HINTERGRUND DER ERPINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges
Collagenpulver, ein dieses Pulver enthaltendes Mittel zum Ausbilden
einer lederartigen Oberflächenschicht und einen lederartigen
Formkörper.
2. Beschreibung des Standes der Technik
-
Auf den Gebieten von Folien, wie z.B. Vinylchloridfolien, und
Kunstledern, Vliesstoffen, Möbeln und elektrischen
Haushaltsgeräten, haben neue Entwicklungen in Richtung einer höheren
Qualität einen Bedarf an Folienoberflächen, die im Aussehen,
in der Griffigkeit und in der Verwendbarkeit natürlichem
Leder gleichen, hervorgerufen. Um diesen Anforderungen zu
entsprechen, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein
Collagenpulver, wie z.B. ein Lederfaser-Pulver oder ein durch
Pulverisieren von Lederabfällen hergestelltes Lederpulver
zusammen mit einem synthetischen Polymer-Harz oder einem
synthetischen Gummi, wie z.B. einem SB-Gummi, verwendet wird, um
eine Deckschicht auf der Oberfläche der Innenausstattung von
Automobilen, von Materialien zur Innenausstattung von
Gebäuden, von Möbeln oder einer Präzisionsmaschine zu bilden oder
einen Formkörper, wie z.B. eine Lenkrad-Hülle für Automobile,
herzustellen, wobei Eigenschaften, die denen von natürlichem
Leder gleichen, in diese Artikel eingebracht werden. Das
synthetische Polymerharz kann ein Polyurethan-Harz, ein
Polyester-Harz, ein Polyacryl-Harz, ein Polyvinylchlorid-Harz
oder ein Polyolefin sein.
-
Für das oben beschriebene Collagenpulver wurden verschiedene
Vorschläge gemacht, wie z.B. das Lederfaser-Pulver oder das
Lederpulver, de z.B. in der ungeprüften Japanischen
Patentveröffentlichung
Nr. 49-7405, in der ungeprüften Japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 63-218286 und in der ungeprüften
Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 63-236636 offenbart
sind. In der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 49-7405, in der das Collagenpulver zusammen mit einem
gepulverten thermoplastischen Harz zur Herstellung eines
folienähnlichen Kunstleders verwendet wird, sind komplizierte
Schritte erforderlich, um aus dem hier offenbarten
Collagenpulver eine lederartige Deckschicht zu erhalten, da die
Collagenfasern groß sind, d.h. 80 mesh (180 um). In der
ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 63-218286, ist
das Lederpulver, ebenso wie in der oben beschriebenen
Patentveröffentlichung, teilchenförmig und die maximale
Teilchengröße beträgt 150 mesh (100 um). Aus diesem Grund kann keine
trockene, glatte Griffigkeit erhalten werden und die
Eigenschaften bezüglich Feuchtigkeitsaufnahme oder
Feuchtigkeitsabgabe des Lederpulvers sind gering. Da das in der
ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 63-236636
offenbarte Collagenpulver ein Lederpulver ist, das lediglich durch
Pulverisieren von Lederabfällen erhalten wird, erfolgt
außerdem die Gerbbehandlung des Lederpulvers als Tierhaut. Somit
ist die Lederfaser nicht einheitlich gegerbt. Demzufolge
beträgt die Wasserabsorption des Pulvers weniger als 120 Gew.-%
und die scheinbare Schüttdichte (JIS K-6721) mehr als 0,30
g/cm³. Somit ist das Pulver aufgrund der schlechten
Eigenschaften bezüglich Feuchtigkeitsaufnahme und
Feuchtigkeitsabgabe mangelhaft. Da hierbei die Ölabsorption
(JIS K-5101) gering ist, sedimentiert außerdem das
Collagenpulver in einem Harz oder einer Harzlösung aufgrund
des Unterschiedes zwischen der wahren Dichte des
Collagenpulvers und der Dichte der Harzlösung, wodurch das
Pulver zudem klumpt und nicht wieder dispergiert werden kann.
Das Collagenpulver hat demnach eine geringe
Dispersionsstabilität. Aus diesen Gründen ist das
Collagenpulver in praktischen Anwendungen nicht zufriedenstellend.
-
JP-A-1-163215 bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem ein
wasser- und lösemittelhaltiges Lederpulver durch
Naßzerkleinerung zerkleinert wird. Die daraus resultierenden Teilchen
mit einen Durchmesser von 40 um und weniger werden mit einem
Harz vermischt.
-
FR-A-1 494 094 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines
lederartigen Materials, wobei gegerbte Collagenfasern mit
einer Länge von 0,1 bis 5 mm mit einem harzhaltigen Bindemittel
vermischt werden.
-
GB-A-482 687 beschreibt die Herstellung eines lederartigen
Materials durch ein Verfahren, bei dem eine Suspension
gequollener Collagenfasern der Einwirkung eines Schrumpfmittels
ausgesetzt wird. Die geschrumpfte Masse wird entwässert und
das erhaltene Produkt gegerbt.
