DE69723796T2

DE69723796T2 - Verfahren zur Behandlung von rostfreien Stahlschlacken

Info

Publication number: DE69723796T2
Application number: DE1997623796
Authority: DE
Inventors: Daniel Joseph Louis Vanschoonbeek; Serge Leon Hubert Rene Celis
Original assignee: TRADING AND RECYCLING CO SINT; TRADING AND RECYCLING CO SINT TRUIDEN
Current assignee: TRADING AND RECYCLING CO SINT; TRADING AND RECYCLING CO SINT TRUIDEN
Priority date: 1996-10-17
Filing date: 1997-10-17
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2017-10-18
Also published as: DE69736443T2; DE69736443T3; ES2269295T3; EP1055647B1; DE69735778D1; EP1146022A3; EP1146022B1; BE1010700A5; EP1055647A2; EP0837043A1; ES2262484T3; EP1055647A3; DE69735778T2; DE69723796D1; EP1146022B2; EP1146022A2; DE69736443D1; EP0837043B1; ES2269295T5

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von rostfreien Stahlschlacken, die zumindest Calciumoxid, Siliziumoxid, Eisenoxid und Chromoxid enthalten, wobei die Stahlschlacken gebrochen werden und wobei zumindest ein Teil dieser gebrochenen Stahlschlacken dazu verwendet wird, eine formbeständige Masse herzustellen, indem eine härtbare Matrix gebildet wird und man diese Matrix aushärten lässt, um die formbeständige Masse zu produzieren, die die Partikel der Stahlschlacken in einem gebundenen Zustand enthält.
Genau wie die konventionellen, nicht rostfreien Stahlschlacken enthalten die Schlacken, die aus der Produktion von rostfreiem Stahl stammen, hauptsächlich Calciumoxid (CaO) und Siliziumoxid (SiO₂). Für die Produktion von rostfreiem Stahl wird weiters zusätzlich Chrom verwendet. Für martensitische Arten von rostfreiem Stahl beträgt der Chromgehalt zum Beispiel etwa 13%, für rostfreien Stahl ferritischer Art etwa 17,5% und für austenitische Arten von rostfreiem Stahl etwa 17,5–18%. Austenitische Arten von rostfreiem Stahl enthalten darüber hinaus zusätzlich etwa 9 bis 12% Nickel. Für die Produktion von rostfreiem Stahl wird weiters üblicherweise Calciumfluorid verwendet, das insbesondere zugefügt wird, um die Schlacken flüssig zu halten.
Im Gegensatz zu Schlacken von konventionellem Stahl enthalten rostfreie Stahlschlacken folglich von einem umwelthygienischen Standpunkt aus betrachtet problematische Mengen von Chromoxid (Cr₂O₃) und möglicherweise von Nickeloxid und/oder Fluoriden. Da diese schädlichen Substanzen aussickern können, war es bis heute angezeigt, und nach manchen Gesetzgebungen sogar verpflichtend, die rostfreien Stahlschlacken unter kontrollierten Bedingungen als Abfall aufzuhalden. Das Sickerwasser des aufgehaldeten Abfalls musste dann natürlich gesammelt und bei Bedarf geklärt werden.
Für Stahlschlacken, die Chromoxid aber kein Nickeloxid enthalten, beschreibt der Chemische Abstract Nr. 97:221850 (JP-B-57027862) ein Brechen der Schlacken auf <10 mm und ein Mischen der gebrochenen Schlacken mit Sand, Zement und Wasser, um einen Betonblock zu machen, der eine formbeständige Masse bildet. Diese japanische Patentveröffentlichung vom Anfang der 70er Jahre behandelt nur die Möglichkeiten zur Herstellung von Beton mit den gebrochenen Stahlschlacken, erwähnt jedoch nichts über umwelthygienische Aspekte. Insbesondere wird nichts zum Aussickern bestimmter schädlicher Substanzen erwähnt.
Der Chemische Abstract Nr. 85:112186 (JP-A-51083623) beschreibt die Verwendung von Stahlschlacken, die zusätzlich zu Chrom- und anderen Oxiden auch Nickeloxid und Calciumfluorid enthalten, zur Herstellung von Gas- oder leichtgewichtigen Betonprodukten. Solche leichtgewichtigen Betonprodukte haben normalerweise eine relativ geringe Festigkeit und werden aus eher feinen Materialien hergestellt. Ein Nachteil der Verwendung feiner Stahlschlacken besteht darin, dass diese recht anfällig für Aussickern, insbesondere von Chrom, Nickel und Fluoriden, sind.
Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Behandlung von rostfreien Stahlschlacken, die von einem umwelthygienischen Standpunkt aus betrachtet am problematischsten sind, nämlich jene, die zusätzlich zu Calciumoxid (CaO), Siliziumoxid (SiO₂), Eisenoxid (Fe₂O₃), und Chromoxid (Cr₂O₃) weiters Nickeloxid (NiO) und möglicherweise Fluoride enthalten. Wie sich im Folgenden zeigen wird, sickern Chrom und Fluoride tatsächlich in großen Mengen aus. Auch Nickeloxid sickert aus, wobei dieses Nickel darüber hinaus, wie oben beschrieben, an einen hohen Chromgehalt gekoppelt ist.
Die Erfindung hat nun das Ziel, ein neues Verfahren zur Behandlung von solchen rostfreien Stahlschlacken zu bieten, das zu einer formbeständigen Masse führt, die weniger anfällig für Aussickern ist und die es ermöglicht, eine formbeständige Masse mit relativ hoher Festigkeit zu erhalten.
Zu diesem Zweck ist das Verfahren nach der Erfindung durch die im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 definierten Merkmale gekennzeichnet.
Überraschenderweise wurde beobachtet, dass, in der formbeständigen Masse, die anwesenden Fluoride und Nickel- und Chromoxide kein Problem in Bezug auf ein möglicherweise zu starkes Aussickern darstellten, darüber hinaus wiesen die Partikel der so gebrochenen rostfreien Metallschlacken die erforderte Steilheit auf, um in einer formbeständigen Masse wie zum Beispiel Beton, Asphalt, synthetischen Materialien, Zement und Ähnlichem angewendet zu werden.
