespeist werden. Die Sümpfe einer Kolonne nach der Destillation können aufgereinigte organische Säure sein, während die Sümpfe der anderen Kolonne aufgereinigtes Azeotrophilfsmittel sein können. Wenn reaktive organische Säuren gewonnen werden, wie beispielsweise Hydroxysäuren, kann ein derartiges System optional bei verringertem Druck betrieben werden (z.B. zwischen etwa 1 und 10 psia), um die Bildung von Oligomeren zu vermeiden oder zu verringern. Der Kontaktierungsmodus kann so sein, dass die Verweilzeiten begrenzt sind, um das Ausmaß der Oligomerbildung zu verringern. Optional kann an bestimmten Punkten Wasser eingeführt werden, um die Bildung von Oligomeren zu unterdrücken. Anschließend, und optional, kann Wasser von dem gewonnenen Azeotrophilfsmittel oder der gewonnenen organischen Säure oder dem Amid gestrippt werden, wobei Wasser-Strippmittel oder eine andere Methode als Teil des Gewinnungsverfahrens verwendet wird.
Wenn das Azeotrophilfsmittel unterhalb des Siedepunkts der organischen Säure siedet, dann kann das Azeotrophilfsmittel durch dem Fachmann bekannte Stripp-Destillation einfach von der die gewonnene organische Säure enthaltenden Phase abgetrennt werden.
In einigen Fällen kann die erste Phase 18 mit gewonnener organischer Säure in weitere industrielle Verfahren integriert werden. Beispielsweise stellt eine abgetrennte erste Phase 18 mit gewonnener Milchsäure, die aus azeotroper Destillation mit Diethylbenzol als Azeotrophilfsmittel stammt, einen Zulauf für weitere verarbeitende Schritte dar, die in der zusammen eingereichten Anmeldung „Azeotrope Destillation zyklischer Ester organischer Hydroxysäuren" beschrieben sind. Somit ist es bei bestimmten Ausführungsformen nicht erforderlich, die abgetrennte und entfernte erste Phase von restlichem Azeotrophilfsmittel oder bestimmten anderen Bestandteilen zu strippen, wenn sie die nachgeschaltete Verarbeitung nicht beeinträchtigen oder für nachfolgende Verfahren sogar nützlich sind.
Als eine Alternative zu dem oben beschriebenen absatzweisen Verfahren kann das Verfahren kontinuierlich betrieben werden, wobei es einen kontinuierlichen Zulauf des Zulaufstroms 1 in den Reaktor 3 und einen kontinuierlichen Zulauf des Azeotrophilfsmittels 2 in den Reaktor 3 geben kann. Darüber hinaus können das Azeotrophilfsmittel aus den Phasen 9 und/oder 17 bei bestimmten Ausführungsformen (entweder absatzweise oder kontinuierlich betrieben) für die Verwendung in einem kontinuierlichen Verfahren oder in nachfolgenden absatzweisen oder kontinuierlichen Verfahren der vorliegenden Erfindung wiederverwendet werden. Darüber hinaus kann bei bestimmten Ausführungsformen die Phase 10 (z.B. die Phase des ersten Sumpfabzugs, der die organische Säure, dessen Amid, Komplex oder Salz umfasst) ebenfalls als Teil des Zulaufstroms 1 für ein kontinuierliches Verfahren oder für nachfolgende absatzweise oder kontinuierliche Verfahren wiederverwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt Mittel zur Gewinnung der organischen Säure aus der Fermentationsbrühe bereit. Die vorliegende Erfindung ist jedoch selbstverständlich nicht auf eine Verwendung im Zusammenhang mit Fermentationsbrühe beschränkt. Beispielsweise kann die Phase 10 des Sumpfes (die undestillierte Flüssigkeit im Reaktor 3 nach Entfernung des organische Säure umfassenden ersten Heteroazeotrops) in einem als Zulaufstrom verwendet werden. Die Phase 10 des ersten Sumpfabzugs (die Amid einer organischen Säure, Ammoniumsalz oder Komplex einer organischen Säure umfasst, das/der nicht azeotrop abdestilliert wurde), die als Zulaufstrom verwendet wird, ist vorzugsweise das Ergebnis einer vorherigen Destillation der organischen Säure im absatzweisen Modus. In anderen Fällen kann der Zulaufstrom aus anderen Quellen stammen. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Zulaufstrom umfasst einen Strom von Amid organischer Säure oder deren Ammoniumsalz, oder beides.
Die Erfindung kann zusätzlich zur Gewinnung von Milchsäure aus wiederverwendetem Polylactid-Polymer, Polylactidsäure-Polymer oder Milchsäure oder andere Hydroxysäuren umfassenden Polyestern verwendet werden. Beispielsweise kann ein rohes, zerkleinertes Polymer mit einer erwärmten wässrigen Phase behandelt werden, um einen Teil oder das gesamte Polymer zu hydrolysieren, und der erhaltene Strom kann anschließend als Zulaufstrom bei einer der erfindungsgemäßen Ausführungsformen verwendet werden. Alternativ kann das Polymer mit einem Ammoniak enthaltenden Strom behandelt werden, der vor oder gleichzeitig mit einer der hier vorgestellten azeotropen Destillationsausführungsformen die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Hydrolyse des Polymers steigert.
Weiterhin kann die Erfindung in einer Apparatur durchgeführt werden, welche die Kontaktzeit des Zulaufstromes und des Azeotrophilfsmittels beschränkt, beispielsweise einer Dampf-Flüssigkeit-Kontaktvorrichtung. Die Auswahl von Geräten und Verfahren, die die Zeitdauer der hohen Temperatur und des Kontaktes beschränken, ist dem Fachmann allgemein bekannt. Es können Apparaturen wie beispielsweise Wischblattverdampfer, mit Stickstoff gespülte Reaktoren oder Kolonnen, und gepackte Destillationssysteme mit geringem Flüssigkeitsholdup verwendet werden. Bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Racemisierung der organischen Säure, die gewonnen wird, unabhängig davon beschränken, ob eine Apparatur verwendet wird, die die Zeitdauer der hohen Temperatur und des Kontakts beschränkt. (Siehe Beispiel 4 unten). Die Auswahl von Geräten und Verfahren, die die Zeitdauer der hohen Temperatur und des Kontakts beschränken, ist dem Fachmann allgemein bekannt. Es können Apparaturen wie beispielsweise Wischblattverdampfer, mit Stickstoff gespülte Reaktoren oder Kolonnen, und locker gepackte Destillationssysteme verwendet werden. Weiterhin können Verfahrensbedingungen je nach Bedarf modifiziert werden, beispielsweise kann bei den erfindungsgemäßen Verfahren ein verringerter Druck verwendet werden.
Wie oben angegeben könne die erfindungsgemäßen Verfahren in kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Bei kontinuierlichem Betrieb werden der Zulaufstrom 1 und wenigstens ein Azeotrophilfsmittel 2 als kontinuierliche Zuläufe eingeführt. Bei bestimmten Ausführungsformen, bei denen das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, ist die Durchführung einer periodischen oder geringfügigen, kontinuierlichen Reinigung schwerer Verunreinigungen im ersten Sumpfabzug der Reaktionskammer bevorzugt. Rückflussschritte können bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind aber nicht erforderlich.
