DE69221324T2

DE69221324T2 - Schwingungsdämpfende einrichtungen, die acrylatenthaltende daempfungsmaterialien verwenden

Info

Publication number: DE69221324T2
Application number: DE69221324T
Authority: DE
Inventors: Henry Clard; David Drath; Michael Palazzotto; Debra Wilfong; Peggy Willett
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1992-01-22
Filing date: 1992-12-14
Publication date: 1998-03-19
Anticipated expiration: 2012-12-15
Also published as: DE69221324D1; US5670006A; ES2105208T3; CA2128515A1; US5262232A; AU3336593A; WO1993015333A2; WO1993015333A3; JPH07503518A; EP0621931B1; KR100277519B1; MX9300269A; KR940703978A; EP0621931A1; CA2128515C

Description

Die Erfindung betrifft schwingungsdämpfende Konstruktionen und ein Verfahren, das zum Dämpfen schwingender und/oder Geräusch erzeugender Struturen und Bestandteile von Geräten, wie Autos, Flugzeugen, Industrieanlagen und Geräten, nützlich ist. Diese schwingungsdämpfende Konstruktion urnfaßt wenigstens eine einzelne Schicht aus einem Duroplastharz. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Duroplastharze.
Da die Technologie in Richtung Energieeinsparung mit gleichzeitiger Tendenz zu Leichtbaustrukturen geht, die sich schneller bewegen und bei höheren Temperaturen arbeiten, werden die Schall- und Schwingungsreaktionen größer und immer weniger erwünscht.
Es ist seit langem bekannt, daß die Schwingung von Bestandteilen von Geräten und Strukturen, die unter dem Einfluß einer intern oder extern angewendeten Kraft schwingen, durch Anbringen einer Schicht aus viskoelastischem Material wesentlich verringert werden kann. US-Patent Nr.3,640,836 (Oberst et al.) beschreibt zum Beispiel ein schwingungsdämpfendes Laminat, bei dem die viskoelastische Schicht ein Polymer ist, das Ethylen, Vinylacetat und Acryl- und/oder Methacrylsäure umfaßt. US-Patent Nr.3,847,726 (Becker et al.) beschreibt eine viskoelastische Klebemittelzusammensetzung aus einem Polyepoxid, einem Polyetheramin, einem heterocyclischen Arnin und einem Phenol, die als schwingungsdämpfendes Material im Bereich von -25 bis +60ºC nützlich ist. Diese Zusammensetzungen sind jedoch für eine Schwingungsdämpfung über längere Zeit bei höheren Temperaturen nicht wirkungsvoll.
US-Patent Nr.3,833,404 (Sperling et al.) beschreibt viskoelastische, dämpfende Zusammensetzungen, die eine Zusammensetzung mit einem interpenetrierenden Polymer-Netzwerk umfassen, die im wesentlichen aus 5 bis 95 Gew.-% eines Polyalkylacrylatelastomers, z.B. Polyethylacrylat oder Polybutylacrylat, Polyvinylacetat, Polyurethan, Polybutadien, Naturkautschuk, Siliconkautschuk, Butylkautschuk, Chloropren, Ethylen-Propylen-Terpolymerelastomere, Polyvinylalkohol, Thiolkautschuk und deren Copolymere; und 95 bis 5 Gew.-% eines Kunststoffs, wie Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), Polyalkylacrylaten, z.B. Polymethylmethacrylat oder Polyethylmethacrylat, Poly(1-alkene), z.B. Polypropylen, Polyacrylsäure und deren Copolymere, besteht, zusammen mit einer äußeren einzwängenden Kunststoffschicht.
Als einzwängende Schichten in dämpfenden Konstruktionen wurden bisher Epoxyharze verwendet, da sie aufgrund ihres stark vemetzten Netzwerks keine deutliche Dämpfüng zeigen. Obwohl US-Patent Nr.3,833,404 für die einzwängende Schicht Epoxyharz in Betracht zieht, wird Epoxyharz allein oder in Kombination mit anderen Polymeren nicht als potentielles viskoelastisches, dämpfendes Material angesehen.
US-Patent Nr.4,385,139 (Kuchler et al.) beschreibt eine synthetische Harzmasse, die aus wenigstens zwei unterschiedlichen Polymeren und einem Füllstoff besteht und als Ausgangsmaterial für schwingungsdämpfende Folien verwendet wird. Zusätzlich zu mindestens einem Acrylsäureester, mindestens einem Vinylester und einem anorganischen Füllstoff werden dem Gemisch im Verhältnis zur Gesamtsumme der ersten drei Komponenten 1 bis 10 Gew.-% eines Epoxidharzes zugesetzt.
US-Patent Nr.4,304,694 (Scala et al.) beschreibt ein dämpfendes Verbundmaterial, das aus einer Harzmatrix aus etwa 20 bis 43 Gew.-% eines flexiblen Epoxyharzes, etwa 12 bis 35 Gew.-% eines steifen Epoxyharzes, etwa 35 bis 61 Gew.-% eines flexiblen Vemetzungsmittels und etwa 20 bis 50 Gew.-% einer Graphitfaser mit hohem Modul besteht. Das beschriebene Vemetzungsmittel umfaßt ein langkettiges Amin-Fettsäureamid.
US-Patent Nr.4,447,493 (Driscoll et al.) beschreibt einen dämpfenden Aufbau mit einer eingezwängten Schicht (Zwangsschicht), der ein viskoelastisches Polymer enthält, das das Umsetzungsprodukt von (a) 25 bis 75 Gew.-% eines Acryloyl- oder Methacryloyl-Derivats von mindestens einem Oligomer mit einem Tg-Wert von weniger als 25ºC und einem Molekulargewicht pro Oligomer von 600 bis 20.000 und (1,) 75 Gew.-% eines Monomers, dessen Homopolymer einen Tg-Wert von mindestens 50ºC hat, ist, wobei das Copolymer Schwingungen bei relativ hoher Temperatur, z.B. 50 bis 150ºC, dämpfen kann. Der Dämpfungsbereich von 50 bis 150ºC wurde anscheinend bei einer Frequenz von 1.000 Hz gemessen. Da die Dämpfüngstemperaturen im allgemeinen um etwa 6 bis 7ºC mit jeder abnehmenden Frequenzdecade sinken, ist bei den im Patent '493 beschriebenen Copolymeren bei 1 Hz eine Dämpfüng zwischen etwa 30 und 130ºC zu erwarten.
US-Patent Nr.4,684,678 (Schultz et al.) beschreibt Epoxyharzmassen, die durch Härten zu gehärteten Harzen mit einer hohen Glasübergangstemperatur, einer hohen Duktilität und einer geringen Feuchtigkeitsaufnähme werden. Als Härter werden 9,9-Bis(aminophenyl)fluorene verwendet.
US-Patent Nr.4,707,534 (Schultz) beschreibt härtbare Zusammensetzungen in Form von Diglycidylethern von ortho-substituierten 4-Hydroxyphenylfluorenen, die Diglycidylether umfassen, und gehärtete Harze davon. Die gehärteten Harze weisen eine hohe Glasübergangstemperatur und einen verbesserten Elastizitätsmodul auf.
US-Patent Nr.4,216,288 (Crivello) beschreibt durch Wärme härtbare, kationisch polymerisierbare, organische Materialien, wie Epoxyharze, die auf der Verwendung eines aromatischen Oniumsalzes basieren, in Kombination mit einem Reduktionsmittel.
US-Patent Nr.4,910,270 (Maekawa et al.) beschreibt eine härtbare Epoxyharzmasse, die (a) ein Epoxyharz, (b) ein Di(meth)acrylat vom Glykoltyp, (c) eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung und (d) ein Polyamin mit mindestens zwei Aminogruppen mit einem aktiven Wasserstoffatom umfassen.
US-Patent Nr.5,008,324 (Killgoar et al.) beschreibt ein Verfahren zur Verwendung von Zusammensetzungen, die bestimmte thermoplastische elastomere Polymere zum Dämpfen enthalten, und dämpfende Zusammensetzungen, die ein weiches Duroplastpolymer umfassen, das mikroskopisch getrennte Segmente der thermoplastischen elastomeren Polymere enthält.
Die Erfindung, die geschützt werden soll, ist in den Ansprüchen 1 bis 13 definiert.
Nach einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird die viskoelastische Schicht mit einem zu dämpfenden, schwingenden festen Gegenstand verbunden. Diese Anwendung wird als "freie" viskoelastische Schicht bezeichnet und gelegentlich "Dehnungs"-Dämpfung ("extensional" damping) genannt. Siehe Kerwin und Ungar, "Sound and Vibration Damping with Polymers", Nr.424 ACS Symposium Series, Kap. 17, (1989).
Nach einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein dreischichtiges Laminat verwendet, das eine zu dämpfenden Grundschicht (schwingender fester Gegenstand), eine viskoelastische Schicht und eine einzwängende Schicht umfaßt. Diese Anwendung wird als viskoelastische "eingezwängte" Schicht ("constrained" viscoelastic layer) bezeichnet und gelegentlich "Scher"-Dämpfimg genannt (Kerwin und Ungar, vorstehend).
Die erfindungsgemäßen Epoxy-Acrylat-Duroplastharze liefern eine Klasse von Materialien, die fur eine Verwendung bei Arbeitstemperaturen zwischen etwa -20 bis 200ºC (bei 1 Hz) eine hohe Dämpfungsleistung zeigen und Zähigkeit über einen viel größeren Temperaturbereich, als gegenwärtig kommerziell erhältlich, bereitstellen.
Außerdem sind die Harze in Variationen der Konfiguration der viskoelastischen eingezwängten Schicht, z.B. einer aus Segmenten bestehenden einzwängenden Schicht, mehrfachen eingezwängten Schichtbehandlungen und einer Vielzahl sich überlappender, aus Segmenten bestehender Schichten, nützlich.
Die vorliegende Erfindung zeigt, daß Epoxy-Acrylat-Duroplastharze, insbesondere photopolymerisierte Epoxy-Acrylat-Harze, im Vergleich mit den entsprechenden Acrylaten allein bessere thermische Dämpfimgsleistungen bieten. Die Anwendung des Photopolymerisationsverfahrens, das nur Acrylate verwendet, zeigt außerdem im Vergleich mit gegenwärtigen im Handel erhältlichen Acrylat/Acrylsäure-Dämpfungsmaterialien bessere thermische Dämpfungsleistungen. Zudem stellt die Polymerisationstechnologie ein einzigartiges und schnelles Mittel zur Herstellung von vielseitig verwendbaren mehrschichtigen Laminaten bereit.
Die Eigenschaften von schwingungsdämpfenden Materialien sind in der Literatur beschrieben. Nielsen, L.E., "Mechanical Properties of Polymers", S. 162-65, Reinhold Publishing Corp., New York, (1965) offenbart, daß Materialien, die ein maximales Schwingungsdämpfungsvermögen besitzen, Speichermodule G' bei Anwendungstemperatur von mehr als 10&sup7; dyn/cm2, jedoch weniger als 10¹&sup0; dyn/cm² aufweisen. Außerdem zeigt Rosen, S.L., "Fundamental Principles of Polymeric Materials for Practicing Engineers", S.222-27, Barnes & Noble Inc., New York, (1971), daß es wänschenswert ist, wenn das schwingungsdämpfende Material sowohl einen Speichermodul als auch einen Verlustfaktor mit möglichst hohen Werten besitzt.
Corsaro, R.D. und Sperling, L.H. (Hrsg.), "Sound and Vibration Damping with Polymers", ACS Symposium Series Nr.424, American Chemical Society, Washington D.C. (1989) offenbart allgemeine Definitionen und Konzepte und bestimmte Anwendungen für viskoelastische, schwingungsdämpfende Materialien.
