KR100387909B1 - 젖산 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 발효 매질 또는 기타 원료로부터 최초로 얻어진 젖산 용액의 회수 및 정제 방법에 관한 것으로, 이온 교환 또는 기타 관계된 이론을 기초로 젖산 축합을 촉매화할 수 있는 이온 부하를 제거하기 위한 예비 처리 단계, 저온 및 짧은 체류 시간에서 1 이상의 농축 단계 및 박층 공정을 이용한 젖산의 증류단계로 구성되어 있다.
Description
젖산은 황산을 이용한 중화 반응에 의하거나 [Maesato K., Komori A., TakiChem. Co., JP 제6,272,646호 (25/09/85)], 생성된 에스테르를 알코올로 에스테르화 반응시키고, 증류 및 가수분해하거나 (Boroda T.A., Polovko V.N., Chistyakova E.A., Pishch. Prom. 1966, 4, 35-8) 또는 전기 투석에 의해 금속 젖산염 형태로 침전시켜 정제 [Jacquement J.C., Rhone-Poulenc, DE 1,957,395 (14/11/68)]할 수 있다. 이러한 방법 중 제 1 방법은 품질이 떨어지고 젖산이 매우 손실되는 반면, 나머지 두 방법은 제조 비용이 매우 높다. 좀더 최근의 정제 방법은 삼차 아민과 같은 1 이상의 루이스 염기 존재하 또는 부재하에 1 이상의 물과 비상용성인 유기 용매에서 액체/액체 추출법에 의해 젖산을 추출하는 것으로 구성되어 있다. 이러한 방법에 따르면 젖산은 제 2단계에서 액체/액체 역추출법에 의해 회수되어야 한다. 이러한 단계는 젖산을 물로 전환시킨다 [Baniel A.M., Blumberg R., Hadju K., IMI, DE 2,329,480 (19/06/72); Baniel A.M., Miles Lab., EP 49,429 (06/10/80)]. 마지막으로 산 및/또는 암모늄 젖산염 또는 금속 젖산염 형태의 젖산은 양이온 및/또는 음이온 이온 교환 컬럼을 통과시켜 정제할 수 있다 [Napierala W., Siminski M., Przem. Ferment. Rolny. 1972, 16(12), 4-10; Shkurino O.V., Dauksha V.E., khim-Farm.Zh. 1986, 20(10), 1375-77; Maesato K., Komori A., Taki Chem.Co., JP 제6,272,646호 (25/09/85); Obara H., Shimadzu corp., JP 제63,188,632호(30/01/87); Obara H., Shimadzu Corp, JP 제0,191,788호 (30/09/87); Zeleneva N.A., Ivanova E.V., Karpushina I.A., Gaevskaya M.V., Teoriya I Prakitika Sorbtsionnyki Protsessov, 1982, 67-69].
이러한 모든 정제 방법은 일반적으로 젖산을 물에 용해시킨 묽은 용액으로부터 출발하여 실시된다. 이것은 히드록실 관능 및 카르복시산기를 동시에 갖는 젖산의 실제 구조에 의해 입증된다. 따라서 젖산의 이관능성은 젖산 올리고머도 칭해지는 락토일락틱, 디락토일락틱, 트리락토일락틱, ...(n-락토일락틱) 단위를 생성하는 축합 반응의 원인으로 작용한다. 이들 축합 또는 올리고머화 반응은 평형으로 향하는 동안, 출발 수용액의 농도가 증가할수록 이들의 발생 가능성은 증가한다 (Holten C.H., "Lactic acid: Properties and chemistry of lactic acid and derivatives", Verlag Chemie, 1971). 도 1은 가능한 모든 범위의 농도에 대한 단량체 형태의 젖산 및 올리고머 사이에 존재하는 평형을 나타낸다.