Im Verfahren nach der Erfindung werden die rostfreien Stahlschlacken weiter so gebrochen, dass sie Partikel umfassen, die größer als 10 mm sind, wobei natürlich auch kleinere Partikel anwesend sind, wenn diese nicht anschließend ausgesiebt werden.
Ein Vorteil solcher größerer Partikel besteht darin, dass deren Komponenten, verglichen mit kleineren Partikeln, in geringerem Maße Aussickern unterworfen sind. Im Verfahren nach den japanischen Patentveröffentlichungen, die oben beschrieben sind, werden die Stahlschlacken im Gegenteil zu Partikeln gebrochen, die Abmessungen von weniger oder gleich 10 mm haben.
Wenn Schlacken aus der Stahlproduktion zur Herstellung von formbeständigen Massen verwendet werden, besteht ein bekanntes Problem darin, dass der freie Kalk, der in solchen Schlacken anwesend ist, zu schwellen beginnen kann und daher Schäden und Verschlechterungen in der formbeständigen Masse verursachen kann. Im Verfahren nach der vorliegenden Erfindung werden jedoch rostfreie Stahlschlacken verwendet, die Chrom- und Nickeloxid enthalten, angesichts der Tatsache, dass solche rostfreien Stahlschlacken üblicherweise keine allzu hohen Mengen an freiem Kalk enthalten. Darüber hinaus sorgt die Methode nach der Erfindung dafür, dass die gebrochenen Stahlschlacken, wenn sie einen zu hohen Gehalt an freiem Kalk aufweisen, nämlich einen Gehalt an freiem Kalk von mehr als 1 Gew.%, in Kontakt mit Wasser gebracht werden, bis ihr Gehalt an freiem Kalk weniger als oder gleich 1 Gew.% beträgt.
Vorzugsweise werden die rostfreien Stahlschlacken in Partikel gebrochen, die eine Größe von zwischen 0 und x mm haben, wobei x ein Wert über 10 und unter oder gleich 30 ist, insbesondere unter oder gleich 20 mm.
Auf diese Art wird ein Material mit guten, homogenen mechanischen Eigenschaften erreicht. Darüber hinaus ist es im Falle solcher Partikelgrößen einfacher, den freien Kalk zu neutralisieren, wenn solcher Kalk in zu großen Mengen anwesend ist.
In einer besonderen Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung werden die Partikel der gebrochenen Stahlschlacken mittels eines hydraulisch wirkenden Bindemittels aneinander gebunden, insbesondere mit Zement und/oder Flugasche, um die erwähnte formbeständige Masse zu produzieren. In dieser Hinsicht wurde beobachtet, dass die gebrochenen Stahlschlacken die erforderlichen Bindungseigenschaften aufwiesen, um mit Zement und/oder Flugasche gebunden zu werden, und dass die feinen Partikel der gebrochenen Stahlschlacken sogar eine Beschleunigung des Bindungsprozesses bewirkten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung wird kein zusätzliches Bindemittel eingesetzt, sondern sind die gebrochenen Stahlschlacken zumindest teilweise aus einer Feinfraktion zusammengesetzt, die insbesondere eine Korngröße von 0–4 mm aufweist, wobei diese Feinfraktion in Kombination mit einem gröberen Granulat verwendet wird, um ein hydraulisches Mischgranulat zu bilden. Das gröbere Granulat kann aus einer gröberen Fraktion der gebrochenen Stahlschlacken bestehen, die durch dieselben gebrochenen Stahlschlacken geformt sind, oder eventuell aus einer anderen Menge von gebrochenen Stahlschlacken ausgesiebt sein oder aus den für die Herstellung eines hydraulischen Mischgranulats üblichen Materialien wie Maaskies (= Flusskies), Sandstein oder gebrochener Kalkstein, Schutt und Ähnlichem bestehen.
Nach der Erfindung können die gebrochenen Stahlschlacken weiter vermahlen werden, insbesondere in eine Feinfraktion von zum Beispiel 0–4 mm, die aus diesen gebrochenen Stahlschlacken ausgesiebt wird, und das in ein Pulver mit einer Partikelgröße analog zu jener von Zement, welches wegen der beobachteten hydraulischen Eigenschaften als Zusatz in der Zementherstellung verwendet werden kann.
Andere Vorteile und Besonderheiten der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung einiger besonderer Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung und der gebrochenen rostfreien Stahlschlacken, die dadurch erhalten werden, deutlich werden. Diese Beschreibung ist nur ein Beispiel und soll den Zweck der Erfindung nicht einschränken.
Die Erfindung bezieht sich also im Allgemeinen auf ein Verfahren zur Behandlung von Schlacken, die in der Herstellung von rostfreiem Stahl anfallen.
Die Produktion von rostfreiem Stahl erfolgt normalerweise in drei Phasen, wobei in jeder Phase Schlacken anfallen. Das sind zum Beispiel Elektroofenschlacken, Konverterschlacken und Schlacken aus dem VOD-Verfahren (VOD = Vacuum Oxidising Decarburation), in Mengen von zum Beispiel respektive etwa 8 Gew.%, 14 Gew.% und 3 Gew.%, wobei etwa 5 Gew.% von Schutt üblicherweise weiter ausgeschieden werden. In jedem dieser Fälle ist die Schlacke auf Grundlage von verbranntem Kalk (CaO) zusammengesetzt. Dieser Kalk bildet eine geschmolzene Schutzschicht auf dem Bad und schützt so den heißen Stahl vor Oxidation. Darüber hinaus absorbiert der Kalk Oxide und Unreinheiten, sodass eine Mischung aus CaO und Metalloxiden (von Übergangsmetallen) produziert wird. In der letzten Phase werden die nicht feuerfesten Oxide um metallisches Si reduziert, sodass hauptsächlich eine Mischung von 2CaO·SiO₂ mit geringen Mengen von inerten Oxiden und etwas Schwefel und/oder Phosphor produziert wird. Um die Reduktionsreaktion ruhig ablaufen zu lassen, wird Flussspat (CaF₂) zugesetzt, wodurch die Schlacke flüssig gemacht wird. Eine typische Analyse der produzierten Schlacken sieht folgendermaßen aus
Aus Analysen zeigte sich, dass die Schlacken, die in den verschiedenen Phasen produziert werden, eine ähnliche Zusammensetzung aufweisen.
