PL193667B1 - Sposób wyodrębniania i oczyszczania kwasu mlekowego z roztworu wodnego - Google Patents
Sposób wyodrębniania i oczyszczania kwasu mlekowego z roztworu wodnegoInfo
- Publication number
- PL193667B1 PL193667B1 PL98337447A PL33744798A PL193667B1 PL 193667 B1 PL193667 B1 PL 193667B1 PL 98337447 A PL98337447 A PL 98337447A PL 33744798 A PL33744798 A PL 33744798A PL 193667 B1 PL193667 B1 PL 193667B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- lactic acid
- distillation
- solution
- concentration
- weight
- Prior art date
Links
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 236
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 118
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 65
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 48
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 17
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 11
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 6
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 2
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 lactoyl Chemical group 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N D-lactic acid Chemical compound C[C@@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 241000192001 Pediococcus Species 0.000 description 1
- 240000005384 Rhizopus oryzae Species 0.000 description 1
- 235000013752 Rhizopus oryzae Nutrition 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 241000194017 Streptococcus Species 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 239000005862 Whey Substances 0.000 description 1
- 102000007544 Whey Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010046377 Whey Proteins Proteins 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005115 demineralization Methods 0.000 description 1
- 230000002328 demineralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000019249 food preservative Nutrition 0.000 description 1
- 239000005452 food preservative Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000003893 lactate salts Chemical class 0.000 description 1
- WOFDVDFSGLBFAC-UHFFFAOYSA-N lactonitrile Chemical compound CC(O)C#N WOFDVDFSGLBFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000005180 public health Effects 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000006340 racemization Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
1. Sposób wyodrebniania i oczyszczania kwasu mlekowego z wodnego roztworu otrzymanego z pozywki fermentacyjnej lub dowolnego innego zródla, obejmujacy oddestylowanie kwasu mlekowe- go, znamienny tym, ze przed destylacja roztwór poddaje sie obróbce wstepnej, w której z roztworu usuwa sie substancje jonowe, zdolne do katalizowania polikondensacji kwasu mlekowego oraz usuwa sie z roztworu w dwóch etapach zatezania cala niezwiazana wode w nim zawarta, a nastepnie selek- tywnie i zasadniczo ilosciowo oddestylowuje sie kwas mlekowy. PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wyodrębniania i oczyszczania kwasu mlekowego z roztworu wodnego otrzymanego dowolnym sposobem.
Kwas mlekowy to kwas 2-hydroksypropanowy będący a-hydroksykwasem karboksylowym, który może być wytwarzany przez fermentację szeregu zawierających węgiel substratów czystych (glukoza, sacharoza, laktoza itp.) lub nieoczyszczonych (produkty hydrolizy skrobi, melasy, serwatki itp.), przy zastosowaniu mikroorganizmów, takich jak bakterie rodzajów Laktobacillus, Pediococcus, Laktococcus i Streptococcus lub pewne grzyby, takie jak Rhizopus Oryzae. Biegłym w sztuce znane są również inne drogi otrzymywania kwasu mlekowego, na drodze chemicznych przekształceń reagentów wywodzących się z petrochemii, takich jak hydroliza laktonitrylu, który otrzymuje się wychodząc z acetaldehydu, chlorowanie i hydroliza kwasu propionowego, bądź - inaczej -na drodze nitrowania propenu.
Kwas mlekowy istnieje w dwu formach diastereoizomerycznych: kwas L(+) oraz D(-)mlekowy i każdego dnia znajduje nowe zastosowania, od typowego użytku w charakterze konserwanta żywności - do nowych zastosowań, takich jak synteza rozpuszczalników, pestycydów, herbicydów, polimerów biodegradowalnych itp. Jednak na skutek zaostrzania wymagań dotyczących kryteriów oceny jakości oraz konieczności redukcji kosztów produkcji do poziomu zgodnego z oczekiwaniami rynku, decydujące staje się opracowywanie technik oczyszczania, które są wydajne i niedrogie.
Kwas mlekowy może być oczyszczany na drodze wytrącania w postaci mleczanów metali, a następnie reakcji zobojętnienia przy zastosowaniu kwasu siarkowego (Maesato K., Komori A., Taki Chem. Co., JP 6,272,646 (25/09/85)), lub przez estryfikację z alkoholem, destylację i hydrolizę wytworzonego estru (Boroda T. A., Polovko V. N., Chistyakova E. A., Pishch. Prom. 1966, 4, 35-8), bądź przez elektrodializę (Jacquement J. C., Rhone-Poulenc, DE 1,957,395 (14/11/68)). Pierwszy z tych procesów jest niekorzystny ze względu na słabą jakość produktu i duże straty kwasu mlekowego, podczas gdy dwa pozostałe nie nadają się do stosowania, ze względu na związane z nimi koszty. Nowszy sposób oczyszczania polega na ekstrahowaniu kwasu mlekowego metodą ekstrakcji w układzie ciecz/ciecz z zastosowaniem co najmniej jednego niemieszającego się z wodą rozpuszczalnika organicznego w obecności lub bez dodatku co najmniej jednej zasady Lewisa, takiej jak amina trzeciorzędowa. Zgodnie z tym sposobem, kwas mlekowy musi być wyodrębniany w drugim etapie metodą reekstrakcji w układzie ciecz/ciecz. W etapie tym kwas mlekowy przechodzi z powrotem do wody. (Baniel A. M., Blumberg R., Hadju K., IMI, DE 2,329,480 (19/06/72); Baniel A. M., Miles Lab., EP 49,429 (06/10/80)). W końcu zaś, kwas mlekowy, w postaci kwasu i/lub w postaci mleczanu amonu lub mleczanu metalu, może być oczyszczony na drodze przepuszczenia go przez kationowe i/lub anionowe kolumny jonowymienne (Napierala W., Siminski M., Przem. Ferment. Rolny. 1972, 16(12), 4-10; Shkurino O. V., Dauksha V. E., Khim-Farm. Zh. 1986, 20(10), 1375-77; Maesato K., Komori A., Taki Chem.Co., JP 6,272,646 (25/09/85); Obara H., Shimadzu corp., JP 63,188,632 (30/01/87); Obara H., Shimadzu Corp, JP 0,191,788 (30/09/87); Zeleneva N. A., Ivanova E. V., Karpushina I. A., Gaevskaya M. V.; Teoriya I Praktika Sorbtsionnykh Protsessov, 1982, 67-69).
Należy odnotować, że wszystkie te procedury oczyszczania zasadniczo prowadzi się wychodząc z rozcieńczonych wodnych roztworów kwasu mlekowego. Jest to uzasadnione rzeczywistą strukturą kwasu mlekowego, który jednocześnie ma hydroksylową grupę funkcyjną i kwasową grupę karboksylową. Zatem, dwufunkcyjność kwasu mlekowego jest odpowiedzialna za reakcje kondensacji, które prowadzą do wytworzenia jednostek laktoilomlekowych, dilaktoilomlekowych, trilaktoilomlekowych do n-laktoilomlekowych, które są także określane jako oligomery kwasu mlekowego. Podczas gdy te reakcje kondensacji lub oligomeryzacji dążą do osiągnięcia równowagi, prawdopodobieństwo ich występowania wzrasta w miarę wzrostu stężenia wyjściowego roztworu wodnego (Holten C. H., Lactic acid: Properties and chemistry of lactic acid and derivatives, Verlag Chemie, 1971). Rysunek fig. 1 przedstawia równowagę istniejącą między monomeryczną formą kwasu mlekowego i oligomerami w całym zakresie rozważanych stężeń.
