DE68922554T2

DE68922554T2 - Amorphes Nylon-Copolymer und Copolyamid-Filme und -Mischungen.

Info

Publication number: DE68922554T2
Application number: DE68922554T
Authority: DE
Inventors: Stephen James Vicik
Original assignee: Viskase Corp
Current assignee: Viskase Corp
Priority date: 1988-08-23
Filing date: 1989-08-22
Publication date: 1996-02-29
Anticipated expiration: 2009-08-23
Also published as: EP0358038B1; CA1341518C; US5480945A; EP0358038B2; DE68922554D1; US5053259A; ATE122370T1; US5344679A; EP0358038A1; DE68922554T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Nylon-Harzmischungen, ein- und mehrschichtige Filme und als Verpackung geeignete Hüllen, die Nylon-Harzmischungen enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung Nylonmischungen, Filme und hieraus hergestellte Hüllen und/oder Beutel, die zum Verpacken von Lebensmittelprodukten wie z.B. frischem Fleisch, verarbeitetem Fleisch, Käse und Würsten geeignet sind.
Nylon ist die allgemeine Bezeichnung für eine Gruppe von Polyamidpolymeren, die durch die Gegenwart der Amidgruppe -CONH gekennzeichnet sind. Die Verwendung von Nylonzusammensetzungen und -produkten ist durch alltägliche Beispiele, einschließlich der Anwendung als Verpackung, Bürsten und Reifen, als synthetische Filme, Fasern, Kunststoffe und Gießharze gut bekannt.
Thermoplastische flexible Filme werden in einer Vielzahl von Anwendungen, einschließlich Beuteln (z.B. für den Handel, für Blätter oder Müll), Verpackungsmaterial für industrielle Zwecke, elektrischer und elektronischer Anwendungen wie z.B. als Träger für Kommunikationsmedien, haftungsbeschichteter Produkte wie z.B. Klebestreifen und Aufkleber, medizinische Verpackungen und Lebensmittelverpackungen genutzt.
In der Lebensmittelindustrie werden thermoplastische flexible Filme verwendet, um Lebensmittel bis zum Verzehr frisch zu halten. Das häufigere Vorliegen von zentralisierter Lebensmittelverarbeitung im Zusammenhang mit häufigerer Handhabung und längeren Lieferzeiten aufgrund längerer Transportstrecken haben die Nachfrage nach Verpackungsfilmen mit überlegenen Eigenschaften gesteigert.
In den geflügel- und fleischverarbeitenden Bereichen der Lebensmittelindustrie werden thermoplastische flexible Filme zum Frischhalten verwendet. Fleisch wird häufig frisch, gefroren oder gekocht verkauft; aufgrund dessen bieten Filme günstigerweise Schutz bei verschiedenen Temperaturen. Es ist bekannt, daß für Lebensmittel wie beispielsweise Erstanschnitte und nachfolgende Anschnitte von Rindfleisch, zerkleinertes Rindfleisch und verarbeitetes Fleisch coextrudierte oder laminierte Filme verwendet werden, in denen solche Zusammensetzungen wie beispielsweise Nylon, Polyester, das Vinylidenchloridcopolymer (PVDC), das Ethylenvinylacetatcopolymer (EVA) und Ionomere verwendet werden.
Es ist ebenfalls allgemein bekannt, daß bei der Auswahl der Filme für die Verpackung von Lebensmittelprodukten solche Kriterien wie z.B. Sperreigenschaften, Kosten, Beständigkeit, Durchstoßfestigkeit, Biegerißfestigkeit, Freigabe durch die FDA, Verarbeitbarkeit, optische Eigenschaften wie z.B. Glanz und Trübung, Bedruckbarkeit, Verschweißbarkeit, Schrumpfbarkeit, Schrumpfkraft, Steifigkeit und Festigkeit berücksichtigt werden.
Im allgemeinen werden Nylonfilme durch Verfahren hergestellt, die das Gießen oder Blasen der Filme umfassen. Diese Filme können mono- oder biaxial orientiert sein. Bestimmte Nylonarten wie beispielsweise Nylon 6, Nylon 6,6 und Nylon 12 wurden zu Filmen verarbeitet. Bekannte Vorteile von Nylonfilmen gegenüber anderen Filmmaterialien für Verpackungsanwendungen umfassen gute Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff und Aroma, Beständigkeit bei niedrigen Temperaturen und thermische Stabilität. Nylonarten sind jedoch im allgemeinen teuer und haben schlechte Sperreigenschaften gegenüber Feuchtigkeit. Bekanntermaßen werden bestimmte Nylonfilme als Kernschichten in verstreckten mehrschichtigen Filmen verwendet. Die Auswahl des Nylons muß jedoch sehr sorgfältig erfolgen und die Verarbeitung ist sehr schwierig. Diese mehrschichtigen Filme können eine zusätzliche Schicht oder mehrere zusätzliche Schichten enthalten, wobei die Filme für diese zusätzlichen Schichten aus verschiedenen Harzen wie beispielsweise Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), einem Ethylenvinylacetatcopolymeren (EVA), einem Ionomeren, PVDC oder Copolymeren aus Ethylen und Methacrylat hergestellt sind. Bei der Vakuumverpackung von frischem Fleisch wurden ebenfalls nylonhaltige Filme verwendet. Für Verpackungen geeignete übliche und im allgemeinen bekannte Filme, sowie Informationen über die Filmherstellung sind in der "Encyclopedia of Polymer Science und Engineering", 2. Auflage, Band 7, Seiten 73-127, und Band 10, Seiten 684-695 (John Wiley & Sons, Inc., 1987) beschrieben.