젖산의 축합 또는 올리고머화 반응은 사실 에스테르화 반응에 상응한다: 상기 반응은 브뢴스테드 (Bronsted) 및 루이스 산과 염기에 의해 촉매화 된다. 따라서 이들 반응의 발생을 피하거나 최소화하기 위해 올리고머화 반응을 촉매화할 수 있는 미량의 분순물을 제거하는 1 이상의 예비 정제 단계를 실시하는 것이 필요하다. 또한 온도가 올리고머의 형성을 가속화하는 것도 알려져 있다 (Holten C.H., "Lactic acid: Properties and chemistry of lactic acid and derivatives", Verlag Chemie, 1971). 이것은 수용액 내 젖산이 특별히 휘발성이 아니며 100℃에서 증류될 수 없는 물질이라고 오랫동안 인식되어온 이유이다. 사실, 젖산은 축합하여 상압에서 비점이 100℃보다 높은 올리고머를 형성한다. 160 내지 200℃에서 수증기 증류에 의해 젖산을 증류하는 것에 의한 최근 연구에 의하면 젖산이 75 내지 85% 수준의 수율로 증류될 수 있다고 한다. 그러나 이러한 격렬한 조건은 생성물의 품질에 악영향을 주고, 분해 및 라세미화 반응을 피할 수 없게 한다.Noerdlinger (U.S. 제924,494호, DE 제221,786호 및 DE 제224,664호)는 수증기 증류에 의한 변형된 증류 방법을 제시하였다. 이러한 수법은 포함된 물이 미리 제거된 젖산 용액 표면상에 공기 또는 승온 불활성 가스를 높은 속도로 통과시키는 것으로 구성되어 있다. 그러나 에너지 소비와 저수율로 인하여 산업적 측면에서 볼 때 실행가능성이 적다. 또한 완성도를 위해, 관련된 액체의 부피에 비해 매우 큰 증발 표면을 갖는 증류기에서 감압하에 물에 용해시킨 묽은 용액의 젖산을 농축하고 증류할 수 있도록 하는 다른 장비 및 배열 프로필을 이용하여 어느 정도의 성공을 거두어 왔다는 보고가 있었음을 지적할 수 있다 [Sepitka A., Prumisi Potravin 13, 385 및 605 (1962) 및 14, 45 및 82 (1963); Shishkini A.V., Domanskii I.V., U.S.S.R. 709,613 (10/05/77)].
본 발명은 미리 고체 화합물 및/또는 생체량을 미리 제거한 발효 매질이나 다른 원료로부터 수득한 수용액 내 젖산을 정제하는 방법으로 구성되어 있다. 고체 화합물을 분리하는 단계에 관한 것으로는 원심분리법, 엉김법, 미량여과법 등 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 반대로, 본 발명에 기재된 정제 방법은 특별히 높은 질량 수율과 최소한의 에너지 소비로 고품질의 젖산을 얻을 수 있다는 면에서 독창적이다. "매우 고품질"이란 무기 및 유기 불순물의 잔류 농도가 정제된 젖산이 통상의 약전에 따라 약학적 용도로 사용될 수 있도록 하는 정도임을 의미한다. 또한 본 발명에 기재된 방법에 의해 정제된 젖산은 열적으로 안정하다. 즉, 180℃에서 2시간 열처리 후 무색 상태로 남아 있으며 사용된 젖산의 광학 활성이 유지된다 (입체 특이적 공정). "질량 수율"이란 사용된 젖산의 질량 대 정제된젖산의 질량의 비를 퍼센트로 나타낸 것을 의미한다; 이러한 질량은 젖산 농도 100%에 상응한다. 또한 저순도를 필요로 하는 용도도 본 발명에서 제안한 기술에 의해 충족될 수 있다. 이러한 정제 방법의 양적, 선택적 특성은 (1) 젖산 축합 반응을 촉매화할 수 있는 물질을 제거하도록 고안된 예비 처리, (2) 동일 축합 반응에 관여되는 것을 줄이는 온도, 체류 시간 및 점도 조건 및 (3) 젖산을 농축하여 100중량%의 농도를 얻고 증류할 수 있도록 하는 온도, 체류 시간, 점도, 압력 및 장비 프로필 조건을 모두 충족하도록 하는 것에 의해 보장될 수 있다.
젖산 또는 2-히드록시프로파논산은 각종 순수 (글루코스, 수크로스, 락토오스 등) 또는 비순수 (녹말, 당밀, 유청 등의 가수분해 생성물) 탄소질 기질을 락토바실루스 (Lactobacillus), 페디오코쿠스 (Pediococcus), 락토코쿠스 (Lactococcus) 및 스트랩토코쿠스 (Streptococcus) 속 (genera)에 속하는 세균 등의 미생물 또는 리조푸스 오리자에 (Rhizopus Oryzae) 등의 진균을 이용하여 발효시켜 생산될 수 있는 α-히드록시화 카르복시산이다. 젖산을 얻는 다른 경로, 즉 그 자체가 아세트알데히드로부터 출발하여 얻어지는 락토니트릴의 가수분해, 프로피온산의 염소화 및 가수분해 또는 프로펜의 니트로화와 같은 석유 화학으로부터 유도된 시약의 화학적 변환 방법이 당업자에게 공지되어 있다.