Bestimmte erfindungsgemäße Ausführungsformen beinhalten einen „trockenen" Zulaufstrom, der ein Ammoniumsalz oder Amid der zu gewinnenden organischen Säure und wenig oder im Wesentlichen kein Wasser umfasst, wobei vorzugsweise das Ammoniumsalz Ammoniumlactat und das Amid Lactamid ist. Das Ammoniumsalz oder Amid der organischen Säure liegt im Zulaufstrom in einer Konzentration von etwa 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% vor. Der bei solchen Ausführungsformen verwendete Zulaufstrom umfasst vorzugsweise weniger als etwa 10 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt weniger als etwa 5 Gew.-% Wasser. Wenn der Zulaufstrom ein Ammoniumsalz einer organischen Säure umfasst, umfasst er vorzugsweise weiterhin wenigstens etwa 0,5 Mol Ammonium pro Mol gesamter organischer Säure („gesamte organische Säure" ist hier definiert als die Summe von freier organischer Säure, von Oligomeren, deren Ammoniumsalzen und deren weiteren Salzen, die in dem Zu laufstrom vorliegen). Bei bestimmten Ausführungsformen kann der Zulaufstrom für diesen ersten Fall weiterhin freie organische Säure zusätzlich zu dem Ammoniumsalz oder Amid der organischen Säure umfassen, jedoch muss freie Säure nicht vorliegen. Wenn freie Säure in einem Ammoniumsalz der organischen Säure umfassenden Zulaufstrom vorliegt, kann das Molverhältnis des Ammoniumsalzes der organischen Säure zur freien Säure bis zu etwa 1:1 betragen. Bei dieser Ausführungsform ist die beim Verfahren eingesetzte Erwärmung ausreichend, um die thermische Zersetzung des Ammoniumsalzes oder des Amids zu unterstützen. Bei Ausführungsformen, bei denen die Ammoniumsalze der organischen Säuren zersetzt werden, ist die Erwärmung ausreichend, um Ammoniak und die organische Säure zu erzeugen, und um eine Verdampfung von Ammoniak und wenigstens eines die organische Säure und das Azeotrophilfsmittel umfassenden Azeotrops zu bewirken. Das wenigstens eine Azeotrop ist vorzugsweise ein Heteroazeotrop. Darüber hinaus kann, in bestimmten Ausführungsformen, das Azeotrophilfsmittel als Wärmeträger für die thermische Zersetzung des Ammoniumsalzes oder Amids der organischen Säure fungieren. Die aus den Verfahren dieser ersten Ausführungsform gewonnene organische Säure kann somit aus jeglicher freier Säure stammen, die vor der Erwärmung anfänglich in dem Zulaufstrom vorhanden war, und von der Zersetzung des Ammoniumsalzes oder Amids der organischen Säure.
Bei bestimmten Variationen dieser Ausführungsform kann der Betrieb in zwei oder mehr in Reihe angeordneten Destillationskolonnen durchgeführt werden. Bei einer Variation wird ein roher Zulauf, der ein Ammoniumsalz einer organischen Säure umfasst, als Flüssigkeit an eine Zulaufstelle in der Kolonnenmitte der ersten Destillationskolonne zugeführt, und ein Azeotrophilfsmittel wird als Flüssigkeit oder Dampf an einem niedriger gelegenen Bereich der Kolonne zugeführt. Organische Säure, Azeotrophilfsmittel, Ammoniak und leichte Verunreinigungen werden von dieser Destillationskolonne als erster Brüdenstrom abgenommen. Schwere Verunreinigungen bleiben als erster Sumpfabzug dieser ersten Kolonne zurück. Der erste Brüdenstrom wird dann in eine zweite Destillationskolonne eingeführt und in einen zweiten Kopfabzug-Brüdenstrom, der Ammoniak, Wasser und leichte Verunreinigungen umfasst, und einen Sumpfabzug, der aufgereinigte organische Säure umfasst, aufgetrennt. Optional kann zusätzlich Wasser oder Azeotrophilfsmittel in die zweite Kolonne eingeführt werden.
Wie oben angegeben kann mit dem ersten Flüssigkeitsstrom, der aus einer ersten azeotropen Destillation einer organischen Säure gewonnen wurde, eine zusätzliche Destillation durchgeführt werden, um die Reinheit und/oder Konzentration der organischen Säure oder des Amids zu erhöhen. Ein Schema eines Verfahrens, das eine weitere Destillation beinhaltet, ist als Diagramm in 2 gezeigt. Eine Fermentationstarterkultur 30 wird unter Verwendung eines Fermentationsinokulats erzeugt. Die Fermentationsstarterkultur 30 wird zusammen mit frischen Nährstoffen, Wasser und einer Kohlenstoffquelle in die Fermentation in größerem Maßstab zur Herstellung von organischer Säure eingeführt. Fermentationsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Nach Fermentation kann die Zellkultur 31 organische Säure, Salze organsicher Säuren (z.B. Ammoniumsalze organischer Säuren), Amide organischer Säuren, Zellen, Zelldebris, Fermentationsprodukte, Verunreinigungen (z.B. unter anderem weitere organische Säuren und Salze), Wasser und unverbrauchte Kohlenstoffquelle umfassen. Die Zellkultur 31 wird anschließend verarbeitet, um die Fermentationsbrühe 32 zu gewinnen. Zellen und Zelldebris 39 können durch Filtration oder Zentrifugation entfernt werden. Vor der Zersetzung und einer ersten azeotropen Destillation kann die Fermentationsbrühe 32 teilweise gereinigt werden und/oder damit eine Vorbehandlung durchgeführt werden. Eine teilweise durchgeführte Aufreinigung kann beispielsweise die Fällung und Entfernung bestimmter Verunreinigungen umfassen. Vorzugsweise wird die Fermentationsbrühe durch Entfernen von Wasser und Lösungsmitteln 41, die durch die Fermentation erzeugt wurden, eingeengt. Die eingeengte, vorbehandelte Fermentationsbrühe 33 kann organische Säure oder Amid und wenigstens etwa 20 Gew.-% Wasser umfassen.
Die eingeengte, vorbehandelte Fermentationsbrühe 33 wird mit einem Azeotrophilfsmittel 50 (z.B. Diethylbenzol) gemischt und das Gemisch erwärmt, um die Zersetzung wenigstens des Ammoniumsalzes der organischen Säure, des Amids der organischen Säure, und/oder des Alkylamin-Komplexes der organischen Säure zu bewirken, wodurch, als Teil einer ersten azeotropen Destillation, ein erster Brüdenstrom 34 und ein erster Sumpfabzug 42 erzeugt werden. Die erste azeotrope Destillation kann eine erste Kolonne oder eine andere Apparatur zur fraktionierten Destillation beinhalten, und das Mischen des Zulaufstroms des Azeotrophilfsmittels 50 und des Zulaufstroms 33 kann in der Kolonne oder der anderen Apparatur zur fraktionierten Destillation erfolgen. Der erste Brüdenstrom 34 umfasst ein erstes, organische Säure und das Azeotrophilfsmittel umfassendes Azeotrop und kann weiterhin Wasserdampf umfassen. Das erste Azeotrop ist vorzugsweise ein Heteroazeotrop. Die organische Säure im ersten Azeotrop ist vorzugsweise das Produkt einer Zersetzung wenigstens des Ammoniumsalzes der organischen Säure, des Amids der organischen Säure und/oder des Alkylamin-Komplexes der organischen Säure im Zulaufstrom 33. Der erste Dampfstrom 34 wird zu einem ersten Flüssigkeitsstrom 35 kondensiert. Der erste Flüssigkeitsstrom 35 kann, in bestimmten Ausführungsformen, wenigstens etwa 20 Gew.-% Wasser, organische Säure oder Amid der organischen Säure und das Azeotrophilfsmittel umfassen.
In Fällen, in denen das Azeotrophilfsmittel ein binäres zweites Azeotrop zu bilden vermag, das im Wesentlichen aus Wasser und dem Azeotrophilfsmittel besteht, kann das Verfahren weiterhin eine zweite azeotrope Destillation des ersten Flüssigkeitsstroms 35 umfassen. Das zweite Azeotrop ist vorzugsweise ein Heteroazeotrop. Die zweite azeotrope Destillation kann unter Verwendung einer zweiten Kolonne oder einer anderen Apparatur zur fraktionierten Destillation durchgeführt werden, und beinhaltet das Erwärmen und Mischen des ersten Flüssigkeitsstroms 35, wodurch ein zweiter Brüdenstrom 45 und ein zweiter Sumpfabzug 36 erzeugt werden. Der zweite Brüdenstrom 45 wird von dem ersten Flüssigkeitsstrom 35 abgetrennt, wodurch der zweite Sumpfabzug 36 erzeugt wird. Der zweite Brüdenstrom 45 umfasst ein zweites Azeotrop, das im Wesentlichen aus Wasser und dem Azeotrophilfsmittel besteht. Der zweite Sumpfabzug 36, der nach dem Entfernen des zweiten Brüdenstroms 45 zurückbleibt, kann Wasser oder Azeotrophilfsmittel umfassen, und kann Dampf, eine Flüssigkeit oder beides sein, und der zweite Sumpfabzug kann in eine Flüssigkeit kondensiert werden, die in eine dritte Phase 37 und eine vierte Phase 49 getrennt werden kann. Die dritte Phase 37 umfasst eine höhere Konzentration an organischer Säure als die vierte Phase 49, und die vierte Phase 49 umfasst das Azeotrophilfsmittel. Die organische Säure oder das Amid kann durch Abtrennung und Entfernen der dritten Phase 37 von der vierten Phase 49 gewonnen werden.