Reakcje kondensacji lub oligomeryzacji kwasu mlekowego stanowią w istocie reakcję estryfikacji; są one katalizowane przez kwasy i zasady Bronsteda i Lewisa. W konsekwencji, aby uniknąć lub zminimalizować występowanie tych reakcji, należy wykonać co najmniej jeden wstępny etap oczyszczania w celu usunięcia wszelkich śladów zanieczyszczeń, które byłyby zdolne do katalizowania oligomeryzacji. Ponadto wiadomo także, że temperatura przyspiesza tworzenie oligomerów (Holten C. H., Lactic acid: Properties and chemistry of lactic acid and derivatives, Verlag Chemie, 1971). Wyjaśnia to, dlaczego kwas mlekowy w roztworze wodnym był przez dłuższy czas uważany za substancję, która
PL 193 667 B1 nie jest szczególnie lotna i która nie może być destylowana w 100°C. W istocie, kwas mlekowy kondensuje tworząc oligomery, których temperatura wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym jest wyższa niż 100°C. Nowsze badania nad destylacją kwasu mlekowego metodą destylacji z parą wodną w 160-200°C wykazują, że substancja ta może być destylowana z wydajnością rzędu 75 do 85%, jednakże te ostre warunki niekorzystnie wpływają na jakość produktu: niemożliwym jest uniknięcie degradacji i racemizacji. Noerdlinger (U.S. 924,494, DE 221,786 i DE 224,664) zaproponował odmianę destylowania metodą destylacji z parą wodną. Technika owa polega na przepuszczaniu powietrza lub ciepłego gazu obojętnego z dużą prędkością nad powierzchnią roztworu kwasu mlekowego, który uprzednio pozbawiono zawartej w nim wody. Jednak zużycie energii i osiąganie jedynie niskich wydajności powodują, że ta procedura nie ma znaczenia z przemysłowego punktu widzenia. Ze względu na kompletność obecnego przeglądu, należy także wspomnieć, że były doniesienia o innym wyposażeniu i innych profilach aparatury, które umożliwiają, z większym lub mniejszym powodzeniem, zatężenie i destylację kwasu mlekowego w rozcieńczonym roztworze wodnym, pod obniżonym ciśnieniem w wyparce o powierzchni odparowywania bardzo dużej w porównaniu z objętością odparowywanej cieczy (Sepitka A., Prumisi Potravin 13, 385 i 605 (1962) oraz 14, 45 i 82 (1963); Shishkini A. V., Domanskii I. V., U.S.S.R. 709,613 (10/05/77)).
Sposób wyodrębniania i oczyszczania kwasu mlekowego z wodnego roztworu otrzymanego z pożywki fermentacyjnej lub dowolnego innego źródła, obejmujący oddestylowanie kwasu mlekowego, według wynalazku polega na tym, że przed destylacją roztwór poddaje się obróbce wstępnej, w której z roztworu usuwa się substancje jonowe, zdolne do katalizowania polikondensacji kwasu mlekowego oraz usuwa się z roztworu w dwóch etapach zatężania całą niezwiązaną wodę w nim zawartą, a następnie selektywnie i zasadniczo ilościowo oddestylowuje się kwas mlekowy.
Zgodnie z wynalazkiem, roztwór kwasu mlekowego poddaje się zatężaniu w dwu etapach, najpierw osiągając stężenie kwasu mlekowego między 50 i 90% wag., a następnie - 100% wag., pod ciśnieniem bezwzględnym między 5,0 x 103 Pa i 5,0 x 104 Pa (50-500 mbarów).
Korzystnie w sposobie według wynalazku drugi etap zatężania prowadzi się we wstrząsanej mechanicznie wyparce cienkowarstwowej, wyposażonej w wewnętrzny lub zewnętrzny skraplacz, pod ciśnieniem między 1,0 x 103 Pa i 5,0 x 104 Pa (10-500 mbarów) i przy temperaturze powierzchni ogrzewanej utrzymywanej między 50 i 150°C.
Korzystnie, zatężanie i destylację kwasu mlekowego prowadzi się metodą destylacji cienkowarstwowej.
W sposobie według wynalazku destylację kwasu mlekowego prowadzi się stosując mechanicznie wstrząsaną wyparkę cienkowarstwową, wyposażoną w skraplacz wewnętrzny bądź zewnętrzny.
Korzystnie, destylację kwasu mlekowego prowadzi się pod ciśnieniem bezwzględnym między 10-1 Pa i 104 Pa (10-3 do 10+2 mbarów) i przy temperaturze powierzchni ogrzewanej utrzymywanej między 110 i 160°C.
Zgodnie z wynalazkiem przed destylacją uzupełnia się roztwór kwasu mlekowego dodatkiem związku inertnego i niemieszającego się z roztworem, w ilości co najmniej 1%, a co najwyżej 20%, w przeliczeniu na masę roztworu.
W sposobie według wynalazku, pozostałość po destylacji kwasu mlekowego poddaje się drugiej destylacji i zawraca do obiegu (recyrkulacja).
Korzystnie, przed drugą destylacją uzupełnia się pozostałość po destylacji dodatkiem związku inertnego i niemieszającego się z tą pozostałością, w ilości co najmniej 1%, a co najwyżej 20%, w przeliczeniu na masę pozostałości.
Zgodnie z wynalazkiem, wstępnej obróbce poddaje się korzystnie wodny roztwór kwasu mlekowego o stężeniu niższym niż 80% wag.
Korzystnie, anionowe i kationowe zanieczyszczenia usuwa się stosując stałe lub ciekłe żywice jonowymienne.
Jak wspomniano, obecny wynalazek obejmuje sposób oczyszczania wodnego roztworu kwasu mlekowego, otrzymanego z pożywki fermentacyjnej lub dowolnego innego źródła, po uprzednim oddzieleniu składników stałych i/lub biomasy. Co do etapu oddzielania stałych składników, czytelnika odsyła się do dowolnej metody znanej biegłym w sztuce, takiej jak odwirowywanie, flokulacja, mikrofiltracja i tym podobne. Natomiast, proces oczyszczania objęty obecnym wynalazkiem jest oryginalny w tym znaczeniu, że zapewnia on osiąganie bardzo wysokiej jakości kwasu mlekowego, przy szczególnie wysokiej wydajności masowej i minimalnym zużyciu energii. Określenie bardzo wysoka jakość rozumie się jako oznaczające, iż resztkowe stężenia zanieczyszczeń mineralnych i organicznych są
PL 193 667 B1 takie, że otrzymywany oczyszczony kwas mlekowy może być używany do zastosowań farmaceutycznych zgodnie z wymaganiami którejkolwiek z obecnych Farmakopei. Ponadto, kwas mlekowy oczyszczony sposobem według wynalazku jest stabilny termicznie, to znaczy pozostaje bezbarwny po dwu godzinnej obróbce cieplnej w 180°C i zachowuje aktywność optyczną użytego kwasu mlekowego (proces stereospecyficzny). Określenie wydajność masowa rozumie się jako oznaczające stosunek - wyrażony w procentach, masy oczyszczonego kwasu mlekowego do masy użytego kwasu mlekowego; masy te odpowiadają stężeniom kwasu mlekowego 100%. Zastosowania, które wymagają niższej czystości mogą, oczywiście, także być osiągnięte dzięki technice zaproponowanej w obecnym wynalazku. Ilościowe i selektywne aspekty tego sposobu oczyszczania są zapewnione przez łączną realizację (1) obróbki wstępnej, której celem jest usunięcie substancji zdolnych do katalizowania reakcji kondensacji kwasu mlekowego, (2) warunków temperatury, czasu przebywania i lepkości, które redukują możliwość wystąpienia tych samych reakcji kondensacji oraz (3) warunków temperatury, czasu przebywania, lepkości, ciśnienia i profilu aparatury, które umożliwiają zatężenie kwasu mlekowego, tak by osiągnąć stężenie wag. 100% oraz jego przedestylowanie.