In dieser Anmeldung:
wird der "Komplexmodul", der als G* bezeichnet wird, als G*=G'+iG" dargestellt, ist der "Verlustmodul", der als G" bezeichnet wird, ein Maß für äquivalenten Energieverlust (als Wärme),
ist der "Speichermodul", der als G' bezeichnet wird, ein Maß für die äquivalente, elastisch gespeicherte Energie,
steht "acrylathaltig" für Materialien, die im wesentlichen frei von (Meth)acrylsäure sind, jedoch ein Acrylatmonomer, ein Gemisch von Acrylatmonomeren oder ein Acrylat-Epoxy-Gemisch enthalten,
steht "B-Zustand" für eine Zwischenstufe bei der Reaktion eines wärmehärtbaren Harzes, bei der das Material beim Erwärmen weich wird und quillt, sich jedoch in bestimmten Flüssigkeiten nicht löst (aus dem ASTM-Standard D907-91b),
steht "doppelt reaktives Monomer" für ein Monomer, das mindestens zwei radikalisch polymerisierbare Gruppen oder zwei kationisch polymerisierbare Gruppen enthält und beide Gruppenarten nicht gleichzeitig enthält,
steht "bifünktionelles Monomer" für ein Monomer, das sowohl mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe als auch mindestens eine kationisch polymerisierbare Gruppe enthält,
steht "eingezwängte Schicht" ("constrained layer") für eine dämpfende Anordnung, die die zu dämpfende Komponente oder Struktur, eine viskoelastische Schicht und eine einzwängende Schicht umfaßt,
werden "härten" und "polymerisieren" in dieser Anmeldung austauschbar zur Bezeichnung einer chemischen Umsetiung verwendet, die gewöhnlich mit einem Katalysator, Wärme oder Licht erfolgt und bei der eine große Zahl relativ einfacher Moleküle zu einem kettartigen Makromolekül verbunden wird,
dient "Epoxy-Acrylat-Duroplastharzmasse" zur Kennzeichnung ungehärteter Zusammensetzungen, die mindestens ein Acrylatmonomer, mindestens ein Epoxymonomer, einen kationisch polymerisierbaren Härter und weitere Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Flammhemmstoffe, enthalten, so daß die ungehärteten Zusammensetzungen zu einem "gehärteten Epoxy-Acrylat-Duroplastharz" gehärtet werden können,
steht "mit freier Schicht" für eine dämpfende Anordnung, die eine viskoelastische Schicht umfaßt, die mit der zu dämpfenden Komponente oder Struktur verbunden ist,
steht "Tg" für die Glasübergangstemperatur,
steht "Thermoplast" für ein Hochpolymer, das unter Wärmeeinfluß weich und beim Abkühlen auf Raumtemperatur fest wird, und
steht "Duroplast" für ein Hochpolymer, das beim Härten irreversibel fest oder "hart" wird. Diese Eigenschaft ist mit der Vernetzungsreaktion der Bestandteile verbunden.
Epoxy-Acrylat-Duroplastharze zeigen von etwa -20 bis etwa 200ºC, gemessen bei 1 Hz, ein gutes Hochtemperatur-Dämpfungsverhalten und sind somit als viskoelastische Komponente in dämpfenden Konstruktionen sowohl mit einer freien Schicht als auch mit einer eingezwängten Schicht geeignet. Der Zusatz weiterer Duroplasten, Thermoplasten und Elastomere kann die Leistung der Zusammensetzungen ebenfalls beeinflussen.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, scheint es, daß die bevorzugten dämpfenden Polymermaterialien eine Kombination von Polymeren umfassen können und eine mikroheterogene Morphologie zeigen, wo die Phasengrenzen diffus sind und die kleinere Phase (in einer geringeren Menge vorhanden) eine Größenordnung von Hunderten Angström besitzt. Dämpfende Materialien, die aus zwei oder mehr Polymeren bestehen und Morphologien aus makroskopisch getrennten Phasen (in der Größenordnung von Mikrometern) besitzen, zeigen eine Dämpfungsleistung bei Temperaturen, die mit den Tg-Werten der einzelnen Polymere in Zusammenhang stehen. Umgekehrt zeigen zwei oder mehr Polymere, die wechselseitig löslich sind und eine einzelne Phase bilden, eine Dämpfung in einem engen Temperaturbereich, der gleich dem des einzelnen Polymers ist. Somit ist ein Mehrkomponentensystem notwendig, um eine Dämpfung in einem großen Temperaturbereich zu erzielen.
Bei Systemen mit makroskopisch getrennter Phase wurden die Polymerkomponenten üblicherweise auf der Basis des Temperaturintervalls zwischen ihren entsprechenden Tg- Werten ausgewählt, so daß die einzelnen Dämpfungseigenschaften überlappen. Bei einer mikroheterogenen Morphologie ist jedoch ein Dämpfungsverhalten möglich, das einen breiten Temperaturbereich abdeckt, da eine Abstufung des Tg-Charakters besteht, die sich durch die enge Vermischung an den Grenzflächengrenzen ergibt.
Dämpfende Materialien werden allgemein bei Strukturen und Bauteilen von Geräten angewendet, um Resonanzschwingungen zu dämpfen, wodurch das Geräusch und die Schwingungsermüdung reduziert werden. Dies wird oft durch Anbringen eines viskoelastischen Materials mit geeigneten Dämpfungseigenschaften an die schwingende Struktur erreicht. Die Schwingungskräfte bewirken, daß das viskoelastische Material einer Scherdeformation unterzogen wird, wobei ein Teil der nichtelastischen Deformationsenergie in Wärme umgewandelt und dann abgeleitet wird (mechanische Hysterese). Bei zyklischer Belastung führt die erzeugte Wärme zu einem Temperaturanstieg, bis die pro Zyklus erzeugte Wärme gleich der Wärme ist, die durch Ableitung, Konvektion und Strahlung abgegeben wird. Das Dämpfungsvermögen eines Materials wird anhand der Fähigkeit gemessen, die Schwingungsenergie in Wärmeenergie umzuwandeln.
Bei viskoelastischen Materialien wird die maximale Energiemenge als Wärme beim Tg- Wert abgegeben. Die Effektivität der Energieabgabe eines viskoelastischen Materials wird durch Messung seiner viskoelastischen Reaktion auf eine periodische Spannung oder Dehnung gemessen. Die Ergebnisse der dynamisch-mechanischen Prüfungen werden allgemein als Elastizitäts- oder Speichermodul G' und als Viskositäts- oder Verlustmodul G" angegeben. G" ist der Dämpfungs- oder Energieabgabeterm. Der Winkel, der die Zeitverzögerung zwischen der angewendeten Dehnung und Spannung angibt, ist als Delta (δ) bekannt und wird durch das Verhältnis definiert, das als Abgabefaktor oder Verlustfaktor bezeichnet wird.
Tan(δ) ist der Dämpfungsterm und ein Maß des Verhältnisses der als Wärme abgegebenen Energie zur maximalen Energie, die bei einem Schwingungszyklus im Material gespeichert wird, und kann als
tan(δ) = G"/G' (I)
definiert werden.
Die für die Auswertung der Hochtemperatur-Dämpfungsleistung angewendeten dynamisch-mechanischen Kriterien sind folgende:
1. tan(δ) liegt bei 1 Hertz oberhalb 100ºC,
2. tan(δ) beträgt mehr als 0,6 (bei der Scher-Art) und
3. 10&sup7; dyn/cm² < G'< 10¹&sup0; dyn/cm².
Dämpfende Materialien, die Acrylate und Acrylsäure umfassen, zersetzen sich bekanntlich bei relativ geringen Temperaturen (< 160ºC). Dämpfende Acrylatmaterialien können jedoch unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur nützlich sein, wenn insbesondere die Materialien keine Acrylsäure enthalten, die als korrodierendes Mittel bekannt ist. Nach der vorliegenden Erfindung verbessern der Zusatz von Epoxyharz und das erhaltene interpenetrierende Netzwerk, d.h. zwischen Epoxyharz und Acrylat, die thermische Zersetzungstemperatur gegenüber dämpfenden Acrylatmaterialien und deutlich gegenüber dämpfenden Acrylat/Acrylsäure-Materialien.
Es wurde überraschend festgestellt, daß Epoxy-Acrylat-Duroplastharze, die in Gegenwart voneinander zu einem interpenetrierenden Netzwerk polymerisiert wurden, für Hochtemperatur-Dämpfungszwecke nützlich sind.
Eine Anzahl von Epoxy-Acrylat-Duroplastharzmassen erfüllt die Kriterien und ist für die Verwendung in Hochtemperatur-Dämpfungsanwendungen geeignet. Dieses Material zeigte einen Youngschen Speichermodul (E1) von etwa 1 x 10¹&sup0; dyn cm&supmin;² im glasartigen Bereich und von etwa 5 x 10&sup6; dyn cm&supmin;² im gummiartigen Plateaubereich, der bei 1 Hz beim dynamischen Zug- und Schertest im Verbundmaterial bestimmt wurde. Diese Werte werden durch die Beziehung
E=2(1 + )G (II)
worin das Poissonsche Verhältnis ist, das zwischen 0 und 0,5 schwankt, wobei bei Kunststoffen typischerweise zwischen 0,3 und 0,35 liegt, in einen Scher-Speichermodul (G¹) von etwa 4 x 109 dyn cm&supmin;² im glasartigen Bereich und 2 x 10&sup6; dyn cm&supmin;² im gummiartigen Plateaubereich umgewandelt.
Es wird ein Verfahren bereitgestellt, bei dem die Polymerisation von Epoxymonomeren und Acrylatmonomeren in Gegenwart voneinander zu interpenetrierenden Netzwerken fhhrt. Das Verfahren ist umweltfreundlich, da es lösungsmittelarm ist und gehärtete Epoxy-Acrylat- Harze durch Anwendung von Wärme und/oder Licht erzeugt. Das Verfahren umfaßt:
(a) Vermischen von wenigstens einem Acrylatmonomer, wenigstens einem Epoxymonomer, einem Radikalinitiator und einem kationischen Initiator, wobei der kationische Initiator umfaßt:
(1) wenigstens ein metallorganisches Komplexsalz,
(2) gegebenenfalls ein thermisch zersetzbares Esterumsetzungsprodukt eines tertiären Alkohols und einer Säure, die einen Chelatkomplex mit dem Metallion des metallorganischen Komplexsalzes bildet, und
(b) Aufbringen dieses Gemischs auf mindestens eine Oberfläche eines Trägermaterials und
(c) Anwendung von Wärme durch eine Heizvorrichtung.
Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens zur Polymerisation der Epoxy- Acrylat-Duroplastharzmasse (auch als "Duroplastharz" oder "Harzmasse" bezeichnet) kann alles auf einmal oder schrittweise erfolgen. Die Harzmasse umfaßt einen Acrylatsirup, der ein Gemisch von teilweise polymerisierten radikalischen Monomeren (0,0 bis 15,0% Umwandlung), im wesentlichen nicht polymerisierten Epoxymonomeren und gegebenenfalls Zusatzstoffen ist. "Acrylatsirup" steht in dieser Anmeldung für eine Zusammensetzung, die ein teilweise polymerisiertes Gemisch nur von Acrylaten oder ein teilweise polymerisiertes Gemisch von Acrylaten und nicht polymerisierten Epoxymonomeren umfaßt.