-
Es wurde bis heute kein standardisiertes Verfahren zur
Messung der Wasserabsorption eines Pulvers festgelegt. Somit
wird das folgende Verfahren in die vorliegende Erfindung
übernommen. Hierbei werden 1,0 g (Wa) einer Pulverprobe für
mehr als eine Stunde in Wasser eingetaucht, damit die Probe
Wasser absorbiert. Dann wird die Probe gründlich abtropfen
gelassen und als Kreis mit einem Durchmesser von 4 cm auf ein
Kilterpapier gegeben (Filterpapier Nr. 5C, Vertrieb durch
Toyo Roshi; Durchmesser 9 cm). Mehrere Filterpapiere werden
oberhalb und unterhalb der Probe geschichtet und ein 20 kg
Gewicht auf diese Anordnung aufgesetzt. Es wird eine
Entwässerung unter Druck über einen Zeitraum von 3 Minuten
durchgeführt, um das an der Probe haftende, überschüssige Wasser zu
entfernen. Dann wird das Gewicht (Wb) der Probe bestimmt und
die Wasserabsorption nach der folgenden Formel berechnet:
Wasserabsorption (Gew.-%) = [(Wb - Wa)/Wa] x 100
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
Um die oben angesprochenen Probleme der herkömmlichen
Verfahren zu überwinden, haben die Erfinder Untersuchungen
durchgeführt, um ein Collagenpulver zur Verfügung zu stellen, das
ausgezeichnete lederartige Griffigkeit und Gefühl aufweist
und eine zufriedenstellend glatte Oberflächenabdeckung oder
einen zufriedenstellend glatten Formkörper ergibt, der aus
dem Collagenpulver zusammen mit einem synthetischen Harz
gebildet wird. Es hat sich gezeigt, daß die Teilchengröße des
Collagenpulvers gering sein muß, die Eigenschaften bezüglich
Feuchtigkeitsaufnahme und Feuchtigkeitsabgabe hoch sein
müssen und die Dispersionsstabilität in einem Harz oder in
einer Harzlösung gut sein muß, um diese Eigenschaften zu
erreichen. Als ein Ergebnis hat es sich gezeigt, daß ein
Collagenpulver die oben aufgeführten Bedingungen erfüllt,
wenn das Collagenpulver gebildet wird, indem ein tierisches
Gewebe mit hohem Collagengehalt, wie z.B. Schweine- oder
Rinderhaut, einer Reinigungsbehandlung und einer
Naßpulverisierung unterzogen wird, um eine Dispersion aus
Collagenfasern zu bilden, die Collagenfasern mit einem
Gerbmittel, wie z.B. einer Chrom- oder Zirkoniumverbindung,
gegerbt werden und die gegerbten Collagenfasern in eine
Entwässerungs-, Trocknungs- und Pulverisierungssequenz eingebracht
werden und der Anteil an Teilchen mit einer Teilchengröße von
weniger als 40 um (gemessen mit einem Coulter-Counter)
wenigstens 85 Gew.-% beträgt, die Wasserabsorption 120 bis
300 Gew.-% beträgt und die scheinbare Schüttdichte 0,10 bis
0,30 g/cm³ ist. Die vorliegende Erfindung stützt sich auf
dieses Untersuchungsergebnis.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
-
Das Collagenpulver der vorliegenden Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, daß das Collagenpulver einer Deckschicht oder
einem Formkörper, die bzw. der aus dem Collagenpulver und
einem synthetischen Harz hergestellt wurde, Aussehen,
Griffigkeit und Funktionen verleihen kann, die denen von
Leder gleichen. Zudem zeigt das Collagenpulver eine gute
Dispersionsstabilität in einem synthetischen Harz oder in
einer Lösung eines synthetischen Harzes. Damit sich eine
lederartige Oberflächen-Deckschicht, die auf einem Substrat,
wie z.B. einem Vinylchlorid-Harz, gebildet wird, weich und
trocken anfühlt, wird der Gehalt an Teilchen mit einem
Teilchengröße von mehr als 40 um unterhalb von 15 Gew.-%
gehalten. Um die Eigenschaften bezüglich
Feuchtigkeitsaufnahme und Feuchtigkeitsabgabe zu erhöhen, wird die
Wasserabsorption auf 120 bis 300 Gew.-% eingestellt. Zusätzlich
wird die scheinbare Schüttdichte auf 0,10 bis 0,30 g/cm³
eingestellt, um die Geschwindigkeit der Feuchtigkeitsaufnahme
und Feuchtigkeitsabgabe zu erhöhen. Es wird eine geringere
Teilchengröße des Collagenpulvers bevorzugt, wenn eine weiche
Oberflächenschicht gewünscht wird, was dann erreicht werden
kann, wenn der Gehalt an Teilchen mit einer Teilchengröße von
mehr als 40 um unterhalb von 15 Gew.-% liegt. Wenn der Gehalt
an Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 40 um mehr
als 15 Gew.-% beträgt, geht die Weichheit der Oberfläche
verloren. Zur Steigerung der Eigenschaften bezüglich
Feuchtigkeitsaufnahme und Feuchtigkeitsabgabe wird eine höhere
Wasserabsorption bevorzugt, beträgt die Wasserabsorption
jedoch mehr als 300 Gew.-%, wird das Volumen des Pulvers über
den notwendigen Wert hinaus durch Absorption von Wasser
erhöht und die Festigkeit der Oberflächenschicht verringert.
Wenn die Wasserabsorption weniger als 120 Gew.-% beträgt,
werden keine zufriedenstellenden Eigenschaften bezüglich
Feuchtigkeitsaufnahme und Feuchtigkeitsabgabe erhalten und
das Collagenpulver kann keiner praktischen Verwendung
zugeführt werden. Zur Steigerung der Geschwindigkeit der
Feuchtigkeitsaufnahme und Feuchtigkeitsabgabe wird eine
geringere scheinbare Schüttdichte bevorzugt, beträgt die
scheinbare Schüttdichte jedoch weniger als 0,10 g/cm³, tritt
ein Verstäuben auf und das Mischen des Collagenpulvers mit
einer Bindemittel-Lösung wird erschwert. Aus diesem Grund ist
ein Collagenpulver mit einer zu geringen scheinbaren
Schüttdichte für eine praktische Anwendung nicht geeignet. Wenn die
scheinbare Schüttdichte 0,30 g/cm³ übersteigt, werden die
Eigenschaften bezüglich Feuchtigkeitsaufnahme und
Feuchtigkeitsabgabe drastisch verringert und es können keine guten
Ergebnisse erhalten werden.