Szczegółowy opis wynalazku
Obecny wynalazek dotyczy sposobu wyodrębniania i oczyszczania kwasu mlekowego z wodnego roztworu tego kwasu takiego jak roztwór otrzymany z pożywki fermentacyjnej lub z dowolnego innego źródła, po uprzednim oddzieleniu składników stałych i/lub biomasy, które mogą w tym roztworze występować. Rysunek fig. 2 ilustruje sposób oczyszczania kwasu mlekowego, według obecnego wynalazku.
Sposób ten zasadniczo obejmuje następujące etapy:
1. Wstępna obróbka rozcieńczonego roztworu kwasu mlekowego (1)
Wstępna obróbka rozpatrywana w kontekście wynalazku polega na usuwaniu substancji jonowych, które są zdolne do katalizowania kondensacji lub oligomeryzacji kwasu mlekowego. Tę wstępną obróbkę wykonuje się przy niskim stężeniu kwasu mlekowego, to znaczy przy stężeniu niższym niż 80%, korzystnie niższym niż 50%, a zwłaszcza niższym niż 30%. Podejście uprzywilejowane przy realizacji obecnego wynalazku polega na stosowaniu żywic jonowymiennych w celu usunięcia substancji jonowych. Zatem, doprowadzenie roztworu kwasu mlekowego do kontaktu z żywicą anionowymienną, którą uprzednio kondycjonowano w postaci zasadowej (OH-) pozwala by anionowe zanieczyszczenia zawarte w roztworze poddawanym obróbce uległy wymianie na grupy hydroksylowe. Obecny wynalazek nie ogranicza się do wykorzystania stałych żywic anionowymiennych, lecz obejmuje dowolną inną technikę znaną biegłym w sztuce, która umożliwia wymianę obciążeń anionowych na rzecz jonów hydroksylowych, taką jak stosowanie amin tłuszczowych, które są przeprowadzane w związki czwartorzędowe i występują w postaci wodorotlenku amoniowego w roztworze w co najmniej jednym niemieszającym się z wodą rozpuszczalniku organicznym. W takim przypadku, wymiana anion/hydroksyl następuje na granicy niemieszajacych się faz, po czym fazy się rozdziela. Korzystne podejście według wynalazku polega na tym, że przed etapem wymiany anionowej, roztwór kwasu mlekowego poddaje się obróbce polegającej na tym, że z roztworu kwasu mlekowego usuwa się jednowartościowe, dwuwartościowe, trójwartościowe i/lub wielowartościowe obciążenia kationowe, które mogą występować w tym roztworze. Zanieczyszczenia kationowe usuwa się przez doprowadzenie roztworu kwasu mlekowego do kontaktu z żywicą kationowymienną, którą uprzednio kondycjonowano w środowisku kwaśnym (H+). To podejście jest korzystne, bowiem pozwala uniknąć tworzenia i wytrącania wodorotlenków metali, które wykazują niską rozpuszczalność w wodzie, podczas obróbki anionowej. I w tym punkcie wynalazek nie jest ograniczony do żywic kationowymiennych, lecz rozciąga się na dowolną inną technikę znaną biegłym w sztuce, która nadaje się do wymiany kationów, występujących w roztworze kwasu mlekowego na protony. Czytelnika odsyła się, przykładowo do wykorzystania kwasu tłuszczowego z grupą karboksylową lub sulfonową, rozpuszczonego w co najmniej jednym niemieszającym się z wodą rozpuszczalniku organicznym. Wymiana kation/proton następuje na granicy faz między niemieszającymi się rozpuszczalnikami, po czym fazy się rozdziela.
2. Zatężanie roztworu kwasu mlekowego (2)
Ten etap sposobu według wynalazku polega na zatężeniu, szybko i w niskiej temperaturze, roztworu kwasu mlekowego, który uprzednio poddano obróbce sposobem stanowiącym pierwszy etap wynalazku (1), tak by osiągnąć stężenie między 50 i 90%, korzystnie między 70 i 90%. Korzystne podejście według obecnego wynalazku przewiduje prowadzenie tego odparowywania pod obniżonym ciśnieniem bezwzględnym utrzymywanym między 5,0 x 103 Pa i 5,0 x 104 Pa (50-500 mbarów), korzystnie między 5,0 x 103 Pa i 25,0 x 103 Pa (50-250 mbarów), w celu osiągnięcia wrzenia roztworu
PL 193 667 B1 w możliwie najniższej temperaturze. Ten etap wynalazku prowadzi się stosując dowolną technikę znaną biegłym w sztuce, taką jak odparowanie w spływającej warstewce.
3. Dalsze zatężanie roztworu kwasu mlekowego (3)
W tym etapie dalej zatęża się roztwór wychodzący z aparatu stosowanego w etapie (2) do osiągnięcia stężenia kwasu mlekowego 100%. Postępowanie można korzystnie prowadzić stosując minimalny czas przebywania i jak najniższą temperaturę, we wstrząsanej mechanicznie cienkowarstwowej wyparce lub stosując wyparkę o krótkiej drodze. Ciśnienia są rzędu od 1,0 x 103 Pa do 5,0 x 104 Pa (50-500 mbarów), korzystnie między 5,0 x 103 Pa i 3,0 x 104 Pa (50-300 mbarów), a zwłaszcza między 5,0 x 103 Pa i 1,5 x 104 Pa (50-150 mbarów). Temperaturę ściany ogrzewanej korpusu wyparki dostosowuje się tak, by wspomagać odparowywanie wolnej wody zawartej w zatężanym roztworze bez przegrzewania tego roztworu, to znaczy temperatura wynosi między 50 i 150°C, korzystnie między 80 i 120°C. Z zaskoczeniem zaobserwowano, że gdy kwas mlekowy jest obecny ilościowo w postaci monomeru kwasu mlekowego (i przy nieobecności wolnej wody, stężenie = 100%), możliwe jest destylowanie kwasu pod obniżonym ciśnieniem w reaktorze, który maksymalizuje powierzchnię odparowywania względem objętości cieczy. Zastrzegając stosowanie takiego profilu reaktora do destylowania kwasu mlekowego, obecny wynalazek gwarantuje, że tak zatężony kwas jest otrzymany ilościowo w postaci destylowalnego monomeru, przed jego faktycznym oczyszczaniem przez destylację.
4. Oczyszczanie kwasu mlekowego przez destylację (4)
Etap ten cechuje się tym, że zdemineralizowany i zatężony roztwór kwasu mlekowego, wytwarzany w etapach (1) do (3), poddaje się działaniu warunków takich, że monomer (i, w mniejszym stopniu, dimer) tego kwasu jest/są destylowane ilościowo i selektywnie. Określenie ilościowo rozumie się jako oznaczające, iż całość destylowalnej frakcji jest skutecznie oddestylowana. Określenie selektywnie rozumie się jako oznaczające, iż jedynie monomer (i w mniejszym stopniu dimer) kwasu mlekowego ulega/ulegają przedestylowaniu, bez porywania zanieczyszczeń lub produktów degradacji. Etap ten korzystnie prowadzi się w reaktorze, który maksymalizuje powierzchnię odparowywania względem objętości cieczy, to znaczy w reaktorze, który wykorzystuje właściwości cienkiej warstewki. Korzystne podejście zgodne z obecnym wynalazkiem polega na stosowaniu mechanicznie wstrząsanej wyparki cienkowarstwowej, na zewnątrz której oczyszczony kwas mlekowy jest skraplany, lub wyparki o krótkiej drodze mającej wewnętrzny skraplacz, do destylowania 100% kwasu mlekowego. Biegli w sztuce wiedzą, że taki układ maksymalizuje powierzchnię wymiany ciepła i powierzchnię odparowywania. Temperaturę ścianki utrzymuje się między 50 i 180°C, korzystnie między 80 i 160°C, a zwłaszcza między 110 i 160°C. Ciśnienia bezwzględne są zawarte między 10-1 Pa i 104 Pa (10-3 -10+2 mbarów), korzystnie między 10 Pa i 2 x 103 Pa (10-1 i 2 x 10+1 mbarów), w szczególności między 1 x 102 Pa i 1 x 103 Pa (1-10 mbarów). Korzystne podejście według obecnego wynalazku polega na ustawieniu wyparki pionowo umożliwiając, by warstewka przesuwała się do przodu łącznie pod wpływem siły mechanicznego wstrząsania oraz siły ciężkości. Według odmiany stanowiącej ulepszenie, które nie jest istotne dla obecnego wynalazku, pozostałość z oczyszczania może być prowadzona w kierunku drugiego naczynia destylacyjnego, w którym warunki temperatury i ciśnienia są bardziej drastyczne (rysunek fig. 2, etap 4a). Kwas mlekowy, który jest dostarczany z tej destylacji następczej i jest częściowo oczyszczony, może być recyrkulowany w kierunku zasilania głównego naczynia destylacyjnego (etap 4) lub w górę procesu.