Verfahren A

Ein erster Schritt bei der Herstellung des Acrylatsirups besteht im Mischen polymerisierbarer Monomere (kationisch und radikalisch polymerisierbare Monomere) mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Radikalinitiators. Der Radikalinitiator ist vorzugsweise kein Vemetzungsmittel und ist im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10,0 Gew.- % der polymerisierbaren Zusammensetzung, vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 1,0 Gew.- % der polymerisierbaren Zusammensetzung, vorhanden.
Der zweite Schritt besteht darin, daß auf die polymerisierbare Zusammensetzung Energie angewendet und die Polymerisation ermöglicht wird, so daß die Viskosität bei Umgebungstemperatur auf einen Bereich von 0,3 bis 20,0 Pascalsekunden (Pa s) ansteigt. Die Viskosität liegt nach diesem Schritt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0 Pa s. Die höhere Viskosität ergibt einen Acrylatsirup, der eine geeignetere Beschichtungszusammensetzung für die Herstellung der erfindungsgemäßen Gegenstände darstellt. Die polymerisierbare Zusammensetzung kann nach allgemein bekannten Wärmepolymerisationsverfahren polymerisiert und mit Luft gequencht werden, damit die gewünschte Viskosität erreicht wird. Der Radikalinitiator ist vorzugsweise ein Photoinitiator, und die partielle Polymerisation kann jederzeit durch Entfernen der Strahlungsquelle unterbrochen werden.
Ein dritter Schritt besteht im Vermischen von mindestens einem metallorganischen Komplexsalz und gegebenenfalls einem doppelt reaktiven radikalisch polymerisierbaren Monomer, einem bifunktionellen Monomer, Zusatzstoffen und einer weiteren Menge des vorstehend genannten Radikalinitiators mit dem Acrylatsirup.
Ein vierter Schritt ist das Entgasen der härtbaren Zusammensetzungen im Vakuum, wodurch Blasen und gelöster Sauerstoff entfernt werden. Obwohl die Durchführung dieses Schritts direkt vor dem Beschichten bevorzugt ist, kann er jederzeit von wenigen Stunden bis einige Wochen vor dem Beschichten vorgenommen werden. Damit die entgasten, härtbaren Zusammensetzungen stabil bleiben, ist der Schutz vor unerwünschtem Lichteinfluß bevorzugt.

Verfahren B

Wenn die radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung aus einem Gemisch von einem oder mehreren Alkyl(meth)acrylaten besteht, kann der Acrylatsirup der radikalisch polymerisierbaren Monomere nach einer anderen Ausführungsform ohne den Zusatz kationisch polymerisierbarer Monomere hergestellt werden.
Bei dieser anderen Ausführungsform des Verfahrens besteht der ersten Schritt im Mischen der radikalisch polymerisierbaren Monomere mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Radikalinitiators. Dieser Radikalinitiator ist vorzugsweise kein Vernetzungsmittel und ist im allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,01 bis 10,0 Gew.-% der radikalisch polymerisierbaren Komponenten und vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 1,0 Gew.-% vorhanden.
Der zweite Schritt besteht darin, daß auf die polymerisierbare Zusammensetzung Energie angewendet und die Polymerisation ermöglicht wird, so daß die Viskosität bei Umgebungstemperatur auf einem Bereich von 0,3 bis 20,0 Pa s ansteigt. Die Viskosität liegt nach diesem Schritt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0 Pa s. Durch diese höhere Viskosität entsteht ein Sirup, der eine geeignetere Beschichtungszusammensetzung für die Herstellung der erfindungsgemäßen Gegenstände darstellt.
Die polymerisierbare Zusammensetzung kann nach allgemein bekannten Wärmepolymerisationsverfahren polymerisiert und mit Luft gequencht werden, damit die gewünschte Viskosität erreicht wfrd. Bei diesem Verfahren ist die Verwendung eines Photoinitiators als Radikalinitiator bevorzugt, so daß die partielle Polymerisation jederzeit durch Entfernen der Lichtquelle und dann Quenchen der Polymerisation mit Sauerstoff unterbrochen werden kann. Es ist bevorzugt, wenn bei diesem photochemischen Verfahren eine Strahlungsquelle mit geringer Intensität verwendet und das Gemisch bei der Bestrahlung gekühlt wird. Die Bestrahlung mit geringer Intensität und das Kühlen minimieren die Gelbildung während des Verfahrens zur Herstellung des Sirups. Nach dem Quenchen der Polymerisation können gegebenenfalls doppelt reaktive Monomere, bifunktionelle Monomere, Zusatzstoffe und weitere Radikalinitiatoren zugegeben werden.
Dem kationisch polymerisierbaren Material wird dann ein kationischer Initiator zugesetzt. Wenn der kationische Initiator nicht leicht löshch ist, kann die Auflösung durch Wärmeanwendung unterstützt werden. Beim Erwärmen des kationischen Initiators in Gegenwart eines kationisch pölymerisierbaren Materials ist es von Vorteil, die Belichtung zu reduzieren, wodurch die Gefahr einer unerwünschten Polymerisation minimiert wird. Der kationische Initiator kann auch zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann dem kationisch polymerisierbaren Material zugesetzt werden.
Es ist auch zulässig, dieser Zusammensetzung gegebenenfalls doppelt reaktive Monomere, bifunktionelle Monomere, Zusatzstoffe und weitere Radikalinitiatoren zuzugeben.
Der Acrylatsirup und das kationisch polymerisierbare Gemisch werden dann miteinander vermischt. Obwohl das Mischen der Komponenten in jeder Reihenfolge zulässig ist, ist es bevorzugt, den Acrylatsirup dem kationisch polymerisierbaren Gemisch zuzusetzen. Wenn nicht bereits vorher gegebenenfalls doppelt reaktive Monomere, bifunktionelle Monomere, Zusatzstoffe und weitere Radikalinitiatoren zugesetzt wurden, können sie zu diesem Zeitpunkt zugegeben werden. Die Zusammensetzung wird gründlich gemischt, wodurch das Material gleichmäßig verteilt wird.
Die härtbaren Zusammensetzungen werden im Vakuum entgast, damit Blasen und gelöster Sauerstoff entfernt werden. Obwohl die Durchführung dieses Schritts direkt vor der Beschichtung bevorzugt ist, kann er jederzeit von wenigen Stunden bis einige Wochen vor dem Beschichten vorgenommen werden. Damit die entgasten, härtbaren Zusammensetzungen stabil bleiben, ist der Schutz vor unerwünschtem Lichteinfluß bevorzugt.

