DE69119349T2

DE69119349T2 - Kautschukzusammensetzung welche Leder in Pulverform enthält

Info

Publication number: DE69119349T2
Application number: DE69119349T
Authority: DE
Inventors: Takao Inokuchi; Haruki Kai; Tohru Nishi
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1990-10-15
Filing date: 1991-10-15
Publication date: 1996-11-07
Anticipated expiration: 2011-10-16
Also published as: EP0481430A3; EP0481430A2; EP0481430B1; US5272190A; AU8582191A; AU639149B2; TW218886B; KR0128515B1; DE69119349D1; KR920008124A; JPH04149254A; JPH082997B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung, enthaltend ein pulverförmiges Leder und daraus erhaltene Formprodukte, die verwendet werden können für Sportartikel, wie Griffe für Tennisschläger, Badmintonschläger, Golfschläger und Baseballschläger, Kleidungsartikel, wie Handschuhe, Regenjacken und Kappen, die aus Kautschuk hergestellt sind, Fahrzeugteile, wie Griffe für Handgriffe von Motorrädern, Windschutzscheibenrahmenkautschuke, Wischerkautschuke, Kautschukvibrationsisolatoren, Bremsgummis, Griffe für Schalthebel, Automobilinnenausstattung und Reifen, Baumaterial, wie Antischlupfmittel und Schallabsorber, Schuhartikel, wie Gummischuhe und Schuhsohlen, wie auch elektrische Haushaltsprodukte, Schreibutensilien, Möbel und Musikinstrumente.
Ein pulverförmiges Leder, zusammengesetzt aus mindestens 85 Gew.-% Haut, nicht mehr als 2 Gew.-% Öl und Fett und nicht mehr als 0,5 Gew.- % mit Wasser eluierbarem Na&spplus; und Ca²&spplus; ist aus EP-A 0 456 264 bekannt. Die durchschnittliche Teilchengröße (D&sub5;&sub0;) dieses Leders beträgt jedoch nur 7 µm oder weniger.
Ein anderes pulverförmiges Leder ist beschrieben in EP-A 0 256 663. Um ein Verbacken oder Agglomerieren des pulverförmigen Leders zu verhindem, wenn es mit synthetischen Harzen vermischt wird, wird beschrieben, daß es mit Dampf behandelt werden soll.
In Kautschukzusammensetzungen, die ein natürliches pulverförmiges Leder enthalten, und in den erhaltenen Formprodukten des Standes der Technik, wie er vorstehend beschrieben ist, werden jedoch weiße Pulver gebildet auf der Oberfläche während der Verwendung oder Legerung für eine lange Zeitperiode, insbesondere, wenn sie für eine lange Zeitperiode in einer sehr feuchten Atmosphäre belassen werden, wobei die Leistungsfähigkeit und die Qualität (Aussehen) von Artikeln verschlechtert wird. Wird speziell ein natürliches pulverförmiges Leder mit kleiner Korngröße, beispielsweise von weniger als 250 µm verwendet, so tritt das weiße Pulver in nennenswertem Umfang aus.
Darüber hinaus gibt es ein Problem, daß die Feuchtigkeitsabsorption des pulverförmigen Leders etwas vermindert wird und die Anti-Schlupfwirkung vermindert wird, obwohl der Pulvergehalt identisch ist, im Fall der Herstellung von Griffen und Sportartikeln unter Verwendung von Kautschuk- Zusammensetzung, die ein natürliches pulverförmiges Leder enthält mit einer kleinen durchschnittlichen Korngröße, beispielsweise von weniger als 10 µm, wenn die Oberfläche des Griffs poliert wird, um das Aussehen der Obefläche zu verbessern, wodurch die allgemeine Balance der Charakteristiken verschlechtert wird.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die ein pulverförmiges Leder enthält, sowie ein Formprodukt, das frei ist vom Auftreten des weißen Pulvers und das eine exzellente anhaltende Leistungsfähigkeit und Qualität aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es beabsichtigt, die vorstehende Aufgabe zu erreichen durch Herstellung eines Formprodukts unter Verwendung einer Kautschukzusammensetzung, die ein pulverförmiges Leder enthält, wobei der Tatsache Beachtung geschenkt wird, daß das Auftreten des weißen Pulvers verhindert wird durch Verwendung eines feinen pulverförmigen Leders mit einer spezifischen Korngröße und weniger Verunreinigung.
Die Kautschukzusammensetzung, die ein pulverförmiges Leder gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, ist ein Dispersionsgemisch, umlässend von 10 bis 400 Gewichtsteile eines pulverförmigen Leders mit einer Hautkomponente von mehr als 75 Gew.-%, einer Gesamtmenge an mit Wasser extrahierbaren Na&spplus;-Ionen und Ca²&spplus;-Ionen von weniger als 0,5 Gew.-% und mit einer durchschnittlichen Korngröße D&sub5;&sub0; von 10 bis 250 µm und 100 Gewichtsteilen Kautschuk.
Das Kautschukformprodukt, das ein pulverförmiges Leder gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, wird gebildet durch Verwendung als Hauptbestandteil der Kautschukzusammensetzung, die das wie vorstehend beschriebene pulverförmige Leder enthält.
Die Kautschukzusammensetzung, die das pulverförmige Leder enthält, und das Formprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen grundsätzlich einen Kautschuk und ein pulverförmiges Leder, das darin in punktförmigem Muster dispergiert ist.
In der Zusammensetzung und dem Formprodukt des vorstehend beschriebenen Typs sind die verwendeten Mengen des pulverförmigen Ledermaterials und des Kautschukmaterials von 10 bis 400 Gewichtsteile beziehungsweise 100 Gewichtsteile. Wenn das Verhältnis des pulverförmigen Leders 400 Gewichtsteile übersteigt, macht es das Kneten und Rühren in der Zusammensetzung schwierig, wodurch eine homogene Dispersion unmöglich gemacht wird, wobei das Formprodukt brüchig wird. Beträgt es im Gegensatz dazu weniger als 10 Gewichtsteile, so wird der Zusatzeffekt, das heißt die Feuchtigkeitsabsorptions/freisetzungseigenschaft unzureichend.
Die Gründe für die Definition der Werte für die Eigenschaften des pulverförmigen Leders in der Zusammensetzung und dem Formprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachstehend angegeben.