젖산은 두가지 부분 입체 이성질체 [L(+) 및 D(-) 젖산]로 존재하며 식품 방부제로서의 통상의 용도로부터 용매, 살충제, 제초제 및 생분해할 수 있는 중합체의 합성과 같은 새로운 개발로까지 매일 새롭게 응용되고 있다. 그러나 요구되는 품질 기준이 점점 엄격해지고 있는 점과 시장에 맞는 제조 비용을 얻기 위한 필요성 때문에 효율적이고 경제적인 정제 방법을 개발하는 것이 절실하였다.
본 발명은 존재할 가능성이 있는 고체 물질 및/또는 생체량을 미리 제거한 발효 매질 또는 다른 원료로부터 얻어지는 산 수용액으로부터 유도되는 젖산의 정제 방법에 관한 것이다. 도 2는 본 발명에서 언급하는 젖
산 정제 방법을 도시한다. 이 방법은 본질적으로 하기 단계를 포함한다:
1. 희석 젖산 용액의 예비 처리 (1)
본 발명에서의 예비 처리는 젖산의 축합 또는 올리고머화 반응을 촉매화할 수 있는 이온 물질을 제거하는 것으로 구성되어 있다. 이러한 예비 처리는 저농도의 젖산, 즉 80% 미만, 바람직하게는 50% 미만, 더욱 바람직하게는 30% 미만의 농도에서 실시된다. 또한 본 발명의 바람직한 구체예는 이온 물질을 제거하기 위해 이온 교환 수지를 사용하는 것으로 구성되어 있다. 따라서, 젖산 용액을 염기성 상태 (OH-)로 미리 조건화되어 있는 음이온 교환 수지와 접촉시키면 처리된 용액에 포함된 음이온 불순물이 수산화 기로 교환된다. 본 발명은 고체 음이온 교환 수지를이용할 뿐만 아니라 음이온 부하를 수산화 이온으로 교환할 수 있도록 당업자에게 공지된 기타 기술, 즉 4가로 되어 있고, 물과 비상용성인 1 이상의 유기 용매에서 용액 내 수산화 암모늄 형태로 존재하는 지방 아민을 사용하는 것도 포함한다. 이 경우, 음이온/수산화 이온 교환은 상용성이 없는 상의 경계면에서 발생하며 이어 상분리를 실시한다. 본 발명의 바람직한 구체예는 음이온 교환 단계를 실시하기 전에 젖산 용액에 존재할 수 있는 일가, 이가, 삼가 및/또는 다가 양이온 부하를 제거하는 처리를 실시하는 것으로 구성되어 있다. 양이온 불순물은 젖산 용액을 미리 산 매질 (H+)로 조건화한 양이온 교환 수지에 접촉시켜 제거한다. 이것은 음이온 처리를 하는 동안 물에 대한 용해도가 낮은 금속 수산화물의 형성 및 침전을 피하는 것인 한 바람직하다. 또한 본 발명은 양이온 교환 수지에 국한되지는 않으며 젖산 용액에 존재하는 양이온을 양자로 교환할 수 있는 당업자에게 공지된 다른 기술도 포함한다. 예컨대, 물과 비상용성인 1 이상의 유기 용매에서 용해된 탄산 또는 황산형 지방산을 사용할 수 있다. 양이온/양자 교환은 비상용성인 용매의 경계면에서 발생하며 이어 상분리를 실시한다.
2. 젖산 용액의 농축 (2)
본 발명에서의 이 단계는 50 내지 90%, 바람직하게는 70 내지 90%의 농도를 얻기 위하여 본 발명의 제 1 단계 (1)에 사용된 방법에 의해 미리 처리한 젖산 용액을 낮은 온도에서 신속하게 농축하는 것으로 구성되어 있다. 본 발명의 바람직한 구체예는 용액이 될 수 있는한 낮은 온도에서 끓게 하기 위해 50 내지 500mbar, 바람직하게는 50 내지 250mbar의 절대압력으로 유지된 감압하에 증발시키는 것을 포함한다. 본 발명의 이 단계는 강하막에서 증발시키는 것과 같은 당업자에게 공지된 기술을 실시할 수 있다.