-
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Ölabsorption des
Collagenpulvers vorzugsweise 0,80 bis 1,70 ml/g. Eine höhere
Ölabsorption wird bevorzugt, um die Dispersionsstabilität in
einem Harz oder in einer Lösung eines Harzes zu steigern, da
die Absorption eines Harzes oder eines Lösemittels das
Collagenpulver quellen läßt und die wahre Dichte und die
Kontrolle über die Sedimentation des Collagenpulvers verringert
wird. Sogar wenn das Pulver sedimentiert ist, bildet es keine
harte Masse und kann wieder dispergiert werden. Außerdem kann
eine wesentliche Steigerung der Dispersionsstabilität auch
dann nicht erreicht werden, wenn die Ölabsorption hoch ist,
z.B. mehr als 1,70 ml/g beträgt. Beträgt die Ölabsorption
weniger als 0,80 ml/g, wird die wahre Dichte des
Collagenpulvers, das Öl absorbiert hat, in einem Harz oder in
einer Lösung eines Harzes nicht ausreichend verringert und
häufig kann keine gute Dispersionsstabilität erhalten werden.
Aus diesem Grund wird eine Ölabsorption von 1,0 bis 1,5 ml/g
am häufigsten bevorzugt.
-
Das Verfahren zur Herstellung des Collagenpulvers der
vorliegenden Erfindung ist im einzelnen nicht von Bedeutung. Das
Collagenpulver kann z.B. entsprechend dem nachfolgenden
Verfahren hergestellt werden, obwohl auch andere Verfahren
angewendet werden können.
-
Bei diesem Verfahren wird das Collagenpulver hergestellt,
indem ein tierisches Gewebe, wie z.B. eine Tierhaut in Folge
gereinigt, naß-pulverisiert, gegerbt, entwässert, getrocknet
und pulverisiert wird. Als tierisches Gewebe kann jedes
Gewebe
verwendet werden, das große Mengen Collagen enthält, wie
z.B. Häute, Knochen und Sehnen von Säugetieren, wie z.B.
Rindern, Pferden, Schweinen und Schafen und allen anderen
Wirbeltieren.
-
Bei der Reinigungsbehandlung wird das tierische Gewebe, das
mit Alkali behandelt und mit Wasser gewaschen worden ist, mit
einem Enzym vom Protease-Typ behandelt, um collagenfremde
Verunreinigungen, wie z.B. Fette, Polysaccharide und
Proteine, zu entfernen und ein gereinigtes Collagen zu erhalten.
Als Protease-Enzym kann wenigstens ein Enzym verwendet
werden, das aus den gewöhnlich zur Reinigung von Geweben
verwendeten Enzymen gewählt wird, wie z.B. Pankreastrypsin,
Papain, Pankreatin und die alkalische Protease von Bazillus
Hypha. Um einer lederartigen Oberflächen-Deckschicht, die
zusammen mit einem synthetischen Harzträger gebildet wird,
eine hohe Wärmebeständigkeit und Widerstandsfähigkeit
gegenüber Licht zu verleihen, wird vorzugsweise ein
Collagenpulver verwendet, aus dem die oben genannten
Verunreinigungen im wesentlichen vollständig entfernt worden sind.
Hierzu werden vorzugsweise Papain und Pancreatin verwendet.
Um die Aktivität der Enzyme zu erhöhen und die Effizienz der
Abtrennung und Entfernung der Verunreinigungen zu steigern,
wird der pH-Wert unter Verwendung von Natriumhydrogencarbonat
und/oder einem quartären Ammoniumsalz oder -hydroxid
eingestellt und L-Glutaminsäure, Kaliumhydrogen-L-tartrat,
ein nicht-ionisches, oberflächenaktives Agens oder
Natriumohondroitinsulfat als Hilfsmittel verwendet. Als ein
konkretes Beispiel für das nicht-ionische oberflächenaktive
Agens kann Triton X-100 (Vertrieb durch Kishida Kagaku)
genannt werden, das ein Alkylphenylether von Polyethylenglykol
mit einem hohen HLB-Wert ist.
-
Die Naßpulverisierung wird durchgeführt, um die Eigenschaften
des gebildeten Collagenpulvers zu vereinheitlichen und es zu
ermöglichen, daß die nachfolgende Gerbbehandlung einfach und
einheitlich durchgeführt werden kann. Hierzu wird die
gereinigte Collagenmasse mit Wasser aufgequollen und eine
Dispersion aus Collagenfasern oder eine Lösung aus
Collagenmolekülen gebildet. Zur vorbereitenden Behandlung wird der pH-Wert
auf 2 bis 8 eingestellt und die Collagenmasse mit einer
Fleischmühle grob zerkleinert. Anschließend wird die
Pulverisierung dann unter Verwendung einer Schlagmühle oder einer
Drehklingenschleudermühle oder ähnlichem durchgeführt. Um zu
verhindern, daß sich das Collagen zu Gelatine umwandelt und
um einer Erhöhung der Temperatur aufgrund von Reibung
zwischen den Collagenfasern während der Naßzerkleinerung
vorzubeugen, beträgt die Konzentration der Collagenfasern (oder
-moleküle vorzugsweise weniger als 30 Gew.-%. Insbesondere
dann, wenn die scheinbare Schüttdichte auf einen Wert
unterhalb von 0,20 g/cm³ verringert ist und die Ölabsorption zur
Erhöhung der Geschwindigkeiten der Feuchtigkeitsaufnahme und
Feuchtigkeitsabgabe auf 1,0 bis 1,5 ml/g eingestellt st,
wird die Naßzerkleinerung vorzugsweise unter Bedingungen
durchgeführt, bei denen die Faser feinfaserig bleibt, indem
der pH-Wert der Behandlung auf 4,5 bis 8,0 eingestellt wird
und ein Salz, wie z.B. Natriumchlorid, Natriumsulfat oder
Ammoniumsulfat, zugesetzt wird.
-
Die Gerbbehandlung wird durchgeführt, um die Wasserabsorption
des Collagenpulvers auf einem vorbestimmten Niveau zu halten
und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze zu erhöhen.
Gemäß dieser Behandlung wird ein Gerbmittel zu der Dispersion
aus Collagenfasern bzw. der Lösung aus Collagenmolekülen
gegeben, um die Collagenfasern oder -moleküle aneinander zu
binden oder damit sich das Gerbmittel zwischen den
Collagenfasern oder -molekülen absetzt. Als Gerbmittel können
anorganische Verbindungen wie z.B. Chromsulfat, Zirkonylsulfat,
Zirkoniumsulfat und Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat,
Zinksulfat und Titan-Komplexverbindungen und organische
Verbindungen wie Formaldehyd, Glutaraldehyd und Gerbsäure
genannt werden. Zwei oder mehr dieser Gerbmittel können in
Kombination verwendet werden.