(1) Hautkomponente von größer als 76 Gew.-%

Ein hoher Gehalt der Hautkomponente bedeutet, daß die Menge an Verunreinigungen gering ist, wie auch, daß es einen wichtigen Faktor zur Verbesserung des Zustandes der Oberfläche bereitstellt, des Griffs, usw. von Produkten, beispielsweise Kautschukgriffen und Gummihandschuhen, die mit einer solchen Komponente vermischt sind. Das heißt, bei Vergrößerung der Menge der Hautkomponente kann der Oberflächenzustand des Produktes wirksam verbessert werden mit einer geringeren Menge des Pulvers.

(2) Die Gesamtmenge der mit Wasser extrahierbaren freien Ionen (Na&spplus;, Ca²&spplus;) von weniger als 0,5 Gew.-%

Wenn die Menge an freien Ionen, die mit Wasser extrahierbar sind, groß ist zwischen Verunreinigungen, die sich vom Rohmaterial für das Leder ableiten, unterliegt das Produkt der Einwirkung von Feuchtigkeit oder Wärme, und Salze davon (beispielsweise NaCl, Na&sub2;SO&sub4; und CaSO&sub4;) bluten auf die Oberfläche des Produktes aus, wobei die Erscheinung des Produktes verschlechtert wird.
Als freie wasserextrahierbare Ionen liegen auch Anionen vor, wie Cl&supmin; und SO&sub4;²&supmin; zusätzlich zu den Kationen von Na&spplus; und Ca²&spplus;. Da jedoch das Ausbluten nur in Form von Salzen von Ionenpaaren solcher Ionen resultiert, ist die Menge definiert als die Gesamtmenge von Na&spplus; und Ca²&spplus;, als Kationen der kleineren Menge.

(3) Durchschnittliche Korngröße D&sub5;&sub0; = 10 bis 250 µm

Wenn die durchschnittliche Korngröße des pulverförmigen Leders weniger als 10 µm beträgt, wird die Feuchtigkeitsabsorptionslfreisetzungseigenschaft vermindert und insbesondere ein nicht ausreichender Anti-Schlupfeffekt kann erhalten werden, wenn das Formprodukt poliert wird. Übersteigt sie andererseits 250 µm, so resultiert dies in Defekten aufgrund der schlechten Dispersion und der Verschlechterung des Griffs (Tastempfindens), das die Oberfläche gibt (eine grobe oder unebene Erscheinung beziehungsweise Anfühlen).
Wird Gelatine verwendet anstelle von pulverförmigem Leder, so wird die Oberfläche in unerwünschter Weise klebrig.
Öle und Fette im pulverförmigen Leder haben einen Einfluß auf den Geruch des Formproduktes. Da jedoch die Zusammensetzung und das Formprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung ein Kautschukmaterial enthalten, das einen recht intensiven Geruch von Kautschuk ausströmt, ist ein Entfetten des pulverförmigen Leders nicht immer notwendig. Da es jedoch möglich ist, unangenehme verursachte Gerüche zu vermindem, beispielsweise durch thermisches Denaturieren der Öle und Fette im pulverförmigen Leder, und die Verschlechterung des Oberflächengriffs aufgrund von Pigmentierung und Ausbluten zurückzuhalten, wenn die Öle und Fette im pulverförmigen Leder vermindert werden durch Entfetten, wird Entfetten vorzugsweise angewendet bis zu weniger als 2 Gew.-% und bevorzugter bis zu weniger als 0,5 % der Öle und Fette.
Die charakteristischen Werte werden gemessen durch die nachstehend gezeigten Verfahren.

(A) Hautkomponente:

Gemäß JIS K6550-1976 "Ledertestverfahren" 6,7

(B) Gesamtmenge an freien Ionen (Na&spplus;, Ca²&spplus;), mit Wasser extrahierbar

10 g des trockenen pulverförmigen Leders werden in 100 ml gereinigtem Wasser gerührt über einen Tag und eine Nacht, um freie Ionen im pulverförmigen Leder zu extrahieren. Mengen von Na&spplus; und Ca²&spplus; im flüssigen Extrakt werden bestimmt durch Atomabsorptionsspektroskopie und werden als Extraktionsmenge des pulverförmigen Leders bestimmt.