Es wurde außerdem offenbart, daß amorphe Nylonarten für thermoplastische Filme, einschließlich mehrschichtiger Filme und biaxial orientierter Filme, geeignet sind.
Sowohl die US-PS-4 698 195 als auch die EP-A-240 632 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung eines biaxial orientierten Polyamidfilmes, wobei ein als "im wesentlichen amorpher nichtorientierter Polyamidfilm" bezeichneter Film verwendet wird.
Weiterhin offenbart die US-PS-4 668 571 (Moriarty, jr.) einen mehrschichtigen Werkstoff, der zur Herstellung von flexiblen, thermoplastischen Beuteln geeignet ist, wobei eine äußere Schicht ein Polyamidharz umfassen kann. Unter den Beispielen geeigneter Polyamidharze ist amotphes Nylon aufgeführt.
Zusätzlich offenbart die EP-A-236 099 (Fant et al.) einen mehrschichtigen thermoplastischen Film, der wahlweise Polyamidschichten umfaßt. Geeignete Polyamide sollen ein im Handel erhältliches Copolymer aus Nylon 6 und Nylon 12 umfassen, das unter der Markenbezeichnung Grilon CA-6 durch die Emser Industries vertrieben wird. CA-6 setzt sich aus ungefähr 60 Gew.-% Nylon 6 und ungefähr 40 Gew.-% Nylon 12 zusammen. CR-9 mit 20 - 30 Gew.-% Nylon 6 und 70 - 80 Gew.-% Nylon 12 wird als ein anderes geeignetes Nyloncopolymer offenbart.
Es wurde vor kurzem berichtet, daß in Japan ein coextrudierter Film als Verpackung für verarbeitetes Fleisch verwendet wurde, wobei amorphes Nylon verwendet wurde, das unter der Markenbezeichnung Novamid X21 durch die Mitsubishi Chemical Industries Ltd. of Tokyo vertrieben wird (siehe hierzu "Coextrusion Developments Focus on Barrier Resins", Plastics Technology, Band 33, Nr. 13, Seiten 5, 77-79, Dezember 1987, Bill Communications, Inc., New York).
Die EP-A-287 839, eine Zweitschrift der US-PS-4 800 129 (Deak), offenbart warmgeformte mehrschichtige Strukturen, die eine Mischung aus amorphen Polyamiden mit einer Tg oberhalb von 120 ºC und einem oder mehreren semikristallinen aliphatischen Polyamid(en) umfassen. Dieses Dokument entspricht nach Artikel 54 (3) EPÜ für alle angegebenen Vertragsstaaten außer Österreich dem Stand der Technik, so daß unterschiedliche Ansprüche entsprechend Regel 87 I.R. EPÜ erforderlich sind. Deak offenbart eine Mischung aus amorphem Polyamid und aliphatischem Polyamid, wobei die Menge an amorphem Polyamid 60 - 90 %, vorzugsweise 70 - 85 %, der Mischung umfaßt.
Die EP-A-273 337 offenbart einen dreischichtigen Kunststoffilm, der folgendes umfaßt:
a) eine Kernschicht aus zwischen ungefähr 60 und 90 Gew.-% eines hydrolysierten Ethylenvinylacetatcopolymeren mit zwischen ungefähr 28 und 40 Gew.-% Ethylen, vermischt mit zwischen ungefähr 10 und 40 Gew.-% eines Amidpolymeren mit einem Schmelzpunkt unterhalb von ungefähr 215 ºC (420 ºF); diese Kernschicht stellt einen Sauerstoffdurchlaßgrad durch den Film von weniger als ungefähr 90 cm³/m²/mil Dicke/24 h/atm bereit;
b) eine erste äußere Schicht, die direkt an einer Seite der Kernschicht haftet, wobei diese erste äußere Schicht eine Ethylenvinylacetatmischung umfaßt, die zwischen ungefähr 7 und 15 Gew.-% Vinylacetat und zwischen ungefähr 5 und 20 Gew.-% einer Ethylenvinylacetatverbindung mit funktioneller Anhydridgruppe enthält; und
c) eine zweite äußere Schicht, die direkt an der anderen Seite der Kernschicht haftet und ein Ethylenvinylacetat umfaßt, das zwischen ungefähr 7 und 15 Gew.-% Vinylacetat und zwischen ungefähr 5 und 20 Gew.-% einer Ethylenvinylacetatverbindung mit funktioneller Anhydridgruppe enthält;
d) der Film wurde mit einer Strahlendosis zwischen ungefähr 1 und 5 MR bestrahlt.