-
Die zugegebene Menge an Gerbmittel, die eine Wasserabsorption
von 120 bis 300 Gew.-% für das Collagenpulver ergibt, beträgt
pro 100 Gewichtsteile der Collagenfasern oder -moleküle 0,80
bis 2 Gewichtsteile im Fall von Chromsulfat, 0,80 bis 10
Gewichtsteile im Fall von Zirkonylsulfat oder Zirkoniumsulfat,
2 bis 20 Gewichtsteile im Fall von Aluminiumsulfat, 0,80 bis
2 Gewichtsteile im Fall von Formaldehyd oder Glutaraldehyd
oder 1,50 bis 5 Gewichtsteile im Fall von Gerbsäure. Um ein
weiß erscheinendes Collagenpulver zu erhalten, werden
vorzugsweise Zirkonylsulfat, Zirkoniumsulfat und Aluminiumsulfat
verwendet.
-
Die Entwässerungsbehandlung wird durchgeführt, um den
Wassergehalt der durch die Gerbbehandlung erhaltenen Collagenfaser-
Aggregaten zu verringern, das Trocknen zu vereinfachen und
die Trockenlast zu verringern. Für diese Behandlung können
ein handelsüblicher Zentrifugalseparator, eine Filterpresse
oder eine Schraubenpresse verwendet werden. Vorzugsweise wird
der Wassergehalt auf weniger als 70 Gew.-% verringert.
-
Die Trocknungsbehandlung wird durchgeführt, um den
Wassergehalt der durch die Verringerung des Wassergehaltes aufgrund
der Entwässerungsbehandlung erhaltenen feuchten Collagenmasse
weiterhin zu verringern und die nachfolgende
Pulverisierungsbehandlung zu vereinfachen. Diese Behandlung wird
entsprechend den üblichen Verfahren unter Verwendung eines
Fließbetttrockners, eines Plattentrockners oder eines
Schaufeltrockners durchgeführt. Vorzugsweise wird der Wassergehalt
auf weniger als 10 Gew.-% verringert.
-
Die Pulverisierungsbehandlung wird durchgeführt, um die durch
die Trocknungsbehandlung erhaltene Collagenfaser-Masse zu
pulverisieren und ein Collagenpulver zu erhalten, bei dem der
Gehalt an Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als
40 um wenigstens 85% beträgt. Diese Behandlung wird unter
Verwendung einer handelsüblichen Strahlmühle, Hammermühle
oder Kugelmühle durchgeführt. Vorzugsweise liegt die
Teilchengrößenverteilung des erhaltenen Pulvers nahe an der
Normalverteilung. Der mittlere Durchmesser beträgt 4 bis 25 um,
der maximale Durchmesser 63 um (Durchtritt durch 235 mesh)
-
Das auf diese Art und Weise hergestellte Collagenpulvur
unterscheidet sich von herkömmlichem Lederpulver dadurch, daß
die Collagenfasern durch die Naßpulverisierungsbehandlung
zunächst vollständig desintegriert oder in ein molekulares
Stadium umgewandelt werden, während das herkömmliche Lederpulver
lediglich durch Pulverisieren einer Tierhaut (Faserbündel)
erhalten wird, wobei die zuvor durch ein Reinigungsverfahren
enthaarte Tierhaut vor der Pulverisierung gegerbt wurde.
Dadurch, daß die Gerbbehandlung für das erfindungsgemäße
Collagenpulver in dem desintegrierten bzw. molekularen Stadium
durchgeführt wird, wird die desintegrierte Faser einheitlich
agglomeriert, so daß ein Agglomerat aus feinen Fasern und
eine Struktur aus agglomerierten, feinen Fasern gebildet
werden kann. Es kann beobachtet werden, daß feine Fasern
vorliegen, die die Teilchenoberfläche bedecken und daß
Hohlräume im Inneren der Teilchen existieren. Demzufolge ist die
scheinbare Schüttdichte geringer als bei herkömmlichen
Lederpulvern und beträgt 0,10 bis 0,30 g/cm³, die spezifische
Oberfläche ist erhöht und die Wasserabsorption und die
Ölabsorption sind gesteigert.
-
Das Collagenpulver der vorliegenden Erfindung wird mit einem
Anstrichmittel oder Kunstleder vermischt und als
Anstrichmittel oder Kunstleder verwendet, ein synthetisches Harz, wie
z.B. ein Polyurethanharz, ein Polyesterharz, ein
Polyacrylharz oder ein Polyvinylchloridharz, als Bindemittel
enthält. Zudem wird das Collagenpulver der vorliegenden
Erfindung vorzugsweise verwendet, indem das Pulver mit einer
Formmasse auf Grundlage eines synthetischen Harzes, wie z.B.