(C) Durchschnittliche Korngröße

Einige Milligramm an pulverförmigem Leder wurden in 100 ml Methanol dispergiert und die Verteilung der Teilchen wurde gemessen durch einen Coaltar Zähler (hergestellt von Coaltar Electronics Co.) zur Bestimmung der durchschnittlichen Korngröße.
Der Bereich für die Dichte des pulverförmigen Leders, bestimmt nach Trocknen des pulverförmigen Leders bei 120ºC für 2 Stunden gemäß JIS K6721 ist in der Regel größer als 0,38 g/cm³. Dies ist darum so, da das Leder, wenn die Dichte zu niedrig ist, als Pulver faserförmig wird oder viel dünnes Haar gebildet wird, was es schwer macht, es homogen mit Kautschuk zu dispergieren.
Das pulverförmige Leder, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann erhalten werden beispielsweise durch Aussetzen des Rohstoffes für das pulverförmige Leder gegenüber Grobpulverisierung, Waschen mit Wasser, Entwässern, Dampfschwellen, Trocknen und Feinpulverisierung.
Darauffolgend kann ein Klassierungsschritt angewendet werden, falls erforderlich, um ein pulverförmiges Leder einer durchschnittlichen Korngröße in Abhängigkeit des Verwendungszwecks abzutrennen. Darüber hinaus können zum Entfetten des pulverförmigen Leders die Schritte Trocknen, Flüssig- Entfetten, Entfernen des überschüssigen Lösemitteis usw. zwischen die Schritte der Grobpulverisierung und des Wasserwaschens eingeschoben werden.
Spezieller bezugnehmend auf das Herstellungsverfahren wird das Rohmaterial für das pulverförmige Leder zunächst grob pulverisiert, so daß es eine Korngröße von weniger als etwa 10 mm hat, um die Feinpulverisierung in dem nachfolgenden Schritt zu erleichtern durch Verwendung eines Grobpulverisierers, wie einem Backenbrecher, einer Cuttermühle oder einem Hammerbrecher. Das so erhaltene grob pulverisierte pulverförmige Leder enthält üblicherweise von 40 bis 60 Gew.-% Wasser.
Als Rohmaterial für das pulverförmige Leder können beispielsweise Schnitzel (Schabsel) oder Sprits verwendet werden.
Darauffolgend werden eine Reihe von Wasserwaschverfahren angewendet einschließlich eines Wasserwaschschrittes und eines Entwässerungsschrittes, hauptsächlich, um freie Ionen (Na&spplus;, Ca²&spplus;) im Leder zu extrahieren und entfernen und, damit das Grobpulver einen vorbestimmten Wassergehalt aufweist.
Eine Reihe von Wasserwaschverfahren kann wirksam batchweise angewendet werden, oft wiederholt. Beispielsweise ein Verfahren des Zuführens einer vorbestimmten Menge von Wasser in das grobe Pulver nach Entfernen des Lösungsmittels, Anwenden von Rühren für eine vorbestimmte Zeitperiode, und, falls notwendig, Luftdurchleiten und sodann Entwässern wird wiederholt, beispielsweise mehrmals und vorzugsweise 3 bis 4 mal, in Abhängikeit der zugeführten Wassermenge. Das Entwässern wird gewöhnlich durch Filtration ausgeführt (Ablassen oder Tropfen) wegen der Einfachheit der Verfahren, aber Entwässern durch Zentrifugen oder ähnliche Verfahren kann ebenfalls angewendet werden.
Kontinuierliche Wasserwaschverfahren können ebenfalls verwendet werden, obwohl eine größere Menge an Wasser erforderlich ist, dies somit nicht als vorteilhaft betrachtet wird.
Die Wassertemperatur kann normale Temperatur und vorzugsweise weniger als 30ºC betragen.
In der Reihe der Wasserwaschverfahren, die vorstehend beschrieben sind, wird ein Wasser enthaltendes grobes Pulver mit der Gesamtmenge an freien Na&spplus;-Ionen und Ca²&spplus;-Ionen von weniger als 0,5 Gew.-% (auf Basis des Trockengewichts) mit einem Wassergehalt von üblicherweise 65 bis 70% erhalten. Durch die Reihe von Wasserwaschverfahren besitzt das grobe Pulver schließlich eine vorbestimmte Menge an Wassergehalt, üblicherweise von 65 bis 75%.
Entsprechend ist es nur notwendig, mit diesem Verfahren den Wassergehalt des groben Pulvers nach dem Entwässern sicherzustellen und es hat den Vorteil, daß ein Feuchtigkeitssteuerungsschritt eingespart wird mit Zuführen von Wasser in das grobe Pulver, nach dem Entfernen des Losungsmittels, bis ein vorbestimmter Wassergehalt erhalten wird, wie es üblicherweise angewendet wird.
Eine vorbestimmte Menge an Wasser liegt im groben Pulver vor oder wird ihm zugeführt aus den folgenden Gründen. Pulverisierung kann nicht erhalten werden in einem trockenen Zustand, sogar wenn Feinpulverisierung durchgeführt wird nach Dampf-Digerieren im nachfolgenden Schritt. Wird jedoch ein grobes Pulver, das Wasser enthält und somit in einem geschwollenen Zustand ist, dampf-digeriert, so wird es teilweise denaturiert durch die Hitze und hart verfestigt beim Trocknen in einen Zustand, so daß es einfach pulverisiert werden kann.
Dann wird zum Erleichtern der Pulverisierung im nachfolgenden Schritt die Schwellungsbehandlung durch Dµmpfe (Dampf-Digerieren) angewendet unter Rühren des grobpulverisierten Leders nach dem Entwässern.
Darauffolgend wird das grobpulverisierte pulverförmige Leder nach der Schwellungsbehandlung zur Vereinfachung der Pulverisierung im nachfolgenden Schritt getrocknet bis zu einem Wassergehalt von weniger als etwa 3 Gew.-%. Der Trockenschritt wird üblicherweise angewendet in einer Kombination von vorläufiger Trocknung mittels eines Trockners und Haupttrocknung durch einen Vakuumtrockner.
Danach wurde das grobpulverisierte pulverförmige Leder nach dem Trocknen pulverisiert bis zu einer durchschnittlichen Korngröße von 10 bis 250 µm unter Verwendung eines Trockenpulverisierers, wie einer Victory Mühle, einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle, einer Jetmühle, eine Rollermühle und einer Hammermühle
Dann kann das resultierende pulverförmige Leder mit einer breiten Korngrößenverteilung klassiert werden, wenn erforderlich, in verschiedene durchschnittliche Korngrößen gemäß dem Verwendungszweck unter Verwendung eines Gravitationsklassierers, eines Trägheitsklassierers, eines Zentrifugenklassierers, wie einem Zyklon oder Micronseparator oder einer Siebmaschine.
Zum Entfetten des pulverförmigen Leders wird jeder der nachstehenden Schritte zwischen die Schritte der Grobpulverisierung und dem Wasserwaschen beispielsweise eingefügt.
Das heißt, zur Erleichterung des Entfettens (Entfernung von Ölen und Fetten) im nachfolgenden Schritt wird das Wasser enthaltende grobe Pulver getrocknet bis zu einem Wassergehalt von etwa 20 bis 30 Gew.-%.
Dann wird das getrocknete grobe Pulver entfettet unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels bis auf einen Gehalt an Ölen und Fetten vorzugsweise von weniger als 2 Gew.-% und bevorzugter weniger als 0,5 Gew.-%. Als Entfettungslösungsmittel kann beispielsweise n-Hexan, Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Ethylaceton oder Toluol verwendet werden.
Darauffolgend wird das grobe Pulver zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels im groben Pulver nach dem Entfetten einer Wärmebehandlung unterworfen. Da Dämpfe in der Regel verwendet werden als Wärmequelle in Anbetracht der Sicherheit, wird dieser Schritt auch als Dampfreinigen bezeichnet. Als andere Wärmequelle kann erwärmter Stickstoff, erwärmte Luft oder ähnliches ebenfalls verwendet werden.