Die JP-A 62/131 060 offenbart einen wärmeschrumpfbaren Polyamidfilm, wobei dieser biaxial orientierte Polyamidfilm eine Mischung umfaßt aus (A) einem Polyamid, hergestellt durch Polymerisieren von 100 - 85 Gew.-% eines polyamidbildenden Bestandteils, bestehend aus einem aliphatischen Diamin und Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und 0 - 15 Gew.-% eines polyamidbildenden Bestandteils, bestehend aus einem Lactam oder einem aliphatischen Diamin und einer aliphatischen Dicarbonsäure und (B) einem Polyamid, hergestellt durch Polymerisieren von 70 - 99 Gew.-% eines aliphatischen polyamidbildenden Bestandteils und 30 - 1 Gew.-% eines polyamidbildenden Bestandteils, bestehend aus wenigstens einem aliphatischen Diamin und wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure; dieser Film weist einen Schrumpfüngsgrad in heißem Wasser bei 75 ºC von 25 % oder mehr auf.
Die EP-A-0 070 001 offenbart ein thermoplastisches Gießharz, das in der zweiten Verzichtleistung des vorliegenden Anspruches 1 definiert ist.
Verstreckte Nylonfilme sind auch aufgrund ihrer Beständigkeit, Durchstoßfestigkeit und Sauerstoffsperreigenschaften in der Verpackungsindustrie gut bekannt. Vor allem ist bekannt, daß die biaxiale Verstreckung die Festigkeit des Filmes allgemein verbessert. Die Sauerstoffsperreigenschaften von verstreckten Nylonfilmen stellen im allgemeinen eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber der Sauerstoffpermeabilität bereit, wenn die Menge an absorbierter Feuchtigkeit sinkt. Bei steigendem Feuchtegehalt verschlechtern sich die Sauerstoffsperreigenschaften der meisten verstreckten Nylonarten. Wenn Nylonfilme unter humiden Bedingungen oder anderen Feuchtebedingungen verwendet oder gelagert werden sollen, wird es wunschenswert, den Nylonfilm z.B. durch Einbringen zwischen Schichten mit relativ niedriger Feuchtedurchlässigkeit zu schützen, damit das Nylon trocken bleibt. Die Dehnung von coextrudierten, mehrschichtigen, geblasenen Filmen mit Nylon als geschützter Kernschicht ist jedoch aufgrund von Verfahrenseinschrärtkungen schwierig. Häufig ist Nylon die äußere Schicht bei Koextrusionsverfahren aufgrund der Notwendigkeit schnellen Kühlens, damit das Nylon in einer mehrschichtigen Struktur entsprechend verarbeitet werden kann. Sicherlich können Beschichtungsverfahren angewendet werden und werden zur Zeit angewendet, um eine vor Feuchtigkeit schützende Schicht an das Nylon zu haften; dieses Verfahren ist jedoch nachteiligerweise kostenintensiv.
Bei vielen Verpackungsanwendungen ist es außerdem wünschenswert, daß wenigstens eine der Schichten gute Heißverschweißungseigenschaften aufweist. Harze, die sowohl gute Heißverschweißungseigenschaften aufweisen als auch im wesentlichen gegenüber Feuchtigkeit undurchlässig sind, umfassen verschiedene Polyethylene, Ethylencopolymere und Ionomere. Verstreckte Nylonfilme werden zur Zeit an sich und in Kombination mit diesen heißverschweißbaren und feuchtebeständigen Schichten verwendet.
Ungünstigerweise hat es sich als schwierig erwiesen, Filmschichten (andere als PVDC) zu finden, die sowohl gegenüber Feuchtigkeitsdämpfen als auch gegenüber Sauerstoff gute Sperreigenschaften aufweisen. Aus diesem Grund werden üblicherweise mehrschichtige Filme verwendet, um die günstigsten Eigenschaften der verschiedenen Filmschichten zu nutzen.
Die "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2. Auflage, Band 7, Seiten 77 - 79 (John Wiley & Sons, Inc., 1987) offenbart, daß "Nylon häufig der Kernbereich des Filmes ist und mit Siegelharzen wie z.B. LDPE, EVA, Ionomeren oder Copolymeren von Ethylen und Methacrylat coextrudiert oder beschichtet ist". Die Nylonschicht dient als Sauerstoff- und Aromasperrschicht in Anwendungen zur Verpackung von verarbeitetem Fleisch und Käse, bei Kochbeuteln und Beuteln für Backwaren.
Bei einem üblichen bekannten Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Filmen mit verstrecktem Nylon wird der Nylonfilm durch Erhitzen auf einen Erweichungszustand unterhalb des Schmelzpunktes und Verstrecken des erweichten Materials orientiert. Viele herkömmliche Nylonharze kristallisieren sehr schnell und haben Schmelzpunkte, die weit oberhalb der Schmelzpunkte der angrenzenden Polyethylenschichten liegen. Aufgrund dieser Temperaturunterschiede und der verschiedenen Dehnungseigenschaften von Nylon und Polyethylen wird die Nylonschicht normalerweise einzeln und vor der Vereinigung mit den angrenzenden Polyethylenschichten verstreckt. Die Vereinigung des verstreckten Nylons mit den angrenzenden Schichten erfolgt anschließend durch ein herkömmliches, jedoch relativ kostenintensives und komplexes Beschichtungsverfahren. Dieses erfordert ein Haftmittel wie z.B. ein Polyurethanhaftmittel, das mit einer Streichbeschichtungsvorrichtung aufgetragen wird.