Die dritte Phase kann optional weiter aufgereinigt und/oder eingeengt werden. Beispielsweise kann restliches Azeotrophilfsmittel von der dritten Phase 37 gestrippt werden. Wenn andere Bestandteile als die organische Säure oder das Amid der organischen Säure in der dritten Phase vorliegen, die die nachgeschaltete Verarbeitung nicht beinträchtigen, so kann alternativ die gesamte dritte Phase 37 in nachfolgenden industriellen Verfahren verwendet werden. Die in der dritten Phase 37 gewonnene organische Säure ist vorzugsweise wärmestabil, und bei gewissen Ausführungsformen ist die organische Säure vorzugsweise eine alpha-Hydroxysäure, die wenigstens etwa 98% optisch rein ist. Die gewonnene organische Säure weist weiterhin vorzugsweise eine geringere Konzentration an Verunreinigungen auf der Zulaufstrom.
Die Nebenprodukte dieser zweifachen azeotropen Destillation sollten erwähnt werden. Was zunächst das von der Zellkultur 31 entfernte zelluläre Material 39 betrifft, so können Wasser oder wässrige Medien 38 dem zellulären Material 39 hinzugefügt werden und gewaschene Zellen 40 können gewonnen werden. Abhängig von der Art der gewaschenen Zellen und des zellulären Materials 40 können sie als Bestandteile von weiteren Verfahren oder Produkten weiter verarbeitet werden.
Weiterhin kann der erste Sumpfabzug 42 der ersten azeotropen Destillation optional in die Phasen 43 und 44 getrennt werden. Die Phase 43 umfasst unbenutztes Azeotrophilfsmittel und die Phase 44 kann, zusammen mit bestimmten Verunreinigungen, undestilliertes Salz oder Amid der organischen Säure umfassen. Beide Phasen können in nachfolgenden azeotropen Destillationen wiederverwendet werden. Beispielsweise kann Wasser der Phase 44 zugegeben werden, um Oligomere der organischen Säure zu hydrolysieren, und sie kann als Zulaufstrom erneut verwendet werden, und das Azeotrophilfsmittel der Phase 43 kann ebenfalls in nachfolgenden azeotropen Destillationen wiederverwendet werden. In ähnlicher Weise kann der das zweite Azeotrop (das im Wesentlichen aus Wasser und Azeotrophilfsmittel besteht) umfassende zweite Brüdenstrom 45 der zweiten Destillation zu einem zweiten Flüssigkeitsstrom 46 kondensiert werden, der in zwei Phasen 47 und 48 getrennt werden kann, wenn das zweite Azeotrop ein Heteroazeotrop ist. Die Phase 47 umfasst Azeotrophilfsmittel, und die Phase 48 umfasst Wasser. Das Azeotrophilfsmittel in Phase 47 kann für nachfolgende azeotrope Destillationsverfahren wiederverwendet werden. Die das Azeotrophilfsmittel umfassende vierte Phase 49 kann ebenfalls wiederverwendet werden.
Die folgenden Beispiele sind beigefügt, um die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zu zeigen. Für den Fachmann sollte es ersichtlich sein, dass die in den nachfolgenden Beispielen offenbarten Techniken solche Techniken darstellen, die nach Erkenntnis der Erfinder bei der Ausführung der Erfindung gut funktionieren und somit als bevorzugte Ausführungsformen für deren Ausführung anzusehen sind. Jedoch sollte es im Lichte der vorliegenden Offenbarung für den Fachmann offensichtlich sein, dass hinsichtlich der offenbarten spezifischen Ausführungsformen viele Änderungen vorgenommen werden können und dennoch ein gleiches oder ähnliches Ergebnis erzielt werden kann, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.
BEISPIEL 1
Zugabe wässriger Tropfen von 95% Ammoniumlactat zu heißer n-Dodecan-Flüssigkeit bei einer Flashzersetzung
Für einen Ammoniumlactat umfassenden Zulauf, der zuvor über Karl-Fisher-Analyse, Ammoniak-Elektrode und HPLC analysiert worden war, fand man die unten in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung zusammen mit geringen Mengen an Verunreinigungen wie Brenztraubensäure und einer Verbindung, die mit etwa der gleichen Retentionszeit eluiert wurde wie Oxalsäure. Obwohl Vorsichtsmaßnahmen getroffen wurden, um die Bildung von Lactamid in diesem Zulaufstrom aus 95 Gew.-% Ammoniumlactat zu minimieren (z.B. wurde das Ammoniumlactat bei neutralem pH unter Verwendung eines kontinuierlich kontrollierten, abgemessenen Zulaufstroms aus kalter Milchsäure und Ammoniak hergestellt, wobei Verdampfung unter verringertem Druck und azeotrope Benzoltrocknung unter verringertem Druck verwendet wurden), lagen dennoch etwa 1,59 Gew.-% Lactamid in diesem Zulaufstrom vor. Jedoch wurde durch eine Analyse gezeigt, dass Lactamid selbst in nicht aufgearbeiteter Fermentationsbrühe in niedrigen Konzentrationen vorhanden sein kann (z.B. 0,3 Gew.-% der Milchsäure-Gesamtwerte).
n-Dodecan (etwa 50 ml) wurde auf 155.0 °C erwärmt und gerührt. Das wie oben beschrieben hergestellte Ammoniumlactat wurde 5 Minuten zugetropft, wobei insgesamt etwa 1,8 Gramm zugegeben wurden. Das Gemisch wurde gerührt und 60 Minuten bei 155 °C gehalten. Ein sichtbares Flashen oder Dampfen war nicht zu beobachten. TABELLE 1.
Das Verfahren führte zu einem Gemisch, das eine viskose Phase enthielt, die am Sumpf des rostfreien Stahlbechers adhärierte, in dem die Erwärmung und Vermischung erfolgt war. Auf der Grundlage einer Ammoniak-Analyse des Rückstands und dem gesamten Massengleichgewicht schien eine Entfernung von etwa 80 Gew.-% Ammoniak vorzuliegen. Etwa 27 Gew.-% des Ammoniaks wurden in Kopfabzug-Dämpfen entfernt, während etwa 53 Gew.-% des Ammoniaks in neues Lactamid umgewandelt wurden, das zu Beginn des Laufs nicht vorgelegen hatte. Etwa 20 Gew.-% des Ammoniaks wurden aus dem System nicht entfernt. Der endgültige Wassergehalt betrug etwa 0,4 Gew.-%. Salzlösungen führen zu einer signifikanten Siedepunktserhöhung, und Wasser wird stark von Ammoniumlactat angezogen, so dass es unwahrscheinlich wäre, bei einer Austrittstemperatur von 160 °C eine konzentrierte Milchsäure/Ammoniumlactat-Lösung mit weniger als 0,4 Gew.-% Wasser zu erhalten. Die Konzentrationen an Milchsäure-Dimer und Milchsäure-Trimer nahmen in den Sumpfprodukten relativ zu deren Mengen im Zulaufstrom um das Zweifache bzw. Dreifache zu.
Für eine Analyse der Sumpfprodukte wurde eine HPLC-Analyse durchgeführt. Oxalsäure und Brenztraubensäure können als Verunreinigungen sowohl im Zulauf als auch im Sumpf vorliegen. Weitere Verfahren, wie beispielsweise die Destillation von Milchsäure im Vakuum und azeotrope Destillation sind zum Teil dafür ausgelegt, um diese Verunreinigungen zu entfernen. Sowohl Oxalsäure als auch Brenztraubensäure sind Säuren mit niedrigem pH und können über selektiven Ionenaustausch entfernt werden. Weitere Abbauprodukte wie Ameisensäure oder Acetaldehyd oder Reaktionsprodukte von Acetaldehyd mit Milchsäure wurden nicht nachgewiesen.