Verfahren C

Wenn die Monomere von einem Umsetzungsprodukt von (Meth)acrylsäure und Alkohol stammen, die in der Kette ein Heteroatom, Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten, d.h. polare (Meth)acrylate, neigen die Monomere zum Gelieren, wodurch sie beim nächsten Schritt des Verfahrens zur Herstellung eines Sirups vernetzen und dadurch ihre Verwendung bei einem Folgeverfahren erschwert wird. Damit sind diese Monomerarten im allgemeinen für die Herstellung von Sirup ungeeignet. Es war überraschend festzustellen, daß der einfache Zusatz von Alkyl(meth)acrylat oder anderen Zusatzstoffen, die allgemein breit als Kettenübertragungsmittel klassifiziert werden können, diese Tendenz zur Gelbildung während des Verfahrens zur Herstellung eines Sirups verringert oder eliminiert.
Wenn zum Beispiel ein Alkyl(meth)acrylat verwendet wird, kann es in jedem Verhältnis mit dem polaren Acrylat eingesetzt werden. Das Verhältnis kann so ausgewählt werden, daß die physikalischen Endeigenschaften der gehärteten Zusammensetzung geregelt werden. Die Verhältnisse von polarem (Meth)acrylat : Alkyl(meth)acrylat können von 99:1 bis 1:99 variieren. Im allgemeinen kann jedes dazwischenliegende Verhältnis gewählt werden, damit der Beitrag der verschiedenen Monomere optimiert wird. Der bevorzugte Bereich liegt bei 80:20 bis 20:80.
Wenn andererseits ein Kettenübertragungsmittel verwendet wird, um die Gelbildung bei polaren Acrylaten zu unterbinden, dann beträgt das Verhältnis von Kettenübertragungsmittel: polarem Acrylat 10:90 bis 0,5:99,5, vorzugsweise 5:95 bis 0,5:99,5. Für die Durchführung der vorliegenden Erfindung vorteilhafte Kettenübertragungsmittel werden bei G. Odian, Principles of Polymerization 253-59, S. 252 (3. Ausg. 1991) beschrieben. Geeignete Kettenübertragungsmittel besitzen mindestens ein abspaltbares Wasserstoffatom (d.h. Wasserstoffatome, die an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das zu einem Heteroatom, wie O, N, S benachbart ist, oder Wasserstoffatome, die an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sind), jedoch besitzen sie keine radikalisch polymerisierbare Gruppe. Tetrahydrofuran (THF) ist zum Beispiel ein geeignetes Kettenübertragungsmittel, das (meth)acrylierte THF ist jedoch ungeeignet.
Ein zweiter Schritt besteht darin, auf die polymerisierbare Zusammensetzung Energie anzuwenden und die Polymerisation zu ermöglichen, so daß die Viskosität ansteigt. Dies liefert einen Acrylatsirup, der bei üblicher Raumtemperatur im allgemeinen eine Viskosität von 300 bis 20.000 Centipoise hat. Die geeignete Viskosität liegt nach diesem Schritt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 2.000 Centipoise. Durch die höhere Viskosität entsteht eine Zusammensetzung, die eine geeignetere Beschichtungszusammensetzung für die Herstellung der erfindungsgemäßen Gegenstände darstellt.
Dieses partielle Polymerisationsverfahren kann nach herkömmlichen Wärmepolymerisationsverfahren erfolgen und dann mit Luft gequencht werden, damit die gewünschte Viskosität erzielt wird. Bei diesem Verfahren ist die Verwendung eines Photoinitiators bevorzugt, die partielle Polymerisation kann jederzeit durch Abschalten der Strahlungsquelle unterbrochen werden, und die Polymerisation kann mit Sauerstoff gequencht werden. Es ist bevorzugt, wenn bei diesem photochemischen Verfahren eine Strahlungsquelle mit geringer Intensität verwendet und das Gemisch beim Bestrahlen gekühlt wird. Die Bestrahlung mit geringer Intensität und das Kühlen minimieren die Gelbildung während des Verfahrens zur Herstellung eines Sirups. Es ist erünscht, wenn die Zusammensetzung auf 10ºC oder weniger abgekühlt wird, damit die Exotherme, die beim Polymerisationsverfahren entsteht, gesteuert wird.
Nach der Unterbrechung der Polymerisation können gegebenenfalls doppelt reaktive Monomere, bifunktionelle Monomere, Zusatzstoffe und weitere Radikalinitiatoren zugegeben werden.
Dem kationisch polymerisierbaren Material wird ein kationisches Organometall zugesetzt. Wenn das kationische Organometall nicht leicht löslich ist, kann die Auflösung durch Wärmeanwendung unterstützt werden. Beim Erwärmen des kationischen Organometalls in Gegenwart eines kationisch polymerisierbaren Materials ist die Verringerung der Belichtung von Vorteil. Dies minimiert die Gefahr einer unerwünschten Polymerisation. Das kationische Organometall kann auch zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann dem kationisch polymerisierbaren Material zugesetzt werden. Der Zusammensetzung können auch gegebenenfalls doppelt reaktive Monomere, bifunktionelle Monomere, Zusatzstoffe und weitere Radikalinitiatoren zugegeben werden.
Der Acrylatsirup und das kationisch polymerisierbare Gemisch werden vermischt. Obwohl das Mischen der Komponenten in jeder Reihenfolge möglich ist, ist der Zusatz des Acrylatsirups zum kationisch polymerisierbaren Gemisch bevorzugt. Wenn nicht bereits vorher gegebenenfalls doppelt reaktive Monomere, bifunktionelle Monomere, Zusatzstoffe und weitere Radikalinitatoren zugesetzt wurden, können sie zu diesem Zeitpunkt zugegeben werden. Die Zusammensetzung wird gründlich gemischt, wodurch das Material gleichmäßig verteilt wird.
Die härtbaren Zusammensetzungen werden im Vakuum entgast. Dies trägt zur Entfernung von Blasen und gelöstem Sauerstoff bei. Obwohl die Durchführung dieses Schritts direkt vor dem Beschichten bevorzugt ist, kann er jederzeit von wenigen Stunden bis Tagen, sogar Wochen, vor dem tatsächlichen Beschichten vorgenommen werden. Damit diese härtbaren Zusammensetzungen stabil bleiben, ist der Schutz vor unerwünschtem Lichteinfluß bevorzugt.
Der Sirup von den Verfahren (A), (B) oder (C) kann auf einen Träger aufgebracht und Energie ausgesetzt werden, damit die Polymerisation abgeschlossen wird. Das bevorzugte Verfahren besteht im aufeinanderfolgenden Bestrahlen bei im wesentlichen unterschiedlichen Wellenlängen, damit die Polymerisation abgeschlossen wird, wobei dieses Verfahren als "Mehrfarbenphotoinitiierungsverfahren" bezeichnet wird.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Photopolymerisation beschrieben, der eine Erwärmung folgt, wobei ein Acrylat-Epoxy-Gemisch, das einen kationischen metallorganischen Katalysator, einen Oxalatester-Beschleuniger und einen Radikalphotoinitiator enthält, mit UV-Licht bestrahlt wird. Der entstandene, sich im B-Zustand befindende Film ist ein Haftklebemittel, der durch Wärme gehärtet werden kann, wodurch ein freitragender, schwingungsdämpfender Film erhalten wird, oder das Klebemittel kann gegebenenfalls mit einer einzwängenden Schicht verbunden und durch Wärme gehärtet werden, wodurch eine widerstandsfähige, schwingungsdämpfende Beschichtung erhalten wird, oder das Klebernittel kann gegebenenfalls für die Herstellung eines schwingungsdämpfenden Aufbaus verwendet werden, wobei das Klebemittel eine wärmehärtbare Bindung zwischen zwei einzwängenden Schichten macht.
Radikalisch polymerisierbare Monomere können aus (Meth)acrylaten und Vinylesterfunktionalisierten Materialien ausgewählt werden. Von besonderem Interesse sind (Meth)acrylate. Sie können Monomere und/oder Oligomere sein, wie (Meth)acrylate, (Meth)acrylamide, Vinylpyrrolidon und Azlactone. Diese Monomere umfassen Mono-, Di- oder Polyacrylate und -methacrylate, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, Isooctylacrylat, Acrylsäure, Isobomylacrylat, Cylcohexylacrylat, Benzylacrylat, n-Hexylacrylat, Stearylacrylat, Allylacrylat, Glyceroldiacrylat, Glyceroltriacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, Trimethanoltriacrylat, 1,2,4-Butantrioltritmethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Bis[1-(2-acryloxy)]-p-ethoxyphenyldimethylmethan, Bis[1-(3-acryloxy-2-hydroxy)]-p-propoxyphenyldimethylmethan, Trishydroxyethylisocyanurattrimethacrylat; die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500, copolymerisierbare Gemische von acrylierten Monomeren, wie sie in US-Patent Nr.4,652,274 beschrieben sind, und acrylierten Oligomeren, wie sie in US-Patent Nr.4,642,126 beschrieben sind, und diese Beschreibungen werden hier als Bezug aufgenommen.
Die kationisch polymerisierbaren Monomere schließen Epoxy-enthaltenden Materialien, Alkylvinylether, Styrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, N-Vinylverbindungen, 1-Alkylolefine (α-Olefine), Lactame und cyclische Azetale ein.
Epoxyverbindungen, die mit dem erfindungsgemaßen Katalysatorsystem gehärtet oder polymerisiert werden können, sind jene, die bekanntlich der kationischen Polymerisation unterzogen werden können, und umfassen 1,2-, 1,3- und 1,4-cyclische Ether (auch als 1,2-, 1,3- und 1,4-Epoxide bezeichnet). 1,2-cyclische Ether sind bevorzugt.
Die nach dieser Erfindung polymerisierbaren cyclischen Ether umfassen jene, die von Frisch und Reegan, Ring-Opening Polymerizations Bd. 2 Marcel Dekker, Inc. 1969) beschrieben werden. Geeignete 1,2-cyclische Ether sind monomere und polymere Arten von Epoxiden. Sie können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und haben typischerweise eine Epoxy-Äquivalenz von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3.1,2-Epoxide vom aliphatischen, cycloaliphatischen und Glycidylether-Typ sind besonders bevorzugt, wie Propylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Vinylcyclohexendioxid, Glycidol, Butadienoxid, Diglycidylether von Bisphenol A, Cyclohexenoxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4- epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, Dicyclopentadiendioxid, epoxydiertes Polybutadien, 1,4-Butandioldiglycidylether, Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd-Resol- oder Novolakharz, Resorcindiglycidylether und Epoxysilicone, z.B. Dimethylsiloxane mit cycloaliphatischen Epoxidresten oder Glycidylethergruppen.
Eine große Vielzahl von Epoxyharzen ist im Handel erhältlich und wird bei Lee und Neville, Handbook of Epoxy Resins (1967) und bei P. Bruins, Epoxy Resin Technology (1968) aufgeführt. Repräsentative Beispiele der 1,3- und 1,4-cyclischen Ether, die nach dieser Erfindung polymerisiert werden können, sind Oxetan, 3,3-Bis(chlormethyl)oxetan und Tetrahydrofuran.
Insbesondere umfassen einfach erhältliche cyclische Ether Propylenoxid, Oxetan, Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Octylenoxid, Phenylglycidylether, 1,2-Butanoxid, Diglycidylether von Bisphenol A (z.B. "Epon 828" und "DER 331"), Vinylcyclohexendioxid (z.B. "ERL-4206"), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (z.B. "ERL-4221"), 3,4-Epoxy-6-methylcylcohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat (z.B. "ERL-4201"), Bis(3,4-epoxy-6- methylcyclohexylmethyl)adipat (z.B. "ERL-4289"), ein aliphatisches Epoxyharz, mit Polypropylenglycol modifiziert (z.B. "ERL-4050" und "ERL-4052"), Dipentendioxid (z.B. "ERL- 4269"), epoxidiertes Polybutadien (z.B. "Oxiron 2001"), Silicon-Epoxyharz (z.B. "Syl-Kem 90"), 1,4-Butandioldiglycidylether (z.B. Araldite RD-2), Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd-Novolakharz (z.B. "DER-431", "Epi-Rex 521" und "DER-438"), Resorcindiglycidylether (z.B. "Kopoxite"), Polyglycoldiepoxid (z.B. "DER-736"), Polyacrylatepoxid (z.B. "Epocryl U-14"), Urethan-modifiziertes Epoxid (z.B. "QX3599"), polyfunktionelle flexible Epoxide (z.B. "Flexibilizer 151") und Gemische davon als auch Gemische davon mit Vernetzungshilfsmitteln, Vernetzungsmitteln oder Härtern, die ebenfalls allgemein bekannt sind (siehe Lee und Neville und Bruins, vorstehend). Repräsentative Beispiele der verwendbaren Vernetzungsmittel für Härter sind Säureanhydride wie Nadic Methyl Anhydride, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, cis- 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid und deren Gemische.