Korzystna wersja obecnego wynalazku polega na dodaniu dodatkowej substancji, która w zamierzeniu ma ułatwić przepływ cienkiej warstwy i odparowanie kwasu mlekowego podczas destylacji i/lub w etapie (etapach) destylacji następczej. Ta dodatkowa substancja obejmuje dowolną nietoksyczną substancję, która jest chemicznie obojętna względem kwasu mlekowego, ma niską lotność, jest termostabilna, ma niską lepkość w warunkach destylacji i destylacji następczej oraz korzystnie jest niemieszająca się z kwasem mlekowym, aby ułatwić jego oddzielenie przez dekantację i recyrkulację. Jako przykład, można wspomnieć, że stosowanie parafin, takich jak Fina Vestan A80B, A180B, a korzystnie A360B, sprzyjało odciąganiu zanieczyszczeń i odparowaniu kwasu mlekowego, a równocześnie umożliwiało spełnienie wspomnianych wyżej wymagań.
Inne szczegóły i cechy wynalazku, które podano poniżej w formie przykładów nieograniczających zakresu wynalazku, wynikają z niniejszego opisu, przedstawiającego pewne możliwe formy jego realizacji.
P r z y k ł a d 1. Demineralizacja roztworu kwasu mlekowego
Roztwór kwasu mlekowego otrzymany w wyniku fermentacji jest demineralizowany na drodze jego perkolacji przez stałe żywice jonowymienne. Analiza roztworu zasilającego dała następujący wynik: kwas mlekowy 185,1gl-1, pH 2,25, siarczany 1250 ppm, wapń 929 ppm, żelazo 15,8 ppm, potas
PL 193 667 B1
133 ppm i sód 98 ppm. Roztwór ten był podawany z szybkością 3 BV/h na szczyt kolumny zawierającej 1BV BAYER Lewatit S 2528 (makroporowata silnie kationowa żywica mająca usieciowaną strukturę polistyrenu), przy czym żywicę uprzednio kondycjonowano w postaci H+ przez przepuszczenie 120 g czystego kwasu chlorowodorowego na litr żywicy, w postaci 6% roztworu. Wyciek, który zebrano na wyjściu z tej kolumny, następnie poprowadzono w kierunku kolumny, która zawierała tę samą objętość żywicy anionowej o przeciętnej zasadowości, utworzonej z trzeciorzędowych i czwartorzędowych grup aminowych, zaszczepionych na strukturze polistyrenu, sprzedawanej przez BAYER pod nazwą Lewatit S 4328. Żywicę tę uprzednio kondycjonowano w postaci zasadowej przez perkolację przez nią 120 g czystego wodorotlenku sodu w postaci roztworu o stężeniu 4%. Po obróbce roztworu o objętości odpowiadającej 15-krotnej objętości żywicy kationowej, uśredniona analiza roztworu kwasu mlekowego poddanego obróbce w tych warunkach dała następujący wynik: kwas mlekowy 167 gh-1, pH 1,75, siarczany 0,7 ppm, wapń 0,8 ppm, żelazo 0,3 ppm, potas 1,1 ppm i sód 0,9 ppm. Przebicie żywicy kationowej wyrażone wzrostem stężenia jednowartościowych kationów w wycieku z pierwszej kolumny układu nastąpiło po przejściu 15 BV roztworu kwasu mlekowego. Przebicie żywicy anionowej, jak wykazano przez wykrycie jonów siarczanowych w wycieku z drugiej kolumny układu, nastąpiło po obróbce 18 BV wprowadzonego roztworu.
Przykład 2. Zatężanie roztworu kwasu mlekowego do80%
Roztwór, który poddano obróbce zgodnie z przykładem 1 podawano w sposób ciągły do wyparki z opadającą warstewką, wykonanej ze stali nierdzewnej, o powierzchni odparowywania 0,31 m2. Zatężony roztwór kwasu mlekowego odbierano z tą samą szybkością jak szybkość zasilania układu (10,45 gh-1), aby utrzymać stały poziom w układzie. Ogrzewanie ścianki zapewniono przez cyrkulację oleju wymieniającego ciepło w podwójnym płaszczu. Warunki ciśnienia i temperatury oraz otrzymane stężenia podano poniżej, w tabeli 1.
T a b e l a 1. Zatężanie wodnego roztworu kwasu mlekowego o stężeniu 18,5% wag. w wyparce z opadającą warstewką, o powierzchni odparowania 0,31 m2
| Ciśnienie Pa / (mbary) | Temperatura °C | Stężenie zamierzone % wag. | Stężenie uzyskane(1) % wag. | D Stężenia % wag. |
| 9,80 x 103 /98 | 46,9 | 70 | 68,3 | -1,7 |
| 1,02 x104/102 | 47,2 | 70 | 71,7 | 1,7 |
| 2,04 x 104/ 204 | 68,3 | 70 | 70,2 | 0,2 |
| 1,00 x104/ 100 | 21,8 | 75 | 74,4 | -0,6 |
| 1,03 x104/ 103 | 56,4 | 80 | 79,6 | -0,4 |
| 1,01 x 104/ 101 | 69,0 | 85 | 84,6 | -0,4 |
| 1,97 x 104/ 197 | 82,6 | 85 | 86,5 | 1,5 |
| 9,6 x 103/96 | 68,3 | 85 | 82,1 | -2,9 |
(1) stężenie lub całkowitą kwasowość oznaczono za pomocą miareczkowania kwasowo-zasadowego po zmydleniu.
Przykład 3. Dalsze zatężanie kwasu mlekowego przy różnych ciśnieniach Roztwór kwasu mlekowego o stężeniu 81,75% wag. (stopień polimeryzacji = 13,19%) podawano w sposób ciągły na mechanicznie wstrząsaną cienkowarstwową wyparkę UIC ze szkła borokrzemianowego, z wewnętrznym skraplaczem (wyparka o krótkiej drodze) i o powierzchni ogrzewania oraz kondensacji 0,06 m2; wyparka ta jest poprzedzona przez odgazowywacz-podgrzewacz, którego temperatura jest ustalana dzięki obiegowi oleju wymieniającego ciepło. Całość utrzymywano pod ciśnieniem bezwzględnym 5,0 x 103 Pa do 2,5 x 104 Pa (50-250 mbarów). Wyniki podane w tabeli 2 otrzymano stosując temperaturę ścianki 100°C, temperaturę odgazowywania 80°C, temperaturę skraplacza 15°C, szybkość obrotową walca 400 obr/min i szybkość zasilania 1000 gh-1.