3. 젖산 용액의 후-농축 (3)
이 단계는 단계 (2)에 사용된 기구로부터 나온 용액을 젖산 농도가 100%가 되도록 후-농축시킨다. 이 방법은 기계적으로 진동되는 박막 증발기 또는 단-경로 증발기에서 최소 체류 시간 및 가능한 한 낮은 온도를 사용하여 실시되는 것이 바람직하다. 압력은 10 내지 500mbar, 바람직하게는 50 내지 300mbar, 더욱 바람직하게는 50 내지 150mbar이다. 증발기 본체의 가열 벽의 온도는 용액에 함유되어 있는 유리된 물을 증발시켜 상기 용액을 과도하게 가열함 없이 농축시킬 수 있도록 조정된다. 즉, 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도이다. 놀랍게도 젖산이 젖산 단량체 형태로 정량적으로 존재하면 (또한 유리된 물의 부재시 농도=100%), 액체의 부피에 따라 증발 표면을 최대화 하는 반응기에서 감압하에 증발시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 젖산을 증류시키기 위한 본 발명은 반응기 프로필의 용도를 제공할 뿐만아니라 증류에 의해 실제 정제 전에 상기 농축된 산이 증류가능한 단량체 형태로 정량적으로 수득하는 것을 가능하게 한다.
4. 증류에 의한 젖산 용액의 정제 (4)
이 단계는 단계 (1) 내지 (3)에서 생성된 젖산 용액을 이 산의 단량체 (또한 작은 범위의 이합체)가 정량적으로 또한 선택적으로 증류되도록 탈염 및 농축하는 것을 특징으로 한다. "정량적"이란 증류 가능한 분획이 모두 효과적으로 증류되는 것을 의미한다. "선택적"이란 젖산의 단량체 (또한 작은 범위의 이합체)만이 불순물 또는 분해 생성물을 동반함 없이 증류되는 것을 의미한다. 이 단계는 액체 부피에 따라 증발 표면을 최대화하는 반응기, 즉 박막의 특성을 이용할 수 있는 반응기에서 실시되는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 구체예는 젖산을 100% 증발시키기 위해 정제된 젖산이 응축되는 외부에서 기계적으로 진동하는 박막 증발기을 사용하거나 또는 내부 콘덴서를 갖는 단-경로 증발기를 사용하는 것으로 구성되어 있다. 당업자는 그러한 시스템이 열교환 표면 및 증발 표면을 최대화한다는 사실에 대해 숙지하고 있다. 벽 온도는 50 내지 180℃, 바람직하게는 80 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 160℃로 유지한다. 압력은 10-3내지 10+2mbar, 바람직하게는 10-1내지 2.10+1mbar, 더욱 바람직하게는 1 내지 10mbar의 절대압력이다. 본 발명의 바람직한 구체예는 증발기를 수직으로 배열하여 기계적 진동 및 중력의 결합된 힘으로 필름이 전진할 수 있도록 하는 것이다. 본 발명에 있어서 본질적인 것은 아니지만 개선된 특징을 나타내는 변형에 따르면, 정제 잔류물은 더욱 격렬한 온도 및 압력 조건에서 제 2 증류기로 도입될 수 있다 (도 2, 단계 4a). 후-증류로부터 공급되어 부분적으로 정제된 젖산은 주 증류기에 공급되거나 (단계 4) 또는 공정의 상부로 재순환 시킬 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예는 증류 및/또는 후-증류 단계를 거치는 동안 박층 흐름 및 젖산의 증발을 촉진하기 위해 부가적으로 물질을 첨가할 수 있다. 부가적인 물질은 화학적으로 불활성인 젖산이고, 저 휘발성이며, 열적으로 안정하고, 증류 및 후-증류 조건에서 저점도를 가지며, 바람직하게는 경사 분리 및 재순환에 의한 분리를 촉진하기 위해 젖산과 비상용성인 비독성 물질을포함한다. 예컨대, Fina Vestan A80B, Al80B, 바람직하게는 상기 조건을 만족하고 젖산의 불순물 제거 및 증발을 향상시키는 A360B와 같은 파라핀을 들 수 있다. 발명의 상세한 설명으로부터 자명하고, 하기 실시예에 의하여 제한되지 않는 기타 본 발명의 구체예를 실시할 수 있다.