Die Elektroofenschlacke, die in einem elektrischen Schmelzofen für rostfreien Stahl produziert wird, umfasst insbesondere vor allem CaO, MgO und SiO₂. Darüber hinaus enthält sie Elemente, die durch Oxidation jener Elemente entstehen, die im Eisenschrott anwesend sind, nämlich FeO, Cr₂O₃, NiO und Al₂O₃. Weiters können auch geringen Mengen von Unreinheiten wie ZnO, PbO, TiO₂ und CuO anwesend sein.
Die Konverterschlacke bildet sich während des Raffinierens der rostfreien Stahlschmelze, indem Sauerstoff eingeblasen wird, wobei der Kohlenstoffgehalt durch diesen Sauerstoff von höchstens 2,5% auf etwa 0,3% gesenkt wird. Im Prinzip hat sie dieselbe Zusammensetzung wie die Elektroofenschlacke. Wegen der besseren Reduzierung ist der Gehalt an Elementen aus Nichteisenlegierungen jedoch substanziell niedriger.
Die Schlacke aus dem VOD-Verfahren wird durch Raffinieren (Einblasen von Sauerstoff) unter Vakuum erhalten, wodurch eine weitere Reduzierung des Kohlenstoffgehalts erzielt wird, insbesondere auf etwa 0,05%. Wegen der sogar noch besseren Reduzierung als bei Konverterschlacke enthält diese Schlacke nahezu keine Nichteisenelemente mehr. Es wurde beobachtet, dass der Gesamtgehalt an Cr in der Elektroofenschlacke signifikant höher ist als der in der VOD- und der Konverterschlacke.
In der Praxis werden die gemischten rostfreien Stahlschlacken durch Zangen und hydraulische Bruchhämmer auf Maschinen oder Kränen in Stücke und Brocken mit Größen von zwischen 0 und höchstens 2000 mm gebrochen. Die metallischen Metallteile, die in den so gebrochenen Stahlschlacken anwesend sind, werden manuell entfernt. Das rezyklierte Metallmaterial, das ausreichend rein ist, wird wieder in die Produktion aufgenommen.
Nach der Erfindung werden die grob gebrochenen Stahlschlacken, aus denen die größten metallischen Metallteile vorzugsweise bereits entfernt wurden, weiter auf eine Partikelgröße gebrochen, die hauptsächlich kleiner als höchstens etwa 60 mm ist, was in einem oder mehreren Schritten, mit anderen Worten Brechprozessen, getan werden kann. Es ist klar, dass die meisten der Partikel nach den durchgeführten Brechprozessen die erforderliche Partikelgröße haben werden, dass aber immer eine Anzahl größerer Partikel übrig bleiben wird, die jedoch ausgesiebt und möglicherweise erneut gebrochen werden können. Wie im Folgenden beschrieben, muss die Masse der rostfreien Stahlschlacken nicht als solche gebrochen werden, sondern ist es auch möglich, größere Fragmente davor daraus zu entfernen, insbesondere durch Sieben.
Zum Brechen der groben Stahlschlackenstücke können verschiedene Brecherarten wie Schlagbrecher, Hammerbrecher, konische und Rotationsbrecher und Backenbrecher eingesetzt werden, wobei, zumindest in einer ersten Phase, deutlich ein Backenbrecher mit Antiblockiersystem bevorzugt wird, da damit eine hohe Effizienz erreicht werden kann und da dieser Brecher das harte Material am besten aushält. Dieser Backenbrecher wird vorzugsweise eingesetzt, um die Stahlschlacken in Fragmente von bis zu beispielsweise höchstens 300 mm zu zerkleinern. Das ändert nichts an der Tatsache, dass – außer für die Probleme eines möglichen Hammerbruchs – ein Schlag- oder Hammerbrecher dieselbe Effizienz erreicht und sogar qualitativ mehr und besser geeignetes Produkt liefert, mit anderen Worten eine bessere Kornbildung (Würfel), und sogar die Möglichkeit bietet, direkt die gewünschte Partikelgröße von 0 bis etwa 60 mm zu erreichen. Möglicherweise wird der Rest über 60 mm nach dem Sieben weiter gebrochen, bis die gesamte Masse auf eine Partikelgröße von bis zu etwa höchstens 60 mm zerkleinert wurde.
Für die abschließende Zerkleinerung auf eine Partikelgröße von etwa höchstens 60 mm können dieselben Brecherarten verwendet werden, aber in diesem Fall wird deutlich ein Schlagbrecher vorgezogen. Nach der Erfindung wurde tatsächlich festgestellt, dass durch einen Schlagbrecher die Metallreste (etwa 1 bis 20% der gebrochenen Stahlschlacken), die noch stets anwesend sind, darüber hinaus durch die Schläge u. a. vom Kalkstein getrennt werden und dass durch diese Brecherart eine bessere Kubizität der Partikel sichergestellt werden kann, wodurch effizientere Anwendungsmöglichkeiten gewährleistet sind.
Nach dem Brechen der Stahlschlacken können sie zum Beispiel durch einen oder mehrere Siebschritte in verschiedene Fraktionen getrennt werden, darüber hinaus ist es zum Beispiel möglich, die größte Fraktion oder „Übergröße" erneut zu brechen. Ein solcher Siebvorgang kann also bereits erfolgen, bevor die gewünschte Partikelgröße erreicht ist.