Im vorstehend beschriebenen Entfettungsverfahren werden eine Reihe von Wasserwaschverfahren nach dem Entfettungsschritt angewendet, aber die Wasserwaschverfahren können auch vor dem Entfetten oder nach dem Pulverisieren angewendet werden.
Als Kautschuk, der in Kombination mit dem pulverförmigen Leder, das wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, können beispielsweise synthetische Kautschuke, wie die der Dienserien (Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril), der Polysulfidserien (Thiokol), der olefinischen Serien (Ethylen-Propylen, chlorsulfoniertes Polyethylen), der organischen Silikonverbindungsserien, fluorenthaltenden Verbindungsserien, Urethanserien und Vinylserien, wie auch natürlicher Kautschuk erwähnt werden.
Die vorstehend beschriebenen unterschiedlichen Arten von synthetischen und/oder natürlichen Kautschuken können allein oder als Gemisch einer Mehrzahl von diesen verwendet werden.
In der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können die gewöhnlich im entsprechenden technischen Gebiet verwendeten Additive eingesetzt werden, beispielsweise Vulkanisierer, Vulkanisierungsbeschleuniger, Vulkanisierungsbeschleunigungshilfen, Verarbeitungshilfsmittel, wie auch Färbemittel, wie Farbstoffe oder Pigmente, UV-Absorber und Alterungsinhibitoren, wahlweise in einer erforderlichen Menge in Abhängigkeit des Modifizierungszwecks, der Qualitätssicherung und so weiter, den Verwendungszwecken und den Bearbeitungsumständen.
In diesem Fall können als Vulkanisierer Schwefelmaterial, wie pulverförmiger Schwefel, unlöslicher Schwefel und oberflächenbehandelter Schwefel, Metalloxid, wie Magnesiumoxid oder Zinkoxid (für CR, SSM, T), Chinoidevulkanisierer, Peroxidvulkanisierer, Aminvulkanisierer, Harzvulkanisierer und organische Schwefelvulkanisierer erwähnt werden.
Als Vulkanisierungsbeschleuniger kann beispielsweise Zinkdithiocarbamat und heterozyklisches Mercaptan verwendet werden.
Als Vulkanisierungsbeschleunigungshilfe kann beispielsweise ein Zinkoxidpulver oder Stearinsäure verwendet werden.
Als Verarbeitungshilfsmittel kann beispielsweise Stearinsäure, Polyethylenglykol und Paraffinwax verwendet werden.
Als UV-Strahlenabsorber können beispielsweise Salicylsäureesterserien, wie Phenylsalicylat, Benzotriazolserien, wie 2-Hydroxyphenylbenzotriazol und Hydroxybenzophenonserien, wie 2-Hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-Methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon verwendet werden.
Zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung, die das pulverförmige Leder enthält und für das Formprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Materialien können übliche Mischverfahren verwendet werden, aber die nachstehenden Verfahren können ebenfalls anstelle davon verwendet werden.
Feingeschnittener Kautschuk wurde geschmolzen, beispielsweise in einem Banbury Mischer, der vorher auf eine Temperatur von 30 bis 60 ºC eingeregelt wurde, und ein pulverförmiges Leder wird beigemischt, oder beide Ausgangsmaterialien werden simultan in dem Mischer vorgelegt und im Mischer gemischt.
Das Gemisch wird ferner geschmolzen in eine Schicht bei 30 bis 40ºC auf einer Zwillingswalze, um ein flächenförmiges Formprodukt zu erhalten oder das Gemisch wird gegossen oder abgelagert in einer vorgestimmten Düse, um ein Formprodukt mit einer vorbestimmten Form zu erhalten.
Darüber hinaus kann bei der Verwendung von flüssigem Kautschuk der flussige Kautschuk und das pulverförmige Leder gemischt werden durch ein Rührblatt oder ähnliches.
Ein typisches Formungsverfahren, das hier verwendbar ist, kann beispielsweise Spritzgießen, Blasformen, Kompressionsgießen, Schleudergießen oder Pulverschalengießen einschließen.
Zum Kneten des pulverförmigen Leders mit dem Kautschuk kann ein Extruder, eine Knetwalze oder ähnliches verwendet werden zusätzlich zum Banbury Mischer. Als Ausgangsmaterial für den Kautschuk, kann Kautschuk, der in Blöcke geschnitten wurde, wie auch pellet-förmiger oder pulverförmiger Kautschuk verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter in bezug auf Beispiele beschrieben.
Zunächst wird das Verfahren der Herstellung des pulverförmigen Leders beschrieben.
Nach Zerkleinern von 1200 kg Abfällen von chromgebeizter Haut (Schnitzeln) mittels eines Reißwolfs (hergestellt von Hosokawa Micron Co.) in die Form der ursprünglichen Schnitzel (maximal 1 cm Breite x 12 cm Länge) werden sie nacheinander in einen Grobpulverisierer (Hammermühle, hergestellt von Odate Co.: 600 kg/h an Durchsatz) geführt und in ein grob pulverisiertes pulverförmiges Leder einer Korngröße von weniger als etwa 10 mm überführt. Das grobe Pulver hat einen Wassergehalt von 40 bis 60 Gew.-%.
Darauffolgend wurde es entfettet, um ein besseres pulverförmiges Leder zu erhalten, das Entfetten wurde durchgeführt, wie nachstehend beschrieben.
350 kg eines feuchten grob pulverisierten pulverförmigen Leders wurde in einen Vakuumtrockner gegeben und bis zu einem Wassergehalt von 20 bis 30 Gew.-% getrocknet. Darauffolgend wurden 270 kg des getrockneten grob pulverisierten pulverförmigen Leders in eine Entfettungsmaschine überführt und unter Rühren und Extraktion für 1 Stunde und 15 Minuten entfettet, während n-Hexan mit einer Rate von 100 l/min zugeführt wurde, anschließend wurde es filtriert. Der Gehalt an Rückstandsölen und Fetten im erhaltenen entfetteten groben Pulver betrug weniger als 0,5 Gew.-%.
Sodann wurde das übrige Lösungsmittel im grobpulverisierten entfetteten pulverförmigen Leder mit Dämpfen von 2 kg/cm²G bei einer Temperatur von 130ºC gereinigt, bis der Geruch des Lösungsmittels (Hexan) eliminiert war, wodurch die für die Entfettung relevanten Schritte beendet wurden.
Nach Zuführen von 2m³ Wasser mit einer normalen Temperatur zur Entfettungsmaschine und Rühren für 30 Minuten wurde es durch Filtration entwässert. Das batchweise Wasserwaschverfahren wurde 4 mal wiederholt insgesamt, um freie Ionen, wie Metallionen und wasserlösliche Inhaltsstoffe in den Lederabfällen zu entfernen. Das grob pulverisierte pulverförmige Leder enthielt nach der Filtration und dem Entwässern 65 bis 75 Gew.-% Wasser.
Dann wurde das so behandelte pulverförmige Leder in einen Dampfdigestor überführt, in dem keine Feuchtigkeit eingestellt wurde, und digeriert unter Rühren mit Dämpfen von 2 kg/cm²G bei 130ºC für 45 Minuten.
Sodann wurde nach vorläufigem Trocknen des grob pulverisierten pulverförmigen Leders nach dem Digerieren auf einen Wassergehalt von 30 bis 40 % durch einen Trockner, der bei 90ºC für 3 Stunden gehalten wurde, es getrocknet in einem Vakuumtrockner bei 45ºC für 8 Stunden, um 190 Gramm eines getrockneten grob pulverisierten pulverförmigen Leders zu erhalten mit dem Wassergehalt von weniger als 1 Gew.-%.
Sodann wurde das trockene pulverförmige Leder pulverisiert für 2 Stunden bei 1700 U/min durch eine Victory Feinmühle (hergestellt von Hosokawa Micron Co.).
Darauffolgend wurde das pulverförmige Leder klassiert mit einem Zyklonklassierer, um 35 kg eines fein pulverisierten Leders mit einer durchschnittlichen Korngröße D&sub5;&sub0; = etwa 30 µm und 155 kg eines grob pulverisierten Leders mit einer durchschnittlichen Korngröße D&sub5;&sub0; = etwa 60 µm zu erhalten.