Ein anderes Problem bei den zur Zeit verwendeten mehrschichtigen verstreckten Nylonstrukturen ist, daß etwas Feuchtigkeit nach und nach entweder aus dem verpackten Lebensmittelartikel oder der Atmosphäre eindringt und von dem Nylon absorbiert wird, obwohl ein Material wie Polyethylen das Nylon im allgemeinen vor Feuchtigkeit schützt. Hierdurch steigt die Sauerstoffdurchlässigkeit, was wiederum zu einer Verkürzung der Lagerzeit von sauerstoffempfindlichen Lebensmitteln führt.
Aufgrund des kürzlichen Marktanstieges von Sperrfilmen besteht zur Zeit eine industrieweite Suche nach Filmen mit verbesserten Sperreigenschaften wie z.B. geringer Sauerstoffdurchlässigkeit und geringer Wasserdurchlässigkeit. Aus wirtschaftlichen Gründen besteht ebenfalls die Nachfrage nach verstreckten mehrschichtigen Nylonfilmen, die durch ein Coextrusionsverfahren hergestellt werden können. Die Herstellung von mehrschichtigen Filmen durch Coextrusion ist im allgemeinen wirtschaftlicher als die Anwendung von Beschichtungsverfahren.
Durch die vorliegende Erfindung wird eine verbesserte Nylonharzmischung bereitgestellt, sowie ein- und mehrschichtige Filme aus dieser Mischung, wobei viele der mit den bekannten Filmen verbundenen Probleme verringert werden. Es ist nicht notwendig, daß wirklich jedes der oben angeführten Probleme durch alle Ausführungsformen der Erfindung überwunden wird. Es ist ausreichend, daß die Erfindung im Vergleich mit dem Stand der Technik vorteilbringend eingesetzt werden kann.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird eine neuartige Nylon- oder Polyamidharzmischung aus einem amorphen Nyloncopolymeren und einem Copolyamid mit einem Schmelzpunkt von wenigsten 145 ºC bereitgestellt. Somit wird eine Nylonharzmischung bereitgestellt, die 10 - 70 Gew.-% eines amorphen Nyloncopolymeren und 10 - 90 Gew.-% eines Copolyamids, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung umfaßt, wobei das Copolyamid einen Schmelzpunkt von wenigstens 145 ºC hat, vorausgesetzt, daß das amorphe Copolymer nicht in einer Menge von 60 - 90 Gew.-% der Mischung vorliegt, und wobei das Copolyamid ein Copolymer aus Nylon 6 und Nylon 12 oder ein Copolymer aus Nylon 6 und Nylon 66 oder Mischungen aus diesen Copolymeren umfaßt, und zusätzlich vorausgesetzt, daß die Mischung keine thermoplastische Preßharzmischung ist, die folgendes umfaßt:
a) 5 - 98 Gew.-% eines thermoplastischen, semikristallinen Polyamids mit filmbildendem Molekulargewicht und zusätzlich
b) 95 - 2 Gew.-% eines thermoplastischen amorphen Copolyamids, im wesentlichen bestehend aus:
i) 40 - 98 Mol-% Isophthalsäureeinheiten, bezogen auf die gesamten vorliegenden Säuren,
ii) 2 - 60 Mol-% Terephthalsäureeinheiten, bezogen auf die gesamten vorliegenden Säuren,
iii) 50 - 98 Mol-% Hexamethylendiamineinheiten, bezogen auf die gesamten vorliegenden Amine; und
iv) 2 - 50 Mol-% Einheiten von wenigstens einem aliphatischen Diamin mit zwischen 8 und 20 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem Cyclohexan-Kern, bezogen auf die gesamten vorliegenden Amine,
wobei in dem amorphen Copolyamid die Summe der Phthalsäuren 100 Mol-% und die Summe der Diamine 100 Mol-% ergibt und wobei bis zu 40 % des amorphen Copolyamids aus Lactameinheiten oder ω-Aminosäureeinheiten mit 4 - 12 Kohlenstoffatomen bestehen können oder aus Einheiten, die aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 - 12 Kohlenstoffatomen und einem aliphatischen Diamin mit 2 - 12 Kohlenstoffatomen erhalten wurden.
Zusätzlich wird ein diese Mischung umfassender thermoplastischer, flexibler Film bereitgestellt, sowie ein diese Mischung umfassender gedehnter, mehrschichtiger Film als Zwischenschicht und ein entsprechend gedehnter, wärmeschrumpffähiger Mehrfachfilm, der diese Mischung als Zwischenschicht umfaßt.