Nach dem Brechen der Stahlschlacken werden vorzugsweise weitere Metallreste auch weiter daraus entfernt, mit anderen Worten rezykliert, die als Grundstoff für u. a. die Produktion von neuem rostfreiem Stahl bestimmt sind. Das kann visuell und manuell und/oder durch automatische und/oder mechanische Systeme getan werden. So können zum Beispiel magnetische Separiersysteme eingesetzt werden und zwar je nach der gebrochenen Fraktion, die zu behandeln ist und die insbesondere durch einen oder mehrere Siebschritte erhalten werden kann. Für die gröberen Fraktionen wird vorzugsweise ein Überbandmagnet eingesetzt, für die feineren Fraktionen ein Kopfwalzenmagnet und für die Fraktionen von zum Beispiel 0 bis 7 mm ein Rohrmagnet. Neben magnetischen Separiersystemen können für die nicht magnetischen Metallfraktionen, einschließlich Nickel und Chrom, auch Induktionsstromsysteme, also Wirbelstromsysteme (Foucault oder Eddy Current), mit einer Überband-, Kopfwalzen- oder auch „Rohr" installation verwendet werden und auch Siebsysteme, zur Vermeidung von verschmutzten Abwässern vorzugsweise trockene Siebsysteme auf Grundlage von Schwerkraft und/oder Luft und Rüttlersysteme.
Der Einsatz dieser Separiersysteme ermöglicht die Wiederverwertung von durchschnittlich 1 bis 20% der Stahlfragmente aus dem grob gebrochenen Material und die Rückführung davon in das grundlegende Produktionsverfahren von rostfreiem Stahl. Es ist deutlich, dass die Schlackenmenge dadurch reduziert wird. Mit anderen Worten, die metallischen Teile können als wertvoller Rohstoff für die Produktion von rostfreiem Stahl wiederverwertet werden, wobei das verbleibende Material, wie im Folgenden nach der Erfindung beschrieben werden wird, als Steingranulat und/oder Zementaggregat (= zur Verwendung als Rohstoff für Zement) verwendet wird.
Angesichts der Tatsache, dass die Schlacken nach der Erfindung feiner gebrochen werden, wird eine größere Fläche dieser Schlacken exponiert, sodass es ein größeres Risiko für das Aussickern von schädlichen Substanzen gibt, insbesondere von Cr₂O₃, NiO und F^–. Um das zu vermeiden, werden die Partikel der gebrochenen Schlacken nach der Erfindung aneinander gebunden, um eine formbeständige Masse zu bilden, die die Partikel der gebrochenen Stahlschlacken in gebundenem Zustand enthält. Zu diesem Zweck wird eine härtbare Matrix verwendet, die insbesondere auf einem hydraulischen Bindemittel wie Zement, Flugasche und/oder einer Feinfraktion der gebrochenen Stahlschlacken, Asphalt und/oder synthetischem Material, zum Beispiel thermoplastischem Abfallplastik basieren kann. Im Allgemeinen werden die gebrochenen Schlacken nach der Erfindung in so genannten geformten Anwendungen eingesetzt, um das schädliche Aussickerverhalten der zerkleinerten Fragmente zu neutralisieren.
Eine bevorzugte Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, dass Zement als hydraulisches Bindemittel verwendet wird. Dieser Zement kann zum Beispiel dazu verwendet werden, eine Feinfraktion der gebrochenen Schlacken zu binden, die eine besondere Größe von zum Beispiel 0 bis 3–4 oder 5 mm hat, um eine Stabilisierungsschicht zu bilden, die bei der Aufnahme von Feuchtigkeit aus dem Boden oder bei Befeuchtung mit Wasser aushärtet. Darüber hinaus kann auch eine gröbere Fraktion der gebrochenen Schlacken angewendet werden, möglicherweise in Kombination mit Sand anstelle mit der erwähnten Feinfraktion. Durch Hinzufügen von Wasser und der erforderlichen Menge von Zement, in Kombination mit natürlichem und/oder rostfreiem Stahlsand, ist es darüber hinaus möglich, Beton aus den gebrochenen Schlacken herzustellen. Natürlich können dann auch die üblichen Rohstoffe von Beton wie Sand (sowohl natürlicher als auch synthetischer Sand aus industriellen Prozessen, zum Beispiel Metamix® und Pyrit) und (Maas-) Kies oder gebrochener Kalkstein und Ähnliches verwendet werden. Nach der Erfindung stellen die gebrochenen Stahlschlacken also einen wertvollen alternativen Rohstoff zum Ersatz dieser Materialien dar, und das natürlich in Abhängigkeit von der Partikelgröße der verwendeten Fraktion. Das gilt sowohl für die Produktion von Beton als auch für die Produktion von Asphalt (einschließlich Füllstoff) oder von durch Kunststoff gebundenen Materialien oder auch für die Herstellung von Aggregat in Beton-, Bau- und Fugenmörteln.
Nach der Erfindung wurde insbesondere festgestellt, dass die gebrochenen Stahlschlacken, und vor allem die gröbere Fraktion davon, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften u. a. in Bezug auf Härte (Straßenschotter Klasse S1 nach PTV; PTV = Prescriptions Techniques – Technische Vorschriften) hatte und dass sie eine ziemlich kubische oder runde Form hatten und somit, im Gegensatz zu anderen, flacheren Materialien, wie zum Beispiel „Sandstein-Straßenschottermaterial", sehr geeignet für den Einsatz insbesondere in Beton oder Asphalt sind, vor allem angesichts ihrer ausgeglichenen Kornzusammensetzung. Die Härte und die kubische Kornform führen dazu, dass das Material sich besonders gut für beispielsweise Deck- und/oder Verschleißschichten im Straßenbau eignet. Aus Tests ging hervor, dass auf der Grundlage von gebrochenen Stahlschlacken Beton hergestellt werden kann, dessen spezifisches Gewicht etwas höher als das spezifische Gewicht eines gleichen Betons auf der Grundlage von Kies ist, nämlich etwa 2500 kg/m³ anstelle von etwa 2350 kg/m³, dessen Druckfestigkeit aber etwa 1,5 Mal so hoch sein kann. Bindungstests an Zement, bei denen Waschwasser von den Stahlschlacken und konventionelles Wasser verwendet wurden, haben gezeigt, dass das Material, das von den Stahlschlacken stammt, eine schnellere Bindung bietet. Somit weisen die gebrochenen Stahlschlacken selbst auch intrinsische hydraulische Bindungseigenschaften auf.