PL 193 667 B1
T a b e l a 2. Dalsze zatężanie roztworu kwasu mlekowego o stężeniu 81,75% wag. w wyparce UIC o krótkiej drodze (0,06 m2)
| Ciśnienie Pa / (mbary) | Całkowita kwasowość(1) koncentratu % wag. | Całkowita kwasowość(1) Kondensatu % wag. | Stopień(2) polimeryzacji Koncentratu % wag. | Wydajność % |
| 5,0 x 103/50 | 100,8 | 46,1 | 15,5 | 70,7 |
| 10x104/100 | 101,8 | 12,1 | 14,4 | 96,2 |
| 1,5 x104/ 150 | 101,5 | 8,4 | 14,2 | 97,9 |
| 2,0 x 104 / 200 | 99,7 | 6,9 | 12,9 | 95,9 |
| 2,5 x 104/250 | 100,2 | 6,5 | 13,6 | 97,6 |
(1) całkowitą kwasowość oznaczono za pomocą miareczkowania kwasowo-zasadowego po zmydleniu.
(2) poziom polimeryzacji określono jako stosunek ilościowy zestryfikowanej kwasowości (% wag. kwasowych grup karboksylowych w postaci estru) względem całkowitej kwasowości.
P r z y k ł a d 4. Wpływ czasu przebywania w wysokiej temperaturze na stopień polimeryzacji (w układzie statycznym)
Zdemineralizowany roztwór kwasu mlekowego otrzymany w przykładach 1, 2 i 3, którego stężenie wynosi 98,10 wag. (stopień polimeryzacji = 13,1%), utrzymywano w 100°C i pod ciśnieniem atmosferycznym przez różne okresy czasu. Tabela 3 przedstawia zależność stopnia polimeryzacji od czasu przebywania.
T a b e la 3. Wpływ czasu przebywania w wysokiej temperaturze na stopień polimeryzacji roztworu kwasu mlekowego o całkowitej kwasowości 98,1% wag.
| Czas przebywania Min | Wolna kwasowość(1) % | Stopień polimeryzacji(2) (%) |
| 0 | 85,9 | 12,5 |
| 60 | 83,9 | 14,5 |
| 120 | 81,7 | 16,7 |
| 240 | 74,9 | 23,7 |
| 1050 | 65,0 | 33,8 |
| 1395 | 64,0 | 34,8 |
(1) całkowitą kwasowość oznaczono za pomocą miareczkowania kwasowo-zasadowego.
(2) stopień polimeryzacji określono jako stosunek ilościowy zestryfikowanej kwasowości względem całkowitej kwasowości, która wynosiła 98,1% wag.
P r z y k ł a d 5. Wpływ czasu przebywania na stopień polimeryzacji (w układzie dynamicznym)
Roztwór kwasu mlekowego o stężeniu równym 102% wag., otrzymany w sposób podobny do opisanego w pierwszych trzech przykładach realizacji obecnego wynalazku, podawano ze stałą szybkością na mechanicznie wstrząsaną cienkowarstwową wyparkę UIC ze szkła borokrzemianowego, która ma wewnętrzny skraplacz (wyparka o krótkiej drodze) oraz o powierzchni ogrzewania i kondensacji 0,06 m2. Układ utrzymywano pod ciśnieniem bezwzględnym 4,0 x 103 Pa (40 mbarów), przy temperaturze skraplacza i ścianki ustalonych odpowiednio na poziomie 18°C i 160°C (tabela 4). Zakłada się w związku z tym, że jeśli wszystkie inne parametry pozostają stałe, czas przebywania w aparacie w kontakcie z ogrzewaną ścianką wzrasta, gdy szybkość zasilania zmniejsza się.
PL 193 667 B1
T ab e l a 4. Wpływ temperatury na stopień polimeryzacji roztworu kwasu mlekowego o stężeniu 102% wag., w wyparce (0,06 m2 UIC, typ o krótkiej drodze)
| Szybkość przepływu g/h | Całkowita kwasowość % wag. | mono- | di- | % n- meru (1) tri- | tetra- | penta- |
| 510 | 111,9 | 2,9 | 50,4 | 33,1 | 10,7 | 2,9 |
| 740 | 112,1 | 3,1 | 57,0 | 28,5 | 8,8 | 2,6 |
| 870 | 109,7 | 3,4 | 60,9 | 27,0 | 8,6 | 0,0 |
(1) procentowość n-merów oznaczono metodą chromatografii żelowej (GPC).
P r zyk ł a d 6. Wpływ temperatury na stopień polimeryzacji
Roztwór kwasu mlekowego o stężeniu równym 102% wag. otrzymany w sposób podobny jak opisano w pierwszych trzech przykładach realizacji obecnego wynalazku, podawano ze stałą szybkością na mechanicznie wstrząsaną cienkowarstwową wyparkę UIC ze szkła borokrzemianowego, wyposażoną w wewnętrzny skraplacz (wyparka o krótkiej drodze) oraz o powierzchni ogrzewania i kon2 -1 densacji 0,06 m2. Układ zasilano z szybkością 730 gh-1 i utrzymywano pod ciśnieniem bezwzględnym 3
4,0 x 103 Pa (40 mbarów). Utrzymywano temperaturę skraplacza na poziomie 18°C (tabela 5).
T a b e la 5. Wpływ temperatury na stopień polimeryzacji w wyparce (0,06 m2 UIC, typ o krótkiej drodze)
| Temperatura °C | Całkowita kwasowość % wag. | % n-meru (1) | ||||
| mono- | di- | tri- | tetra- | penta- | ||
| 140 | 108,5 | 17,4 | 52,3 | 21,7 | 8,5 | 0,0 |
| 150 | 107,8 | 7,1 | 62,8 | 21,9 | 6,1 | 2,4 |
| 160 | 109,3 | 3,1 | 57,0 | 28,5 | 8,8 | 2,6 |
(1) procentowość n-merów oznaczono metodą chromatografii żelowej (GPC).
P r z y k ł a d 7. Destylacja kwasu mlekowego i wpływ stopnia polimeryzacji na wydajność destylacji i jakość destylatu
Roztwory kwasu mlekowego, otrzymane z przykładu 4, wprowadzono ze stałą szybkością na mechanicznie wstrząsaną cienkowarstwową wyparkę UIC ze szkła borokrzemianowego, wyposażoną w wewnętrzny skraplacz (wyparka o krótkiej drodze) oraz o powierzchni ogrzewania i kondensacji 0,06 m2, która to wyparka jest poprzedzona przez odgazowywacz-podgrzewacz, którego temperatura była ustalona dzięki cyrkulacji oleju wymieniającego ciepło. Całość była utrzymywana pod ciśnieniem bezwzględnym 5 x 102 Pa / 5 mbarów. Tabela 6 podaje wyniki, które otrzymano stosując temperaturę ścianki 140°C, temperaturę odgazowywania 80°C, temperaturę skraplacza 15°C, szybkość obrotową walca 400 obr/min i szybkość zasilania między 798 i 915 gh-1. Zabarwienie uzyskanych destylatów jest uważane za reprezentatywne dla ich chemicznej czystości.
T ab e l a 6. Wpływ stopnia polimeryzacji na wydajność destylacji i jakośćdestylatów (wyparka typu o krótkiej drodze - 0,06 m2 UIC)
| Stopień polimeryzacji użytego płynu % | Wydajność masowa % | Całkowita kwasowość destylatu % wag. | Stopień polimeryzacji destylatu % | barwa (1) (Hazen) |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 14,5 | 89,8 | 96,5 | 4,1 | 0 |
| 81,5 | 97,9 | 6,5 | 0 | |
| 16,7 | 82,1 | 96,8 | 5,7 | 0 |
| 76,4 | 97,0 | 6,6 | 0 |
PL 193 667 B1 cd. tabeli 6
| 1 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 23,7 | 66,3 | 96,2 | 7,6 | 20 |
| 64,6 | 95,3 | 7,1 | 20 | |
| 33,8 | 64,8 | 96,5 | 9,5 | 70 |
| 34,8 | 43,8 | 94,9 | 9,4 | 275 |
(1) Barwę oznaczono według normy APHA (American Public Health Association).