Diese neu offenbarte Mischung kann zur Bildung von neuartigen thermoplastischen flexiblen Filmen mit einer oder mehreren Schichten verwendet werden. Diese erfindungsgemäßen Filme sind überraschenderweise leicht zu verarbeiten und zu verstrecken. Beispielsweise bilden die erfindungsgemäßen Mischungen Filme, die im Vergleich mit Filmen aus einzelnen Mischungsbestandteilen an sich relativ einfach biaxial zu orientieren sind. Vor allem gibt es viele kristalline Nylonarten, die bekanntermaßen bei der Bildung von schrumpffähigen Filmen extrem schwierig biaxial zu dehnen sind. Es hat sich vor kurzem gezeigt, daß aus Mischungen dieser orientierungsresistenten Nylonarten mit einem amorphen Nylon-6I/6T-Copolymeren ein Film hergestellt werden kann, der einfach monoaxial oder biaxial verstreckbar sein kann. Beispielsweise ist die biaxiale Orientierung einer Filmschicht aus reinem Nylon 6/12 sehr schwierig und Versuche, diesen Film biaxial zu orientieren, sind häufig nicht erfolgreich. Eine Mischung aus Nylon 6/12 und einem amorphen Nylon kann jedoch leicht monoaxial oder biaxial erfindungsgemäß orientiert werden. Überraschenderweise kann die vorliegende Erfindung entweder als einschichtiger Film oder als coextrudierter mehrschichtiger Film mit einer nylonhaltigen Zwischenschicht erfolgreich biaxial orientiert werden. Hierbei umfaßt die Nylonschicht eine Mischung aus einem Nyloncopolyamid mit einem Schmelzpunkt von wenigsten 145 ºC und einem wie oben definierten amorphen Nylon. Diese Filme haben ausgezeichnete optische Eigenschaften und ausgezeichnete Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff.
Erfindungsgemäß ist der gesamte mehrschichtige Film biaxial gedehnt, ohne daß es notwendig ist, die nylonhaltige Schicht getrennt von den nicht-nylonhaltigen Schichten biaxial zu dehnen und anschließend mit den getrennt gedehnten Schichten zu laminieren.
Unerwarteterweise wird durch den Zusatz eines amorphen Polyamids wie z.B. Nylon 6I/6T mit einem Glasumwandlungspunkt von ungefähr 127 ºC zu einem Copolyamid wie z.B. Nylon 6/12 eine Mischung gebildet, die leicht zu einem schrumpffähigen Film verarbeitet werden kann. Dieser Film zeigt hohen Glanz, geringe Trübung und gute Schrumpfwerte bei Temperaturen weit unterhalb von 127 ºC. Der erfindungsgemäße Zusatz von amorphem Nylon zu nichtamorphen Copolyamiden ergibt nach der Extrusion erhebliche Verbesserungen bei einer oder mehreren Eigenschaften wie z.B. der Trübung, dem Glanz, der Sauerstoffdurchlässigkeit, der Zugfestigkeit, der dynamischen Durchstoßfestigkeit oder der prozentualen Schrumpfung.
Ebenso hat sich unerwarteterweise gezeigt, daß der Zusatz eines Homopolymeren wie z.B. Nylon 11 mit einem relativ hohen Sauerstoffdurchlässigkeitswert zu den oben aufgeführten erfindungsgemäßen Mischungen die Sauerstoffdurchlässigkeit des sich ergebenden Filmes tatsächlich verringert. Vorteilhafterweise können die erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden, monoaxial oder biaxial orientierte einschichtige oder mehrschichtige Filme durch eine Vielzahl von Verstreckungsverfahren herzustellen.
Polyamide umfassen Nylonharze, die gut bekannte Polymere mit zahlreichen Verwendungsmöglichkeiten, einschließlich der Verwendung als Verpackungsfilme, -beutel und -hüllen, darstellen. Siehe hierzu beispielsweise "Modern Plastics Encyclopedia", 88, Band 64, Nr. 10A, Seiten 34-37 und 554- 555 (McGraw-Hill, Inc., 1987). Vor allem sind die erftndungsgemäßen neuartigen Mischungen, thermoplastischen, flexiblen Filme und verstreckten, mehrschichtigen Filme als Lebensmittelverpackung geeignet.
In der Erfindung wird ein amorphes Nyloncopolymer als Bestandteil einer neuartigen Harzmischung verwendet, aus der neuartige ein- und mehrschichtige Filme hergestellt werden. Die hier verwendete Bezeichnung "amorph" bezieht sich auf das Nichtvorliegen einer regelmäßigen dreidimensionalen Anordnung von Molekülen oder Untereinheiten aus Molekülen, die sich über Abstände erstreckt, die relativ zu atomaren Dimensionen groß sind. Lokal kann die Struktur jedoch geordnet sein. Siehe hierzu "Amorphous Polymers", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage, Seiten 789-842 (J.Wiley & Sons, Inc., 1985). Vor allem bezieht sich die in der vorliegenden Erfindung verwendete Bezeichnung "amorphes Nyloncopolymer" auf ein Material, das Fachleuten für Differential-Scanningkalorimetrie (DSC) als ein Material bekannt ist, das keinen meßbaren Schmelzpunkt (weniger als 2,1 J/g (0,5 cal/g)) oder bei DSC-Messungen nach ASTM 3417-83 keine Schmelzwärme aufweist.
