JP3782465B2 - 乳酸の精製法 - Google Patents
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Description
乳酸、即ち2−ヒドロキシプロパン酸はα−ヒドロキシル化カルボン酸であって、多種多様な、純粋な炭素質基材(グルコース、スクロース、ラクトース等々)または不純な炭素質基材(澱粉、糖蜜、乳清等々)を、ラクトバチルス属、ペジオコッカス属、ラクトコッカス属およびストレプトコッカス属の細菌のような微生物、またはリゾパス・オリザエ(Rhizopus Oryzae)のようなある種特定の真菌を用いて発酵させることによって製造することができる。当業者には、アセトアルデヒドを出発原料として自体得られるラクトニトリルの加水分解、プロピオン酸の塩素化と加水分解のような、石油化学から誘導される試剤の化学的転位反応を経由するか、さもなければプロペンのニトロ化を経由する、乳酸を得る他のルートも知られている。
乳酸は2つのジアステレオ異性体形、即ちL(+)およびD(−)乳酸として存在し、それには、食品防腐剤としての通常の用途から、溶媒、農薬、除草剤、生物分解性重合体等々の合成のような新しい開発まで、日々新規な用途が見いだされている。しかし、要求品質基準や、市場に合う製造コストを達成する必要の厳しさが増してきていることから、効率的でかつ低コストの精製技術を開発することが非常に重要である。
乳酸は、金属乳酸塩の形で沈殿させ、次いで硫酸を用いる中和反応を行うことにより[Maesato K.、Komori A.、Taki Chem. Co.、特開昭62−72646号公報(1985年9月25日)]、またはアルコールでエステル化し、形成されたエステルを蒸留および加水分解することにより(Boroda T.A.、Polovko V.N.、Chistyakova E.A.、Pishch. Prom.、1966年4月、35−8頁)、或いは電気透析法[Jacquement J.C.、Rhone-Poulenc、DE 1,957,395(1968年11月14日)]で精製することができる。これら方法の第一のものは、生成物が低品質で、しかも乳酸が大量に失われるという欠点を持ち、一方他の2つの方法はそれらのコストが著しく高いということが欠点になっている。さらに最近の精製法は、第三アミンのような少なくとも1種のルイス塩基の存在下または不存在下で、少なくとも1種の水中・非混和性の有機溶媒を用いて液/液抽出することにより乳酸を抽出することにある。この方法によれば、乳酸は、第二工程において、液/液逆抽出法(liquid/liquid back extraction)を行うことにより回収されなければならない。この工程では乳酸が水に移動、戻される[Baniel A.M.、Blumberg R.、Hadju K.、IMI、DE 2,329,480(1972年6月19日);Baniel A.M.、Miles Lab.、EP 49,429(1980年10月6日)]。最後に、酸形および/または乳酸アンモニウム若しくは金属乳酸塩の形の乳酸は、これをカチオン性および/またはアニオン性のイオン交換カラムに通し、通過させることにより精製することができる(Napierala W.、Siminski M.、Prezem. Ferment. Rolny.、1972、16(12)、4-10 ; Shkurino O.V.、Dauksha V.E.、Khim-Farm. Zh、1986、20(10)、1375-77 ; Maesato K.、Komori A.、Taki Chem. Co.、特開昭62−72646号(1985年9月25日); Obara H.、Shimadzu Corp.、特開昭63−188632号(1987年1月30日); Obara H.、Shimadzu Corp.、特開平1−91788号(1987年9月30日); Zeleneva N.A.、Ivanova E.V.、Karpushina I.A.、Gaevskaya M.V.、Teoriya I Prakitika Sorbtsionnyki Protsessov、1982、67-69)。