P r z y k ł a d 8. Destylacja kwasu mlekowego i wpływ obciążenia jonowego na wydajność destylacji
Stężony siarkowy kwas (98%) dodano specjalnie do zdemineralizowanego roztworu kwasu mlekowego, takiego jak otrzymany w przykładach 1, 2 i 3, którego stężenie wynosiło 101,46% wag. Następnie roztwór ten wprowadzono w sposób ciągły na mechanicznie wstrząsaną cienkowarstwową wyparkę UIC ze szkła borokrzemianowego, wyposażoną w wewnętrzny skraplacz (wyparka o krótkiej drodze) oraz o powierzchni ogrzewania i kondensacji 0,06 m2, poprzedzoną przez odgazowywaczpodgrzewacz, którego temperatura jest z kolei ustalona dzięki cyrkulacji oleju wymieniającego ciepło 2 (tabela 7). Całość utrzymywano pod ciśnieniem bezwzględnym 3,5 x 102 Pa / 3,5 mbara. W układzie utrzymywano następujące warunki: temperatura ścianki 130°C, temperatura odgazowywania 84°C, temperatura skraplacza 10°C, szybkość obrotowa walca 400 obr/min.
T a b e la 7. Wpływ dodania kwasu siarkowego do roztworu kwasu mlekowego na wydajność destylacji w wyparce o krótkiej drodze (0,06 m2; UIC)
| Zawartość(1) egzogennych protonów mmol/kg | Zawartość (1) egzogennych jonów siarczanowych ppm | Szybkość przepływu g/h | Wydajność masowa % | Porywanie (2) w odgazowywaczu % wag. |
| 0 | 0 | 622 | 65,2 | 14,2 |
| 625 | 66,6 | |||
| 623 | 68,0 | |||
| 2,1 | 100 | 630 | 64,6 | 15,6 |
| 631 | 65,8 | |||
| 630 | 69,3 | |||
| 5,2 | 200 | 626 | 68,7 | 14,6 |
| 585 | 69,6 | |||
| 8,3 | 400 | 623 | 68,0 | - |
| 618 | 68,5 | |||
| 622 | 69,6 | |||
| 12,5 | 600 | 639 | 46,1 | 75,7 |
| 640 | 45,3 | |||
| 24,0 | 1150 | 644 | 43,6 | - |
| 647 | 37,8 |
(1) egzogenny należy rozumieć jako oznaczający jony (protony i siarczany), które wprowadzono specjalnie, w sposób przemyślany.
(2) porywanie w odgazowywaczu oznacza procentowość użytej masy, która jest zbierana w odgazowywaczu po porywaniu kropelek.
PL 193 667 B1
P r zy k ł a d 9. Destylacja kwasu mlekowego i wpływ temperatury na wydajność destylacji i jakość destylatu.
Roztwór kwasu mlekowego o stężeniu 98,12% wag. otrzymany w sposób podobny do opisanego w trzech pierwszych przykładach realizacji obecnego wynalazku podawano ze stałą szybkością na mechanicznie wstrząsaną cienkowarstwową wyparkę UIC ze szkła borokrzemianowego, z wewnętrznym skraplaczem (wyparka o krótkiej drodze) oraz o powierzchni ogrzewania i kondensacji 0,06 m2.
-1 2 Układ, który zasilano przy szybkości 870 gh-1 utrzymywano pod ciśnieniem bezwzględnym 5 x 102 Pa (5 mbarów). Temperaturę skraplacza (15°C) ustalano dzięki cyrkulacji wody, podczas gdy temperaturę odgazowywacza (80°C) - dzięki cyrkulacji oleju wymieniającego ciepło (tabela 8).
Tabe l a 8. Wpływ temperatury na wydajność destylacji i jakość destylatu w wyparce typu o krótkiej drodze (0,06 m2; UIC).
| Temperatura ścianki °C | Wydajność masowa % | Barwa(1) (Hazen) |
| 130 | 79,2 | <5 |
| 140 | 82,7 | <5 |
| 150 | 88,9 | 70 |
(1) Barwę oznaczono zgodnie z normą APHA.
Przykład 10. Destylacja kwasu mlekowego i wpływ czasu przebywania na jakość destylatu Ten sam roztwór kwasu mlekowego o stężeniu 98,12% wag. i te same warunki doświadczalne jak w przykładzie 9, użyto ponownie przy dwu różnych szybkościach zasilania, odpowiednio 870 i 1120 gh-1, stosując temperaturę ścianki 150°C. Tak jak w przykładzie 5, założono, że czas przebywania w aparacie zmienia się odwrotnie proporcjonalnie do szybkości zasilania.
Tabe l a 9. Wpływ szybkości zasilania na wydajność destylacji i jakość destylatu w wyparce typu o krótkiej drodze (0,06 m2 UIC)
| Szybkość zasilania (g/h) | Wydajność masowa (%) | Barwa (1) (Hazen) |
| 870 | 88,9 | 70 |
| 1120 | 85,5 | 20 |
(1) Barwę oznaczono zgodnie z normą APHA.
Claims (11)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wyodrębniania i oczyszczania kwasu mlekowego z wodnego roztworu otrzymanego z pożywki fermentacyjnej lub dowolnego innego źródła, obejmujący oddestylowanie kwasu mlekowego, znamienny tym, że przed destylacją roztwór poddaje się obróbce wstępnej, w której z roztworu usuwa się substancje jonowe, zdolne do katalizowania polikondensacji kwasu mlekowego oraz usuwa się z roztworu w dwóch etapach zatężania całą niezwiązaną wodę wnim zawartą, a następnie selektywnie i zasadniczo ilościowo oddestylowuje się kwas mlekowy.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór kwasu mlekowego poddaje się zatężaniu w dwu etapach, najpierw osiągając stężenie kwasu mlekowego między 50 i 90% wag., a następnie - 100% wag., pod ciśnieniem bezwzględnym między 5,0 x 103 Pa i 5,0 x 104 Pa.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że drugi etap zatężania prowadzi się we wstrząsanej mechanicznie wyparce cienkowarstwowej, wyposażonej w wewnętrzny lub zewnętrzny skraplacz, pod ciśnieniem między 1,0 x 103 Pa i 5,0 x 104 Pa i przy temperaturze ogrzewanej powierzchni między 50 i 150°C.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zatężanie i destylację kwasu mlekowego prowadzi się metodą destylacji cienkowarstwowej.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylację kwasu mlekowego prowadzi się stosując mechanicznie wstrząsaną wyparkę cienkowarstwową, wyposażoną w skraplacz wewnętrzny bądź zewnętrzny.PL 193 667 B1
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylację kwasu mlekowego prowadzi się pod ciśnieniem bezwzględnym między 10-1 Pa i 104 Pa i przy temperaturze powierzchni ogrzewanej utrzymywanej między 110 i 160°C.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed destylacją uzupełnia się roztwór kwasu mlekowego dodatkiem związku inertnego i niemieszającego się z roztworem, w ilości co najmniej 1%, a co najwyżej 20%, w przeliczeniu na masę roztworu.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pozostałość po destylacji kwasu mlekowego poddaje się drugiej destylacji i zawraca do obiegu (recyrkulacja).
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że przed drugą destylacją uzupełnia się pozostałość po destylacji dodatkiem związku inertnego i niemieszającego się z tą pozostałością, w ilości co najmniej 1%, a co najwyżej 20%, w przeliczeniu na masę pozostałości.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wstępnej obróbce poddaje się wodny roztwór kwasu mlekowego o stężeniu niższym niż 80% wag.