BEISPIEL 2
Zugabe von Ammoniumlactat-Tröpfchen zu heißen kondensierenden Diethylbenzol-Dämpfen bei Flashzersetzungen
Für die Beispiele 2 und 3 wurde die gleiche Apparatur verwendet, und ein Schema der Apparatur ist in 3 gezeigt. Das System wurde vollständig aus rostfreiem Stahl gebaut und kann bei Drücken von vollständigem Vakuum bis 27,6 Bar (400 psig) und bei bis zu 240 °C betrieben werden. Eine Zulaufstrompumpe 10 wird eingesetzt, um 90-95 Gew.-% Ammoniumlactat 12 in den Flashreaktor 24 einzuführen. Eine Lösungsmittelstrompumpe 14 wird eingesetzt, um Lösungsmittel 16 in einen Lösungsmittelaufheizer 18 einzuführen. Das Lösungsmittel wird auf eine Temperatur erwärmt, die etwa 30 °C über der Siedetemperatur des Lösungsmittels liegt. Der Lösungsmitteldampf 20 wird mit Tröpfchen des Ammoniumlactat-Zulaufstroms bei 22 in Kontakt gebracht. Das Ammoniumlactat und das Lösungsmittelgemisch 22 werden in dem Flashreaktor 24 erwärmt, um eine thermische Zersetzung des Ammoniumlactats zu bewirken. Die flüssigen Sumpfabzüge aus dem Flashreaktor werden in der Aufnahmevorrichtung 26 gesammelt. Brüden aus dem Flashreaktor wandern durch den Dampfaufstieg 28 und den Kondensator 30. Kondensierte Brüden (z.B. Kopfabzug aus dem Flashreaktor) werden in der Aufnahmevorrichtung 34 gesammelt. Eine Abgasleitung und Falle 32 sind zwischen dem Kondensator und der Aufnahmevorrichtung 34 angeordnet.
Der Ammoniumlactat-Strom 12, und 22 ist nicht signifikant vorerhitzt, bis er in den Flashreaktor 24 eintritt. Ein N₂-Strom wird zur Spülung des Systems vor der Inbetriebnahme und auch während des Herunterfahrens verwendet, um jegliches Explosionspotential zu verringern. Die elektrischen Heizungen können auf Temperaturkontrolle oder Leistungskontrolle eingestellt werden. Die Temperatur wird über 4 Thermoelemente aufgezeichnet: eines befindet sich am Aufheizermantel 18, eines im Aufheizerdampfstrom 20, eines im Dampfaufstieg 28, und eines am Mantel des Dampfaufstiegs. Die Thermoelemente sind vom Typ K und bis auf etwa 1 °C genau.
In Beispiel 2 wurde ein 90 Gew.-% Ammoniumlactat 12 umfassender Zulauf kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,535 Gramm/Minute mit einer Dosierpumpe 10 in eine Flashkammer 24 eingeführt. Gleichzeitig wurden heiße verdampfte Misch-Isomere von Diethylbenzol (Lösungsmittel) 20 mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 4,14 Gramm/Minute als Dampf in die Flashkammer 24 eingeführt. Die Verweilzeit in der Flashkammer 24 betrug etwa 4 Sekunden. Die Temperatur betrug im Flashreaktor etwa 175 °C und der Druck war etwa Atmosphärendruck (14,7 psia). Die vereinigten Brüden- und Flüssigkeitsströme wurden aus dem Sumpf der Flashkammer 24 abgeführt und Brüden als Überkopf-Brüdenstrom 28 abgezogen und kondensiert 30. Kopfabzug-Brüden trennten sich in der Aufnahmevorrichtung 34 in zwei flüssige Phasen. Es erwies sich, dass die schwere oder untere flüssige Phase etwa 5-molare Milchsäure und 8-molaren Ammoniak umfasste. Im Zulaufstrom gab es signifikanten Konzentrationen von Milchsäure-Dimer, das als Ammoniumsalz vorlag, jedoch wurde in der schweren flüssigen Phase der kondensierten Kopfabzug-Brüden kein Milchsäure-Dimer nachgewiesen. Dies zeigte, dass keine Mitführung auftrat.
BEISPIEL 3
Zugabe von Ammoniumlactat-Tröpfchen zu heißen kondensierenden Hexadecan-Dämpfen bei Flashzersetzungen
Dieses Beispiel wurde in ähnlicher Weise wie Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch anstelle von Diethylbenzolen Hexadecan verwendet wurde. Die Temperatur und der Druck des Flashreaktors wurden bei etwa 205 °C und 15 kPaa gehalten. Etwa 32,9% des Ammoniaks wurden entfernt. Ein Teil der durch thermische Zersetzung von Ammoniumlactat freigesetzten Milchsäure (etwa 4,8 Gew.-%) wurde in neues Lactamid umgewandelt, das ursprünglich im Ammoniumlactat-Zulaufstrom nicht vorgelegen hatte. Der Sumpfabzug 26 wies einen Wassergehalt von etwa 1,27 Gew.-% auf. Die schwere Sumpfphase war sehr viskos und bei 20 °C nur schlecht fließfähig. Dieses Beispiel zeigte, dass es möglich ist, gleichzeitig Ammoniumlactat in Ammoniak und freie Milchsäure zu zersetzen, den Ammoniak in die Dampfphase zu bringen, und auch die Milchsäure in die Dampfphase zu bringen und schwere Verunreinigungen in der Sumpfphase zurückzulassen.
BEISPIEL 4
Thermische Zersetzung von durch Extraktion einer verdünnten. unbehandelten Fermentationsbrühe zubereitetem Tri-n-octylamin-Milchsäure-Komplex über azeotrope Flashdestillation mit n-Dodecan bei verringertem Druck
Eine Chargenfüllung von 350 g n-Dodecan (467 mL, Fisher Scientific, Katalog-Nr. 001294) wurde in einen 500 mL-Dreihalskolben gefüllt, der über eine 1'' × 10''-Kolonne, die 6'' hoch mit Pro-Pak rostfreier Stahlabfall-Füllung (Ace Glass, Inc., Katalog-Nr. 6624-04) gefüllt war, mit einem üblichen Vakuumdestillationssystem verbunden war. Ein konstantes Vakuum von 75,9 kPa (22,4 Hg) wurde von einer Membranpumpe geliefert. Zwischen dem primären (wassergekühlten) Kondensator und der Vakuumpumpe wurde eine in ein Isopropanol/Trockeneisbad (–78 °C) eingetauchte Kühlfalle installiert, um jegliche Dämpfe zu kondensieren, die aus dem Destillationssystem entwichen. Erwärmt wurde über einen 500 mL-Heizmantel, der über einen Autotransformator kontrolliert wurde (50% Leistungsabgabe). Der Kolben und die Kolonne waren gegen Wärmeverlust gut isoliert. Gerührt wurde über einem Magnetrührer/Heizplatte und einem teflonbeschichteten magnetischen Rührstab im Kolben. Durch die Heizplatte wurde ebenfalls mäßig erwärmt, um den Wärmeverlust durch den Heizmantel zu kompensieren. Die Temperatur der flüssigen Phase (T1) und der Dampfphase am Kopf der Kolonne (T2) wurden über geeignet positionierte Thermoelemente gemessen und während des gesamten Experiments überwacht. Ein Tri-n-octylamin-Milchsäure-Extrakt wurde einen Inch über der Füllung durch ein rostfreies Stahlrohr in die Kolonne gepumpt. Eine konstante Fließgeschwindigkeit von 14,1 g/h wurde über eine Dosierpumpe aufrechterhalten. Bevor die Zugabe über den Zulauf begann, wurde durch Vorerwärmen des Systems ein stabiler n-Dodecan-Dampfstrom erzeugt. Das in dieser Phase des Experiments gesammelte flüssige Kondensat wurde von der nachfolgenden Hauptfraktion getrennt, die auch Milchsäure enthielt. Sobald die Chargenfüllung an n-Dodecan in dem Kolben aufgebraucht war, wurde weiterhin für ein konstanten Zulauf von n-Dodecan gesorgt.
Der Tri-n-octylamin-Milchsäure-Zulauf wurde durch Extraktion einer verdünnten (4,9 %) unbehandelten Milchsäure-Fermentationsbrühe mit Tri-n-octylamin (Acros Organics, Lot-Nr. A01982001) zubereitet. Die Extraktion wurde in zwei Schritten durchgeführt, wobei zuerst 80 mL Brühe 30 sec mit 20 mL Tri-n-octylamin geschüttelt und anschließend 80 mL frische Brühe mit dem in dem ersten Schritt erhaltenen Extrakt geschüttelt wurden. Vor der Destillation wurde der zweite Extrakt mit 10 mL n-Dodecan gewaschen.