ここで留意すべきは、これら精製法は、全て、一般に、乳酸の希薄水溶液を出発原料として用いて行われることである。このことは、ヒドロキシル官能基と一端にあるカルボン酸基とを同時に保有する乳酸の現実の構造によって正当化される。かくして、乳酸の二官能性は、ラクトイル乳酸(lactoyllactic)単位、ジラクトイル乳酸単位、トリラクトイル乳酸単位、…乳酸オリゴマーとも呼ばれる(n−ラクトイル乳酸)単位を生成させる縮合反応の原因である。これらの縮合またはオリゴマー化反応は平衡に向かう傾向があるが、それらが発生する可能性は出発水溶液の濃度が高まるとそれにつれて高くなる(Holten C.H.、「乳酸:乳酸とその誘導体の性質と化学」、Verlag Chemie、1971)。図1は、考えられる濃度の全範囲にわたって、乳酸の単量体形とそのオリゴマーとの間に存在する平衡関係を示すものである。
乳酸の縮合とオリゴマー化反応は、実際は、エステル化反応に相当し;それら反応はブレンステッド酸と同塩基およびルイス酸と同塩基により触媒される。従って、これら反応の発生を回避または最小限に抑えるためには、オリゴマー化反応を触媒し得ると思われる痕跡量の不純物を全て除去する少なくとも1つの予備的な精製工程を実施することが肝要である。さらに、温度がオリゴマーの形成を加速することも認められている(Holten C.H.、「乳酸:乳酸とその誘導体の性質と化学」、Verlag Chemie、1971)。これは、水溶液としての乳酸が、長い間、特に揮発性であるという訳ではなく、100℃では蒸留することができない物質であると見なされてきた理由を説明している。実際には、乳酸は縮合して、大気圧下での沸点が100℃より高いオリゴマーを形成する。160−200℃で水蒸気蒸留することによる乳酸の蒸留に関するさらに最近の研究は、この物質は75〜85%のオーダーの収率で蒸留することができることを明らかにしている。しかし、これらの過酷な条件は生成物の品質に有害である;即ち、分解とラセミ化を回避することは不可能である。Noerdlinger(U.S. 924,494、DE 221,786およびDE 224,664)は、水蒸気蒸留による別の蒸留法を提案している。この方法は、含まれている水が前もって除去された乳酸溶液の表面を覆って空気または温不活性ガスを高速で通すものである。しかし、そのエネルギー消費と低達成収率とが、その方法をして工業的観点からは実行可能性の低いものにしている。完全を期するために、本発明者は、希薄水溶液となっている乳酸を、蒸発面積が含まれる液体の容積と比較して非常に大きい蒸発装置の中で減圧下で濃縮し、蒸留するのを、大なり小なり成功を収めて、可能にする他の設備と配置のプロフィールについての報告があったことも指摘することができる[Sepitka A.、Porumisi Ptravin、13、385および605(1962)並びに14、45および82(1963);Shishkini A.V.、Domanskii I.V.、U.S.S.R.、709,613(1977年5月10日)]。
本発明は、固体化合物および/またはバイオマスが前もって除去されている発酵媒体または他の任意の供給源から得られる、水溶液としての乳酸を精製する方法より成るものである。読者にあっては、固体化合物の分離工程に関する限りは、遠心分離法、凝集法、微細濾過法等々のような、当業者に知られている任意の方法を参考にされたい。これに対して、本発明に述べられる精製法は、それによって極めて高品質の乳酸が、特に高い質量収率と最小限のエネルギー消費で確実に得られるという意味で独創的なものである。ここで、「極めて高品質」とは、鉱物質および有機質の不純物の残留濃度が、その精製された乳酸が最新の薬局方のいずれによっても製剤用途に使用することができるそのような濃度であることを意味すると理解されるものである。さらに、本発明で述べられる方法で精製された乳酸は熱安定性である。即ち、その乳酸は180℃で2時間熱処理した後も無色のままであり、かつ使用されたその乳酸の光学活性を保持している(立体特異性プロセス)。ここで、「質量収率(mass yield)」とは、精製された乳酸の質量の使用された乳酸の質量に対するパーセントで表した比率であると理解されるものである。この場合、これらの質量は100%の乳酸濃度に相当する。より低い純度を必要とする用途も、勿論、本発明で提案される方法で満たすことができる。この精製法の定量的および選択的な面は、(1)乳酸の縮合反応を触媒し得る物質を除去するように設計される予備処理、(2)同じ縮合反応が伴われることを減少させる温度、滞留時間および粘度の条件、並びに(3)質量で100%の濃度を達成し、かつ乳酸を蒸留するようにその乳酸を濃縮することを可能にする温度、滞留時間、粘度、圧力および設備プロフィールの条件を併せ満たすことによって保証される。
