DE10155453A1 - Zähe Duroplaste bestehend aus Vinylester- und Epoxidharzen - Google Patents

Abstract

Zähe Duroplaste, bestehend aus Vinylester- und Epoxidharzen. DOLLAR A Duroplaste aus Vinylester- und Epoxidharzen weisen eine Reihe von guten Eigenschaften, wie einen hohen Schub- und E-Modul, geringe Kriechneigung oder eine gute Temperatur- und Chemikalienresistenz auf. Diese guten Eigenschaften werden durch Ausbildung eines dichten Netzwerkes aus chemischen Verbindungen beim Aushärten hervorgerufen. Dieses dichte Netzwerk ist aber auch Ursache für die große Sprödigkeit der Duroplaste, einem ihrer Hauptnachteile. Mit den neuen, zähen Duroplasten aus Vinylester- und Epoxidharzen wird dieser Nachteil, nämlich die Sprödigkeit, stark verringert. DOLLAR A Damit die Duroplaste aus Vinylester- und Epoxidharz eine geringe Sprödigkeit besitzt, müssen die verschiedenen Komponenten, aus denen sie aufgebaut sind, spezielle Strukturen aufweisen. Nur eine Kombination von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Strukturen kann die Zähigkeit wirkungsvoll erhöhen unter Erhaltung der anderen Werkstoffeigenschaften.