Die Zersetzung des Tri-n-octylamin-Milchsäure-Komplexes wurde bei 151 °C (T2) durchgeführt, während die Temperatur in dem Aufheizer bei 165 °C (T1) gehalten wurde, was zu einen Temperaturgradienten von etwa 14 °C entlang der Kolonne führte. Mit fortschreitender Destillation wurde die Bildung kleiner Tropfen einer farblosen, nach einem schweren Öl aussehenden Substanz (Milchsäure) im primären Kondensator beobachtet, die durch die viel größere Mengen kondensierten n-Dodecans langsam vorwärts in die Aufnahmevorrichtung getragen wurden. Gegen Ende des Experiments entwickelte die angesammelte eingeengte Milchsäure jedoch eine leicht rostartige Farbe, die vermutlich das Ergebnis einer Korrosion der Stahl-Füllung war. Die Milchsäure wurde durch sorgfältiges Waschen des Kondensators und des kondensierten n-Dodecans mit 60 mL entionisiertem Wasser gewonnen. Die farblosen Waschfraktionen wurden vereinigt und über HPLC auf einer 300 × 7,8 mm Aminex HPX-87H (BioRad) Ionenausschlusssäule bei Raumtemperatur analysiert, wobei 0,00919% H₂SO₄ mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,6 mL/min als mobile Phase verwendet wurde. Die HPLC-Auftrennung der Verbindungen in den Proben wurde entweder über einen Ultraviolett (UV)- oder einen Refraktionsindex (RI)-Detektor nachgewiesen. Der Milchsäure-Gehalt des Zulaufs wurde durch Extraktion von 1 mL des Amin-Komplexes mit 2 mL NaOH-Lösung, Neutralisieren der wässrigen Phase mit 2 mL 1 N HCl und Analysieren der erhaltenen Lösung über Flüssigkeitschromatographie wie oben beschrieben bestimmt.
Insgesamt wurden 28,9 g Tri-n-octylamin-Milchsäure-Komplex mit einer Fließgeschwindigkeit von 14,1 g/h in die Kolonne eingeführt. Auf der Grundlage der Flüssigkeitschromatographieanalyse enthielt sie 5,16 g Milchsäure als Milchsäure-Monomer-Äquivalent (18% nach Gewicht). Die wässrigen Waschfraktionen des destillierten Materials enthielten 4,75 g Milchsäure als L1-Äugivalent (z.B. monomere Milchsäure), was eine isolier te Ausbeute von 92% entspricht. Die Destillation dieser Menge Milchsäure wurde mit 347 g n-Dodecan, oder 73 g n-Dodecan pro Gramm Milchsäure-Monomer, durchgeführt, was die für die Destillation erforderliche Energie anzeigt. Das Milchsäure-Endprodukt hatte eine Konzentration von 7,8 Gew.-%.
Verunreinigungen in der Milchsäure-Brühe und dem Produkt auf der Grundlage von 88% Milchsäure umfassten kleine Mengen Maleinsäure, Oxalessigsäure, Brenztraubensäure, Äpfelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, zusammen mit weiteren Verunreinigungen, die nicht identifiziert wurden. Einige der nicht identifizierten Verunreinigungen scheinen dieselben Verunreinigungen zu sein (haben die gleiche Retentionszeit) wie Verunreinigungen, die in handelsüblicher 88% Milchsäure zu finden sind.
Vor der Extraktion enthielt die Brühe ein Verhältnis von D-Milchsäure zu Gesamtlactat von 0,02%. Nach der Extraktion und azeotropen Destillation enthielt das Produkt ein Verhältnis von D-Milchsäure zu Gesamtlactat von 0,05%. Die optische Reinheit wird bei diesem Verfahren somit bewahrt. Dies ist überraschend, da bekannt ist, dass Basen und Kationen die Racemisierung fördern können. TABELLE 2. UV-Detektion:
TABELLE 3. RI-Detektion:
BEISPIEL 5
Thermische Zersetzung eines über Extraktion einer konzentrierten. vorbehandelten Fermenationsbrühe zubereiteten Tri-n-octylamin-Milchsäure-Komplexes über azeotrope Flashdestillation mit n-Dodecan bei verringertem Druck
Eine Chargenfüllung von 160 g n-Dodecan (213 mL, Fisher Scientific, Katalog-Nr. 001294) wurde in einen 250 mL-Dreihalskolben gefüllt, der über eine 1'' × 10''-Kolonne, die 6'' hoch mit Pro-Pak rostfreier Stahlabfall-Füllung (Ace Glass, Inc., Katalog-Nr. 6624-04) gefüllt war, mit einem üblichen Vakuumdestillationssystem verbunden war. Ein konstantes Vakuum von 75,9 kPa (22,4 in Hg) wurde von einer Membranpumpe geliefert. Dem primären (wassergekühlten) Kondensator und der Vakuumpumpe war eine in ein Isopropanol/Trockeneisbad (–78 °C) eingetauchte Kühlfalle zwischengeschaltet, um jegliche Dämpfe zu kondensieren, die aus dem System entwichen. Gerührt wurde über eine Magnetrührer/Heizplatte mit einem teflonbeschichteten Rührstab im Kolben. Erwärmt wurde über einen 250 mL-Heizmantel, der über einen Autotransformator kontrolliert wurde. Der Kolben und die Kolonne waren gegen Wärmeverlust gut isoliert. Über die Heizplatte wurde ebenfalls mäßig erwärmt, um den Wärmeverlust durch den Heizmantel zu kompensieren. Die Temperatur der flüssigen Phase (T1) und der Dampfphase am Kopf der Kolonne (T2) wurden über geeignet positionierte Thermoelemente gemessen und während des gesamten Experiments überwacht. Der Tri-n-octylamin-Milchsäure-Extrakt wurde durch eine rostfreie Stahlkanüle einen Inch über der Füllung in die Kolonne gepumpt. Bevor die Zugabe über den Zulauf begann, wurde durch Vorerwärmen des Systems ein stabiler n-Dodecan-Dampfstrom erzeugt. Das in dieser Phase des Experiments gesammelte flüssige Kondensat wurde von der nachfolgenden Hauptfraktion getrennt, die auch Milchsäure enthielt.
Der Tri-n-octylamin-Milchsäure-Zulauf wurde durch Tri-n-octylamin-Extraktion einer eingeengten (39,5%) Milchsäure-Fermentationsbrühe nach Ionenaustausch (Acros Organics, Lot-Nr. A01982001) zubereitet. Die Extraktion wurde in zwei Schritten durchgeführt, wobei zuerst 5 mL Brühe 30 sec mit 10 mL Tri-n-octylamin geschüttelt und anschließend 5 mL frische Brühe mit dem in dem ersten Schritt erhaltenen Extrakt geschüttelt wurden. Vor der Destillation wurde der zweite Extrakt mit 10 mL n-Dodecan gewaschen.
Die Zersetzung des Tri-n-octylamin-Milchsäure-Komplexes wurde bei 153 °C (T2) durchgeführt, während die Temperatur in dem Aufheizer bei 166 °C (T1) gehalten wurde, was zu einen Temperaturgradienten von etwa 13 °C entlang der Kolonne führte. Durch das Experiment wurde eine geringe Menge eines rosafarbenen Öls im primären Kondensator erzeugt, jedoch konnte in der Aufnahmevorrichtung visuell keine schwere Phase unterschieden werden. Zur Gewinnung des Milchsäureprodukts wurden der Kondensator und die Aufnahmevorrichtung vorsichtig sorgfältig jeweils mit 10 mL entionisiertem Wasser gewaschen. Die farblosen Waschfraktionen wurden getrennt über HPLC auf einer 300 × 7,8 mm Aminex HPX-87H (BioRad) Ionenausschlusssäule bei Raumtemperatur analysiert, wobei 0,00919% H₂SO₄ mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,6 mL/min als mobile Phase verwendet wurde. Der Milchsäure-Gehalt des Zulaufs wurde über die Differenz zwischen dem Gehalt der Ausgangsbrühe und nach der Extraktion in den Raffinaten verbleibenden Gehalt bestimmt.
Insgesamt wurden 5,19 g Extrakt mit einer Fließgeschwindigkeit von 7,8 g/h in die Kolonne eingeführt. Er enthielt 1,75 g Milchsäure als Milchsäure-Monomer-Äquivalent ((33% nach Gewicht). Die vereinigten wässrigen Waschfraktionen des destillierten Materials enthielten 1,34 g Milchsäure als Milchsäure-Monomer-Äquivalent, was eine isolierte Ausbeute von 77% ergibt. Die Destillation dieser Menge Milchsäure wurde mit 112 g n-Dodecan, oder 83 g n-Dodecan pro Gramm Milchsäure-Monomer, durchgeführt, was die für die Destillation erforderliche Energie anzeigt. Die Milchsäure-Endproduktlösungen hatten bezogen auf das Gewicht eine Konzentration von 8% (Waschfraktionen aus der Aufnahmevorrichtung) und 5 % (Waschfraktionen aus dem Kondensator).