eines Polyolefins, Polyethylens oder Polypropylens,
Polybutadiens, Polystyrols oder eines ABS-Harzes oder eines
synthetischen Gummis, wie z.B. eines SB-Gummis, vermischt
wird. In jedem der Fälle können ein Anstrichmittel, ein
Kunstleder oder eine Formmasse erhalten werden, die in ihren
Eigenschaften, wie z.B. Aussehen, Griffigkeit und den
Eigenschaften bezüglich Feuchtigkeitsaufnahme und
Feuchtigkeitsabgabe, Naturleder gleichen. In einem typischen Fall für das
Anstrichmittel wird z.B. das Collagenpulver in ein
Polyurethanharz als Bindemittel in einer Menge von 30 bis 200
Gewichtsteilen pro 100 Teile der Feststoffe des Harzes
eingebracht und darin gründlich dispergiert. Dazu wird ein
Lösemittel gegeben, um die Konzentration auf einen
anwendungsgemäßen Wert einzustellen. Das auf diese Art und Weise
gebildete Anstrichmittel wird mit einer Spritzpistole oder einer
Auftragmaschine aufgetragen. In einem typischen Fall für das
Kunstleder wird das Collagenpulver in ein Polyurethanharz in
einer Menge von 30 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Teile des
Harzes eingebracht. Die Mischung wird durchgeknetet und auf
eine Polyvinylchloridfolie oder einen Vliesstoff haftend
aufgetragen. Das Mischen des Bindemittels mit dem Collagenpulver
kann auch durch Dispergieren des Collagenpulvers in einem
Lösemittel für das Bindemittel und Vermischen der Dispersion
mit dem Bindemittel oder durch direktes Dispergieren des
Collagenpulvers in dem Bindemittel durchgeführt werden. Als
Lösemittel können Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol und
Xylol, Ketone, wie z.B. Methylisobutylketon und Cyclohexanon,
und Ester, wie z.B. Ethylacetat und Butylacetat, verwendet
werden. Ein Pigment, wie z.B. Titandioxid oder Ruß, ein
Verschnittpigment, wie z.B. Kaolin oder Talkum, und ein
Mattierungsmittel, wie z.B. Siliciumdioxid, können zusammen nit dem
synthetischen Harzträger und dem Collagenpulver verwendet
werden, wodurch der Farbton und die Griffigkeit verändert
werden können. Zusätzlich kann ein konvex-konkaves Muster
durch Prägen oder ähnliches auf der Oberfläche erzeugt
werden,
um die lederartige Griffigkeit zu erhöhen. Das auf diese
Art und Weise erhaltene Produkt hat das Aussehen, die
Griffigkeit und Eigenschaften bezüglich Feuchtigkeitsaufnahme und
Feuchtigkeitsabgabe, die denen des Kunstleders gleichen.
Hierdurch kann ein Polyvinylchloridleder, ein Kunstleder oder
ein Anstrichmittel mit hoher Hitzewiderstandsfähigkeit und
Widerstandsfähigkeit gegenüber Licht zur Verfügung gestellt
werden.
-
In einem typischen Fall von Formmaterial wird, wie im Fall
von Kunstleder, das Collagenpulver in ein Polyurethanharz in
einer Menge von 30 bis 200 Gewichtsteilen pro 100
Gewichtsteilen des Polyurethanharzes eingebracht. Die
Mischung wird durchgeknetet und mittels eines Extruders oder
ähnlichem geformt. Entsprechend den Anforderungen können ein
Plastifizierungsmittel, ein Stabilisator, ein
Vernetzungsmittel, ein Katalysator, ein Füllmittel, ein
Farbmittel, ein reaktives Monomer, ein Lösemittel, ein
Dispergiermittel und andere Zusätze in das Harz eingebracht
werden, wobei die resultierende Zusammensetzung als
Harzcompound verwendet werden kann. Das Harzcompound kann als
Feststoff oder Flüssigkeit vorliegen. Die erhaltene
Harzzusammensetzung wird verformt, um einen lederartigen
Artikel durch handelsübliches Schmelzverformen, wie z.B.
Spritzguß, Formgießen, Kalanderformen oder Strangpressen,
herzustellen.
-
Das Collagenpulver der vorliegenden Erfindung besteht aus
Teilchen, die feiner sind als die Teilchen herkömmlicher
Collagenpulver. In dem Collagenpulver der vorliegenden
Erfindung beträgt der Anteil an Teilchen mit einer Teilchengröße
von weniger als 40 um wenigstens 85 Gew.-%. Demzufolge hat
das Collagenpulver der vorliegenden Erfindung sehr gute
Verträglichkeit mit einer thermoplastischen
Harzzusammensetzung. Weiterhin ist der Kontaktwiderstand des
Collagenpulvers gegenüber einem Zylinder, einer Förderschnecke oder
Düse einer Formvorrichtung annähernd der gleiche wie der
Kontaktwiderstand der thermoplastischen Harzzusammensetzung.
Somit kann die Extrusion während der Formungsstufe
gleichmäßig erfolgen und es kann ein ausgezeichnet
gleichmäßiger, lederartiger Formkörper von hoher Qualität
erhalten werden, ohne der Formvorrichtung aufgrund einer
Änderung des Einspritzdruckes Schaden zuzufügen.
-
Der lederartige Formkörper der vorliegenden Erfindung wird
erhalten, indem das Collagenpulver mit einem
thermoplastischen Harz vermischt wird und die Mischung verformt wird, so
daß der Formkörper ein lederartiges Aussehen, eine
lecterartige Griffigkeit und Verwendbarkeit erhält. Zudem können
entsprechend der vorliegenden Erfindung der Oberfläche des
Formkörpers eine gute Glätte und gute Eigenschaften bezüglich
Feuchtigkeitsaufnahme und Feuchtigkeitsabgabe verliehen
werden. Ebenfalls können hohe Geschwindigkeiten bei der
Feuchtigkeitsaufnahme und Feuchtigkeitsabgabe erzielt werden.
Demzufolge kann ein Formkörper mit Eigenschaften, die nahezu
denen von natürlichem Leder gleichen, zur Verfügung gestellt
werden. Der lederartige Formkörper, der entsprechend der
vorliegenden Erfindung erhalten wurde, kann in einem weiten
Anwendungsbereich als weiche Folie oder weiche Platte, als
Armlehne eines Stuhles, als Möbelstück, als Konsole, als Griff
und Ähnliches verwendet werden.
-
Die vorliegende Erfindung wird jetzt in den folgenden
Beispielen detailliert beschrieben, die keinesfalls den
Anwendungsbereich der Erfindung einschränken.
Beispiel 1
1) Herstellung des Collagenpulvers
A. Reinigungsbehandlung
-
Eine enthaarte Rinderhaut wurde mit Kalk
alkali-behandelt und mit Wasser gewaschen. 500 Gewichtsteile (der
Trockenanteil betrug 100 Gewichtsteile; Gewichtsteile
werden nachfolgend mit Gew.-teile abgekürzt) der
behandelten Haut wurden in eine Behandlungsflüssigkeit
mit der unten beschriebenen Zusammensetzung
eingetaucht. Der pH-Wert der Flüssigkeit wurde mit
Natriumbicarbonat auf 8,1 eingestellt.