Description

• Die Erfindung betrifft die Herstellung von zähen Duroplasten bestehend aus Vinylester- und Epoxidharzen.
• Bei den hier betrachteten Vinylesterharzen handelt es sich um Harze mit ungesättigten Endgruppen auf Basis von mit Methacryl- oder Acrylsäure veresterten Bisphenol-A-Diglycidylether (Bisphenol-A Typ) sowie epoxidierten Novolake (Novolak-Typ). Diese Vinylesterharze sind in einem Reaktiwerdünner mit zumindest einer ungesättigten Endgruppe, zumeist Styrol, gelöst. Bei den hier betrachteten Epoxidharzen handelt es sich um aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Monomere mit Epoxidendgruppen, die mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monomeren mit Aminendgruppen als Härter reagieren.
• Vinylester- und Epoxidharze kommen in vielen Bereichen zum Einsatz, z. B. als Matrixmaterial für Verbundwerkstoffe, Isoliermaterial für elektrische Geräte, Maschinenteile oder Klebstoffe. Sie besitzen eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften, z. B. einen hohen Schub- und E-Modul, geringe Kriechneigung oder eine gute Temperatur- und Chemikalienresistenz. Hergestellt werden diese Harze durch Reaktion von mindestens zwei Komponenten. Diese Aushärtung geschieht direkt in der Form und das dabei entstehende dichte Netzwerk aus chemischen Bindungen ist einerseits der Grund für die erwünschten, bereits genannten vorteilhaften Eigenschaften der Duroplaste, andererseits aber auch der Grund für eine wesentliche nachteilhafte Eigenschaft dieser Werkstoffe, nämlich ihre große Sprödigkeit.
• Um diesen Nachteil der Duroplaste ohne Verlust ihrer Vorteile auszugleichen, kommen verschiedene Verfahren der Zähmodifizierung zum Einsatz. Es können anorganische (z. B. Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Bariumnitrat, Dolomit, Glaskugeln oder Aluminiumhydroxid) oder thermoplastische Füllstoffe (z. B. Polyamid, Polybutylenterephthalat, Polyimid oder Polyethersulfon [DE 38 24 705, DE 42 17 509]) in verschiedenen Anteilen zugesetzt werden.
• Weiterhin besteht die Möglichkeit, vor dem Aushärten der Harzmischung dieser verschiedene, häufig funktionalisierte Flüssigkautschuke zuzugeben. Die Funktionalisierung besteht zumeist aus Carboxyl-, Amin-, Vinyl- oder Epoxygruppen. Die Kautschuke selbst können aus Acrylnitril-Butadien-Copolymeren [US 4107 116], Acrylaten [DE 32 24 689, DE 32 37 986] und anderen Spezialkautschuken [DE 39 28 180] bestehen. Allen Zähmodifizierungen mit Flüssigkautschuken ist gleich, dass diese Flüssigkautschuke spätestens beim Aushärten der Harze eine Phasenseparation herbeiführen und nach Aushärtung der Harze als Kautschukpartikeln in der Duroplastmatrix vorliegen. Die Größenverteilung der Partikeln ist unter anderem vom Massenanteil des zugegeben Kautschuks abhängig. Ab einem gewissen Massenanteil von Kautschuk im Harz, oft ab 20%, findet keine Phasentrennung mehr statt, sondern es entsteht eine Mischphase aus Kautschuk und Duroplast oder es liegt eine Kautschukmatrix mit eingebetteten Duroplastpartikeln vor. In diesen Fällen hat der Werkstoff die vorteilhaften Eigenschaften der reinen Duroplasten verloren.
• Um dieses Problem zu umgehen, können feste Kautschukpartikeln mit einer definierten Größenverteilung dem Duroplast zugegeben werden. Diese sind zumeist funktionalisiert und sind dann als "Kern-Mantel- Partikeln" bekannt [DE 21 63 464].
• Neben den bisher genannten Zähmodifizierungen von Duroplasten mit anorganischen, thermoplastischen oder elastomeren Zusätzen besteht die Möglichkeit der Zugabe von degradierten Duroplasten, z. B. hygrothermisch abgebautem Polyurethan [DE 199 13 431].
• Entscheidend für die Zähigkeit eines Werkstoffes ist seine Fähigkeit zur Energieabsorption. Im Falle von Duroplasten und ihrer Zähmodifikation haben zahlreiche Publikationen die Energieabsorption zum Thema [Michler, G. H.: Kunststoff-Mikromechanik, Hanser, München (1992) 363-369]. Diskutiert werden verschiedene Mechanismen zur Energieabsorption, die in den jeweiligen Materialkombinationen einen mehr oder weniger großen Anteil haben. Diese sind: Bildung von Scherbändern in dem Matrixpolymer, elastisch-plastische Verformungen der Zähmodifikatoren, Hohlraumbildung (Kavitation) und Überbrückungsmechanismen durch die Zähmodifikatoren. Alle diese Mechanismen setzen eine zweite, in der Duroplastmatrix eingebettete Phase voraus.
• Im Sinne der Erfindung wird nicht auf diese bekannten Mechanismen und herkömmlichen Verfahren zur Energieabsorption in Duroplasten und damit zur Zähmodifikation zurückgegriffen. Vielmehr wird die Einstellung einer speziellen Netzwerkstruktur angestrebt. Diese Netzwerkstruktur wird dadurch eingestellt, dass die Komponente A, nämlich das Vinylesterharz, das im Allgemeinen aus dem Vinylestermonomer, insbesondere einem Vinylester auf Bisphenol-A Basis, einem Reaktiwerdünner mit einer Vinylgruppe, insbesondere Styrol, und einem Radikalbildner, wie Benzoylperoxid, besteht, mit der Komponente B, nämlich dem Epoxidharz, das aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monomeren mit endständigen Glycidylgruppen, wie Butandioldiglycidylether, Cyclohexandimethanoldiglycidylether oder Diglycidylether Bisphenol-A und einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen primären Diamin als Härter besteht, vermischt und gleichzeitig oder nacheinander ausgehärtet wird. Der Komponente A können Katalysatoren, z. B. cobalthaltige Verbindungen, sekundäre oder tertiäre Amine, zugesetzt werden. Die Komponenten A und B werden vermischt und in eine Form gegeben. In dieser Form wird die Reaktionsmasse bei Temperaturen über 50°C ausgehärtet. Die Zähigkeit wird anhand von CT-Probekörpern bei einer Prüfgeschwindigkeit von 1 mm/min gemäß dem ESIS Testing Protocol [Williams, J. G.: "Fracture Mechanics Testing Methods for Polymers Adhesives and Composites", Eds.: Moore, D. R., Pavam, A. and Williams, J. G., Elsevier Sci, Oxford (2001) 11-26] durch die Parameter Bruchzähigkeit (K_C- Wert) und Bruchenergie (G_C-Wert) charakterisiert.
• Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Hauptvorteile:
  
• - Es werden Zähigkeiten durch diese Zähmodifizierung in dem Duroplast eingestellt, die sehr weit über denen liegen, die mit den bekannten Verfahren erreichbar sind.
• - Es wird keine zweite Phase mit dem möglichen Nachteil der Senkung der Temperatur- und Chemikalienresistenz in der Duroplastmatrix aufgebaut.
Beispiele
• Alle im Folgenden genannten Prozentangaben sind massenbezogen.
• In den folgenden Beispielen wurde folgendes Vinylesterharz (VE) mit Radikalbildner verwendet:
  