BEISPIEL 6
Thermische Zersetzung eines über Extraktion einer eingeengten vorbehandelten Fermentationsbrühe zubereiteten Trilaurylamin-Milchsäure-Komplexes über azeotrope Flashdestillation mit n-Dodecan bei verringertem Druck
Eine Chargenfüllung von 340 g n-Dodecan (453 mL, Fisher Scientific, Lot-Nr. B0501185) wurde in einen 500 mL-Dreihalskolben gefüllt, der über eine 25,4 mm × 254 mm (1'' × 10'') Kolonne, die 8'' hoch mit Borsilikatglas-Helices (Aldrich, Inc., Katalog-Nr. Z41, 195-7) gefüllt war, mit einem üblichen Vakuumdestillationssystem verbunden war. Ein konstantes Vakuum von 79,9 kPa (23,6 in Hg) wurde von einer Membranpumpe geliefert. Eine in ein Isopropanol/Trockeneisbad (–78 °C) eingetauchte Kühlfalle war dem primären (wassergekühlten) Kondensator und der Vakuumpumpe zwischengeschaltet, um jegliche Dämpfe zu kondensieren, die aus dem System entwichen. Erwärmt wurde über einen 500 mL-Heizmantel, der über einen Autotransformator kontrolliert wurde. Der Kolben und die Kolonne waren gegen Wärmeverlust gut isoliert. Gerührt wurde über einer Magnetrührer/Heizplatte und einem teflonbeschichteten magnetischen Rührstab im Kolben. Über die Heizplatte wurde ebenfalls mäßig erwärmt, um den Wärmeverlust durch den Heizmantel zu kompensieren. Die Temperatur der flüssigen Phase (T1) und der Dampfphase am Kopf der Kolonne (T2) wurden über geeignet positionierte Thermoelemente gemessen und während des gesamten Experiments über einen PC überwacht. Der Trilaurylamin-Milchsäure-Komplex, der Lauryllactat-Verstärker enthielt, wurde durch ein rostfreies Stahlrohr in die Kolonne gepumpt, 25,4 mm (1'') über der Füllung. Vor dem Eintritt in die Kolonne wurde er über einem Ölbad auf 125 °C vorerwärmt. Bevor die Zugabe von Zulauf begann, wurde durch Vorerwärmen des Systems ein stabiler n-Dodecan-Dampfstrom erzeugt. Das in dieser Phase des Experiments gesammelte flüssige Kondensat wurde von der nachfolgenden Hauptfraktion getrennt, die auch Milchsäure enthielt.
Der Trilaurylamin-Milchsäure-Zulauf wurde durch Extraktion einer eingeengten (44,2 %) Milchsäure-Fermentationsbrühe nach Ionenaustausch mit einem 1:1-molaren Gemisch aus Trilaurylamin (Alamine 304-1, Henkel, Lot-Nr. 8F155) und Lauryllactat (ISP Van Dyk, Inc., Lot-Nr. VE1117) zubereitet. Die Extraktion wurde in zwei Schritten durchgeführt, wobei zuerst 20 mL Brühe 2 min mit 80 mL Amin geschüttelt und anschließend 20 mL frische Brühe mit dem in dem ersten Schritt erhaltenen Extrakt geschüttelt wurden. Vor der Destillation wurde der zweite Extrakt dreimal mit 2 mL entionisiertem Wasser gewaschen.
Die Zersetzung des Trilaurylamin-Milchsäure-Komplexes wurde bei 148 °C (T2) durchgeführt. Die Temperatur des n-Dodecans im Kolben betrug anfangs 158 °C (T1), stieg aber mit zunehmender Menge an Trilaurylamin-Lauryllactat stetig auf ungefähr 195 °C. Mit fortschreitender Destillation war die Bildung kleiner Tropfen eines farblosen schweren Öls (Milchsäure) im primären Kondensator zu beobachten, das durch die viel höheren Mengen kondensierten n-Dodecans langsam vorwärts in die Aufnahmevorrichtung getragen wurde. In dieser Phase des Experiments wurden zwei Fraktionen gesammelt (zweite und dritte Kopfabzug-Proben), die beide aus schweren und leichten Phasen bestanden: Die zweite Probe wies ein Gesamtgewicht von 116,4 g auf; die dritte ein Gesamtgewicht von 153,9 g. Milchsäure wurde durch sorgfältiges Waschen des Kondensators und des kondensierten n-Dodecans mit 20 mL entionisiertem Wasser gewonnen. Waschfraktionen aus dem Kondensator wurden zur dritten Kopfabzug-Fraktion gegen. Die farblosen Waschfraktionen wurden vereinigt über HPLC auf einer 300 × 7,8 mm Aminex HPX-87H (BioRad) Organic Acid-Säule bei Raumtemperatur analysiert, wobei 0,00919% H₂SO₄ mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,6 mL/min als mobile Phase verwendet wurde. Der Milchsäure-Gehalt des Zulaufs wurde durch Extrahieren von 1 mL des Amin-Komplexes mit 5 mL 0,1 N NaOH-Lösung, Neutralisieren der wässrigen Phase mit 5 mL 0,1 HCl und Analysieren der erhaltenen Lösung über Flüssigkeitschromatographie wie oben beschrieben bestimmt.
Insgesamt wurden 46,1 g Amin-Extrakt mit einer Fließgeschwindigkeit von 27,7 g/h in die Säule eingeführt. Auf der Grundlage der Flüssigkeitschromatographieanalyse enthielt er 6,36 g Milchsäure als Milchsäure-Monomer-Äquivalent (13,8% nach Gewicht). Die wässrigen Waschfraktionen aus den zwei Destillationsfraktionen enthielten insgesamt 7,51 g Milchsäure als Milchsäure-Monomer-Äquivalent, was eine isolierte Ausbeute von 117,7% ergibt. Die überschüssige Ausbeute legt nahe, dass wenigstens 18% der gewonnenen Milchsäure aus dem Lauryllactat-Verstärker stammen, entweder über Transveresterung mit Milchsäure oder über Hydrolyse mit extrahiertem Wasser. Die zweiten und dritten Kopfabzug-Proben enthielten 2,02 g beziehungsweise 5,48 g Milchsäure. Für die Destillation dieser Mengen an Milchsäure waren 114 g beziehungsweise 149 g n-Dodecan erforderlich. Die Energie der Destillation kann als das Verhältnis des Gewichts von n-Dodecan und Milchsäure ausgedrückt werden, das durchschnittlich 42 beträgt. Die Konzentration der Milchsäure in den beiden wässrigen Lösungen betrug 9 Gew.-% beziehungsweise 22 Gew.-%.
Verunreinigungen in der Milchsäure-Brühe und dem Produkt auf der Grundlage von 88% Milchsäure umfassten geringe Mengen an Maleinsäure, Oxalessigsäure, Brenztraubensäure, Äpfelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, zusammen mit weiteren Verunreinigungen, die nicht identifiziert wurden. Einige der nicht identifizierten Verunreinigungen scheinen dieselben Verunreinigungen zu sein (haben die gleiche Retentionszeit) wie Verunreinigungen, die in handelsüblicher 88% Milchsäure zu finden sind. TABELLE 4. UV-Detektion:

TABELLE 5. RI-Detektion:
BEISPIEL 7
Thermische Zersetzung von Tri-n-octylamin-Milchsäure-Komplex über absatzweise azeotrope Destillation mit Diethylbenzol bei Atmosphärendruck
Eine Chargenfüllung von 40 g Diethylbenzol (46 mL, Acros Organics, Lot-Nr. A012 667201) und Tri-n-octylamin-Milchsäure-Komplex, die getrennt zubereitet wurde aus 2 mL 90% handelsüblicher L-Milchsäure (Pfanstiehl, Lot-Nr 22776), 2 mL Wasser, und 10 mL Tri-n-octylamin (Acros Organics, Lot-Nr. A010982001), wurde in einen 100 mL-Dreihalskolben gefüllt, der mit einem üblichen Vakuumdestillationssystem verbunden war. Zu diesem Zeitpunkt enthielt der Kolben zwei flüssige Phasen. Gerührt wurde über einer Magnetrührer/Heizplatte und einem teflonbeschichteten magnetischen Rührstab im Kolben. Erwärmt wurde über einen durch einen Autotransformator kontrollierten Heizmantel. Der Kolben und der Destillationskopf waren gegen Wärmeverlust gut isoliert. Über die Heizplatte wurde ebenfalls mäßig erwärmt, um den Wärmeverlust durch den Heizmantel zu kompensieren. Die Temperatur der flüssigen Phase (T1) und der Dampfphase am Kopf der Kolonne (T2) wurden über geeignet positionierte Thermoelemente gemessen.