Der Radikalinitiator kann aus Verbindungen gewählt werden, die unter dem Einfluß von Wärme oder Strahlung freie Radikale erzeugen, siehe zum Beispiel jene Verbindungen, die in US-Patent Nr.4,707,432 offenbart sind, das hier als Bezug aufgenommen wird. Sie werden aus Acetophenonen und Ketalen, Benzophenonen, Arylglyoxalaten, Acylphosphinoxiden, Sulfonium- und Iodoniumsalzen und Diazoniumsalzen gewählt. Die bevorzugten weiteren Radikalinitiatoren, die durch Licht aktiviert werden, sind jene mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 300 bis 500 nm.
Acetophenone und Ketale sind im US-Patent Nr.4,318,791 allgemein beschrieben, und diese Beschreibung wird hier als Bezug aufgenommen. Beispiele von bevorzugten Acetophenonen und Ketalen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich sind, umfassen die nachstehenden, sind jedoch nicht darauf begrenzt:
2,2-Dimethoxyacetophenon
2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon
2,2-Diethoxyacetophenon
2,2-Dibutoxyacetophenon
2,2-Dihexoxyacetophenon
2,2-Di(2-ethylhexoxy)acetophenon
2,2-Diphenoxyacetophenon
2,2-Ditolyloxyacetophenon
2,2-Di(chlorphenyl)acetophenon
2,2-Di(nitrophenyl)acetophenon
2,2-Diphenoxy-2-phenylacetophenon
2,2-Dimethoxy-2-methylacetophenon
2,2-Dipropoxy-2-hexylacetophenon
2,2-Diphenoxy-2-ethylacetophenon
2,2-Dimethoxy-2-cyclopentylacetophenon
2,2-Di(2-ethylhexyl)-2-cyclopentylacetophenon
2,2-Diphenoxy-2-cyclopentylacetophenon
2,2-Di(nitrophenoxy)-2-cyclohexylacetophenon
2,2-Dimethyl-2-hydroxyacetophenon
2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon
2,2-Diphenethyloxy-2-phenylacetophenon
2,2-(2-Butendiyloxy)-2-phenylacetophenon
2,2-Dimethyl-2-morpholino-(p-thiomethyl)acetophenon
1-Hydroxycyclohexylphenylketon.
Photoinitiatoren, die für die teilweise Polymerisation des Alkylacrylatmonomers ohne Vernetzung, um den vorstehend genannten Sirup herzustellen, und als weiterer Radikalinitiator nützlich sind, umfassen Benzomether (wie Benzoinmethylether oder Benzoinisopropylether), substituierte Benzomether (wie Anisoinmethylether), substituierte Acetophenone (wie 2,2-Diethoxyacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon), substituierte α-Ketole (wie 2-Methyl-2-hydroxypropiophenon), aromatische Sulfonylehloride (wie 2-Naphthalinsulfonylchlorid) und photochemisch aktive Oxime (wie 1-Phenyl-1,1-propandion-2(o-ethoxycarbonyl)oxim). Bei der Herstellung des Sirups können sie in Mengen verwendet werden, die gelöst zu etwa 0,001 bis 0,5 Gew.-% Alkylacrylatmonomer, vorzugsweise mindestens 0,01% führen. Bei Verwendung in der härtbaren Endzusannnensetzung können sie in Mengen eingesetzt werden, die gelöst etwa 0,01 bis 5,0 Gew.-% Alkylacrylatmonomer, vorzugsweise 0,1 bis 2% liefern.
Geeignete metallorganische Komplexsalze umfassen die in US-Patent Nr.5,059,701 (Keipert) beschriebenen, und diese Beschreibung wird hier als Bezug aufgenommen. Zusätzlich zu den in US-Patent Nr.5,059,701 beschriebenen metallorganischen Komplexsalzen sind in der vorliegenden Erfindung auch alle metallorganischen Komplexsalze nützlich, die in EPO Nr.109,851 beschrieben sind. Die bevorzugten Salze von metallorganischen Komplexkationen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich sind, stammen aus einer Klasse von substituierten und unsubstituierten aromatischen Verbindungen, die auf einem Benzol- oder Cyclopentadienylkem basieren, wobei das Metallatom Eisen und das Anion Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat oder Hexafluorantimonat ist.
Geeignete Salze der metallorganischen Kornplexkationen umfassen Salze der nachstehenden Formel, sind jedoch nicht darauf begrenzt:
[(L¹)(L²)Mp]+q Yn (III)
worin
Mp ein Metall aus der Gruppe von Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe und Co ist,
L¹ 1 oder 2 Liganden darstellt, die π-Elektronen beisteuern,und der gleiche Ligand oder unterschiedliche Liganden sein können, gewählt aus der Gruppe von: substituierten und unsubstituierten η³-Allyl-, η&sup5;-Cyclopentadienyl- und η&sup7;-Cycloheptatrienylverbindungen, und η- aromatischen Verbindungen, gewählt aus η&sup6;-Benzol und substituierten η&sup6;-Benzolverbindungen und Verbindungen mit 2 bis 4 verbundenen Ringen, die jeweils 3 bis 8 π-Elektronen zur Valenzhülle von Mp beisteuern können,
L² kein oder 1 bis 3 Liganden ist, die eine gerade Zahl von π-Elektronen beisteuern, und der gleiche Ligand oder verschiedene Liganden sein können, gewählt aus der Gruppe von: Kohlenmonoxid, Nitrosonium, Triphenylphosphin, Triphenylstibin und Derivaten von Phosphor, Arsen und Antimon, mit der Maßgabe, daß die gesamte zu Mp beigesteuerte Elektronenladung zu einer restlichen positiven Gesamtladung q des Komplexes führt,
q eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2, die Restladung des Komplexkations, ist,
Y ein halogenhaltiges Komplexanion, gewählt aus 8F&sub4;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub5;OH&supmin;, SbF&sub6;&supmin; und CF&sub3;SO&sub3;&supmin; ist, und
n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2, die Anzahl der Komplexanionen, ist, die für die Neutralisation der Ladung q des Komplexkations erforderlich ist.
Beispiele geeigneter Salze der metallorganischen Komplexkationen, die für die erfindungsgemäße Zusammensetzung nützlich sind, umfassen die nachstehenden:
(η&sup6;-Benzol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat
(η&sup6;-Toluol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroarsenat
(η&sup6;-Cumol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluorophosphat
(η&sup6;-p-Xylol)((η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat
(η&sup6;-Xylole(gemischte Isomere))(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat
(η&sup6;-Xylole(gemischte Isomere))(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluorophosphat
(η&sup6;-o-Xylol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-triflat
(η&sup6;-m-Xylol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-tetrafluoroborat
(η&sup6;-Mesitylen)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat
(η&sup6;-Hexamethylbenzol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-pentafluorohydroxyantimonat
(η&sup6;-Napthalin)((η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen( 1+)-tetrafluoroborat
(η&sup6;-Pyren)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-triflat
(η&sup6;-Toluol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat
(η&sup6;-Cumol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat
(η&sup6;-p-Xylol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat
(η&sup6;-m-Xylol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat
(η&sup6;-Hexamethylbenzol)((η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen( l+)-hexafluoroantimonat
(η&sup6;-Naphthalin)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat
(η&sup6;-Pyren)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat
(η&sup6;-Chrysen)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat
(η&sup6;-Perylen)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat
(η&sup6;-Chrysen)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-pentafluorohydroxyantimonat
(η&sup6;-Acetophenon)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat
(η&sup6;-Fluoren)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat
Beispiele der bevorzugten Salze der metallorganischen Komplexkationen, die für die erfindungsgemaße Zusammensetzung nützlich sind, umfassen eines oder mehrere der nachstehenden:
(η&sup6;-Xylole(gemischte Isomere))(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat
(η&sup6;-Xylole(gemischte Isomere))(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluorophosphat
(η&sup6;-m-Xylol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-tetrafluorborat
(η&sup6;-o-Xylol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat
(η&sup6;-p-Xylole)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-trifiat
(η&sup6;-Toluol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat
(η&sup6;-Cumol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat
(η&sup6;-p-Xylol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat
(η&sup6;-m-Xylol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat
(η&sup6;-Hexamethylbenzol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat
(η&sup6;-Naphthalin)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat
(η&sup6;-Pyren)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat
(η&sup6;-Chrysen)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat
(η&sup6;-Mesitylen)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat
(η&sup6;-Cumol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluorophosphat
(η&sup6;-Mesitylen)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-pentafluorhydroxyantimonat
(η&sup6;-Toluol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroarsenat.
Die Härtungsmittel für kationisch polymerisierbare Monomere können ein Salz mit einem Onium-Kation und einem halogenhaltigen Komplexanion eines Metalls oder Metalloids umfassen, wie in US-Patent Nr.4,751,138 beschrieben, dessen Beschreibung hier als Bezug aufgenommen wird.
Ein geeignetes System, das Salze von metallorganischen Komplexkationen, wie sie durch die Formel (III) angegeben werden, und einen Radikalinitiator umfaßt, sind solche Kombinationen, die bei der Anwendung von ausreichend Energie, Wärme, beschleunigten Teilchen (Elektronenstrahl) oder elektromagnetischer Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 200 bis 800 um aktive Spezies erzeugen, die die Polymerisation der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen katalysieren können. Der Wert der katalytischen Aktivität hängt natürlich von der Auswahl des Metalls, der Liganden und Gegenionen im metallorganischen Salz und des zusätzlichen Radikalinitiators (der vorzugsweise ein Photoinitiator ist) ab.
Aromatischeoniumsalze sind ebenfalls bevorzugt. Diese Salze werden zum Beispiel in US-Patenten Nr.4,069,054; 4,231,951 und 4,250,203 offenbart. Diese Salze werden durch die Formel
AX (IV)
angegeben, worin
A ein organisches Kation ist, gewählt aus den in US-Patenten Nr.3,708,296; 3,729,313; 3,741,769; 3,794,576; 3,808,006; 4,026,705; 4,058,401; 4,069,055; 4,101,513; 4,216,288; 4,394,403 und 4,623,676 beschriebenen, die alle hier als Bezug aufgenommen werden, vorzugsweise gewählt aus Diazonium-, Iodonium- und Sulfonium-Kationen; stärker bevorzugt wird A gewählt aus Diphenyliodonium-, Triphenylsulfonium- und Phenylthiophenyldiphenylsulfonium, und
X ein Anion ist, wobei X die gleiche Bedeutung wie in der Formel (III) hat. Die Anionen sind vorzugsweise CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, 8F&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, SbF&sub5;OH&supmin;, AsF&sub6; und SbCl&sub6;&supmin;.