Herstellung von Formprodukt:

Beispiel 1

Jeweils 50 Gewichtsteile von natürlichem Kautschuk (#3) und 50 Gewichtsteilen EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Methylen-Bindung; Keltan 314, hergestellt von Idemitsu DSM Co.) wurde in einem Block von etwa 3 cm² geschnitten, geschmolzen in einem Banbury Mischer, der auf etwa 40ºC erhitzt wurde, dem ein Proteinpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 60 µm neben 50 Teilen des natürlichen pulverförmigen Leders, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wurde, zugemischt wurde.
Das Knetprodukt wurde weiterhin in eine flächige Form von etwa 1 cm Dicke durch eine Zwillingswalze bei etwa 50ºC gebracht und es wurde ihm dann erlaubt spontan abzukühlen.
Das Gemischblatt wurde verwendet und gepreßt bei 150ºC für 5 Minuten, um eine Platte zu bilden mit den Maßen 150 mm Länge x 200 mm Breite x 2 mm Dicke.
Die Gemischplatte wurde einem Feuchtigkeitsfestigkeitstest unterworfen und darauf untersucht, ob Pulver an den abgeschnittenen Enden abfiel (Ablösung des pulverförmigen Leders vom Formprodukt) und weiterhin wurde für das Formprodukt die Feuchtigkeitsabsorption und der dynamische Reibungskoeffizient bestimmt. Die Formplatte, deren Oberfläche bis zu etwa 20 µm poliert wurde, wurde ebenfalls gemessen auf die Feuchtigkeitsabsorption und den dynamischen Reibungskoeffizienten.

Beispiel 2

Das Gemischblatt und das Formprodukt wurden untersucht in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines natürlichen pulverförmigen Leders mit einer durchschnittlichen Korngröße von 30 µm, erhalten durch das vorstehend beschriebene Verfahren, in dem der Schritt des Trocknens vor dem Entfetten und der Schritt des Geruchsfreimachens durch Entfetten und Dämpfen eingespart wurden.