Die Zersetzung des Tri-n-octylamin-Milchsäure-Komplexes wurde durch Erwärmen des obengenannten Gemisches von Raumtemperatur auf 171 °C (T1) durchgeführt. Wäh rend der Destillation erreichte T2 ein Maximum von etwa 95°C (T1 = 130 °C) und nahm dann trotz weiteren Anstiegs von T1 stetig mit sinkendem Destillatstrom ab. Zwei Kopfabzug-Fraktionen wurden gesammelt, die beide aus schweren und leichten Phasen bestanden. Die erste Fraktion wurden bei T1 < 130 °C gesammelt, während T2 die maximalen 95 °C erreichte. Sie hatte ein Gesamtvolumen von 2,1 mL, davon 1,45 mL wässrige Phase. Die zweite Fraktion wurde bei 130 °C < T1 < 171 °C gesammelt und hatte ein Gesamtvolumen von 1,3 mL, davon 0,7 mL wässrige Phase. Obwohl der Hauptteil der anfänglichen Lösung sich bei T1 = 171 °C noch im Aufheizer befand, wurde zu diesem Zeitpunkt praktisch kein Destillat erhalten. Diese zurückbleibende Lösung erwies sich als homogen. Die farblosen wässrigen Phasen wurden vom Diethylbenzol in den Kopfabzug-Fraktionen getrennt und über HPLC auf einer 300 × 7,8 mm Jordi Gel Organic Acid-Säule bei Raumtemperatur analysiert, wobei 10% Acetonitril enthaltendes 0,085% H₃PO₄ mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,4 mL/min als mobile Phase verwendet wurde.
Auf der Grundlage der Flüssigkeitschromatographieanalyse enthielt die zweiphasige Ausgangslösung 2,16 g Milchsäure als Milchsäure-Monomer-Äquivalent. Die wässrigen Phasen der zwei Kopfabzug-Fraktionen enthielten insgesamt 19 mg Milchsäure als Milchsäure-Monomer-Äquivalent, was eine isolierte Ausbeute von nur 0,9% ergibt. Die erste Fraktion enthielt 12 mg, die zweite Fraktion 7 mg Milchsäure. Diese Ergebnisse legen nahe, dass die Zersetzung des Tri-n-octylamin-Milchsäure-Komplexes unter diesen Bedingungen gering ist. Tatsächlich könnte die geringe Menge an gewonnener Milchsäure aufgrund des Gleichgewichtscharakters der Extraktion von im Raffinat verbleibender Säure stammen. Die Destillation der obengenannten Mengen an Milchsäure erforderte 0,57 g beziehungsweise 0,52 g Diethylbenzol, wodurch man 47 und 74 als das Gewichtsverhältnis von Diethylbenzol und Milchsäure enthält, das die Energie der Destillation ausdrückt. Die Konzentration von Milchsäure in den zwei herstellten wässrigen Lösungen betrug 0,8 Gew.-% beziehungsweise 1 Gew.-%.
BEISPIEL 8
Thermische Zersetzung von Ammoniumlactat über absatzweise azeotrope Destillation mit Diethylbenzol bei Atmosphärendruck
Eine Chargenbeladung von 60 g Diethylbenzol (69 mL, Acros Organics, Lot-Nr. A012 667201) und 17 g wässriger 69% Ammoniumlactat-Lösung (Pfanstiehl, Lot-Nr. 26415A) wurde in einen 100 mL-Dreihalskolben gefüllt, der mit einem üblichen Vakuumdestillationssystem verbunden war. Zu diesem Zeitpunkt enthielt der Kolben zwei flüssige Phasen. Gerührt wurde über eine Magnetrührer/Heizplatte und einen teflonbeschichteten magnetischen Rührstab im Kolben. Erwärmt wurde über einen Heizmantel, der über einen Autotransformator kontrolliert wurde. Der Kolben und der Destillationskopf waren gegen Wärmeverlust gut isoliert. Über die Heizplatte wurde ebenfalls mäßig erwärmt, um den Wärmeverlust durch den Heizmantel zu kompensieren. Die Temperatur der flüssigen Phase (T1) und der Dampfphase am Destillationskopf (T2) wurden über geeignet positionierte Thermoelemente gemessen.
Die Zersetzung des Ammoniumlactats wurde durch Erwärmen des obengenannten Gemisches von Raumtemperatur auf 181 °C (T1) durchgeführt. Gegen Ende der Destillation erreichte T2 ein Maximum von 173 °C. Zehn Kopfabzug-Fraktionen wurden gesammelt, die alle aus schweren und leichten Phasen bestanden. Details der Kopfabzug-Fraktionen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. TABELLE 6.
Während der Destillation wurde ein starker Ammoniakgeruch festgestellt, der anzeigte, dass eine Zersetzung von Ammoniumlactat erfolgte und freier Ammoniak aus dem System entwich. Der Destillationsrückstand wies immer noch zwei Phasen auf, und die schwere Phase hatte das Aussehen eines viskosen Öls. Die farblosen wässrigen Phasen wurden vom Diethylbenzol in den Überkopf-Fraktionen getrennt und über HPLC auf einer 300 × 7,8 mm Jordi Gel Organic Acid-Säule bei Raumtemperatur analysiert, wobei 10% Acetonitril enthaltendes 0,085% H₃PO₄ mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,4 mL/min als mobile Phase verwendet wurde. Der Ammoniak-Gehalt dieser Lösungen wurde über eine Cole-Palmer 27502-03 Ammoniumelektrode bestimmt.
Auf der Grundlage der Flüssigkeitschromatographie- und Ammoniakanalyse enthielt die Ausgangslösung 11,8 g (110 mmol) Ammoniumlactat und 95 mg (1,06 mmol) Lactamid. Die zwei Phasen der zehn Kopfabzug-Fraktionen enthielten insgesamt 0,26 g (2,9 mmol) Milchsäure als Milchsäure-Monomer-Äquivalent, 0,11 g (1,24 mmol) Lactamid, sowie 0,51 g (30,1 mmol) Ammoniak. Die Ammoniak-Analyse des Destillationsrückstandes ergab nur 0,09 g (5,27 mmol) Ammoniak, während die Flüssigkeitschromatographieanalyse 1,93 g (21,7 mmol) Lactamid zeigte. Diese Ergebnisse legen nahe, dass 95% des ursprünglichen Ammoniumlactats unten den verwendeten Bedingungen zersetzt wurden. Ungefähr die Hälfte davon entwich in Form von Ammoniakgas aus der Apparatur, ein Drittel blieb in Wasser gelöst und wurde in der schweren Kopfabzug-Fraktion gewonnen, und ein Fünftel wurde in Lactamid umgewandelt, das nicht destillierte. Die Beobachtungen der Erfinder legen weiterhin nahe, dass die Zersetzung von Ammoniumlactat in dem Destillationsprozess früh und bei mäßig hohen Temperaturen auftrat, wenn der Hauptteil des Wassers in Form von Diethylbenzol-Wasser-Azeotrop destilliert wurde. Die ersten vier schweren Kopfabzug-Fraktionen enthielten bis zu 80% des gesamten „destillierten" Ammoniaks und 84% des Wassers, aber nur 12% der Milchsäure und 3% des Lactamids. Das meiste des freien Ammoniakgases wurde ebenfalls in diesem Abschnitt gebildet. Diese Fraktionen wurden bei Temperaturen T1 < 177 °C und T2 < 157 °C gesammelt. Insbesondere wurden 60% des „destillierten" Ammoniaks aus den zweiten und dritten schweren Kopfabzug-Phasen gewonnen, die bei einer Topftemperatur (T1) zwischen 145 und 165 °C destillierten.
Offensichtlich enthielten alle destillierten Milchsäure-Produkte genug Ammoniak, um die Säure in die Ammoniumlactat-Form zurückzuwandeln, die weniger als 3% der Ausgangsmasse ausmachte. Somit blieb der Hauptteil der Milchsäure in Form viskoser höherer Oligomere im Aufheizer, und daraus kann Ammoniak-freie Milchsäure über Hydrolyse oder Verseifung gewonnen werden.