Die erfindungsgemäßen, durch Energie polymerisierbaren Zusammensetzungen besitzen neben der Wärmeempfindlichkeit auch eine Strahlungsempflndlichkeit oder können in einem zweistufigen Härteprozeß gehärtet werden, bei dem nach der Strahlung Wärme angewendet wird. Wärme kann auch vor oder beim Bestrahlungsverfähren angewendet oder entfernt werden, damit das Härten der Zusammensetzung gefördert oder verzögert wird.
Die thermisch zersetzbaren Esterumsetzungsprodukte eines tertiären Alkylalkohols und einer Säure, die mit dem Metallion des metallorganischen Komplexsalzes einen für die Erfindung nützlichen Chelatkomplex bildet, sind im allgemeinen lösliche Verbindung, die sich beim Erwärmen, vorzugsweise auf eine Temperatur von 150ºC oder darüber, zersetzen, wodurch die chelatbildende Säure freigesetzt wird. Da die freigesetzte Säure mit dem Metallion einen nichtionisierenden Chelatkomplex erzeugt, entfernt die Chelatbildungsreaktion die Metallatome aus der Lösung des durch Licht zersetzten, kationischen metallorganischen Salzes. Danach wird die Säure des Salzanions für die Umsetzung freigesetzt, wodurch die Polymerisation des polymerisierbaren Materials im System katalysiert wird.
Das Esterumsetzungsprodukt wird aus tertiären Alkylalkoholen hergestellt, und es kann jeder tertiäre Alkylalkohol verwendet werden, der mit einer geeigneten Säure ein Esterumsetzungsprodukt erzeugt. Beispiele geeigneter tertiärer Mkylalkohole sind t-Butanol, 1,1-Dimethylpropanol, 1-Methyl-2-ethylpropanol, 1,1-Dimethyl-n-butanol, 1,1-Dimethyl-n-pentanol, 1,1-Dimethylisobutanol, 1,1,2,2-Tetramethylpropanol, 1-Methylcyclopentanol, 1-Methylcydohexanol, 1,1-Dimethyl-n-hexanol, 1,1-Dimethyl-n-octanol, 1,1-Diphenylethanol und 1,1- Dibenzylethanol.
Bevorzugte chelatbildende Säuren für die Einbeziehung in die erfindungsgemaßen säurebildenden Ester sind Oxalsäure, Phosphorsäure und Phosphorige Säure. Weitere anschauliche nützliche chelatbildende Säuren umfassen Polycarbonsäuren, z.B. Malonsäure, Succinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, o-Phthalsäure, Trimesinsäure und weitere Polycarbonsäuren mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen, die die Carboxylgruppen trennen; Hydroxycarbonsäuren, z.B. Glycolsäure, Milchsäure, β-Hydroxybuttersäure, 7- Hydroxybuttersäure, Tartronsäure, Hydroxybernsteinsäure, Oxalessigsäure, Weinsäure und Citronensäure; Aldehyd- und Ketonsäuren, z .B. Glyoxylsäure, Pyrotraubensäure und Acetoessigsäure und weitere Säuren von Phosphor, Chromsäure und Vanadinsäure.
Die säurebildenden Ester können nach auf dem Fachgebiet allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Säurebildende Ester, die die organischen Säuren inkorporieren, können zum Beispiel nach Verfahren hergestellt werden, die von Karabatsos et al., J. Org. Chem. 30, 689 (1965) beschrieben werden. Ester, die Phosphat inkorporieren, Phosphonatund Phosphitester können nach Verfahren hergestellt werden, die jeweils von Cox, Jr., J. Am. Chem. Soc'y 80, 5441(1958), Goldwhite, J. Am. Chem. Soc'y 79, 2409 (1957) bzw. Cox, Jr., J. Org. Chem. 54, 2600 (1969) beschrieben werden.
Der säurebildende Ester sollte relativ unhydrolysierbar sein und ist im wesentlichen säurefrei. Um Säurespuren aus dem säurebildenden Ester zu entfernen, kann er durch eine mit Ionenaustauschharz gefüllte Säule geleitet werden.
Zur Beschleunigung der kationischen Polymerisation, wenn sie in Kombination mit dem Salz eines metallorganischen Komplexkations und dem säurebildenden Ester verwendet wird, sind auch Peroxide nützlich: Acylperoxide, wie Benzoylperoxid, Alkylperoxide, wie t- Butylperoxid, Hydroperoxide, wie Cumylhydroperoxid, Perester, wie t-Butylperbenzoat, Dialkylperoxydicarbonate, wie Di-(sek.-butyl)peroxydicarbonat, Diperoxyketale und Peroxide von Ketonen, wie Methylethylketonperoxid.
Mit der Zusammensetzung vermischbare Zusatzstoffe umfassen Füllstoffe, Glasfasern, Glaspulver, Silicumdioxid, Ruß, Kohlefasern, Synthesefasern, wie Aramid-, Polyester- oder Nylonfasern, Färbemittel, Fasern, gewebte und ungewebte Stoffe, Schaummittel, Antioxidantien, Stabilisatoren, Flammhemmstoffe und Mittel zur Regelung der Viskosität, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Schwingende Gegenstände, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung zur Schwingungsisolation in Betracht gezogen werden, umfassen Bauteile von Computern, Motoren, Autos, LKWs, Schiffen, Flugzeugen, öffentlichen Bauten, Gebäudekonstruktionen, elektrische oder elektronische Materialien, Sportartikel und dergleichen, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Ein dämpfender Aufbau mit einer freien Schicht kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden und kann die nachstehenden Schritte umfassen:
1. Beschichten einer Trennschicht mit einer Schicht einer Epoxy-Acrylat-Duroplastharzmasse,
2. Härten der Masse zu einer viskoelastischen Schicht,
3. festes Anbringen der viskoelastischen Schicht auf dem zu dämpfenden schwingenden Gegenstand und
4. Entfernen der Trennschicht.
Nach einer anderen Ausführungsform kann der dämpfende Aufbau mit einer freien Schicht wie nachstehend aufgeführt hergestellt werden:
1. Beschichten eines zu dämpfenden schwingenden Gegenstands mit einer Schicht einer Epoxy-Acrylat-Duroplastharzmasse und
2. Härten der Masse in situ zu einer viskoelastischen Schicht, wodurch ein schwingungsdämpfender Aufbau mit einer freien Schicht erzeugt wird.
Da die viskoelastische Schicht im allgemeinen gewisse Klebeeigenschaften hat, kann das Epoxy-Acrylat-Duroplastharz ohne Verwendung eines Klebemittels leicht an den schwingenden Gegenstand geklebt werden. Gelegentlich ist es jedoch erwtlnscht, daß eine dünne Schicht (z.B. 20 bis 50 µm) eines Klebemittels mit hohem Modul, wie ein Acrylklebemittel oder Epoxyklebemittel, verwendet wird, um die viskodastische Schicht mit dem schwingenden Gegenstand zu verbinden. Durch das direkte Beschichten des schwingenden Gegenstands wird das Dämpfen von dreidimensionalen (und ungewöhnlich geformten) Gegenständen auf vorteilhafte Weise möglich.
Die Schichtdicke eines dämpfenden Aufbaus mit einer freien Schicht ist im allgemeinen größer als die eines Aufbaus mit eingezwängter Schicht, da die Dämpfungsleistung des Aufbaus mit einer freien Schicht eine Funktion der Schichtdicke ist, siehe Kerwin und Ungar, vorstehend.
Schwingungsdämpfende Laminate, die Epoxy-Acrylat-Duroplastharze enthalten, können nach auf dem Fachgebiet allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel nach den Schritten entweder des Verfahrens I oder des Verfahrens II, wie sie in US-Patent Nr.4,447,493 beschrieben sind, und diese Beschreibung wird hier als Bezug aufgenommen. In einer weiteren Ausführungsform kann das nachstehend beschriebene Verfahren III für die Herstellung von schwingungsdämpfenden Laminaten verwendet werden.
Das Verfahren 1 umfaßt zum Beispiel die nachstehenden Schritte:
1. Beschichten einer Trennschicht mit einer Schicht einer Epoxy-Acrylat-Duroplastharzmasse,
2. Härten der Masse zu einer viskoelastischen Schicht,
3. Übertragen der viskoelastischen Schicht von der Trennschicht auf ein Trägermaterial,
4. Kleben der viskoelastischen Schicht an das Trägermaterial, wodurch ein schwingungsdämpfender Aufbau mit einer eingezwängten Schicht erzeugt wird, und
5. festes Anbringen des schwingungsdämpfenden Aufbaus mit einer eingezwängten Schicht an einen zu dämpfenden schwingenden Gegenstand.
Nach einer weiteren Ausführungsform umfaßt das Verfahren II die nachstehenden Schritte:
1. Beschichten eines Trägermaterials mit einer Schicht einer Epoxy-Acrylat-Duroplastmasse,
2. Härten der Masse zu einer viskoelastischen Schicht in situ auf einem Trägermaterial, wodurch ein schwingungsdämpfender Aufbau mit einer eingezwängten Schicht hergestellt wird, und
3. festes Anbringen des schwingungsdämpfenden Aufbaus mit einer eingezwängten Schicht an einen zu dämpfenden schwingenden Gegenstand.
Das Verfahren III umfaßt die nachstehenden Schritte:
1. Beschichten einer Trennschicht mit einer Schicht einer Epoxy-Acrylat-Duroplastharz masse,
2. Härten der Harzmasse in den klebrigen B-Zustand,
3. Übertragen der klebrigen Harzmasse auf ein Trägermaterial, wodurch ein schwingungsdämpfender Aufbau mit einer eingezwängten Schicht hergestellt wird,
4. Entfernen der Trennschicht,
5. festes Anbringen des schwingungsdämpfenden Aufbaus mit einer eingezwängten Schicht an einen zu dämpfenden schwingenden Gegenstand und
6. Härten der klebrigen Harzmasse.
Die Epoxy-Acrylat-Duroplastharzmasse kann gegebenenfalls auf ein Trägermaterial aufgebracht werden, wodurch ein schwingungsdämpfender Aufbau mit einer eingezwängten Schicht gebildet wird. Die Beschichtung wird dann zu einem klebrigen B-Zustand gehärtet und anschließend fest auf einem schwingenden Gegenstand angebracht.
Der Aufbau mit einer eingezwängten Schicht kann mechanisch oder mittels Klebemittel auf dem zu dämpfenden schwingenden Gegenstand befestigt werden. Da die viskoelastische Schicht Klebeeigenschaften hat, kann das gehärtete Harz im allgemeinen ohne zusätzliche Verwendung eines Klebemittel an eine steife Schicht oder ein Trägermaterial geklebt werden.
Gelegentlich ist es jedoch erwünscht, eine dünne Schicht (z.B. 20 bis 50 µm) eines Klebemittels mit hohem Modul zu verwenden, wie ein Acryl- oder ein Epoxyklebemittel, damit die viskoelastische Schicht mit dem festen Gegenstand verbunden wird, der zum Beispiel eine Ölwanne, eine Ventilabdeckung oder ein Getriebegehäuse sein kann.
Bei den meisten Anwendungen ist die viskoelastische Schicht eine Beschichtung mit einer Dicke von mindestens 0,01 mm bis zu etwa 100 mm, vorzugsweise 0,025 bis 100 mm und besonders bevorzugt 0,05 bis 100 mm. Die Beschichtung kann nach jedem auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren aufgebracht werden, z.B. durch Sprüh-, Tauch-, Rakel- oder Gießbeschichtung.
Eine steife Schicht oder ein Trägermaterial stellen einen wesentlichen Teil eines schwingungsdämpfenden Aufbaus mit einer eingezwängten Schicht dar. Ein als Trägermaterial geeignetes Material weist eine Steifheit von 0,40 (im Verhältnis zu rostfreiem Stahl) auf, die in Handbook df Tables for Applied Engineering Science 130 (Hrsg. R. Bolz, 1974) definiert ist. Die gewünschte Steifheit des Trägermaterials wird variiert, indem die Dicke der Schicht in Abhängigkeit vom Modul des Trägermaterials zum Beispiel von etwa 25 µm bis 5 cm eingestellt wird. Beispiele geeigneter Materialien umfassen Metalle, wie Eisen, Stahl, Nickel, Aluminium, Chrom, Cobalt und Kupfer, und Legierungen davon, steife Thermoplastinaterialien, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyurethan, Polyphenylsulfid und Polycarbonat, steife Duroplastmaterialien, faserverstärkte Thermoplasten, faserverstärkte Duroplasten, wie Epoxy- und Phenolharze, Keramikfaser, und metallfaserverstärkter Polyester, Glas- und Keramikmaterialien.
Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden durch die nachstehenden Beispiele weiter veranschaulicht; die bestimmten Materialien und deren Mengen, die in diesen Beispielen aufgeführt werden, und auch die anderen Bedingungen und Einzelheiten sollen diese Erfindung jedoch nicht unzulässig einschränken.