Somit ist es nach der Erfindung möglich, die Feinfraktion der gebrochenen Stahlschlacken, die beispielsweise eine Korngröße von 0 bis 4 mm haben, in Kombination mit einem gröberen Granulat zu verwenden, um ein hydraulisches Mischgranulat zusammenzusetzen, das aushärtet, wenn es in Kontakt mit Wasser kommt und wenn es vorzugsweise verdichtet wird. Mit anderen Worten, diese Feinfraktion kann also als Zementaggregat verwendet werden. Das gröbere Granulat kann durch die gröbere Fraktion der gebrochenen Stahlschlacken und/oder durch ein anderes Granulat wie zum Beispiel Kies, gebrochenen Kalkstein, Beton- und Steinschutt usw. gebildet werden. Aus umwelthygienischen Überlegungen muss der Einsatz einer Kombination des Schlackengranulats mit dem gebrochenen Steinmaterial vorgezogen werden, weil so das Aussickern weiter eingeschränkt wird, insbesondere das Aussickern von Fluoriden. Gebrochener Steinschutt kann zum Beispiel mit 5 bis 20% rostfreien Stahlschlacken gemischt werden, die in eine ähnliche oder kleinere Partikelgröße gebrochen wurden. Das hydraulische Mischgranulat kann automatisch erzielt werden, wenn die Stahlschlacken ausreichend fein gebrochen werden, oder kann aus zuvor ausgesiebten Fraktionen zusammengesetzt werden. Es kann zum Beispiel als Stabilisierungsschicht unter Straßen oder Ähnlichem eingesetzt werden, wobei es natürlich verdichtet und mit Wasser oder Feuchtigkeit in Kontakt gebracht wird, um die formbeständige harte Masse zu bilden, in der die schädlichen Elemente gebunden werden. Mit oder ohne zusätzliches Bindemittel wie Zement, Flugasche, Asphalt oder Kunststoff kann so eine ausreichende Härte erreicht werden, insbesondere eine Härte von zum Beispiel mindestens 2 MPa.
Wie schon im Vorangegangenen besprochen werden die rostfreien Stahlschlacken nach der Erfindung in eine Partikelgröße von etwa höchstens 60 mm gebrochen. So wird eine recht homogene Mischung erzielt, deren Partikel oder Steinchen ziemlich identisch sind und zum Beispiel eine substanziell identische Härte und Porosität haben. Beim Brechen, insbesondere mit dem Schlagbrecher, wurde tatsächlich beobachtet, dass die poröseren oder weniger harten Partikel feiner gebrochen wurden, möglicherweise sogar bis zu Sand, sodass die größeren Partikel homogenere Eigenschaften aufwiesen. Diese Wirkung ist noch ausgesprochener, wenn die Stahlschlacken in eine Partikelgröße von etwa 30 mm gebrochen werden, wobei der Fall am stärksten vorzuziehen ist, in dem die Stahlschlacken in eine Partikelgröße von etwa 0 bis höchstens 20 mm gebrochen werden. Von den so gebrochenen Stahlschlacken kann die erforderliche Fraktion dann je nach den gebundenen Anwendungsmodalitäten oder den Mischgranulatmöglichkeiten ausgesiebt werden.
Das Brechen der rostfreien Stahlschlacken ist nicht nur wichtig, um ein Material mit guten, homogenen mechanischen Eigenschaften zu erzielen, sondern ist auch wichtig, um, wenn die Stahlschlacken einen zu hohen Gehalt an freiem Kalk aufweisen, diesen Kalk ausreichend mit Wasser zu neutralisieren. Es wurde nämlich beobachtet, dass dieser freie Kalk später, nach einer langen Exposition mit Feuchtigkeit, anzuschwellen beginnt und so Verformungen zum Beispiel in einer Betonfahrbahndecke verursachen kann, in der die gebrochenen Stahlschlacken verarbeitet wurden. Obwohl die Menge an freiem Kalk, die anwesend ist, stark variieren kann, ist das bei rostfreien Stahlschlacken nach der Erfindung viel weniger häufig der Fall als bei den konventionellen Stahl- oder Eisenschlacken, die dadurch nicht direkt und unmittelbar für den Einsatz als alternativer Rohstoff in Betonprodukten geeignet sind, und die gebrochenen Stahlschlacken sind nach der Erfindung vorzugsweise einem Reifungsprozess von mindestens 3 Wochen zu unterziehen, zum Beispiel einen Monat lang, wobei die gebrochenen Stahlschlacken während dieses Prozesses mit Wasser in Kontakt gebracht werden, um den freien Kalk maximal zu neutralisieren. Zu diesem Zweck können die gebrochenen Stahlschlacken mit Wasser besprüht werden oder möglicherweise in einem Wasserbad gelagert werden. Der Reifungszeitraum wird vorzugsweise der festgestellten Menge an freiem Kalk angepasst. Die gebrochenen Stahlschlacken bekommen vorzugsweise so lange Zeit für diese Reifung, bis der Gehalt an freiem Kalk bis zu höchstens 1 Gew.% und vorzugsweise höchstens 0,1 Gew.% beträgt. Im Hinblick auf die Neutralisierung des freien Kalks ist für die Herstellung von Beton vorzugsweise eine feinere Fraktion von gebrochenen Stahlschlacken zu verwenden, zum Beispiel eine Fraktion 0–40, die aus diesen gebrochenen Stahlschlacken ausgesiebt wurde.
Nach der Erfindung ist es auch möglich, zumindest einen Teil der gebrochenen Stahlschlacken, zum Beispiel eine Feinfraktion davon, weiter zu einem Pulver zu vermahlen. Die so vermahlenen Stahlschlacken können dann wegen ihrer hydraulischen Eigenschaften als hydraulisches Bindemittel verwendet werden und können insbesondere zum Beispiel Zement beigemengt werden, um einen (Komposit-) Zement zu bilden. Auch in dieser Anwendung werden die rostfreien Stahlschlacken, die vermahlen wurden, in eine formbeständige Masse gelangen, in der die schädlichen Substanzen ausreichend gegen Aussickern geschützt sind.