Beispiel 3

Das Gemischblatt und das Formprodukt wurden untersucht in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch wurden 100 Gewichtsteile von synthetischem Kautschuk EPDM (Keltan 314, hergestellt von Idemitsu DSM Co.) allein als Kautschuk verwendet.

Beispiel 4

Das Gemischblatt und das Formprodukt wurden untersucht in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch wurden 100 Gewichtsteile an natürlichem Kautschuk allein als der Kautschuk verwendet.

Beispiel 5

Die verwendeten Verfahren waren die gleichen wie in Beispiel 1, jedoch wurden 80 Teile natürlicher Kautschuk und 20 Teile synthetischer Kautschuk EPDM als der Kautschuk verwendet und 25 Gewichtsteile des natürlichen pulverförmigen Leders (durchschnittliche Korngröße von 30 µm) verwendet, das der vorstehenden Behandlung unterworfen wurde.

Beispiel 6

100 Gewichtsteile eines pellet-förmigen synthetischen Kautschuks (Silikonkautschuks) und 50 Gewichtsteile des natürlichen pulverförmigen Leders (durchschnittliche Korngröße von 30 µm), das der vorstehenden Behandlung unterworfen wurde, wurden homogen gemischt mittels einer Zwillingswalze bei 150 bis 160ºC, um ein blattförmiges Gemisch zu erhalten, das weiterhin in einer Druckformmaschine geformt wurde, zur Herstellung eines blattförmigen Formprodukts mit 2 mm Dicke (155 mm x 150 mm) unter Erwärmen auf etwa 180ºC, und der Feuchtigkeitsbeständigkeitstest und die Messung der Feuchtigkeitsabsorption und des dynamischen Reibungskoeffizienten wurden durchgeführt in gleicher Weise wie in Beispiel 1.

Beispiel 7

Die Verfahren waren die gleichen wie die in Beispiel 1, jedoch wurden 20 Gewichtsteile an natürlichem Kautschuk verwendet, 80 Gewichtsteile an synthetischem Kautschuk EPDM und 350 Gewichtsteile des natürlichen pulverförmigen Leders (durchschnittliche Korngröße von 60 µm), die der vorstehenden Behandlung ausgesetzt wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Gemischblatt und eine Formplatte wurden hergestellt in exakt der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch wurde ein natürliches pulverförmiges Leder (durchschnittliche Korngröße von 60 µm) verwendet, das nicht der Wasserwaschbehandlung ausgesetzt wurde und das erhaltene Blatt und die Platte wurden untersucht.

Vergleichsbeispiel 2

Das Gemischblatt und die Formplatte wurden untersucht in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 3, jedoch wurde natürliches pulverförmiges Leder (durchschnittliche Korngröße von 30 µm) verwendet, das nicht der Wasserwaschbehandlung unterworfen wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Das Gemischblatt und die Formplatte wurden untersucht in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 3, jedoch wurde ein natürliches pulverförmiges Leder verwendet mit einer kleinen durchschnittlichen Korngröße (durchschnittliche Korngröße von 5 µm).

Vergleichsbeispiel 4

Das Gemischblatt und die Formplatte wurden untersucht in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 3, jedoch wurde ein natürliches pulverförmiges Leder mit einer großen durchschnittlichen Korngröße (durchschnittliche Korngröße von 300 µm) verwendet.

Vergleichsbeispiel 5

Wenn zum natürlichen pulverförmigen Leder (durchschnittliche Korngröße von 60 µm), wie in Beispiel 1 450 Gewichtsteile zu 80 Gewichtsteilen eines natürlichen Kautschuks und 20 Gewichtsteilen eines synthetischen Kautschuks EPDM zugefügt wurden, wurde das Blattbilden durch Verwendung der Zwillingswalze schwierig und die beim Scheren/Strecken erzeugte Wärme nahm zu.

Vergleichsbeispiel 6

Das Gemischblatt und die Formplatte wurden untersucht in exakt der gleichen Weise wie in Beispiel 3, jedoch wurde eine kleine Menge eines natürlichen pulverförmigen Leders (durchschnittliche Korngröße von 30 µm, 5 Gewichtsteile) verwendet.

Vergleichsbeispiel 7

Das Gemischblatt und die Formplatte wurden untersucht in exakt der gleichen Weise wie in Beispiel 4, jedoch wurde eine kleine Menge eines natürlichen pulverförmigen Leders (durchschnittliche Korngröße von 60 µm, 5 Gewichtsteile) verwendet.

Vergleichsbeispiel 8

Die Untersuchung wurde durchgeführt in der gleichen Weise wie in Beispiel 3, jedoch wurde ein Gemischblatt hergestellt unter Verwendung von 50 Gewichtsteilen eines Gelierpulvers (durchschnittliche Korngröße von 30 µm) anstelle des natürlichen pulverförmigen Leders und darauffolgend wurde eine Formplatte einer vorbestimmten Form hergestellt.

Vergleichsbeispiel 9

Die Untersuchung wurde durchgeführt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch wurde die Formplatte hergestellt aus einem blattartigen Gemisch unter Verwendung von nur 80 Gewichtsteilen des natürlichen Kautschuks (#3) und 20 Gewichtsteilen des synthetischen Kautschuks EPDM (Keltan 314) ohne Verwendung des pulverförmigen Leders.