실시예 1: 젖산 용액의 탈염
발효시켜 얻은 젖산 용액을 고체 이온 교환 수지를 통해 삼투하여 탈염하였다. 공급된 용액의 분석은 하기와 같다:
젖산 185.1g/ℓ, pH 2.25, 황산염 1250ppm, 칼슘 929ppm, 철 15.8ppm, 칼륨 133ppm 및 나트륨 98ppm.
상기 용액을, 6% 용액 형태의 수지 리터 당 120g의 순수 염산을 통과시켜 미리 H+조건화되어 있고, 교차결합된 폴리스티렌 구조를 갖는 1BV의 BAYER Lewatit S 2528 다공성 강-양이온 수지를 함유하는 컬럼 꼭대기에 3BV/h의 속도로 넣었다. 이 컬럼의 출구에서 모아진 유출액을, 참고 번호 Lewatit S 4328로 BAYER에 의해 시판되는 폴리스티렌 구조로 그라프트된 3차 및 4차 아민기로부터 형성된 평균 염기도를 갖는 동일 부피의 음이온 수지를 함유하는 컬럼에 넣었다. 상기 수지는 4%의 농도를 갖는 용액 형태의 120g의 순수 수산화나트륨을 통해 삼투하여 미리 염기조건으로 하였다. 양이온 수지 부피의 15배에 해당하는 부피의 용액으로 처리한 후, 이러한 조건하에서 처리한 젖산 용액의 평균 분석은 하기와 같다:
젖산 167g/ℓ, pH 1.75, 황산염 0.7ppm, 칼슘 0.8ppm, 철 0.3ppm, 칼륨1.1ppm 및 나트륨 0.9ppm.
시스템의 제 1 컬럼에서 나온 유출액에서 일가 양이온의 농도가 증가하는 것으로 나타나는 양이온 수지의 변화는 15BV의 젖산 용액을 통과시킨 후 나타났다. 시스템의 제 2 컬럼에서 나온 유출액에서 황산염을 검출하여 나타낸 음이온의 변화는 18BV 공급 용액을 처리한 후 나타났다.
실시예 2: 젖산 용액을 80%로 농축
실시예 1에 따라 처리한 용액을 0.31㎡의 증발 표면적을 갖는 스테인리스 강 강하막에 연속적으로 공급하였다. 농축한 젖산 용액을 시스템에서 일정 수준으로 유지하기 위해 공급된 속도 (10.45ℓ/h)와 동일한 속도로 제거하였다. 더블 재킷에서 열-교환 오일을 순환시켜 벽을 가열하였다. 압력 및 온도 조건과 얻어진 농도는 하기 표 1과 같다.
표 1
0.31㎡의 증발 표면적을 갖는 강하막 형 증발기에서 18.5중량% 젖산 수용액의 농축
| 압력(mbar) | 온도 (℃) | 목적하는 농도 (중량%) | 얻어진 농도(1)(중량%) | 농도차이 (중량%) |
| 98 | 46.9 | 70 | 68.3 | -1.7 |
| 102 | 47.2 | 70 | 71.7 | 1.7 |
| 204 | 68.3 | 70 | 70.2 | 0.2 |
| 100 | 21.8 | 75 | 74.4 | -0.6 |
| 103 | 56.4 | 80 | 79.6 | -0.4 |
| 101 | 69 | 85 | 84.6 | -0.4 |
| 197 | 82.6 | 85 | 86.5 | 1.5 |
| 96 | 68.3 | 85 | 82.1 | -2.9 |
(1) 농도 또는 전체 산도는 하기 비누화 반응에 따른 산-염기 적정을 통해 측정하였다.
실시예 3: 각종 압력에서 젖산의 후-농축
81.75중량%의 젖산 용액 (중합도=13.19%)을 내부 (단-경로) 콘덴서를 갖고, 0.06㎡ 크기의 가열 및 응축 표면적을 나타내며, 열-교환 오일을 순환시켜 온도를 조정하는 탈가스제-예비가열기가 장착된 기계적으로 진동하는 UIC 박막 붕규산 유리 증발기에 연속적으로 넣었다. 전체를 50 내지 250 mbar 절대압력으로 유지시켰다. 표 2에 나타난 결과는 100℃의 벽 온도, 80℃의 탈가스 온도, 15℃의 콘덴서 온도, 400rpm (분당 회전수)의 로터의 회전 속도 및 1000g/h의 공급 속도를 사용하여 얻었다.