BEISPIELE

Alle Materialien sind im Handel erhältlich, wenn es nicht auf andere Weise angegeben oder deutlich gemacht wurde. Die hier aufgeführten Messungen erfolgten unter Verwendung eines Rheometers 700 RDA, das nach dem dynamischen Temperaturstufenmodus arbeitet, mit einer Torsion rechtwinklig zur Probengeometrie. Die Ergebnisse wurden für G', G" und tan(δ) als Funktion der Temperatur analysiert. Die Ergebnisse der dynamisch-mechanischen Analyse (DMA) von illustrativen Beispielen sind nachstehend zusammengefaßt und zeigen die Hochtemperatur-Dämpfungseigenschaften von bevorzugten dämpfenden Materialien. Als Ergebnis sind diese Materialien als viskoelastische Komponente für einen dämpfenden Aufbau sowohl mit einer freien Schicht als auch mit einer eingezwängten Schicht geeignet. Bei Hochtemperaturanwendungszwecken mit Epoxy-Acrylat-Duroplastharzen reicht der Temperaturbereich, in dem tan(δ) > 0,6 ist, von etwa -20 bis etwa 200ºC, vorzugsweise reicht der Bereich von etwa 80 bis etwa 200ºC. Das Temperaturintervall, in dem bei einer vorgegebenen Zusammensetzung eine wirksame Dämpfung beobachtet wurde (tan(δ) = 0,6) betrug bei 1 Hertz etwa 69ºC. Die spezifischen Temperaturen, bei denen die maximale Dämpfung beobachtet wurde, wurden durch den Tg-Wert der bestimmten Zusammensetzung bestimmt. G' wird im allgemeinen mit weniger als 10¹&sup0; dyn/cm² im glasartigen Zustand und mehr als etwa 10&sup6; dyn/cm² im gummiartigen Bereich beobachtet.

ABKÜRZUNGEN

IOA Isooctylacrylat
IBA Isobornylacrylat (von Sartomer Co. unter der Handelsbezeichnung "SR-506" erhältlich)
BA n-Butylacrylat
HDDA 1,6-Hexandioldiacrylat (von Sartomer Co. unter der Handelsbezeichnung "SR-238" erhältlich)
ERL4299 Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat (von Union Carbide unter der Handelsbezeichnung "ERL-4299" erhältlich)
MEK Methylethylketon
THFA Tetrahydrofurfurylacrylat (von Sartomer Co. unter der Handelsbe- Zeichnung "SR-285" erhältlich)
KB-1 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenyl-1-ethanon (von Sartomer Co. unter der Handelsbezeichnung "KB-1" erhältlich)
Epon 828 Diglycidylether von Bisphenol A (Epoxyäquivalentgewicht 185 bis 192 g eg&supmin;¹) (von Shell Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung "Epon 828" erhältlich)
Epon 1001F Diglycidylether von Bisphenol A (Epoxyäquivalentgewicht 525 bis 550 g eg&supmin;¹) (von Shell Chemical Company unter der Handelsbezeichnung "Epon 1001F" erhältlich)
tBOX Di-t-butyloxalat (von Aldrich Chem. Co. erhältlich)
CHDM 1,4-Cyclohexyldimethanol (von Eastman Chemical Company erhältlich)
Irgacure 651 Cp(Cum)Fe+PF&sub6;&supmin; (von Ciba Geigy erhältlich)
Cp(Mes)Fe+SbF&sub6;&supmin; (η&sup6;-Mesitylen)(η&sup5;-cyclopentadienyleisen)(1+)-hexafluoroantimonat
Cp(Xyl)Fe+SbF&sub6;&supmin; (η&sup6;-Xylole)(η&sup5;-cyclopentadienyleisen)(1+)-hexafluoroantimonat
Cp(Cum)Fe+PF&sub6;&supmin; (η&sup6;-Cumol)(η&sup5;-cyclopentadienyleisen)(1+)-hexafluorophosphat

BEISPIELE 1 BIS 7

Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von Epoxy-Acrylat-Zusammensetzungen, wobei die Epoxy-Acrylat-Zusammensetzung photopolymerisiert wurde. Die Dämpfungseigenschaften der Proben wurden unter Verwendung eines Rheometrics RSA Analysegeräts für Feststoffe bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Epoxy-Acrylat-Durplastharzes, wobei die Epoxy-Acrylat-Duroplastzusammensetzung photopolymerisiert wurde.
Aus einem Gemisch von Acrylatmonomeren und einer geringen Konzentration eines Radikalphotoinitiators wurde ein teilweise polymerisierter Sirup hergestellt. Es wurde eine Lösung von Epoxyharz und kationischem metallorganischem Photoinitiator hergestellt, indem das Harz im Dunklen auf etwa 50 bis 60ºC erwärmt, das metallorganische Salz zugesetzt und bis zur vollständigen Auflösung gerührt wurde. Die Epoxyharzlösung ließ man auf Raumtemperatur abkühlen, bevor der Acrylatsirup, weiterer Radikalphotoinitiator und Vernetzungsmittel zugesetzt wurden. Dieses Gemisch wurde aufgebracht und unter Verwendung eines sequenziellen Photopolymerisationsverfahren gehärtet. Das erste Härten erfolgte durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht, danach folgte UV-Bestrahlung mit geringer Intensität. Die bestrahlte Zusammensetzung wurde anschließend durch Wärme nachgehärtet. Das thermische Nachhärten erfolgt gegebenenfalls.
Durch Mischen von 70 Teilen IOA, 10 Teilen IBA und 0,04 Teilen KB-1 wurde ein teilweise polymerisierter Acrylatsirup hergestellt. Das Gemisch wurde in einen Behälter gegeben und gerührt, wobei Stickstoffgas durch das Gemisch geblasen wurde, um Sauerstoff auszutreiben. Das Gemisch wurde mit UV-Licht mit geringer Intensität bestrahlt, bis ein viskoser, teilweise polymerisierter Sirup erhalten wurde.
In einem separaten Behälter wurden 100 Teile ERL 4299 auf 50 bis 60ºC erwärmt, danach wurden im Dunklen 0,5 Teile Cp(Mes)Fe&spplus;SbF&sub6; zugesetzt. Das Epoxygemisch wurde gerührt, bis der Katalysator gelöst war, und konnte dann auf Raumtemperatur abkühlen.
Dann wurden im Dunklen in einem getrennten Behälter 20 Teile des Epoxygemischs, dann 80 Teile des teilweise polymerisierten Acrylatsirups, 0,8 Teile KB-l und 0,16 Teile IIDDA gemischt. Dieses Gemisch wurde gerührt, damit das vollständige Vermischen der Komponenten gesichert ist, und danach in einer Vakuumglocke aus Metall evakuiert, um Sauerstoff und Blasen aus der Zusammensetzung zu entfernen.
Die Zusammensetzung wurde mit einem Rakel zwischen zwei Polyesterfolien aufgebracht, die mit einer Silicontrennschicht beschichtet waren. Das beschichtete Schichtprodukt wurde durch zwei Bestrahlungszonen geführt. Die Zone 1 war ein Abschnitt mit etwa 0,60 m, der auf 80 bis 90ºC erwärmt worden war und als Lichtquellen zwei 500 Watt Quarz/Halogen- Lampen aufwies. Die Zone 2 war ein Abschnitt mit etwa 3,7 m mit UV-Licht mit geringer Intensität. Die Beschichtungsgeschwindigkeit betrug etwa 43 cm min&supmin;¹. Nach dem Durchgang durch die beiden Bestrahlungszonen wurden die Proben 15 Minuten bei 100ºC nachgehärtet.
Die Dämpfungseigenschaften der beschichteten Probe wurden unter Verwendung eines Rheometrics RSA II Analysegeräts für Feststoffe bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