-
Papain 0,60 Gew.-teile
-
Pancreatin 0,15 Gew.-teile
-
L-Glutaminsäure 0,35 Gew.-teile
-
Natriumchondroitinsulfat 0,003 Gew.-teile
-
Kaliumhydrogen-L-tartrat 0,35 Gew.-teile
-
Triton X-100 0,50 Gew.-teile
-
Wasser 5000 Gew.-teile
-
Eine Rührbehandlung wurde 12 Stunden bei
Raumtemperatur in einer Haushaltswaschmaschine
durchgeführt, um Verunreinigungen zu entfernen. Nach
Waschen mit Wasser wurde das behandelte Produkt in
Milchsäure eingetaucht und der pH-Wert auf 4,0
eingestellt, um eine gereinigte Collagenstruktur zu
erhalten.
B. Naßpulverisierungsbehandlung
-
Die aus A., oben, erhaltene Collagenstruktur wurde mit
einer Fleischmühle zerkleinert und mit Wasser
verdünnt, so daß die Konzentration des Trockengewichtes
der Ausgangshaut 3,50% betrug. Der pH-Wert der
Verdünnung wurde mit Natriumbicarbonat auf 5,5 eingestellt.
-
Die Naßpulverisierung wurde mit einer
Drehklingenschleudermühle durchgeführt.
C. Gerbbehandlung
-
Nach der Naßpulverisierungsbehandlung wurden
4,5 Gew.-teile Aluminiumsulfat und 2,5 Gew.-teile
Zirkonylsulfat als Gerbmittel zu dem behandelten Gewebe
in einen Holländer für die Papierherstellung gegeben.
Die Gerbbehandlung wurde durchgeführt, um ein
Agglomerat aus Collagenfasern zu erhalten.
D. Entwässerungs-, Trocknungs- und
Pulverisierungsbehandlungen
-
Das aus C., oben, erhaltene Agglomerat aus
Collagenfasern wurde mit einer Schraubenpresse entwässert, so
daß der Wassergehalt auf 67 Gew.-% verringert wurde.
Anschließend wurde in einem Heißluft-Plattentrockner
getrocknet, um den Wassergehalt auf 9,5 Gew.-% zu
verringern. Das getrocknete Produkt wurde dann mit einer
Schlagmühle pulverisiert, wobei zwei Sorten
Collagenpulver mit unterschiedlicher Teilchengröße und
unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften, wie in
Tabelle 1 gezeigt, erhalten wurden.
2. Anwendungsversuch
-
Das erhaltene Collagenpulver wurde entsprechend E., F.
und G., wie unten beschrieben, als Anstrich, Kunstleder
und Formmasse verwendet und die in Tabelle 1 aufgeführten
Parameter wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle
1 wiedergegeben.
E. Anstrichmittel
-
Zu einer Harzlösung aus 100 Gew.-teilen eines
Polyurethanharzes in 200 Gew.-teilen Ethylacetat wurden
50 Gew.-teile des Collagenpulvers gegeben und das
Collagenpulver in der Lösung gründlich dispergiert, um
ein klares Anstrichmittel zu erhalten. Die Oberfläche
einer transparenten Polycarbonatplatte wurde mt Hilfe
einer Spritzpistole mit dem Anstrichmittel
beschichtet, so daß die Dicke der trockenen Beschichtung 50 um
betrug. Anschließend wurde die gebildete Beschichtung
getrocknet.
F. Kunstleder
-
Zu einer Harzlösung aus 100 Gew.-teilen eines
Polyurethanharzes in 200 Gew.-teilen Ethylacetat wurden
50 Gew.-teile des Collagenpulvers und 8 Gew.-teile Ruß
gegeben und das Collagenpulver und der Ruß gründlich
dispergiert, um ein Mittel zur Ausbildung einer
Oberflächenschicht zu erhalten. Das Mittel wurde auf die
Oberfläche eines Trennpapiers unter Verwendung eines
Tiefdruckbeschichters aufgetragen, so daß die Dicke
der trockenen Beschichtung 30 um betrug. Die
Beschichtung wurde getrocknet und eine Haftschicht auf die
Oberfläche der Beschichtung aufgebracht. Anschließend
wurde die Beschichtung mit einem Vliesstoff verbunden,
um ein Kunstleder zu erhalten.
G. Formmasse
-
Zu 100 Gew.-teilen eines verschäumbaren
Polyurethanharzes wurden 50 Gew.-teile des
Collagenpulvers und 8 Gew.-teile Ruß gegeben. Die
Mischung wurde durchgeknetet und mittels einer
Schmelzformmaschine zu einer Folie verformt, um eine
geformte Folie zu erhalten.
Beispiel 2
1. Herstellung des Collagenpulvers
A. Reinigungsbehandlung
-
Eine enthaarte Rinderhaut wurde mit Kalk
alkali-behandelt und mit Wasser gewaschen. 500 Gewichtsteile (der
Trockenanteil betrug 100 Gewichtsteile; Gewichtsteile
werden nachfolgend mit Gew.-teile abgekürzt) der
behandelten Haut wurden in eine Behandlungsflüssigkeit
mit der unten beschriebenen Zusammensetzung
eingetaucht. Der pH-Wert der Flüssigkeit wurde mit
0,05 Gew.-teilen Tetramethylammoniumhydroxid und
Natriumbicarbonat auf 9,0 eingestellt.
-
Papain 0,55 Gew.-teile
-
Pancreatin 0,15 Gew.-teile
-
L-Glutaminsäure 0,30 Gew.-teile
-
Natriumchondroitinsulfat 0,002 Gew.-teile
-
Kaliumhydrogen-L-tartrat 0,30 Gew.-teile
-
Triton X-100 0,50 Gew.-teile
-
Wasser 5000 Gew.-teile
-
Die Behandlung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur in
einer Haushaltswaschmaschine durchgeführt, um
Verunreinigungen zu entfernen. Nach Waschen mit Wasser
wurde das behandelte Produkt in Milchsäure eingetaucht
und der pH-Wert auf 4,0 eingestellt, um eine
gereinigte Collagenstruktur zu erhalten.