Geeignete amorphe Nyloncopolymere umfassen das Hexamethylenisophthalamid-Hexamethylenterephthalamid-Copolymer, das auch als Nylon 6I/6T bezeichnet wird. Ein bevorzugter Bestandteil der Erfindung ist ein Hexamethylenisophthalamid-Hexamethylenterephthalamid-Copolymer, dessen Polymereinheiten zu 65 % - 80 % aus Hexamethylenisophthalamid erhalten wurden. Als Bestandteil des amorphen Nyloncopolymeren wird vor allem ein im Handel erhältliches Nylon 6I/6T bevorzugt, das mit dem eingetragenen Warenzeichen Selar PA 3426 von der DuPont Company of Wilmington, Delaware, USA, vertrieben wird.
In dem technischen Bulletin E-73974 der DuPont Company von 12/85 wird Selar PA 3426 zusätzlich als amorphes Nylon (Polyamid) mit überlegener Transparenz, guten Sperreigenschaften gegenüber Gasen wie beispielsweise O&sub2;, gegenüber Lösemitteln und essentiellen Ölen charakterisiert und mit den folgenden Eigenschaften entsprechend der angegebenen Standards beschrieben: Dichte 1,19 g/cm³ (ASTM D 1505), Glasübergangstemperatur 127 ºC (ASTM D 3418), Durchbiegetemperatur 126 ºC bei 4,6 kg/cm² (66 psi) und 123 ºC bei 18,4 kg/cm² (264 psi) (ASTM D 648), Biegemodul 27900 kg/cm (400.000 psi) bei 50 % relativer Luftfeuchtigkeit und 23 ºC (ASTM D 790).
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete amorphe Nyloncopolymer kann nach bekannten Verfahren durch Kondensation von Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und Isophthalsäure hergestellt werden. Bevorzugt wird die Verwendung eines Nylon 6I/6T Harzes, das so hergestellt wird, daß 65 - 80 % der Polymereinheiten aus Hexamethylenisophthalamid erhalten werden. Günstigerweise sind solche Harze (die außerdem eine spezifische Dichte von 1,207 ± 0,1 und keinen Schmelzpunkt haben und die die in Tabelle I angegebenen Löslichkeits- und Extraktionswerte aufweisen) in den Vereinigten Staaten durch die Food and Drug Administration für Lebensmittelkontakt freigegeben (siehe hierzu 52 Fed. Reg. 26, 666-26, 667, 16. Juli 1987). TABELLE I Maximal extrahierbarer Anteil in ausgewählten Lösemitteln (Gew.-% Harz) Nylonharz Löslichkeit in kochender Wasser Ethanol Ethylacetat Benzol Nylon unlöslich nach einer Stunde
Für die Bildung von erfindungsgemäßen Mischungen und Filmen geeignete Copolyamide sind Copolyamide mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 145 ºC. Ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung des Schmelzpunktes ist die Anwendung der oben beschriebenen Differentialscanningkalorimetrie zur Bestimmung der Schmelzwärme. Bevorzugte Copolyamide schmelzen bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 145 ºC bis ungefähr 215 ºC. Es hat sich gezeigt, daß Copolyamide mit Schmelzpunkten in diesem Bereich geeignete Mischungen mit den oben angegebenen amorphen Nyloncopolymeren bilden, wobei diese Mischungen leicht zu Filmen, einschließlich verstreckter Filme, zu verarbeiten sind. Bei Anwendungen, bei denen Filme als Verpackung verwendet werden, erweichen und deformieren Copolyamide mit Schmelzpunkten unterhalb von 145 ºC bei den üblichen Verfahrenstemperaturen wie z.B. 82-93 ºC (180-200 ºF) bei der Schrumpfverpakkung und 71-82 ºC (160-180 ºF) beim Kochen von Würsten. Copolyamide, die besonders als Bestandteile der erfindungsgemäßen Filme und Mischungen geeignet sind, sind Copolyamide, die ein Copolymer aus Nylon 6 und wenigstens einem anderen Polyamid umfassen, wobei das Copolyamid einen Schmelzpunkt von wenigstens ungefähr 145 ºC aufweist. Vorzugsweise haben diese besonders geeigneten Copolyamide einen Schmelzpunkt von weniger als ungefähr 215 ºC. In Betracht kommen zudem Mischungen aus Copolyamiden.
Bevorzugte Copolyamide sind Nylon 6/12 und Nylon 6/66 sowie deren Mischungen. Copolyamide aus Nylon 6/12 und Nylon 6/66 sind im Handel erhältlich. Ein Nylon-6/12-Copolyamid, das in einem Bereich von ungefähr 195-200 ºC schmilzt (ASTM D 2117) ist beispielsweise unter dem Warenzeichen Grilon CR 9 von der Emser Industries of Sumter, South Carolina, eine Abteilung der EMS-American Grilon Inc. (EMS), im Handel erhältlich.