- 11. Sposób według zastrz. 1 albo 10, znamienny tym, że anionowe i kationowe zanieczyszczenia usuwa się stosując stałe lub ciekłe żywice jonowymienne.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9700489A BE1011197A3 (fr) | 1997-06-06 | 1997-06-06 | Procede de purification d'acide lactique. |
| PCT/BE1998/000080 WO1998055442A1 (fr) | 1997-06-06 | 1998-06-05 | Procede de purification d'acide lactique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL337447A1 PL337447A1 (en) | 2000-08-14 |
| PL193667B1 true PL193667B1 (pl) | 2007-03-30 |
Family
ID=3890555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL98337447A PL193667B1 (pl) | 1997-06-06 | 1998-06-05 | Sposób wyodrębniania i oczyszczania kwasu mlekowego z roztworu wodnego |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6489508B1 (pl) |
| EP (1) | EP0986532B2 (pl) |
| JP (1) | JP3782465B2 (pl) |
| KR (1) | KR100387909B1 (pl) |
| AT (1) | ATE246166T1 (pl) |
| AU (1) | AU737545B2 (pl) |
| BE (1) | BE1011197A3 (pl) |
| BR (1) | BR9809965B1 (pl) |
| CA (1) | CA2301066C (pl) |
| CZ (1) | CZ295759B6 (pl) |
| DE (1) | DE69816815T3 (pl) |
| DK (1) | DK0986532T4 (pl) |
| ES (1) | ES2203959T5 (pl) |
| HU (1) | HU227442B1 (pl) |
| IL (1) | IL132598A (pl) |
| NO (1) | NO309083B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ501465A (pl) |
| PL (1) | PL193667B1 (pl) |
| PT (1) | PT986532E (pl) |
| SK (1) | SK285911B6 (pl) |
| WO (1) | WO1998055442A1 (pl) |
Families Citing this family (60)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1294728B1 (it) * | 1997-09-12 | 1999-04-12 | Biopolo S C A R L | Ceppi di lievito per la riproduzione di acido lattico |
| US20070031950A1 (en) * | 1998-09-11 | 2007-02-08 | Winkler Aaron A | Production of D-lactic acid with yeast |
| US6630603B1 (en) * | 1999-03-22 | 2003-10-07 | Purac Biochem B.V. | Method of industrial-scale purification of lactic acid |
| US20020102672A1 (en) | 1999-10-04 | 2002-08-01 | Joseph Mizrahi | Process for producing a purified lactic acid solution |
| AU1661901A (en) * | 1999-11-24 | 2001-06-04 | Cargill Dow Llc | Improved lactic acid processing; methods; arrangements; and, products |
| NL1013682C2 (nl) * | 1999-11-26 | 2001-05-30 | Purac Biochem Bv | Werkwijze en inrichting voor het zuiveren van een waterige oplossing van melkzuur. |
| CN1112345C (zh) * | 2000-03-20 | 2003-06-25 | 湖北省广水市民族化工有限公司 | 乳酸的短程暨分子蒸馏精制工艺 |
| EP1136480A1 (fr) * | 2000-03-23 | 2001-09-26 | Brussels Biotech | Procedé de purification d'esters cycliques |
| AU2002211056A1 (en) * | 2000-09-15 | 2002-03-26 | Purac Biochem B.V. | Method for the purification of alpha-hydroxy acids on an industrial scale |
| US6926810B2 (en) | 2001-03-15 | 2005-08-09 | A. E. Staley Manufacturing Co. | Process for obtaining an organic acid from an organic acid ammonium salt, an organic acid amide, or an alkylamine organic acid complex |
| US6982026B2 (en) | 2001-03-15 | 2006-01-03 | Tate & Lyle Ingredients Americas, Inc. | Azeotropic distillation process for producing organic acids or organic acid amides |
| US6984293B2 (en) | 2001-03-15 | 2006-01-10 | Tate & Lyle Ingredients | Azeotropic distillation of cyclic esters of hydroxy organic acids |
| US6641734B2 (en) * | 2002-01-03 | 2003-11-04 | A. E. Staley Manufacturing Co. | Process for purifying an organic acid |
| KR100451161B1 (ko) * | 2002-02-27 | 2004-10-02 | 엘지전자 주식회사 | 배터리장치 |
| US20050112737A1 (en) * | 2003-11-20 | 2005-05-26 | A. E. Staley Manufacturing Co. | Lactic acid producing yeast |
| JP4744115B2 (ja) * | 2004-09-13 | 2011-08-10 | トヨタ自動車株式会社 | 乳酸の製造方法 |
| CA2623751A1 (en) * | 2005-09-22 | 2007-04-05 | Tate & Lyle Ingredients Americas, Inc. | Improved strains for the production of organic acids |
| US8859245B2 (en) * | 2006-03-29 | 2014-10-14 | Bio-Energy Corporation | Method for separation of lactic acid component from lactic acid fermentation liquor, and separation apparatus |
| ES2834424T3 (es) | 2007-06-29 | 2021-06-17 | Toray Industries | Procedimiento para producir ácido láctico |
| JP5262011B2 (ja) * | 2007-08-01 | 2013-08-14 | 東レ株式会社 | 乳酸の製造方法および製造装置 |
| AT506038B1 (de) * | 2007-11-14 | 2015-02-15 | Jungbunzlauer Austria Ag | Verfahren zur herstellung zyklischer diester von l-, d- und d,l-milchsäure |
| AT506040B1 (de) * | 2007-11-14 | 2012-03-15 | Jungbunzlauer Austria Ag | Partikuläre katalysator- und katalysator/stabilisator-systeme zur herstellung hochmolekularer homo- und copolyester von l-, d- oder d,l-milchsäure |
| JP2009142265A (ja) * | 2007-11-20 | 2009-07-02 | Toray Ind Inc | 乳酸の製造方法 |
| US8048624B1 (en) | 2007-12-04 | 2011-11-01 | Opx Biotechnologies, Inc. | Compositions and methods for 3-hydroxypropionate bio-production from biomass |
| AT506768B1 (de) | 2008-04-16 | 2013-10-15 | Jungbunzlauer Austria Ag | Verfahren zur reinigung zyklischer diester der l- bzw. d-milchsäure |
| BE1018561A3 (fr) | 2008-12-24 | 2011-03-01 | Galactic Sa | Procede de purification de l'acide lactique par cristallisation. |
| ES2765889T3 (es) | 2008-12-26 | 2020-06-11 | Toray Industries | Procedimiento para la producción de ácido láctico y procedimiento para la producción de ácido poliláctico |
| CA2735411C (en) | 2009-02-25 | 2020-06-30 | Council Of Scientific & Industrial Research | A polybenzimidazole based membrane for deacidification |
| DK2275399T3 (da) * | 2009-07-16 | 2013-11-11 | Purac Biochem Bv | Flydende mælkesyresammensætning og fremgangsmåde til fremstilling deraf |
| US8809027B1 (en) | 2009-09-27 | 2014-08-19 | Opx Biotechnologies, Inc. | Genetically modified organisms for increased microbial production of 3-hydroxypropionic acid involving an oxaloacetate alpha-decarboxylase |
| BR112012006801A2 (pt) | 2009-09-27 | 2018-04-10 | Opx Biotechnologies Inc | método para produção de ácido 3-hidroxipropiônico e outros produtos |
| KR101809891B1 (ko) * | 2010-02-08 | 2017-12-20 | 푸락 바이오켐 비.브이. | 락트산의 제조방법 |
| WO2012081112A1 (ja) * | 2010-12-16 | 2012-06-21 | 株式会社日立プラントテクノロジー | 精製乳酸溶液の製造方法 |
| BR112014010481B1 (pt) | 2011-11-04 | 2020-11-03 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | processo para a produção de ácido lático polimerizável a partir de caldos de fermentação, uso do ácido láctico polimerizável e processo para produzir polilactidas a partir de ácido lático polimerizável |
| DE102012002498A1 (de) | 2012-02-10 | 2013-08-14 | Thyssenkrupp Uhde Gmbh | Qualitätstest für polymerisationsfähige Milchsäure und Verfahren zu deren Herstellung |