Vergleichsbeispiel 10

Verschiedene Arten von Untersuchungen wurden durchgeführt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 für die Formplatte, die 100 Gewichtsteile des synthetischen Kautschuks EPDM (Keltan 314) umfäßte.
Zusammensetzung und Ergebnisse der Untersuchungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen, wie sie vorstehend beschrieben sind, sind in Tabelle 1 gezeigt Tabelle 1 Zusammensetzung und Ergebnisse der Untersuchungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele Kautschukzusammensetzung enthaltend Lederpulver (Gewichtsteile) Performancetest für Formplatte Naturliches lederpulver (Molekulargewicht etwa 300.000) Feuchtigkeits absorption g/m², 23ºC, 80 % RH, ausgesetzt für 3 Stunden Dynamischer Reibungskoeffizient kg Wasserwaschen durchgeführt nicht durchgeführt Natürlicher Kautschuk #3 Synthetischer Kautschuk EPDM Keltan 314 Synthetischer Kautschuk Silikonkautschuk Gelatinepulver (durchschnittliche Korngröße 30 µm) Herausfallendes Pulver am geschnitten Ende beim Cutter Feuchtigkeitsbeständigkeitstest 30ºC, 95 % RH, ausgesetzt für 24 Stunden poliert unpoliert Beispiel Vergleichsbeispiel kein Pulverfall Pulverfall Blatt nicht herstellbar Keine Abnormalität Weißes Pulver gebildet Oberfläche klebrig *1: Die Arten der natürlichen Lederpulver A - F sind in Tabelle 2 gezeigt *2: Dynamischer Reibungskoeffizient wurde bestimmt nach JIS K 7125; das Verfahren zum Bestimmen des Reibungskoeffiezienten für Plastikfilm und -blatt (Matritzenmaterial: Baumwollmuslin Nr. 3) Tabelle 2 Pulverförmiges Leder Hautkomponente (Gew.-%) Mit Wasser extrahierter Ionengehalt (Gew.-%) durchschnittliche Korngröße (µm)
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigten Beispiele 1 bis 7 kein herausfallendes Pulver am Schneideende, das von einem Cutter gebildet wurde (Ablösung des pulverförmigen Leders vom Formprodukt), und verursachten keine Abnormalität, wie das Auftreten eines weißen Pulvers auch in einem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest, der das Aussetzen der Beispiele gegenüber einer Atmosphäre von 30ºC, 95 % RH (relative Feuchtigkeit) für 24 Stunden beinhaltete. Darüber hinaus zeigte die Feuchtigkeitsabsorption der Beispiele nach Ausgesetztsein in einer Atmosphäre bei 23ºC, 80 % RH für 3 Stunden einen Wert von mehr als 3,1 g/cm³ für das unpolierte Produkt und einen Wert von mehr als 3,5 g/cm³ für das polierte Produkt und es kann gesagt werden, daß sie eine ausreichende hygroskopische Eigenschaft haben, das heißt eine Feuchtigkeitsfreisetzungseigenschaft. Darüber hinaus war auch beim dynamischen Reibungstest der dynamische Reibungskoeffizient größer als 0,38 kg für das unpolierte Produkt und größer als 0,45 kg für das polierte Produkt, was betrachtet werden kann als Bereitstellung einer zufriedenstellenden Anti-Schlupfwirkung. Darüber hinaus trat kein spezielles Problem in bezug auf die Charakteristiken auf, wenn das pulverförmige Leder nicht entfettet wurde, wie in Beispiel 2. Jedoch ist Entfetten bevorzugt in bezug auf den Geruch und ähnliches.
Andererseits erzeugten Vergleichsbeispiele 1 und 2, denen die Wasserwasch behandlung für das pulverförmige Leder fehlten, ein weißes Pulver beim Feuchtigkeitsbeständigkeitstest. Vergleichsbeispiel 3 mit einer durchschnittlichen Korngröße des pulverförmigen Leders von so wenig wie 5 µm, was weniger als 10 µm als unteres Limit war, zeigte verminderte Feuchtigkeitsabsorption sowohl in den polierten als auch unpolierten Produkten. Vergleichsbeispiel 4, mit einer durchschnittlichen Korngröße des pulverförmigen Leders so groß wie 300 µm zeigte Herausfallen des Pulvers. Im Vergleichsbeispiel 5 war die gemischte Menge des pulverförmigen Leders so groß wie 450 Gewichtsteile, so daß es nicht in eine Blattform geformt werden konnte. In den Vergleichsbeispielen 6 und 7 war die gemischte Menge des pulverförmigen Leders so gering wie 5 Gewichtsteile, so daß sie verminderte Feuchtigkeitsabsorption und geringe dynamische Reibungskoeffizienten zeigten. Da das Gelierungspulver verwendet wurde anstelle des pulverförmigen Leders in Vergleichsbeispiel 8 und das pulverförmige Leder überhaupt nicht gemischt wurde in jedem der Vergleichsbeispiele 9 und 10 trat darüber hinaus eine Klebrigkeit an der Oberfläche beim Feuchtigkeitsbeständigkeitstest auf. Vergleichsbeispiele 9 und 10 zeigten ebenfalls verminderte Feuchtigkeitsabsorption und dynamischen Reibungskoeffizienten.
Aus den vorstehenden Ergebnissen haben die Beispiele gemaß der vorliegenden Erfindung eine Wirksamkeit bei der Verhinderung des Auftretens von weißem Pulver, wie beobachtet wird bei den existierenden Kautschukzusammensetzungen, die das pulverförmige Leder enthalten. Darüber hinaus ergibt das Kautschukformprodukt, das das pulverförmige Leder enthält, kein Gefühl von Klebrigsein. Griffe, beispielsweise von Schlägern, Handgriffen, Schreibutensilien und Ralsteilen von Saiteninstrumenten, die aus solchen Formprodukten hergestellt sind, sind weniger schlüpfrig, wenn sie ergriffen werden und stellen somit eine zufriedenstellende Leistungsfähigkeit als Sportartikel, Fahrzeugteile, Schreibutensilien und Musikinstrumente dar. Darüber hinaus kommen sie im Fall der Herstellung von medizinischen Handschuhen, Kappen, Gummischuhen, instrumentetragenden Gurten usw. mit dem Kautschukformprodukt, das das pulverförmige Leder enthält, nicht in engen Kontakt mit der Haut des Menschen, wenn der Mensch schwitzt, so daß sie einfach ausgezogen werden können. Darüber hinaus werden Produkte von höherer Qualität bereitgestellt, wenn die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird zur Herstellung von Oberflächenmaterialien in der Automobilinnenausstattung, Baumaterialien, elektrischen Haushaltsprodukten und Möbeln, aufgrund des lederartigen Erscheinungsbildes. Desweiteren wird auch der Griff beim Berühren verbessert.
Wie vorstehend beschrieben, hat die vorliegende Erfindung vorteilhafte Wirkungen der Bereitstellung einer Kautschukzusammensetzung, die ein pulverförmiges Leder enthält und eines Formkörpers, der frei ist vom Auftreten des weißen Pulvers und anhaltende Leistungsfähigkeit und Qualität von exzellenter Oberflächeneigenschaft aufweist.