BEISPIEL 2

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Epoxy-Acrylat-Duroplastharz hergestellt, wobei die nachstehenden Materialien verwendet wurden:
Das Epoxy-Acrlyat-Harz wurde wie in Beispiel 1 bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

BEISPIEL 3

BEISPIEL 4

Nach Beispiel 1 wurde ein Epoxy-Acrylat-Duroplastharz hergestellt, wobei die nachstehenden Materialien und Gewichte (Gramm) verwendet wurden:
Das Epoxy-Acrlyat-Harz wurde wie in Beispiel 1 bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

BEISPIEL 5

BEISPIELE 6A bis 6B

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde zweimal ein Epoxy-Acrylat-Duroplastharz hergestellt, wobei die nachstehenden Materialien verwendet wurden:
Das Epoxy-Acrlyat-Harz wurde wie in Beispiel 1 beewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

BEISPIEL 7

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Epoxy-Acrylat-Duroplastharz hergestellt, wobei die nachstehenden Materialien verwendet wurden:
Das Epoxy-Acrlyat-Harz wurde wie in Beispiel 1 bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. TABELLE 1

BEISPIELE 8 BIS 12

Die nachstehend beschriebenen Beispiele erläutern dämpfende Materialien, die ein Epoxy-Acrylat-Durplastharz enthalten, wobei die Epoxy-Acrylat-Duroplastzusammensetzung photopolymerisiert und dann wärtnegehärtet wurde, wobei ein Katalysatorsystem in Form von Oxalat/metallorganischem Salz verwendet wurde. Die Epoxy-Acrylat-Harze wurden nach dem Biegemodus (3-Punktbiegung) geprüft, wobei ein dynamisch-mechanisches Analysegerät, Seiko DMS110, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

BEISPIEL 8

Ein Acrylatsirup wurde mit 60 Teilen BA und 40 Teilen THFA hergestellt. Anschließend wurden dem Acrylatsirup 0,04 Teile des Photoinitiators KB-1 zugesetzt, und das Gemisch wurde durch Hindurchblasen von Stickstoff entlüftet Die Acrylatmonornere im Sirup wurden durch Bestrahlen mit BL-350 UV-Lampen mit geringer Intensität in einen gehärteten Zwischenzustand (B-Zustand) mit etwa 7%iger Umwandlung durch Polymerisation gebracht. Zu 60 Teilen dieses Sirups wurden 40 Teile eines Epoxygemischs gegeben, das 80 Teile Epon 828 und 20 Teile Epon 1001F enthielt. Diesem Acrylat-Epoxy-Gemisch wurden 0,6 Teile KB-1 und 0,4 Teile Cp(Xyl)Fe+SbF&sub6;&supmin;, 0,4 Teile tBOX und 4 Teile geschmolzenes CHDM zugesetzt. Dann wurde das Gemisch bis zur Verwendung im Dunkeln aufbewahrt. Vor dem Beschichten wurde das Gemisch in einer Vakuumkammer entlüftet, danach mit einem Rakel bis zu einer Dicke von 30 mils zwischen transparenten Treunschichten aufgebracht und mit BL-350 UV-Lampen mit einer Lichtdosis von etwa 1.960 mJ cm² bestrahlt. Der Film war ein klebriges, klares, selbsttragendes Haftklebemittel.
Das Klebemittel wurde zwischen den Trennschichten 30 Minuten in einem Ofen bei 1 00ºC gehärtet. Der gehärtete Film war klar, fest und widerstandsfähig Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

BEISPIEL 9

Nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren wurde ein schwingungsdämpfendes Epoxy-Acrylat-Material hergestellt. Der Film wurde wie in Beispiel 8 beschrieben 30 Minuten in einem Ofen bei 100ºC gehärtet. Nach dem Härten war der Film opak, fest und widerstandsfahig. Die Dämpfungseigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

BEISPIEL 10

Nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren wurde ein schwingungsdämpfendes Epoxy-Acrylat-Material hergestellt. Der Film wurde wie in Beispiel 8 beschrieben 30 Minuten in einem Ofen bei 100ºC gehärtet. Nach dem Härten war der Film opak, fest und widerstandsfähig. Die Dämpfungseigenschafien sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

BEISPIEL 11

Nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren wurde ein schwingungsdämpfendes Epoxy-Acrylat-Material hergestellt. Der Film wurde wie in Beispiel 8 beschrieben 30 Minuten in einem Ofen bei 140ºC gehärtet. Nach dem Härten war der Film opak, fest und widerstandsfähig. Die Dämpfungseigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

BEISPIEL 12

Das in Beispiel 8 hergestellte Epoxy-Acrylat-Material wurde vor dem Wärmehärten bewertet. Die Dämpfungseigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. TABELLE 3
* Beim Biegemodus wird der Temperaturbereich der Schwingungsdämpfung bei tan(δ) = 0,1 genommen.

Claims

1. Zusammensetzung, geeignet in ein viskoelastisches dämpfendes Material gehärtet zu werden, aufweisend a) wenigstens ein Epoxymonomer, b) wenigstens ein Acrylatmonomer, c) einen Radikalinitiator und d) einen kationischen Initiator, wobei der kationische Initiator aufweist:

(1) wenigstens ein metallorganisches Komplexsalz

(2) gegebenenfalls ein thermisch zersetzbares Esterumsetzungsprodukt eines tertiären Alkohols und einer Säure, die einen Chelatkomplex mit dem Metallion des metallorganischen Komplexsalzes bildet, und

(3) gegebenenfalls ein Peroxid.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das thermisch zersetzbare Esterumsetzungsprodukt ausgewählt ist aus der Gruppe Oxalat, Phosphat, Phosphonat und Phosphinat.

3. Gedämpfter Gegenstand, aufweisend wenigstens eine Schicht eines viskoelastischen Materials, das auf einen schwingenden festen Gegenstand aufgebracht ist, wobei das viskoelastische Material eine gehärtete Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 und gegebenenfalls einen Thermoplasten, einen Duroplasten oder ein Elastomer einschließt.

4. Gedämpfter Gegenstand gemäß Anspruch 3, wobei der Thermoplast ausgewählt ist aus der Gruppe Polyphenylensulfon, Polybenzimidazol, Polyethersulfon, Polyester, Polyimid, Polyetherimidpolyphenylenoxid, Polysulfon, Acrylat und Methacrylat.

5. Gedämpfter Gegenstand gemäß Anspruch 3, wobei das Elastomer ein schlagzähmachendes Mittel für Kautschuk ist.

6. Gedämpfter Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei ein Trägermaterial über dem viskoelastischen Material aufgebracht ist, wobei das Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe Metalle, steifes polymeres Material, faserverstärkte Thermoplaste, faserverstärkte Duroplaste, keramische Fasern, Glas, Keramik und metallfaserverstärktes Polyester.

7. Verfahren zur Herstellung eines gedämpften Gegenstandes mit einer freien Schicht, aufweisend

a) Beschichten einer Trennschicht mit einer Schicht der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2;

b) Härten der Zusammensetzung in eine viskoelastische Schicht;

c) festes Befestigen der viskoelastischen Schicht an einem zu dämpfenden schwingenden Gegenstand; und

d) Entfernen der Trennschicht.

8. Verfahren zur Herstellung eines gedämpften Gegenstandes mit einer freien Schicht, aufweisend

a) Beschichten eines zu dämpfenden schwingenden Gegenstandes mit einer Schicht der Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, und

b) Härten der Zusammensetzung in eine viskoelastische Schicht in situ, um einen schwingungsdämpfenden Aufbau mit einer freien Schicht zu bilden.

9. Verfahren zur Herstellung eines gedämpften Gegenstandes mit einer eingezwängten Schicht, aufweisend:

a) Beschichten einer Trennschicht mit einer Schicht der Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2;

b) Härten der Zusammensetzung in eine viskoelastische Schicht;

c) Übertragen der viskoelastischen Schicht von der Trennschicht auf ein Trägermaterial, um so die viskoelastische Schicht auf das Trägermaterial zu kleben, um einen schwingungsdämpfenden Aufbau mit einer eingezwängten Schicht zu bilden; und

d) festes Befestigungen des schwingungsdämpfenden Aufbaus mit einer eingezwängten Schicht an einem zu dämpfenden schwingenden Gegenstand.

10. Verfahren zur Herstellung eines gedämpften Gegenstandes mit einer eingezwängten Schicht, aufweisend:

a) Beschichten eines Trägermaterials mit einer Schicht der Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2;

b) Härten der Zusammensetzung in eine viskoelastische Schicht in situ auf dem Trägermaterial&sub1; um einen schwingungsdämpfenden Aufbau mit einer eingezwängten Schicht zu bilden; und

c) festes Befestigen des schwingungsdämpfenden Aufbaus mit einer eingezwängten Schicht an einem zu dämpfenden schwingenden Gegenstand.

11. Verwendung eines viskoelastischen Schichtaufbaus mit wenigstens einer Schicht, aufweisend eine gehärtete Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 zur Dämpfung der Schwingung eines schwingenden festen Gegenstandes bei Temperaturen im Bereich von -20º bis 200ºC bei 1 Hz.

12. Verwendung gemäß Anspruch 11, wobei die gehärtete Zusammensetzung eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -20ºC bis 200ºC bei 1 Hz hat.

13. Verwendung gemäß Anspruch 11 oder 12, wobei der viskoelastische Schichtaufbau ein Schichtaufbau mit freier Schicht ist.