| KR101294336B1 (ko) * | 2011-11-24 | 2013-08-08 | 대상 주식회사 | 젖산의 정제 방법 |
| DE102011120632A1 (de) | 2011-12-09 | 2013-06-13 | Thyssenkrupp Uhde Gmbh | Verfahren zur Aufreinigung von Carbonsäuren aus Fermentationsbrühen |
| JP5992189B2 (ja) * | 2012-03-26 | 2016-09-14 | 新日鐵住金ステンレス株式会社 | 耐高温乳酸腐食性に優れたステンレス鋼及びその使用方法 |
| EP2853525B1 (en) * | 2012-05-22 | 2020-05-13 | Toray Industries, Inc. | Lactic acid production method |
| SG11201501013PA (en) | 2012-08-10 | 2015-04-29 | Opx Biotechnologies Inc | Microorganisms and methods for the production of fatty acids and fatty acid derived products |
| BE1021481B1 (fr) * | 2012-10-11 | 2015-11-30 | Galactic S.A. | Procede de purification d'une solution aqueuse d'acide lactique au depart de sous-produits a haute teneur en hydrates de carbone |
| EP2745905A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | ThyssenKrupp Uhde GmbH | Process for the purification of carboxylic acids by subcritical or supercritical fluid chromatography |
| DE102013000027A1 (de) | 2013-01-03 | 2014-07-03 | Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag | Verfahren zur Aufreinigung von Carbonsäuren aus Fermentationsbrühen |
| KR101515981B1 (ko) * | 2013-01-29 | 2015-04-30 | 한국화학연구원 | 유기산 발효액으로부터 고순도 유기산 알킬에스테르 및 유기산 회수 방법 |
| EP2976141A4 (en) * | 2013-03-15 | 2016-10-05 | Cargill Inc | FLASHING FOR PRODUCTION CLEANING AND RECOVERY |
| US20150119601A1 (en) | 2013-03-15 | 2015-04-30 | Opx Biotechnologies, Inc. | Monofunctional mcr + 3-hp dehydrogenase |
| EP2970086B1 (en) | 2013-03-15 | 2018-11-07 | Cargill, Incorporated | Recovery of 3-hydroxypropionic acid |
| US11408013B2 (en) | 2013-07-19 | 2022-08-09 | Cargill, Incorporated | Microorganisms and methods for the production of fatty acids and fatty acid derived products |
| BR112016001026A2 (pt) | 2013-07-19 | 2017-10-24 | Cargill Inc | organismo geneticamente modificado |
| RU2695229C2 (ru) | 2014-03-31 | 2019-07-22 | Торэй Индастриз, Инк. | Способ производства молочной кислоты |
| EP2993228B1 (en) | 2014-09-02 | 2019-10-09 | Cargill, Incorporated | Production of fatty acid esters |
| WO2016043264A1 (ja) * | 2014-09-17 | 2016-03-24 | 株式会社日本触媒 | 乳酸を含む蒸気組成物の製造方法 |
| KR20160041380A (ko) * | 2014-10-07 | 2016-04-18 | 삼성전자주식회사 | 락트산 또는 그의 염을 분리하는 방법 |
| KR102547252B1 (ko) | 2016-01-08 | 2023-06-23 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 유기물질 기상탈수반응 원료의 제조방법 |
| BE1024147B1 (fr) * | 2016-05-11 | 2017-11-22 | Galactic S.A. | Procede de purification d'une solution aqueuse d'acide lactique |
| CN110494566A (zh) | 2017-02-02 | 2019-11-22 | 嘉吉公司 | 产生c6-c10脂肪酸衍生物的经遗传修饰的细胞 |
| CN108689833B (zh) * | 2018-06-01 | 2021-03-16 | 安徽恒星制药有限公司 | 一种稳定的高纯度乳酸制备方法 |
| KR20220071687A (ko) | 2020-11-24 | 2022-05-31 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴산의 제조 공정 |
| BE1029670B1 (fr) | 2021-08-02 | 2023-03-06 | Futerro Sa | Procédé de récupération de lactide et d'acide lactique lors des étapes de production de polylactide (PLA) |
| CN113880710B (zh) * | 2021-10-22 | 2023-10-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种乳酸的纯化方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1594843A (en) * | 1921-08-19 | 1926-08-03 | Du Pont | Purification of lactic acid |
| US2092494A (en) * | 1933-12-09 | 1937-09-07 | Dow Chemical Co | Purification of alpha-hydroxy-aliphatic acids |
| FR1290212A (fr) * | 1961-02-27 | 1962-04-13 | Melle Usines Sa | Procédé de décoloration et de purification de solutions impures d'acides organiques |
| BE759328A (fr) * | 1969-11-24 | 1971-05-24 | Rhone Poulenc Sa | Procede de separation de melanges d'acides |
| JPS5112990A (en) † | 1974-07-22 | 1976-01-31 | Kojin Kk | L gata nyusanno seizohoho |
| DD203533A1 (de) † | 1981-12-05 | 1983-10-26 | Bitterfeld Chemie | Verfahren zur gewinnung aliphatischer carbonsaeuren aus salzloesungen |
| JPH0789942B2 (ja) † | 1987-09-30 | 1995-10-04 | 株式会社島津製作所 | 乳酸の精製法 |
| IT1247995B (it) * | 1991-06-06 | 1995-01-05 | Himont Inc | Processo per la produzione di soluzioni acquose di acido lattico purificate a partire da brodi di fermentazione. |
-
1997
- 1997-06-06 BE BE9700489A patent/BE1011197A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-06-05 KR KR10-1999-7011394A patent/KR100387909B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-06-05 EP EP98923941A patent/EP0986532B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-05 CZ CZ19994352A patent/CZ295759B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-06-05 AT AT98923941T patent/ATE246166T1/de active
- 1998-06-05 NZ NZ501465A patent/NZ501465A/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-06-05 DE DE69816815T patent/DE69816815T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-05 AU AU76323/98A patent/AU737545B2/en not_active Expired
- 1998-06-05 BR BRPI9809965-5A patent/BR9809965B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-06-05 DK DK98923941T patent/DK0986532T4/da active
- 1998-06-05 PL PL98337447A patent/PL193667B1/pl unknown
- 1998-06-05 WO PCT/BE1998/000080 patent/WO1998055442A1/fr active IP Right Grant
- 1998-06-05 ES ES98923941T patent/ES2203959T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-05 IL IL13259898A patent/IL132598A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-06-05 SK SK1664-99A patent/SK285911B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-06-05 PT PT98923941T patent/PT986532E/pt unknown
- 1998-06-05 JP JP50115599A patent/JP3782465B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-05 HU HU0004235A patent/HU227442B1/hu unknown
- 1998-06-05 CA CA002301066A patent/CA2301066C/fr not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-11-02 US US09/432,684 patent/US6489508B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-06 NO NO995999A patent/NO309083B1/no unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL193667B1 (pl) | Sposób wyodrębniania i oczyszczania kwasu mlekowego z roztworu wodnego | |
| KR100598188B1 (ko) | 락트산의 제조방법 | |
| US6926810B2 (en) | Process for obtaining an organic acid from an organic acid ammonium salt, an organic acid amide, or an alkylamine organic acid complex | |
| JP2003511360A (ja) | 精製乳酸溶液の製造方法 | |
| WO2001038284A1 (en) | Improved lactic acid processing; methods; arrangements; and, products | |
| MXPA99010994A (en) | Method for purifying lactic acid | |
| JP2012115237A (ja) | 脂肪族ジカルボン酸の製造方法 | |
| MXPA00003607A (en) | Lactic acid processing;methods;arrangements;and, products |