Claims

1. Kautschukzusammensetzung, enthaltend ein pulverförmiges Leder eines Dispersionsgemisches, umfassend 10 bis 400 Gewichtsteile eines pulverförmigen Leders mit einer Hautkomponente von mehr als 75 Gew.-%, einer Gesamtmenge an mit Wasser extrahierbaren Na&spplus;- Ionen und Ca²&spplus;-Ionen von weniger als 0,5 Gew.-% und mit einer durchschnittlichen Korngröße D&sub5;&sub0; von 10 µm bis 250 µm, und 100 Gewichtsteile Kautschuk.

2. Kautschukzusammensetzung, enthaltend ein pulverförmiges Leder; wie in Anspruch 1 definiert, wobei der Gehalt an Ölen und Fetten im pulverförmigen Ledermaterial weniger als 2 Gew.-% beträgt.

3. Kautschukzusammensetzung, enthaltend ein pulverförmiges Leder; wie in Anspruch 2 definiert, wobei der Gehalt an Ölen und Fetten im pulverförmigen Ledermaterial weniger als 0,5 Gew.-% beträgt.

4. Kautschukformprodukt, enthaltend ein pulverförmiges Leder; geformt durch hauptsächliche Verwendung einer Kautschukzusammensetzung, enthaltend ein pulverförmiges Leder eines Dispersionsgemisches, um fassend 10 bis 400 Gewichtsteile eines pulverförmigen Leders mit einer Hautkomponente von mehr als 75 Gew.-%, einer Gesamtmenge an mit Wasser extrahierbaren Na&spplus;-Ionen und Ca²&spplus;-Ionen von weniger als 0,5 Gew.-% und mit einer durchschnittlichen Korngröße D&sub5;&sub0; von 10 µm bis 250 µm, und 100 Gewichtsteile Kautschuk.

5. Kautschukformprodukt, enthaltend ein pulverförmiges Leder, wie in Anspruch 4 definiert, wobei das pulverförmige Leder in Punktform im Formprodukt dispergiert ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzlisammensetzung, enthaltend ein pulverförmiges Leder mit einer Hautkomponente von mehr als 75 Gew.-%, einer Gesamtmenge von mit Wasser extrahierbaren Na&spplus;-Ionen und Ca²&spplus;-Ionen von weniger als 0,5 Gew.-% und mit einer durchschnittlichen Korngröße D&sub5;&sub0; von 10 µm bis 250 µm, umfassend die Schritte des Aussetzens eines Ausgangsmaterials für das pulverförmige Leder gegenüber

(i) Grobpulverisierung

(ii) Waschen mit Wasser

(iii) Entwässern

(iv) Befeuchten mittels Dämpfen

(v) Trocknen und

(vi) Pulverisierung,

einem weiteren Schritt des

(vii) Klassierens des pulverförmigen Leders mit einer vorbestimmten durchschnittlichen Korngröße aus dem pulverförmigen Leder und

(viii) Dispergieren und Vermischen von 10 bis 400 Gewichtsteilen des pulverförmigen Leders und 100 Gewichtsteilen Kautschuk.

7. Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, enthaltend ein pulverförmiges Leder, wie in Anspruch 6 definiert, wobei das Ausgangsmaterial für das pulverförmige Leder gebildet wird als ein grobes Pulver mit der Gesamtmenge an freien Na&spplus;-Ionen und Ca²&spplus;-Ionen von weniger als 0,5 Gew.-% und dem Wassergehalt von 65 bis 70 % nach den Schritten der Grobpulverisierung, des Waschens mit Wasser und Entwässerns.

8. Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, enthal tend ein pulverförmiges Leder, wie in Anspruch 6 definiert, wobei das grobpulverisierte, pulverförmige Leder nach dem Trocknungsschritt den Wassergehalt von weniger als 3 Gew.-% aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, enthaltend ein pulverförmiges Leder, wie in Anspruch 6 definiert, wobei Trocknen, Entfetten mittels eines Lösungsmittels und Entfernen des zurückbleibenden Lösungsmittels ausgeführt werden zwischen den Schritten der Grobpulverisierung und des Waschens mit Wasser, um dadurch Öle und Fette im pulverförmigen Leder zu entfernen.

10. Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, enthaltend ein pulverförmiges Leder, wie in Anspruch 7 definiert, wobei der Waschschritt mit Wasser vor dem Entfetten oder nach der Pulverisierung ausgeführt wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, enthaltend ein pulverförmiges Leder, wie in Anspruch 6 definiert, wobei der Kautschuk synthetischer Kautschuk und/oder natürlicher Kautschuk ist.