発明の説明
本発明は、多分存在しているであろう固体物質および/またはバイオマスが前もって除去されている、発酵媒体または他の任意の供給源から得られるもののような、乳酸の水溶液に由来する乳酸を精製する方法を説明するものである。図2は、本発明が言及する乳酸の精製法を例示説明するものである。この方法は次の工程を本質的に含んで成る:
1.乳酸希薄溶液の予備処理(1)
本発明の関係において考えている予備処理は、乳酸の縮合またはオリゴマー化を触媒し得るイオン性物質を除去することにある。この予備処理は低乳酸濃度、即ち80%未満、好ましくは50%未満、さらに好ましくは30%未満の濃度で行われる。本発明が有利とする方法は、イオン性物質を除去するためにイオン交換樹脂を使用することにある。しかして、乳酸溶液を、前もって塩基形(OH-)に調整されたアニオン交換樹脂と接触させると、処理されたその溶液に含まれるアニオン性不純物を水酸基と換えることができるようになる。本発明は固体のアニオン交換樹脂の使用を妨げるものではなく、それは、水酸イオンを有利とするアニオン性含有物(loads)の除去を可能にする、四級化され、そして少なくとも1種の水中・非混和性有機溶媒中に水酸化アンモニウムの形で溶けて存在する脂肪アミンを使用する方法のような、当業者に知られている他の任意の方法から成る。この場合、アニオン/水酸基の交換は非混和性相の界面で起こり、続いてそれら相の分離が行われる。本発明の1つの好ましい方法は、アニオン交換工程の実施前に、乳酸溶液から、存在している可能性のある一価、二価、三価および/または多価カチオン性含有物を除去することを特徴とする処理を行うことにある。カチオン性不純物は、乳酸溶液を、前もって酸媒体(H+)中で状態調節されたカチオン交換樹脂と接触させることにより除去される。この方法は、それにより、アニオン処理中の、水中溶解度が小さい金属水酸化物の形成と沈殿が避けられる限り、好ましいものである。ここで、また、本発明はカチオン交換樹脂に限定されるものではなく、当業者に知られている、乳酸溶液中に存在する、プロトン類を有利とするカチオン類を交換し得る他の任意の方法にも及ぶものである。読者にあっては、例えば、少なくとも1種の水中・非混和性有機溶媒に溶解されるカルボン酸またはスルホン酸タイプの脂肪酸の使用を参考にされたい。カチオン/プロトンの交換は非混和性溶媒間の界面で起こり、続いてそれら相の分離が行われる。
2.乳酸溶液の濃縮(2)
本発明のこの工程は、本発明の第一工程(1)として用いられる方法で前もって処理された乳酸溶液を、50〜90%、好ましくは70〜90%の濃度を達成するように、速やかにかつ低温で濃縮するものである。本発明の1つの好ましい方法は、この蒸発を、乳酸溶液ができるだけ低い温度で沸騰することを保証するするために、絶対圧50〜500ミリバール(mbar)、好ましくは50〜250ミリバールに維持される減圧下で行おうとするものである。本発明のこの工程は、当業者に知られている、流下薄膜型蒸発法のような任意の方法を用いて行われる。
3.乳酸溶液の後濃縮(3)