표 2: 0.06㎡의 UIC 단-경로형 증발기에서 81.75중량% 젖산 용액의 후-농축
| 압력 (mbar) | 농축물의 전체 산도(1)(중량%) | 농축물의 전체 산도(1)(중량%) | 농축물의 중합도(2)(%) | 수율 (%) |
| 50 | 100.8 | 46.1 | 15.5 | 70.7 |
| 100 | 101.8 | 12.1 | 14.4 | 96.2 |
| 150 | 101.5 | 8.4 | 14.2 | 97.9 |
| 200 | 99.7 | 6.9 | 12.9 | 95.9 |
| 250 | 100.2 | 6.5 | 13.6 | 97.6 |
(1) 전체 산도는 비누화 반응에 따른 산-염기 적정을 통해 측정하였다.
(2) 중합도는 (에스테르 형태에서 카르복시산기의 중량%) 전체 산도 대 에스테르화 산도의 비로서 나타내었다.
실시예 4: 고온에서 중합도에 대한 체류 시간의 영향 (정적 계에서)
농도가 98중량% (13.1%)인 실시예 1, 2 및 3에서 얻은 탈염처리된 젖산 용액을 다양한 시간동안 100℃ 및 상압에서 유지시켰다. 표 3은 체류 시간에 대한 중합도의 의존성을 나타낸다.
표 3: 고온에서 98.1중량%의 전체 산도를 갖는 젖산 용액의 중합도에 대한체류 시간의 의존성
| 체류 시간 (분) | 유리 산도(1)(중량%) | 중합도(2)(%) |
| 0 | 85.9 | 12.5 |
| 60 | 83.9 | 14.5 |
| 120 | 81.7 | 16.7 |
| 240 | 74.9 | 23.7 |
| 1050 | 65.0 | 33.8 |
| 1395 | 64.0 | 34.8 |
(1) 유리 산도는 산-염기 적정에 의해 측정하였다.
(2) 중합도는 98.1중량%인 전체 산도 대 에스테르화된 산도의 비로써 정의되었다.
실시예 5: 중합도에 대한 체류 시간의 영향 (동적 계에서)
본 발명의 처음 세 개의 실시예에 기재되어 있는 것과 동일한 방법으로 얻은 102중량% 농도의 젖산 용액을 내부 (단-경로) 콘덴서를 갖고 또한 0.06㎡ 크기의 가열 및 응축 표면적을 나타내는 기계적으로 진동하는 UIC 박막 붕규산염 유리 증발기에 일정 속도로 공급하였다. 이 시스템은 콘덴서 온도 및 벽 온도가 각각 18℃ 및 160℃로 조절되도록 40mbar 절대 압력이하로 유지시켰다 (표 4). 다른 모든 변수가 상수인 경우, 가열 벽과 접촉되는 기구 내 체류 시간은 공급속도가 감소할 때 증가하였다.
표 4:0.06㎡ UIC 단-경로형 증발기 내 102중량% 젖산 용액의 중합도에 대한 온도의 영향
(1) 중합체의 퍼센트는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다.
실시예 6: 중합도에 대한 온도의 영향
본 발명의 처음 세 개의 실시예에 기재되어 있는 것과 동일한 방법으로 얻은 102 중량% 농도의 젖산 용액을 내부 (단-경로) 콘덴서를 갖고 또한 0.06㎡ 크기의 가열 및 응축 표면적을 나타내는 기계적으로 진동하는 UIC 박막 붕규산염 유리 증발기에 일정 속도로 공급하였다. 730g/h의 속도로 공급된 시스템을 40mbar 절대 압력이하로 유지시켰다. 콘덴서의 온도를 18℃로 유지시켰다 (표 5).
표 5:0.06㎡ UIC 단-경로형 증발기 내 중합도에 대한 온도의 영향
(1) 중합체의 퍼센트는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다.