Schließlich wird nach der Erfindung die Möglichkeit geboten, größere Fragmente aus den teilweise gebrochenen Stahlschlacken zu entfernen, insbesondere durch Sieben, da festgestellt wurde, dass die schädlichen Substanzen, die anwesend sind, in diesen größeren Fragmenten auch besser gegen Aussickern geschützt sind. Zu diesem Zweck haben diese größeren Fragmente vorzugsweise einen Durchmesser von mehr als mindestens 60 mm. Es ist klar, dass umso weniger Aussickern stattfindet, je größer der Durchmesser ist. Die größeren Fragmente werden vorzugsweise aus jenen rostfreien Stahlschlacken entfernt, die die geringste Menge an schädlichen Substanzen enthalten, wobei insbesondere die Konverter schlacken oder möglicherweise die VOD-Schlacken bevorzugt werden, die jedoch einen etwas höheren Nickelgehalt aufweisen. Die Elektroofenschlacken hingegen sind wegen ihres beträchtlich höheren Chromgehalts weniger geeignet. Die entfernten größeren Fragmente können als monolithischer Stein für Bau- und/oder Verstärkungsarbeiten verwendet werden, wobei vor allem Anwendungen in Wasser in Betracht gezogen werden, zum Beispiel Anwendungen wie Ufer- oder Deichverstärkung oder als Basis für Pfeiler von Brücken und Ähnlichem. In dieser Anwendung werden die Steine normalerweise in Stahlnetzen zusammengehalten.
Wenn alle Fragmente mit einem Durchmesser von mehr als 60 mm vorab entfernt sind, ist es für die geformten Anwendungen der verbleibenden kleineren Fraktionen der rostfreien Stahlschlacken nach der Erfindung noch immer wichtig, diese einem Brechprozess zu unterziehen, da die Eigenschaften der Partikel, wie oben beschrieben, dadurch homogener werden und für die Anwendung in zum Beispiel Beton oder Ähnlichem von besserer Qualität sind.
Zusammenfassend können die gebrochenen rostfreien Stahlschlacken nach der Erfindung in allen Arten von geformten Anwendungen verwendet werden, wobei die Partikel der gebrochenen Stahlschlacken in eine härtbare Matrix eingebettet sind, sodass die schädlichen Elemente nicht länger Probleme mit Aussickern verursachen. Die härtbare Matrix kann durch Kunststoff, Asphalt oder ein hydraulisches Bindemittel wie Zement, Flugasche oder die Feinfraktion der gebrochenen Stahlschlacken selbst gebildet werden. Die gebrochenen Stahlschlacken, oder bestimmte Fraktionen davon, werden vorzugsweise in Beton, insbesondere in Gussbeton und/oder in anderen geformten Betonprodukten eingesetzt, zum Beispiel in Beton- oder Zementsteinen, Betonplatten oder -pfeilern, Randsteinen, usw. sowie in Zement-, Beton-, Fugen- und Baumörteln.
Beispiele 1 bis 10
Eine Mischung der hier oben beschriebenen Arten von rostfreien Stahlschlacken wurde in eine Partikelgröße von 0 bis etwa 18 mm gebrochen. Die gebrochenen Stahlschlacken wurden danach durch ein Sieb in eine Feinfraktion von 0–4 mm und eine gröbere Fraktion von 4–18 mm getrennt. Diese Fraktionen wurden dazu verwendet, Kalkstein (10/20) und Sand (0/5) in der Herstellung von Betonrandsteinen teilweise zu ersetzen. Die Betonzusammensetzungen, die in den Beispielen 1 bis 10 verwendet wurden, sind in Tabelle 1 unten angeführt.
Tabelle 1: Betonzusammensetzungen Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 6 bis 10
Pressen der Betonrandsteine vom Typ II D 1 mit den Abmessungen 1 m × 30 cm × 40 cm auf einer Henke-Presse ging in allen Beispielen problemlos. Nach sieben Tagen wurden Biegetests ausgeführt, wobei für Beispiele 1 bis 5 Biegefestigkeiten (in mPa) von respektive 6,17; 6,01; 6,34; 5,21 und 5,75 gemessen wurden und für die Vergleichsbeispiele 5,76; 5,63; 6,12; 5,82 und 5,98. Zugleich wurde die Wasserabsorption nach 8 Tagen Immersion in Wasser bestimmt. Die gemessene Wasserabsorption variierte in den Beispielen 1 bis 5 zwischen 3,9 und 4,5 Gew.% und in den Vergleichsbeispielen 6 bis 10 zwischen 3,7 und 4,2 Gew.%.
Als allgemeine Schlussfolgerung kann gesagt werden, dass die Verwendung von gebrochenen Stahlschlacken weder signifikanten Einfluss auf die Festigkeit des Endprodukts noch auf dessen Wasserabsorption hat und dass diese sich als wertvolles Ersatzgranulat und/oder -material anbieten.
Sickertests
Gebrochene rostfreie Stahlschlacken
Vor der Prüfung des Sickerverhaltens von gebrochenen rostfreien Stahlschlacken in so genannten geformten Baumaterialien wurde das Sickerverhalten der gebrochenen Stahlschlacken als solches untersucht, insbesondere nach den Anweisungen von Art. 109 der Belgischen Vlarem II-Gesetzgebung.
Eine Mischung der drei Arten von rostfreien Stahlschlacken wurde in eine Partikelgröße von 0–20 mm gebrochen, wovon die Fraktion 4–7 mm anschließend ausgesiebt wurde. Diese Fraktion wurde in eine Säule gefüllt, die kontinuierlich mit Wasser gespült wurde, das mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von 4 angesäuert wurde. Die gesamte Wassermenge betrug 10 Mal das Gewicht der Schlacke in der Säule. Die Durchflussgeschwindigkeit des Wassers wurde so gewählt, dass dieser Test etwa 21 Tage lang dauerte. Die verschiedenen, in Tabelle 1 unten angeführten Parameter wurden im Perkolat gemessen.