B. Naßpulverisierungsbehandlung
-
Die aus A., oben, erhaltene Collagenstruktur wurde mit
einer Fleischmühle zerkleinert und mit Wasser
verdünnt, so daß die Konzentration des Trockengewichtes
der Ausgangshaut 0,80% betrug. Der pH-Wert der
Verdünnung wurde mit Milchsäure auf 3,5 eingestellt und die
Naßpulverisierung wurde mittels eines Papier-
Holländers durchgeführt.
C. Gerbbehandlung
-
Nach der Naßpulverisierungsbehandlung wurden
2,5 Gew.-teile Aluminiumsulfat und 3,0 Gew.-teile
Zirkoniumsulfat als Gerbmittel zu dem behandelten Gewebe
in einen Papier-Holländer gegeben. Die Gerbbehandlung
wurde durchgeführt, um ein Agglomerat aus
Collagenfasern zu erhalten.
D. Entwässerungs-, Trocknungs- und
Pulverisierungsbehandlung
-
Das aus C., oben, erhaltene Agglomerat aus
Collagenfasern wurde mit einer Schraubenpresse entwässert, so
daß der Wassergehalt auf 67 Gew.-% verringert wurde.
Anschließend wurde in einem Heißluft-Plattentrockner
getrocknet, um den Wassergehalt auf 5,0 Gew.-% zu
verringern. Das getrocknete Produkt wurde dann mit einer
Schlagmühle pulverisiert, wobei ein Collagenpulver mit
den in Tabelle 1 aufgeführten physikalischen
Eigenschaften erhalten wurde.
2. Anwendungsversuch
-
Das erhaltene Collagenpulver wurde entsprechend E., F.
und G., wie in Beispiel 1 beschrieben, als Anstrich,
Kunstleder und Formmasse verwendet, und die in Tabelle 1
aufgeführten Parameter geprüft. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1 (Pulver mit großer Teilchengröße)
-
Auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 beschrieben,
wurde ein Collagenpulver hergestellt, mit dem Unterschied,
daß bei der Pulverisierungsbehandlung der Gehalt an Teilchen
mit einer Teilchengröße von weniger als 40 um auf 72 Gew.-%
eingestellt wurde. Das Collagenpulver wurde zu einem
Anstrichmittel, einem Kunstleder und einer Formmasse, wie in
E., F. und G. in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet und die
in Tabelle 1 aufgeführten Parameter geprüft. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3
1. Herstellung des Collagenpulvers
A. Reinigungsbehandlung
-
Eine enthaarte Rinderhaut wurde mit Kalk
alkali-behandelt und mit Wasser gewaschen. 500 Gewichtsteile (der
Trockenanteil betrug 100 Gewichtsteile; Gewichtsteile
werden nachfolgend mit Gew.-teile abgekürzt) der
behandelten Haut wurden in eine Behandlungsflüssigkeit
mit der unten beschriebenen Zusammensetzung
eingetaucht. Der pH-Wert der Flüssigkeit wurde mit
0,05 Gew.-teilen Tetramethylammoniumhydroxid und
Natriumbicarbonat auf 9,0 eingestellt.
-
Papain 0,50 Gew.-teile
-
Pancreatin 0,20 Gew.-teile
-
L-Glutaminsäure 0,25 Gew.-teile
-
Natriumchondroitinsulfat 0,002 Gew.-teile
-
Kaliumhydrogen-L-tartrat 0,30 Gew.-teile
-
Triton X-100 0,45 Gew.-teile
-
Wasser 5000 Gew.-teile
-
Die Behandlung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur in
einer Haushaltswaschmaschine durchgeführt, um
Verunreinigungen zu entfernen. Nach Waschen mit Wasser
wurde das behandelte Produkt in Milchsäure eingetaucht
und der pH-Wert auf 2,6 eingestellt, um eine
gereinigte Collagenstruktur zu erhalten.
B. Naßpulverisierungsbehandlung
-
Die aus A., oben, erhaltene Collagenstruktur wurde mit
einer Fleischmühle zerkleinert und mit Wasser
verdünnt, so daß die Konzentration des Trockengewichtes
der Ausgangshaut 0,80% betrug. Der pH-Wert der
Verdünnung wurde mit Milchsäure auf 3,5 eingestellt. Die
Naßpulverisierung wurde mit einem Papier-Holländer
durchgeführt.
C. Gerbbehandlung
-
Nach der Naßpulverisierungsbehandlung wurden
2,8 Gew.-teile Aluminiumsulfat und 2,8 Gew.-teile
Zirkonylsulfat als Gerbmittel zu dem behandelten Gewebe
in einen Papier-Holländer gegeben. Die Gerbbehandlung
wurde durchgeführt, um ein Agglomerat aus
Collagenfasern zu erhalten.
D. Entwässerungs-, Trocknungs- und
Pulverisierungsbehandlung
-
Das aus C., oben, erhaltene Agglomerat aus
Collagenfasern wurde mit einer Schraubenpresse entwässert, so
daß der Wassergehalt auf 67 Gew.-% verringert wurde.
Anschließend wurde in einem Heißluft-Plattentrockner
getrocknet, um den Wassergehalt auf 5,5 Gew.-% zu
verringern. Das getrocknete Produkt wurde dann mit einer
Schlagmühle pulverisiert, wobei ein Collagenpulver mit
den in Tabelle 1 aufgeführten physikalischen
Eigenschaften erhalten wurde.
2. Anwendungsversuch
-
Das erhaltene Collagenpulver wurde entsprechend E., F.
und G., wie in Beispiel 1 beschrieben, als Anstrich,
Kunstleder und Formmasse verwendet, und die in Tabelle 1
aufgeführten Parameter geprüft. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 2 (Lederpulver, Pulver mit hoher
scheinbarer Schüttdichte, geringer Wasserabsorption und geringer
Ölabsorption.