この工程は、工程(2)で使用された装置から出た溶液を100%の乳酸濃度まで後濃縮する工程である。この方法は、機械的振盪機付き薄膜蒸発装置で、または短路型(short-path)蒸発装置を用いて、最小限の滞留時間を採用し、そしてできるだけ低い温度で有利に行うことができる。圧力は10〜500ミリバール、好ましくは50〜300ミリバール、さらに好ましくは50〜150ミリバールのオーダーである。蒸発装置本体の加熱用壁の温度は、濃縮されるべき溶液中に含まれる遊離水の蒸発を、この後者の溶液を、その蒸発にも係わらず、過熱することなく持続させる温度、即ち50〜150℃、好ましくは80〜120℃の温度に調整される。驚くべきことに、乳酸が乳酸単量体の形で(かつ遊離水の不存在下、即ち濃度=100%で)定量的に存在するならば、乳酸を、蒸発面積を液体容積に対して最大にする反応器中で、減圧下において蒸留するのが可能であることが観察された。本発明は、乳酸を蒸留するのにそのような反応器プロフィールの使用を特許請求することのみならず、この濃縮された酸を、蒸留によるその実際の精製に先だって、蒸留可能な単量体の形で定量的に得ることを保証するものである。
4.乳酸の蒸留による精製(4)
この工程は、工程(1)〜(3)で生成した脱鉱物質化され、濃縮された乳酸溶液を、この酸の単量体(および、程度はその単量体より小さいが、二量体)が定量的かつ選択的に蒸留されるそのような条件に付すことを特徴とするものである。ここで、「定量的に」とは、蒸留可能な画分の全体が効率的に蒸留されることを意味すると理解されるものである。「選択的に」とは、乳酸の単量体(および、程度はその単量体より小さいが、二量体)だけが不純物または分解生成物を随伴することなく蒸留されることを意味すると理解されるものである。この工程は、蒸発面積を液体容積に対して最大にする反応器中で、即ち薄膜の性質を活かす反応器により行うのが有利である。本発明の1つの好ましい方法は、乳酸を100%蒸留するために、精製された乳酸が外側で凝縮される機械的振盪機付き薄膜型蒸発装置、または内部凝縮器を有する短路型蒸発装置を用いることにある。当業者は、そのような系が熱交換表面と蒸発表面とを最大化することをよく知っている。その壁の温度は50〜180℃、好ましくは80〜160℃、さらに好ましくは110〜160℃に保持される。圧力は10-3〜10+2ミリバール絶対圧、好ましくは10-1〜2.10+1ミリバール絶対圧、さらに好ましくは1〜10ミリバールである。本発明の1つの好ましい方法は、蒸発装置を垂直に配置して、薄膜が機械的振盪と重力との組み合わされた運動力の下で移動するのを可能にする方法である。本発明には本質的なものではないが、1つの改善を意味する1つの変法によれば、精製残分を、温度と圧力の条件がさらに過酷な第二の蒸留装置に導くことができる(図2、工程4a)。この後蒸留から供給される、一部精製された乳酸は、主蒸留装置(工程4)またはこのプロセスの上流に供給するいずれかの方向に再循環させることができる。本発明の1つの好ましい代替法は、蒸留および/または後蒸留工程(1つまたは複数工程)中に、乳酸の薄層の流動と蒸発を促進しようとするものである追加の物質を加える方法である。この追加の物質は、乳酸に対して化学的に不活性な、揮発性の小さい、蒸留および後蒸留条件下で熱安定性でかつ低粘度であり、そしてデカンテーションと再循環による分離を容易にするために、好ましくは乳酸とは非混和性である任意の無毒性物質である。例として、Fina Vestan A80B、A180、好ましくはA360Bのようなパラフィンを使用する方法を挙げることができるが、これらは不純物の排出と乳酸の蒸発を促進し、同時に上記の必要条件を満たしている。以下において非限定例により与えられる本発明の他の細部と特長は、ある実行可能な態様であるその説明から明らかなものである。
実施例
実施例1
乳酸溶液の脱鉱物質化
発酵で得られた乳酸溶液をイオン交換樹脂に通して濾過することにより脱鉱物質化する。その供給溶液(fed-in solution)の分析結果は次のとおりである:乳酸185.1g・L-1、pH2.25、硫酸塩類1250ppm、カルシウム929ppm、鉄15.8ppm、カリウム133ppmおよびナトリウム98ppm。この溶液を、3BV/時の速度で、1BVの、架橋したポリスチレン構造を有するBAYER社製Lewatit S 2528マクロ孔質・強カチオン樹脂が入っているカラムの頂部に供給する。その樹脂は樹脂1リットル当たり120gの純塩酸を6%溶液の形で通過させることにより、前もってH+形に状態調節されていた。このカラムの出口で採集された流出液を、次に、商品名Lewatit S 4328でBAYER社が販売しているポリスチレン構造にグラフトされている三級および四級アミン基から形成されている平均塩基度を持つアニオン性樹脂が同じ容量で入っているカラムに導く。