In der vorliegenden Erfindung können geeigneterweise Mischungen aus Copolyamiden verwendet werden. Beispielsweise können zwei oder mehr Copolyamide, jeweils mit einem Schmelzpunkt von mindestens 145 ºC, verwendet werden oder es kann ein Copolyamid mit einem Schmelzpunkt von mindestens 145 ºC mit einem oder mehreren anderen Copolyamiden, die Schmelzpunkte unterhalb von 145 ºC aufweisen oder selbst amorph sind, vermischt werden. Ein zum Mischen geeignetes Copolyamid mit einem Schmelzpunkt von weniger als 145 ºC ist ein anderes Nylon-6/12-Copolyamid, das bei ungefähr 134 ºC (DSC max) schmilzt. Dieses Copolyamid ist unter dem Warenzeichen Grilon W 6220 von der EMS im Handel erhältlich. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Mischungen dieser beiden Nylon-6/12-Copolyamide verwendet. Ein bei ungefähr 195 ºC schmelzendes Nylon6/66-Copolyamid ist unter dem Warenzeichen Nylon 1539 von der Allied-Signal im Handel erhältlich. Mischungen aus einem Nylon-6/12-Copolyamid oder mehreren Nylon-6/12- Copolyamiden mit einem Nylon-6/66-Copolyamid oder mehreren Nylon- 6/66-Copolyamiden können geeigneterweise für die Erfindung verwendet werden. Zur Optimierung der Eigenschaften können auch Mischungen verschiedener Nylon-6/12-Zusammensetzungen verwendet werden. Geeigneterweise kann die am meisten bevorzugte Nylon-6/12-Copolyamidmischung aus ungefähr 80 Gew.-% Grilon CR 9 und 20 Gew.-% Grilon W 6220 gebildet werden.
Zusätzlich zu einem amorphen Nyloncopolymer als erstem Bestandteil und einem Copolyamid mit einem Schmelzpunkt von mindestens 145 ºC als zweitem Bestandteil kann für die erfindungsgemäßen Mischungen und/oder Filme zusätzlich ein Polyamidhomopolymer als dritter Bestandteil verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß ein Nylonhomopolymer zugesetzt werden kann, um die Gasdurchlässigkeit herabzusetzen und hierdurch die Gassperreigenschaften der Mischung zu verbessern. Geeignete Homopolymere umfassen im Handel erhältliche Nylonarten wie beispielsweise Nylon 6, Nylon 11 und Nylon 12.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird eine Nylonharzmischung bereitgestellt, die als ersten Bestandteil der Mischung ein amorphes Nyloncopolymer und als zweiten Bestandteil ein Polyamid mit einem Schmelzpunkt von mindestens 145 ºC umfaßt. Der erste Bestandteil ist vorzugsweise Nylon 6I/6T, ein amorphes Hexamethylenisophthalamid-Hexamethylenterephthalamid-Copolymer. Geeigneterweise wird ein Nylon 6I/6T mit ungefähr 65 bis ungefähr 80 % Polymereinheiten aus Hexamethylenisophthalamid verwendet, wobei die im Handel unter dem Warenzeichen Selar PA 3426 erhältliche Zusammensetzung der DuPont Company of Wilmington, Delaware, besonders bevorzugt wird. Der zweite Bestandteil ist vorzugsweise ein reines Nylon 6/12 oder eine Mischung verschiedener Nylon 6/12-Arten. Geeigneterweise wird eine Mischung aus (i) einem Nylon 6/12 mit einem Schmelzpunkt zwischen ungefähr 145 ºC und 215 ºC und (ii) einem Nylon 6/12 mit einem Schmelzpunkt von weniger als ungefähr 145 ºC verwendet. Besonders bevorzugt wird eine Mischung aus ungefähr 80 Gew.-% eines als Grilon CR 9 bekannten Nylon 6/12 und ungefähr 20 Gew.-% eines als Grilon W 6220 bekannten Nylon 6/12, wobei beide Nylon-6/12-Copolyamide von der Emser Industries of Sumter, South Carolina, vertrieben werden.
Wahlweise kann günstigerweise ein dritter Bestandteil verwendet werden. Wie oben beschrieben, kann ein Homopolymer wie beispielsweise Nylon 6, Nylon 11 oder Nylon 12 der Mischung als dritter Bestandteil zugesetzt werden. Überraschenderweise erhöht der Zusatz eines bevorzugten Homopolymeren wie Nylon 11 die Sperreigenschaften der aus der Mischung hergestellten Filme bezüglich des Durchtritts von gasförmigem Sauerstoff. Ein vierter oder weitere Bestandteile wie beispielsweise andere Nyloncopolymere (z.B. Nylon 6/66) oder andere amorphe Nylonarten können ebenfalls der Mischung zugesetzt werden.
Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle hier angegebenen Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der Harzmischung.