실시예 7: 젖산의 증류, 증류 수율 및 증류물의 품질에 대한 중합도의 영향
실시예 4로부터 얻어진 젖산 용액을 내부 (단-경로) 콘덴서를 갖고 또한 0.06㎡ 크기의 가열 및 응축 표면적을 나타내며, 가열 교환 오일을 순환시켜 온도가 조절되는 탈기 장치-예비 가열기가 전방에 장착된 기계적으로 진동하는 UIC 박막 붕규산염 유리 증발기에 일정 속도로 공급하였다. 전체를 5mbar 절대 압력 이하로 유지시켰다. 표 6에 140℃의 벽 온도, 80℃의 탈가스 온도, 15℃의 콘덴서 온도, 400rpm (분당 회전수)의 로터 회전 속도 및 798 내지 915g/h의 공급 속도를 사용하여 얻어진 결과를 기록하였다. 생성된 증류물의 착색도는 화학적 순도의 기준을 나타낸다.
표 6:증류 수율 및 증류물의 품질에 대한 중합도의 영향 (0.06㎡ UIC 단-경로형 증발기)
| 사용된 유액의 중합도 (%) | 질량 수율 (%) | 증류물의 전체 산도 (중량%) | 증류물의 중합도 (%) | 착색도 (Hazen) |
| 14.5 | 89.8 | 96.5 | 4.1 | 0 |
| 81.5 | 97.9 | 6.5 | 0 | |
| 16.7 | 82.1 | 96.8 | 5.7 | 0 |
| 76.4 | 97.0 | 6.6 | 0 | |
| 23.7 | 66.3 | 96.2 | 7.6 | 20 |
| 64.6 | 95.3 | 7.1 | 20 | |
| 33.8 | 64.8 | 96.5 | 9.5 | 70 |
| 34.8 | 43.8 | 94.9 | 9.4 | 275 |
(1) 착색도는 APHA (American Public Health Assciation) 기준에 따라 측정하였다.
실시예 8: 젖산의 증류 및 증류 수율에 대한 이온 부하의 영향
농도가 101.46중량%이고, 실시예 1, 2 및 3에서 얻어진 탈염된 젖산 용액에 진한 황산 (98%)을 서서히 부가하였다. 이어, 이 용액을 내부 (단-경로) 콘덴서를 갖고 또한 0.06㎡ 크기의 가열 및 응축 표면적을 나타내며, 가열 교환 오일을 순환시켜 온도를 조절하는 탈기 장치-예비 가열기가 전방에 장착된 기계적으로 진동하는 UIC 박막 붕규산염 유리 증발기에 일정 속도로 공급하였다 (표 7). 전체를3.5mbar 절대 압력 이하로 유지시켰다. 시스템에 부과한 조건은 하기와 같다:
벽 온도: 130℃, 탈가스 온도: 84℃, 콘덴서 온도: 10℃, 로터의 회전 속도: 400rpm (분당 회전수).
표 7:0.06㎡ UIC 단-경로형 증발기 내 증류 수율에 대한 젖산 용액에 황산을 부가한 효과
| 외인성 양자의 함량(1)(mmol/kg) | 외인성 황사염 이온의 함량(1)(ppm) | 흐름 속도 (g/h) | 질량 수율 (%) | 탈기 장치에서의 연행도(2) |
| 0 | 0 | 622 | 65.2 | 14.2 |
| 625 | 66.6 | |||
| 623 | 68.0 | |||
| 2.1 | 100 | 630 | 64.6 | 15.6 |
| 631 | 65.8 | |||
| 630 | 69.3 | |||
| 5.2 | 200 | 626 | 68.7 | 14.6 |
| 585 | 69.6 | |||
| 8.3 | 400 | 623 | 68.0 | - |
| 618 | 68.5 | |||
| 622 | 69.6 | |||
| 12.5 | 600 | 639 | 46.1 | 75.7 |
| 640 | 45.3 | |||
| 24.0 | 1150 | 644 | 43.6 | - |
| 647 | 37.8 |
(1) "외인성"이란 의도적으로 도입된 이온 (양자 및 황산염)을 의미한다.
(2) 탈기 장치에서 연행도란 소적 (droplet) 연행에 따라 탈기 장치에서 모아진 질량의 퍼센트를 의미한다.