この樹脂は、これを通して濃度4%の溶液の形をした120gの純水酸化ナトリウムを濾過することにより塩基形に前もって状態調節されているものである。上記カチオン性樹脂の容量の15倍に相当する容量の上記溶液の処理後、これらの条件下で処理された乳酸溶液の平均分析値は次のとおりである:乳酸167g:L-1、pH1.75、硫酸塩類0.7ppm、カルシウム0.8ppm、鉄0.3ppm、カリウム1.1ppmおよびナトリウム0.9ppm。この系の第一カラムから出た流出液中の一価カチオンの濃度増加で表されるカチオン性樹脂の破過は、15BVの乳酸溶液の通過後に起こった。この系の第二カラムから出た流出液中の硫酸塩イオンを検出することにより証明されるアニオン性樹脂の破過は、18BVの前記供給溶液の処理後に起こった。
実施例2
乳酸溶液の80%の値までへの濃縮
実施例1に従って処理された溶液を蒸発表面積0.31m2のステンレス鋼製流下薄膜型蒸発缶に連続供給する。濃縮された乳酸溶液を、その系が系中に一定レベルを保つために供給される速度(10.45L・時-1)と同じ速度で除去する。缶壁の加熱は、二重ジャケット中で熱交換油を循環させることによって保証される。圧力と温度条件および達成された濃度を下記の表1に示す。
実施例3
色々な圧力における乳酸の後濃縮
乳酸(重合レベル=13.19%)の81.75重量%溶液を、内部(短路)凝縮器を具え、大きさが0.06m2の加熱および凝縮表面積を有する、硼珪酸塩ガラス製の、機械的振盪機付きUIC薄膜型蒸発缶に連続供給する。その蒸発缶の前には、温度が熱交換油を循環させることにより調節される脱気装置−予熱器が配置されている。その全体を50〜250ミリバールの絶対圧下に保持する。表2に示される結果は、壁温度100℃、脱気温度80℃、凝縮器温度15℃、ローター回転速度400rpm(回転数/分)および供給速度1000g・時-1を用いて得られたものである。
実施例4
重合レベルに及ぼす高温での滞留時間の影響(静止系)
実施例1、2および3で得られた、濃度が98.1重量%(重合レベル=131%)である脱鉱物質化乳酸溶液を、100℃および大気圧において、色々な時間にわたり保持する。表3は滞留時間に対する重合レベルの依存性を示すものである。
実施例5
重合レベルに及ぼす滞留時間の影響(静的系)
本発明の初めの3つの実施例に記載された方法と同様にして得られた102重量%に等しい濃度を有する乳酸溶液を、内部(短路)凝縮器を具え、大きさが0.06m2の加熱および凝縮表面積を有する、硼珪酸塩ガラス製の、機械的振盪機付きUIC薄膜型蒸発缶に一定速度で供給する。その系を40ミリバールの絶対圧下に保持する。その凝縮器温度と壁温度はそれぞれ18℃と160℃に調節されている(表4)。この点に関し、他のパラメーターが全て一定のままである場合、加熱された壁と接触している装置中の滞留時間は、供給速度が遅くなると長くなると仮定される。
実施例6
重合レベルに及ぼす温度の影響
本発明の初めの3つの実施例に記載された方法と同様にして得られた102重量%に等しい濃度を有する乳酸溶液を、内部(短路)凝縮器を具え、大きさが0.06m2の加熱および凝縮面積を有する、硼珪酸塩ガラス製の、機械的振盪機付きUIC薄膜型蒸発缶に一定速度で供給する。730g・時-1の速度で供給されるその系を40ミリバールの絶対圧下に保持する。その凝縮器温度を18℃に保持する(表5)。
実施例7
乳酸の蒸留、および蒸留収率と留出液の品質に及ぼす重合レベルの影響
実施例4から得られた乳酸溶液を、内部(短路)凝縮器を具え、大きさが0.06m2の加熱および凝縮表面積を有する、硼珪酸塩ガラス製の、機械的振盪機付きUIC薄膜型蒸発缶に一定速度で導入する。その蒸発缶の前には、温度が熱交換油を循環させることにより調節される脱気装置−予熱器が配置されている。その全体を5ミリバールの絶対圧下に保持する。表6は、壁温度140℃、脱気温度80℃、凝縮器温度15℃、ローター回転速度400rpm(回転数/分)および供給速度798〜915g・時-1を用いて得られた結果を記録するものである。得られた留出液の着色はそれらの化学的純度を代表するものであると見なされる。