TABELLE I Leckverhalten der gebrochenen Mischug von rostfreien Stahlschlacken
Aus dieser Tabelle geht hervor, dass insbesondere Chrom und Fluorid Probleme durch Aussickern verursachen, was in anderen Tests bestätigt wurde, nämlich in Tests nach dem in CEN/TC292/WG2 (European compliance test for granular waste) entwickelten Verfahren, das ist ein Sickertest in zwei Schritten, insbesondere ein modifizierter DIN 38414-54 Test. Aus diesen letzten Tests ging für eine andere Probe von gebrochenen rostfreien Stahlschlacken hervor, dass die Versickerbarkeit für Chrom durchschnittlich 2,2 mg/kg und für Fluorid 90 mg/kg betrug, während die Versickerbarkeit von Nickel unter 0,24 mg/kg lag. Daher verursachen vor allem Chrom und Fluorid Probleme in Bezug auf die Versickerbarkeit.
Gebrochene rostfreie Stahlschlacken in geformtem Zustand
Wie in Tabelle II unten gezeigt, wurden die Tests an drei verschiedenen Betonmischungen ausgeführt.
In diesem Fall wurde der Diffusionstest nach dem Niederländischen Normentwurf NEN 7345 (1992) durchgeführt, wobei eine Probe jeder Betonmischung bei einer Temperatur von 18–22°C in eine Menge von Extraktionsflüssigkeit (5 x das Betonvolumen) eingetaucht wurde, die aus demineralisiertem Wasser bestand, das durch Salpetersäure auf einen pH-Wert von 4,0 angesäuert wurde. Diese Extraktionsflüssigkeit wurde nach länger werdenden Zeitintervallen erneuert und analysiert. Die Flüssigkeit wurde zu den Zeitpunkten erneuert, die in den Tabellen III–V angegeben sind, in denen auch die Analyseresultate angeführt sind. Die Konzentration in der Extraktionsflüssigkeit wurde in die Menge ausgesickerten Elements pro m² umgerechnet, und zwar auf Grundlage der Oberfläche der Proben (Ref. Mischung: 0,056 m²; Mischung I: 0,062 m²; Mischung II: 0,058 m²). Die Elemente As, Cd, Cu, Cr, Pb, Ni und Zn wurden nach ICP-AES bestimmt, der Chloridgehalt durch Mikrocoulometrie und der Fluoridgehalt durch eine ionenselektive Elektrode.
Aus den Resultaten kann abgeleitet werden, dass verglichen mit der Referenzmischung, außer für Fluorid, kein messbares Aussickern stattgefunden hat. Das Aussickern von Fluorid ist jedoch so gering, dass es vom umwelthygienischen Standpunkt aus betrachtet keine Probleme verursacht.
Bindungstests
Dieser Test wurde ebenfalls ausgehend von einer Mischung von gebrochenen Stahlschlacken durchgeführt, die an einem starken Magneten vorbeigeführt wurden und aus denen die nicht magnetischen Fragmente von 4–16 mm ausgesiebt wurden.
Der Test wurde durchgeführt auf Grundlage des Niederländischen Normentwurfs
NEN 5944: Zusätze für Beton. Bestimmung des Einflusses von Extrakt von Zusätzen auf den Zeitpunkt der Bindung
einschließlich
EN 196-3: Bestimmung der normalen Konsistenz der Referenz (2 x)
EN 196-3: Bestimmung des Zeitpunkts der Bindung (2 x an Extrakt und Referenz und an 2 Zementsorten)
Die Norm NEN 5944 beschreibt die Methode zur Bestimmung des Einflusses auf den Zeitpunkt der Bindung durch den Extrakt von Zusätzen für Beton, nämlich der Schlacken.
Dafür wird die Bindung des Zements mit dem Extrakt des Zusatzes mit der Bindung von Zement mit normalem Anmachwasser, in diesem Fall Leitungswasser verglichen. Der Extrakt des Zusatzes wird erhalten, indem die Schlackenprobe 3 Stunden lang in Kontakt mit dem Anmachwasser gebracht wird und der Zusatz danach durch Filtration entfernt wird. Die Zementsorte könnte die Bestimmung beeinflussen.
Ein Zementbrei normalisierter Konsistenz weist einen gewissen Widerstand gegen das Eindringen einer normalisierten Sonde von 300 g mit dem Vicat-Gerät auf. Das Verfahren muss bei etwa 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von mindestens 65% ausgeführt werden. Die Wassermenge, die zum Erreichen dieses Widerstands erforderlich ist, wird durch Messungen an Zementpasten mit unterschiedlichem Feuchtigkeitsgehalt bestimmt.
Die Bestimmung des Zeitpunkts der Bindung nach EN 196-3 erfolgt mit einer normalisierten Nadel von 300 g mit dem Vicat-Gerät. Das Verfahren muss bei etwa 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von mindestens 90% ausgeführt werden.
Die Bestimmung des Zeitpunkts der Bindung wird an Zementpasten mit einer Wassermenge durchgeführt, die jener der Zementpaste mit Anmachwasser normalisierter Konsistenz entspricht. Der Beginn der Bindung ist der Zeitpunkt, zu dem die Nadel auf 4 mm vom Boden des 40 mm dicken Zementbreis stecken bleibt, die Bindung wird zu dem Zeitpunkt als abgeschlossen betrachtet, zu dem die Nadel nicht länger in den Zementbrei eindringt (Eindringen <0,5 mm).
Der Test wird zweimal mit zwei Zementen ausgeführt:
CEM I 42,5 R (Portlandzement)
CEM II/B-M 32,5 (Portlandkompositzement mit Flugasche).
Die normalisierte Konsistenz des Referenzzements war mit Leitungswasser bestimmt.
Die Testresultate werden in Tabelle VI unten gezeigt.