• 1. Vinylester auf Bisphenol-A Basis in 30% Styrol gelöst
  Daron XP 45A2 (97%)
  Firma DSM Structural Resin aus den Niederlande
• 2. Benzoylperoxid
  Lucidol CH 50 L (1,5%)
  Akzo Nobel Chemicals GmbH aus Deutschland
• 3. Diethylanilin
  NL-64-10P (1,5%)
  Akzo Nobel Chemicals GmbH aus Deutschland
• Das VE wird mit den in den folgenden Beispielen genannten Epoxidharzen gemischt, diese Mischung durch Einwirkung von Unterdruck entgast, in eine PTFE-Form gegeben, bei den in den Beispielen genannten Temperaturprofilen ausgehärtet, und schließlich werden CT-Proben präpariert, die bei einer Prüfgeschwindigkeit von 1 mm/min gemäß dem ESIS Testing Protocol von 1990 und 1996 durch die Parameter Bruchzähigkeit (K_C-Wert) und Bruchenergie (G_C-Wert) charakterisiert werden.
Beispiel 1 Vinylester/aliphatisches Epoxidharz/aliphatischer Härter
• Das Epoxidharz, die Komponente B, bestehend aus 73% 1,4-Butandioldiglycidylether (Polyprox R 3 von U.Prümmer Polymer Chemie Vertriebs-GmbH aus Deutschland) und 27% Ethylenglykol-bis-(2- aminoethylether) (Sigma Aldrich GmbH aus Deutschland), wird mit dem VE, der Komponente A, vermischt, entgast und für 12 Stunden bei Raumtemperatur, 3 Stunden bei 80°C und 3 Stunden bei 150°C ausgehärtet. Folgende Mischungen wurden hergestellt: Tabelle 1
  
  
• Man erkennt einen synergetischen Effekt der Komponenten A und B bei einer Mischung von 75/25 und 50/50.
Beispiel 2 Vinylester/aliphatisches Epoxidharz/cycloaliphatischer Härter
• Das Epoxidharz, die Komponente B, bestehend aus 63% 1,4-Butandioldiglycidylether (Polyprox R 3 von U.Prümmer Polymer Chemie Vertriebs-GmbH aus Deutschland) und 37% 2,2'-Dimethyl-4,4'- Methylenbis-(cyclohexylamin) (HY 2954, Vantico GmbH & Co KG aus Deutschland), wird mit dem VE, der Komponente A, vermischt, entgast und für 12 Stunden bei Raumtemperatur, 3 Stunden bei 80°C und 3 Stunden bei 150°C ausgehärtet. Folgende Mischungen wurden hergestellt: Tabelle 2
  
  
• Man erkennt einen synergetischen Effekt bei einem Mischungsverhältnis der Komponenten A und B im Bereich 75/25 bis 25/75.
Beispiel 3 Vinylester/cycloaliphatisches Epoxidharz/aliphatischer Härter
• Das Epoxidharz, die Komponente B, bestehend aus 78% Cyclohexandimethanoldiglycidylether (Polyprox R 11 von U.Prümmer Polymer Chemie Vertriebs-GmbH aus Deutschland) und 22% Ethylenglykol-bis-(2-aminoethylether) (Sigma Aldrich GmbH aus Deutschland), wird mit dem VE, der Komponente A, vermischt, entgast und für 12 Stunden bei Raumtemperatur, 3 Stunden bei 80°C, 3 Stunden bei 150°C und 3 Stunden bei 200°C ausgehärtet. Folgende Mischungen wurden hergestellt: Tabelle 3
  
  
• Man erkennt einen synergetischen Effekt bei einem Mischungsverhältnis der Komponenten A und B im Bereich 75/25 bis 25/75.
Beispiel 4 Vinylester/aromatisches Epoxidharz/aliphatischer Härter
• Das Epoxidharz, die Komponente B, bestehend aus 87% Diglycidylether Bisphenol-A, (DER 331 von Dow Chemical aus Deutschland) und 13% Ethylenglykol-bis-(2-aminoethylether) (Sigma Aldrich GmbH aus Deutschland), wird mit dem VE, der Komponente A, vermischt, entgast und für 12 Stunden bei Raumtemperatur, 3 Stunden bei 80°C und 3 Stunden bei 150°C ausgehärtet. Folgende Mischungen wurden hergestellt: Tabelle 4
  
  
• Hier ist deutlich zu erkennen, das keine synergetischen Effekte auftreten. Es liegt ein rein additives Verhalten vor.

Claims (5)

1. Zähe Duroplaste, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 25-75 Massenteilen mit Styrol frei radikalisch vernetzbarem Vinylesterharz und aus 75-25 Massenteilen aminhärtendem aliphatischem und/oder cycloaliphatischem Epoxidharz besteht.

2. Zähe Duroplaste gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylesterharz ein Bisacryloxy- oder Bismethacryloxy-Bisphenol-A Typ ist.

3. Zähe Duroplaste gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylesterharz ein Bisacryloxy- oder Bismethacryloxy-Novolak Typ ist.

4. Zähe Duroplaste gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter des Epoxidharzes aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur ist.

5. Zähmodifizierung gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten der Duroplaste im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 200°C, insbesondere im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 150°C, durchgeführt wird.