Alle der hier offenbarten und beanspruchten Verfahren können angesichts der vorliegenden Offenbarung ohne unzumutbares Experimentieren bereitgestellt und durchgeführt werden. Wenngleich die erfindungsgemäßen Verfahren im Rahmen bevorzugter Ausführungsformen beschrieben wurden, ist es für den Fachmann ersichtlich, dass Variationen hinsichtlich der Verfahren und der Schritte oder der Abfolge der Schritte der hier beschriebenen Verfahren, ohne dass dies eine Abweichung vom Konzept, dem Geist oder dem Schutzumfang der Erfindung bedeutet. Es ist insbesondere ersichtlich, dass die hier beschriebenen Mittel durch bestimmte Mittel, die chemisch verwandt sind, ersetzt werden können, wobei ein gleiches oder ähnliches Ergebnis erzielt werden würde.

Claims

Verfahren zur Gewinnung einer organischen Säure aus einem Zulaufstrom, der ein Ammoniumsalz einer organischen Säure, ein Amid einer organischen Säure und/oder einen Alkylamin-Komplex einer organischen Säure umfasst, wobei die organische Säure des Salzes, Amids oder Komplexes unter Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, bei dem man: den Zulaufstrom und wenigstens ein Azeotrophilfsmittel mischt, das unter einem Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt zwischen etwa 100 °C unterhalb und 150 °C oberhalb des Siedepunkts der organischen Säure oder einem Ether mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, den Zulaufstrom, das Azeotrophilfsmittel und/oder das Gemisch davon erwärmt, wobei man ein Gemisch mit einer Temperatur von 100 °C bis 240 °C erhält, wodurch (a) sich das Ammoniumsalz, das Amid oder der Alkylamin-Komplex der organischen Säure unter Bildung der organischen Säure zersetzt und (b) sich ein erster Brüdenstrom bildet, der wenigstens ein erstes, die organische Säure und das Azeotrophilfsmittel umfassendes Azeotrop umfasst; und den ersten Brüdenstrom vom Gemisch abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei man die Zersetzung in einer Gegenstromapparatur zur fraktionierten Destillation durchführt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Zulaufstrom einen Alkylamin-Komplex einer organischen Säure umfasst und man den Zulaufstrom in den Sumpf der Apparatur zur fraktionierten Destillation einführt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Zulaufstrom einen Alkylamin-Komplex einer organischen Säure umfasst und man den Zulaufstrom in der Mitte der Apparatur zur fraktionierten Destillation einführt, das Azeotrophilfsmittel am Sumpf der Apparatur zur fraktionierten Destillation einführt und in der oberen Hälfte der Apparatur zur fraktionierten Destillation Rückfluss herrscht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Erwärmen mit einem Aufheizer erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem ersten Azeotrop um ein Siedetemperaturminimumazeotrop oder ein Heteroazeotrop handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zulaufstrom wenigstens eine Verunreinigung umfasst und die wenigstens eine Verunreinigung im ersten Brüdenstrom in niedrigerer Konzentration vorliegt als im Zulaufstrom.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Azeotrophilfsmittel einen Kohlenwasserstoff und wenigstens etwas Wasser umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man außerdem beim Abtrennen des ersten Brüdenstroms einen ersten Sumpfabzug erzeugt, wobei der erste Sumpfabzug ein Ammoniumsalz der organischen Säure und/oder ein Amid der organischen Säure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man außerdem den ersten Brüdenstrom unter Erhalt eines ersten Flüssigkeitsstroms kondensiert; den ersten Flüssigkeitsstrom erwärmt und mischt, wobei man einen ein zweites Azeotrop umfassenden zweiten Brüdenstrom erhält, das im Wesentlichen aus Wasser und dem Azeotrophilfsmittel besteht; und den ersten Flüssigkeitsstrom und zweiten Brüdenstrom trennt, wobei man einen die organische Säure umfassenden zweiten Sumpfabzug erhält.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei es sich bei dem zweiten Sumpfabzug um Brüden, eine Flüssigkeit oder ein Brüden-Flüssigkeits-Gemisch handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich beim ersten Azeotrop um ein Heteroazeotrop handelt und man den ersten Brüdenstrom unter Erhalt eines ersten Flüssigkeitsstroms kondensiert, wobei der erste Flüssigkeitsstrom in eine erste Phase und eine zweite Phase getrennt werden kann, wobei die erste Phase eine höhere Konzentration an organischer Säure umfasst als die zweite Phase und die zweite Phase Azeotrophilfsmittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem man außerdem den ersten Flüssigkeitsstrom in eine erste Phase und eine zweite Phase trennt, wobei die erste Phase eine höhere Konzentration an organischer Säure umfasst als die zweite Phase und die zweite Phase Azeotrophilfsmittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem man außerdem die organische Säure gewinnt, indem man die erste Phase von der zweiten Phase abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die gewonnene organische Säure wärmestabil ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die gewonnene organische Säure eine alpha-Hydroxysäure ist, die wenigstens etwa 98% optisch rein ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Zulaufstrom wenigstens eine Verunreinigung umfasst und die wenigstens eine Verunreinigung in der aus der abgetrennten Phase gewonnenen organischen Säure in niedrigerer Konzentration vorliegt als im Zulaufstrom.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Säure ausgewählt ist unter Milchsäure, Brenztraubensäure, beta-Hydroxybuttersäure, Glykolsäure, Propionsäure und Essigsäure.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zulaufstrom wenigstens ein Amid einer organischen Säure umfasst, das ausgewählt ist unter Lactamid, Pyruvamid, beta-Hydroxybutyramid, Propionamid und Acetamid.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zulaufstrom eine Hydroxysäure oder ein Hydroxyamid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei es sich bei der Hydroxysäure um Milchsäure oder dem Hydroxyamid um Lactamid handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zulaufstrom eine Fermentationsbrühe oder einen Extrakt davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei man die Fermentationsbrühe vor dem Mischen des Zulaufstroms und des Azeotrophilfsmittels einengt, wenigstens teilweise reinigt oder ansäuert.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei man die Fermentationsbrühe vor dem Mischen des Zulaufstroms und des Azeotrophilfsmittels unter Verwendung eines Ionenaustauschers reinigt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei man zur Entfernung des ersten Brüdenstroms aus dem Gemisch ein Vakuum anwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Azeotrop außerdem Wasser umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kohlenwasserstoff einen Siedepunkt zwischen etwa 50 °C unterhalb und 50 °C oberhalb des Siedepunkts der organischen Säure aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kohlenwasserstoff 7 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Kohlenwasserstoff ausgewählt ist unter Diethylbenzol-, Dodecan-, Decan-, Octylbenzol-, Propylbenzol- und Ethylbenzolisomeren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zulaufstrom etwa 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% Ammoniumsalz der organischen Säure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei es sich bei dem Ammoniumsalz um Ammoniumlactat handelt.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei der Zulaufstrom weniger als etwa 10 Gew.-% Wasser umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren ein kontinuierliches oder absatzweises Verfahren ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Azeotrophilfsmittel, das man mit dem Zulaufstrom mischt, um Brüden handelt.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei das Mischen des Azeotrophilfsmittels und des Zulaufstroms in einer Säule oder einem Flashreaktor erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei das Mischen des Azeotrophilfsmittels und des Zulaufstroms im Gegenstrom erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei man das Verfahren bei etwa Atmosphärendruck durchführt. 38 Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zulaufstrom ein Produkt umfasst, das durch Behandeln eines Polyesters erhalten ist, wobei das Produkt organische Säuren, Ammoniumsalze organischer Säuren, Amide organischer Säuren und/oder Gemische davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei man die Fermentationsbrühe vor der Herstellung eines Extraktes daraus einengt oder zumindest teilweise reinigt.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei man die Fermentationsbrühe unter Verwendung eines Ionentauschers reinigt.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei man den Extrakt durch Extraktion mit einem flüssigen Extraktionsmittel erhält, das Alkylamin umfasst.
Verfahren nach Anspruch 41, wobei das Alkylamin ausgewählt ist unter Trilaurylamin und Tri-n-octylamin.
Verfahren nach Anspruch 41, wobei das flüssige Extraktionsmittel außerdem einen Extraktionsverstärker oder ein Verdünnungsmittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 43, wobei es sich bei der organischen Säure um Milchsäure und bei dem Extraktionsverstärker um Octyllactat handelt.