실시예 9: 젖산의 증류 및 증류 수율과 증류물의 품질에 대한 온도의 영향
본 발명의 처음 세 개의 실시예에 기재되어 있는 것과 동일한 방법으로 얻은 98.12 중량% 농도의 젖산 용액을 내부 (단-경로) 콘덴서를 갖고 또한 0.06㎡ 크기의 가열 및 응축 표면적을 나타내는 기계적으로 진동하는 UIC 박막 붕규산염 유리 증발기에 일정 속도로 공급하였다. 870g/h의 속도로 공급된 시스템을 5mbar 절대압력이하로 유지시켰다. 콘덴서의 온도는 물을 순환시켜 15℃로 유지시키고, 탈기 장치의 온도는 열-교환 오일을 순환시켜 80℃로 유지시켰다 (표 8).
표 8:0.06㎡ UIC 단-경로형 증발기 내 증류 수율 및 증류물의 품질에 대한
온도의 영향
| 벽 온도 (℃) | 질량 수율 (%) | 착색도(1)(Hazen) |
| 130 | 79.2 | <5 |
| 140 | 82.7 | <5 |
| 150 | 88.9 | 70 |
(1) 착색도는 APHA 표준에 따라 측정하였다.
실시예 10: 젖산의 증류 및 증류물의 품질에 대한 체류 시간의 영향
98중량%의 동일한 젖산 용액 및 실시예 9에 사용된 것과 동일한 실험 조건에서 870 및 1120g/h의 두 가지 다른 공급 속도 및 각각 150℃의 벽온도를 사용하여 다시 한번 실시하였다. 실시예 5의 경우와 같이 기구 내 체류 시간은 공급 속도에 역비례하였다.
표 9:0.06㎡ UIC 단-경로형 증발기 내 증류 수율 및 증류물의 품질에 대한 공급 속도의 영향
| 공급 속도 (g/h) | 질량 수율 (%) | 착색도(1)(Hazen) |
| 870 | 88.9 | 70 |
| 1120 | 85.5 | 20 |
(1) 착색도는 APHA 기준에 따라 측정하였다.
Claims (11)
- 이온교환 수지를 사용하는 것에 의해 젖산의 중축합을 촉매화할 수 있는 이온 물질을 제거하는 예비 처리 단계;젖산 중축합 위험을 감소시키기 위한 감압하에서의 1 이상의 농축 단계; 및콘덴서가 장착된 증발기에서 젖산을 선택적이고 정량적으로 증류하는 1 이상의 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 발효 매질 또는 기타 원료로부터 얻어진 젖산 수용액의 회수 및 정제 방법.
- 제 1항에 있어서, 젖산이 박층 원리에 따라 농축 및 증류되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 젖산의 증류가 내부 또는 외부 콘덴서가 장착된 기계적으로 진동하는 박막 증발기에서 실시되는 방법.
- 제1항에 있어서, 젖산이 10-3내지 10+2의 mbar의 절대 압력 및 110 내지 160℃의 가열된 표면 온도에서 증류되는 방법.
- 제1항에 있어서, 증류하기 전에 불활성이고 비상용성인 화합물을 젖산 용액에 보충하는 방법.
- 제1항에 있어서, 젖산을 증류시킨 잔류물을 제 2 증류하여 회수하는 방법.
- 제6항에 있어서, 증류하기 전에 불활성이고 비상용성인 화합물을 증류 잔류물에 보충하는 방법.
- 제1항에 있어서, 50 내지 500mbar 절대 압력 조건하에서 젖산 농도가 50 내지 90중량%로 되도록 젖산을 제1 단계로 농축하는 방법.
- 제1항 또는 제8항에 있어서, 10 내지 500mbar의 압력 및 50 내지 150℃의 온도의 가열된 표면온도에서 내부 또는 외부 콘덴서가 장착된 기계적으로 진동하는 박막 증발기에서 젖산의 농도가 100중량%에 이르도록 제2 농축 단계를 실시하는 방법.
- 제1항에 있어서, 예비 처리가 80중량% 미만 농도의 젖산 수용액으로 실시되는 방법.
- 제1항에 있어서, 이온성 물질이 고체 또는 액체 이온 교환 수지를 사용하여 제거되는 방법.
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| KR101515981B1 (ko) * | 2013-01-29 | 2015-04-30 | 한국화학연구원 | 유기산 발효액으로부터 고순도 유기산 알킬에스테르 및 유기산 회수 방법 |
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