Da die Zementsorte Einfluss auf die Wirkung des Extrakts des Zusatzes auf die Bindung haben könnte, werden die beiden gängigsten Zementsorten verwendet. Zement CEM II-B-M-32,5 enthält einen gewissen Prozentsatz Flugasche.
Die Bindung des Zements mit Extrakt von den gebrochenen rostfreien Stahlschlacken verläuft einheitlich und etwas schneller (für Zement CEM I 42,5 R) als die Bindung mit dem Referenzzement. Daraus kann geschlossen werden, dass die gebrochenen rostfreien Stahlschlacken selbst hydraulische Bindungseigenschaften aufweisen und dass die fein vermahlenen Schlacken, genau wie Flugasche, als Zusatz für die Herstellung eines Kompositzements oder sogar als wertvolles hydraulisches Bindemittel für die Herstellung von Beton oder die Anfertigung von Verhärtungsschichten u. a. im Straßenbau eingesetzt werden können.

Claims

Ein Verfahren zur Behandlung von Stahlschlacken, die zumindest Calciumoxid, Siliziumoxid, Eisenoxid und Chromoxid enthalten, wobei die Stahlschlacken in Partikel gebrochen werden und wobei zumindest ein Teil dieser gebrochenen Stahlschlacken dazu verwendet wird, eine formbeständige Masse herzustellen, indem eine härtbare Matrix gebildet wird und man diese Matrix aushärten lässt, um die formbeständige Masse zu produzieren, die die Partikel der Stahlschlacken in einem gebundenen Zustand enthält, dadurch gekennzeichnet, dass 1) die Stahlschlacken rostfreie Stahlschlacken sind, die weiters Nickeloxid enthalten, 2) die rostfreien Stahlschlacken vor der Zerkleinerung der Stahlschlacken in die erwähnten Partikel optional einem Separationsschritt unterzogen werden, wobei größere Bruchstücke, die eine Größe von mehr als mindestens 60 mm haben, aus den Stahlschlacken, die gebrochen werden, entfernt werden, 3) die Partikel, in die die rostfreien Stahlschlacken gebrochen werden, eine Größe von zwischen 0 und x mm haben, wobei 10 < x < 60, wenn der optionale Separationsschritt ausgeführt wird und wenn während dieses Separationsschrittes alle Bruchstücke der rostfreien Stahlschlacken mit einer Größe von mehr als 60 mm entfernt wurden, und wobei andernfalls 10 < x≤ 60, 4) zumindest wenn die gebrochenen Stahlschlacken einen freien Kalkgehalt von mehr als 1% nach Gewicht haben, zumindest der erwähnte Teil davon, der zur Herstellung der formbeständigen Masse verwendet wird, in Kontakt mit Wasser gebracht wird, bis dessen freier Kalkgehalt bis zu höchstens 1% nach Gewicht umfasst, und 5) der erwähnte Teil der Schlacken, der zur Herstellung der formbeständigen Masse verwendet wird, zumindest eine Fraktion der gebrochenen Schlacken mit Partikeln mit einer Größe von mehr als 10 mm umfasst.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die rostfreien Stahlschlacken in Partikel gebrochen werden, die eine Größe von zwischen 0 und x mm haben, wobei x ein Wert größer als 10 und kleiner oder gleich 30 ist, insbesondere kleiner oder gleich 20 mm.
Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erwähnte härtbare Matrix mithilfe eines hydraulisch wirkenden Bindemittels hergestellt wird, insbesondere Zement und/oder Flugasche.
Ein Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Beton mit zumindest der erwähnten Fraktion der gebrochenen Stahlschlacken mit Partikeln mit einer Größe von mehr als 10 mm, Wasser und Zement und weiters mit Sand und/oder einem Granulat, insbesondere Kies oder gebrochenem Kalkstein, angemacht wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die rostfreien Stahlschlacken so fein zerkleinert werden, dass die gebrochenen Stahlschlacken eine Feinfraktion umfassen, die eine Teilchengröße von zwischen 0 und 4 mm hat, sowie eine gröbere Fraktion, die eine Teilchengröße von zwischen 4 und x mm hat und die die erwähnte Fraktion mit Partikeln mit einer Größe von mehr als 10 mm enthält, wobei die Fein- und die gröbere Fraktion ein hydraulisches Mischgranulat bilden, das in Kontakt mit Wasser gebracht wird, um die erwähnte formbeständige Masse zu bilden.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die rostfreien Stahlschlacken so fein zerkleinert werden, dass die gebrochenen Stahlschlacken zumindest teilweise aus einer Feinfraktion mit einer Korngröße von 0–4 mm zusammengesetzt sind, wobei diese Feinfraktion ausgesiebt und mit einem gröberen Granulat vermengt wird, um ein hydraulisches Mischgranulat zu bilden.
Ein Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das erwähnte gröbere Granulat eine gröbere Fraktion der gebrochenen Stahlschlacken umfasst.
Ein Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das erwähnte gröbere Granulat ein Steingranulat umfasst, insbesondere Betonbruch und/oder Bruchstein, und/oder natürliche Grundstoffe wie Kies, gebrochenen Kalkstein und Sandstein.
Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Asphalt als die erwähnte härtbare Matrix verwendet wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein synthetisches Material, insbesondere Kunststoffabfall, als die erwähnte härtbare Matrix verwendet wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein weiterer Teil der gebrochenen Stahlschlacken in einen pulverförmigen Grundstoff für die Herstellung von Zement vermahlen wird, wobei die vermahlenen Stahlschlacken insbesondere mit Zement vermengt werden, um einen Kompositzement herzustellen.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die gebrochenen Schlacken in Kontakt mit Wasser gebracht werden, bis ihr freier Kalkgehalt bis zu höchstens 0,1% nach Gewicht umfasst.
Ein Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die rostfreien Stahlschlacken durch einen Schlagbrecher in die erwähnte Partikelgröße gebrochen werden.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallreste, die noch in den in die erwähnte Teilchengröße gebrochenen Stahlschlacken anwesend sind, daraus wiederverwertet werden.