実施例8
乳酸の蒸留、および蒸留収率に及ぼすイオン性含有物の影響
濃硫酸(98%)を、実施例1、2および3で得られたとおりの、濃度が101.46重量%である脱鉱物質化された乳酸溶液に慎重に加える。次いで、この溶液を、内部(短路)凝縮器を具え、大きさが0.06m2の加熱および凝縮表面積を有する、硼珪酸塩ガラス製の、機械的振盪機付きUIC薄膜型蒸発缶に連続的に導入する。その蒸発缶の前には、温度が熱交換油を循環させることにより調節される脱気装置−予熱器が配置されている(表7)。その全体を3.5ミリバールの絶対圧下に保持する。この系に課された条件は次のとおりである:壁温度:130℃、脱気温度:84℃、凝縮器温度:10℃、ローター回転速度:400rpm(回転数/分)。
実施例9
乳酸の蒸留、および蒸留収率と留出液の品質に及ぼす温度の影響
濃度が98.12重量%に等しい、本発明の初めの3つの実施例に記載された方法と同様にして得られた乳酸溶液を、内部(短絡)凝縮器を具え、大きさが0.06m2の加熱および凝縮表面積を有する、硼珪酸塩ガラス製の、機械的振盪機付きUIC薄膜型蒸発缶に一定速度で供給する。870g・時-1の速度で供給されるその系を5ミリバールの絶対圧下に保持する。その凝縮器温度を水を循環させることにより15℃に保持し、一方脱気装置の温度を熱交換油を循環させることにより80℃に保持する(表8)。
実施例10
乳酸の蒸留、および留出液の品質に及ぼす滞留時間の影響
実施例9に使用したのと同じ98.12重量%の乳酸溶液と同じ実験条件を、870g・時-1と1120g・時-1という2つの異なる供給速度についてそれぞれもう1回使用し、その際150℃の壁温度を用いる。実施例5の場合のように、装置中の滞留時間は供給速度に関して逆比例的に変化すると仮定される。
Claims (11)
- 発酵媒体または他の任意の供給源から得られる乳酸の水溶液を回収及び精製する方法にして、乳酸の重縮合を触媒することができるイオン性物質を除去する予備処理、その予備処理は、イオン交換により行われ、アニオン交換工程前にカチオン性含有物を除去し、その後アニオン含有物を除去し、乳酸が重縮合する危険を少なくする少なくとも1つの濃縮工程、および乳酸を選択的かつ本質的に、定量的に蒸留する少なくとも1つの工程を含んで成ることを特徴とする、乳酸を精製すことにより高品質な乳酸を得る方法。
- 乳酸を薄層原理に従って濃縮および蒸留する、請求の範囲第1項に記載の方法。
- 乳酸の蒸留を内部または外部凝縮器を具える機械的振盪機付き薄膜型蒸発装置を用いて行う、請求の範囲第1項に記載の方法。
- 乳酸を10-3〜10+2ミリバールの絶対圧下、110〜160℃の加熱表面温度で蒸留する、請求の範囲第1〜3項のいずれか1項に記載の方法。
- 乳酸溶液に、蒸留前に、その重量に基づいて少なくとも1%で、かつ多くても20%の不活性かつ非混和性の化合物を追加する、請求の範囲第1〜4項のいずれか1項に記載の方法。
- 乳酸の蒸留から出る残分を第二の蒸留に付し、それを再循環させる、請求の範囲第1〜5項のいずれか1項に記載の方法。
- 蒸留残分に、蒸留前に、その重量に基づいて、少なくとも1%で、かつ多くても20%の不活性かつ非混和性の化合物を追加する、請求の範囲第6項に記載の方法。
- 乳酸を、乳酸濃度を50〜500ミリバール絶対圧条件下において50〜90重量%に、次いで100重量%に連続的に到達させるために、2つの工程で濃縮する、請求の範囲第1項または第2項に記載の方法。
- 第二濃縮工程を、内部または外部凝縮器を具える機械的振盪機付き薄膜型蒸発装置中で、10〜500ミリバールの圧力下、50〜150℃の加熱表面温度で行う、請求の範囲第8項に記載の方法。
- 予備処理を濃度が80重量%未満である乳酸の水溶液を出発原料として用いて行う、請求の範囲第1〜9項のいずれかに記載の方法。
- アニオン性およびカチオン性不純物を固体または液体イオン交換樹脂を用いて除去する、請求の範囲第1項または第10項のいずれかに記載の方法。
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