1) Herstellung des Lederpulvers
-
Gewöhnlicher, chromgegerbter Lederabfall wurde fein
zerkleinert, erhitzt und mit erhitztem Dampf bei 110ºC
3 Stunden in einem Autoklaven aufgequollen. Anschließend
wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Art und Weise,
getrocknet und pulverisiert, wobei ein Lederpulver mit
den in Tabelle 1 beschriebenen, physikalischen
Eigenschaften erhalten wurde.
2) Anwendungsversuch
-
Das erhaltene Collagenpulver wurde entsprechend E., F.
und G., wie in Beispiel 1 beschrieben, als Anstrich,
Kunstleder und Formmasse verwendet, und die in Tabelle 1
aufgeführten Parameter geprüft. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 wiedergegeben.
-
Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ersichtlich
ist, zeigt das Collagenpulver der vorliegenden Erfindung
wesentlich bessere Eigenschaften wie Aussehen, Griffigkeit,
Feuchtigkeitsaufnahme und Feuchtigkeitsabgabe als
herkömmliche Collagenpulver, unabhängig von der Art des verwendeten
Substrates.
Tabelle 1
Physikalische Eigenschaften der Pulver und Ergebnisse der Anwendungsversuche
Physikalische Eigenschaften der Pulver
Gehalt der Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 40 um (Gew.-%)
mittlerer Durchmesser (um)
Wasserabsorption1) (Gew.-%)
scheinbare Schüttdichte (g/cm³)
Ölabsorption (ml/g)
Beispiel
Vergleichsbeispiel
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Physikalische Eigenschaften der Pulver und Ergebnisse der Anwendungsversuche
geprüfter Parameter
Eigenschaften bezüglich Feuchtigkeitsaufnahme und - abgabe
Probe des Anwendungsversuchs
Dispersionsstabilität2)
Griffigkeit3)
Eigenschaften bezüglich Wasseraufnahme4)
Eigenschaften bezüglich Wasserabgabe5)
Beispiel
Tabelle 1 (Forsetzung)
Physikalische Eigenschaften der Pulver und Ergebnisse der Anwendungsversuche
geprüfter Parameter
Eigenschaften bezüglich Feuchtigkeitsaufnahme und - abgabe
Probe des Anwendungsversuchs
Dispersionsstabilität2)
Griffigkeit3)
Eigenschaften bezüglich Wasseraufnahme4)
Eigenschaften bezüglich Wasserabgabe5)
Beispiel
Vergleichsbeispiel
Tabelle (Fortsetzung)
Physikalische Eigenschaften der Pulver und Ergebnisse der Anwendungsversuche
geprüfter Parameter
Eigenschaften bezüglich Feuchtigkeitsaufnahme und - abgabe
Probe des Anwendungsversuchs
Dispersionsstabilität2)
Griffigkeit3)
Eigenschaften bezüglich Wasseraufnahme4)
Eigenschaften bezüglich Wasserabgabe5)
Beispiel
Vergleichsbeispiel
Fußnoten
-
1) Die Wasserabsorption wurde entsprechend dem folgenden
Verfahren bestimmt. Hierbei wurden 1,0 g (Wa) einer
Pulverprobe mehr als eine Stunde in Wasser eingetaucht,
damit die Probe Wasser absorbiert. Dann wurde die Probe
gründlich abtropfen gelassen und als Kreisscheibe mit
einem Durchmesser von 4 cm auf ein Filterpapier gegeben
(Filterpapier Nr. 5C, Vertrieb durch Toyo Roshi;
Durchmesser 9 cm). Mehrere Filterpapiere wurden oberhalb und
unterhalb der Probe geschichtet und ein 20 kg Gewicht auf
diese Anordnung aufgesetzt. Es wurde eine Entwässerung
unter Druck über einen Zeitraum von 3 Minuten
durchgeführt, um das an der Probe haftende, überschüssige Wasser
zu entfernen. Dann wurde das Gewicht (Wb) der Probe
bestimmt und die Wasserabsorption nach der folgender: Formel
berechnet:
-
Wasserabsorption (Gew.-%) = [(Wb - Wa)/Wa] x 100
-
2) In einen kalibrierten 50 ml Zylinder wurden 50 ml einer
Probe aus dem Anwendungsversuch gegeben. Die Probe wurde
Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen und die
Dispersionstabilität basierend auf dem Volumen der
abgeschiedenen Substanz und der Wiederdispergierbarkeit
der sedimentierten Substanz bestimmt. Die Skala wurde am
oberen Ende der sedimentierten Substanz abgelesen und das
Volumen bestimmt. Die Wiederdispergierbarkeit wurde
danach beurteilt, wie leicht sich die sedimentierte
Substanz durch Rühren mit einem Stäbchen dispergieren
ließ.
-
Gut (großes Volumen, leichte Wiederdispergierbarkeit):
o > > Δ > x: schlecht (geringes Volumen, schwierige
Wiederdispergierbarkeit)
-
3) Die Griffigkeit wurde durch Berührung der
Oberflächenschicht mit der Hand beurteilt.
-
gut: > o > Δ > x : schlecht
-
4) Die Eigenschaften bezüglich der Wasserabsorption wurden
entsprechend JIS P-8140 (Einheit: g/m²) bestimmt. Ein
größerer Wert wird bevorzugt. Der für die Praxis
notwendige Wert beträgt 2,50.
-
5) Nach der Messung der Eigenschaften bezüglich
Wasser-Absorption4) wurden die Eigenschaften bezüglich
Feuchtigkeitsabgabe bestimmt. Hierzu wurde das Gewicht des zuvor
absorbierten Wassers bestimmt, das innerhalb einer
Sekunde bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 60% von 1 m² der Oberflächenschicht
abdampfte. Ein größerer Wert wird bevorzugt. Der für die
Praxis notwendige Wert beträgt 15,0.