Günstigerweise liegt der erste Bestandteil (amorphes Nyloncopolymer) in einer Menge von ungefähr 10 bis ungefähr 70 Gew.-% vor. Werden weniger als 10 Gew.-% verwendet, reduziert sich der günstige Einfluß des amorphen Nyloncopolymerbestandteils auf die verbesserten Eigenschaften. Vor allem steigt die Trübung des Filmes bei geringeren Mengen merklich. Ebenso hat die Verwendung größerer Mengen von mehr als 70 Gew.-% einen nachteiligen Einfluß auf die Verarbeitung, vor allem hinsichtlich der Herstellung biaxial orientierter einschichtiger Filme. Bei hohen Anteilen an amorphem Nyloncopolymer wird die Blasenbildung zunehmend schwieriger. Der zweite Bestandteil (Copolyamid) liegt in der Mischung in einer Menge von 10 - 90 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Bei Mengen unterhalb von 10 % und oberhalb von 90 % wird die Verstreckung eines aus der Mischung hergestellten Filmes zunehmend schwieriger, vor allem bei gleichzeitiger Verstreckung in Richtung beider Achsen während eines Doppelblasenverfahrens. Die Verwendung von Mengen oberhalb von 90 % verringert ebenfalls die günstigen optischen Eigenschaften der Mischung, beispielsweise steigt die Trübung merklich. Wahlweise kann ein vorteilhafter dritter Bestandteil (Homopolymer) in einer Menge von 10 - 30 Gew.-% in der Mischung vorliegen. Bei Mengen unterhalb von 10 % sinkt der günstige Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften wie beispielsweise die Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff. Ungünstigerweise wird durch Mengen oberhalb von 30 % die Steifigkeit auf ein zur Filmverarbeitung unerwünschtes Maß angehoben. Es wird angenommen, daß die oben angegebenen Bereiche für die Mengen und die speziellen Bestandteile und Zusammensetzungen verbesserte Verarbeitungs- und/oder Harzeigenschaften bereitstellen und daß aus solchen Harzen hergestellte Filme, wie weiter unten beschrieben, unerwartete und überraschende Eigenschaften und Ergebnisse aufweisen.
Die vorliegende Erfindung umfaßt sowohl geblasene Filme als auch monoaxial oder biaxial orientierte Filme mit einer oder mehreren Schichten. Diese thermoplastischen flexiblen Filme können durch gut bekannte herkömmliche Verfahren hergestellt werden.
Bei den erfindungsgemäßen mehrschichtigen Filmen können die erste äußere Schicht und die zweite äußere Schicht und weitere optionale Zwischenschichten aus jeglichen geeigneten Harzen oder Harzmischungen hergestellt sein. Nichteinschränkende Beispiele geeigneter Harze umfassen Polyolefinharze wie beispielsweise Polypropylen, Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE) und Copolymere und/oder deren Mischungen, einschließlich beispielsweise Ethylenvinylacetatcopolymere (EVA). Andere Beispiele geeigneter Harze umfassen Polyester, andere Nylonarten, Ionomere, Poly(vinylidenchlorid)copolymere (PVDC), Ethylenvinylalkoholcopolymere (EVOH) und deren verschiedene Mischungen.
Bevorzugte Bestandteile für die äußeren Schichten sind LLDPE, VLDPE, EVA und deren Mischungen. Die Bezeichnung lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) bezieht sich auf Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren wie beispielsweise den bevorzugten C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefinen wie 1-Buten und Okten, die lange Copolymerketten mit relativ wenigen Seitenketten oder Vernetzungen bilden. Das Ausmaß der Verzweigung ist geringer als bei herkömmlichen üblichen Polyethylenen mit niedriger oder mittlerer Dichte. LLDPE kann auch durch die zu dessen Herstellung verwendeten Verfahren bei niedrigem Druck und niedriger Temperatur charakterisiert werden. Es ist bekannt, daß LLDPE eine Dichte zwischen 0,91 und 0,93 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von ungefähr 120 ºC aufweist. VLDPE ist ein Copolymer aus Ethylen und wenigstens einem Comonomeren wie beispielsweise den C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefinen und hat eine Dichte zwischen ungefähr 0,86 und 0,91 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von ungefähr 120 ºC. EVA ist ein Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat. Bevorzugte EVA-Harze umfassen zwischen 1 und 20 Gew.-% Vinylacetat, wobei 3 - 12 Gew.-% am meisten bevorzugt werden. Günstigerweise kann EVA mit LLDPE oder VLDPE vermischt werden.
Außerdem können Haftmittel in die Schichten eingemischt werden oder es können Haftschichten laminiert, beschichtet oder coextrudiert werden. Geeignete Haftharze umfassen EVA auf Anhydridbasis und LLDPE-Harze. Ein bevorzugtes Haftharz ist ein Polymer auf Ethylenbasis, das Vinylacetat und ein fünktionelles Anhydrid enthält, wie z.B. das unter dem Warenzeichen Bynel CXA E-162 von der DuPont Company vertriebene Polymer.
Die für die Mischungen und die ein- und mehrschichtigen Filme der vorliegenden Erfindung verwendeten Harze sind im allgemeinen im Handel als Pellets erhältlich und können, wie in der Technik allgemein anerkannt, durch gut bekannte Verfahren unter Verwendung von im Handel erhältlichen Mischvorrichtungen vermischt werden.
Wenn gewünscht, können zudem gut bekannte Zusätze wie beispielsweise Verfahrenshilfsstoffe, Gleitmittel, Antihaftmittel, Pigmente und deren Mischungen in den Film durch Zumischen vor der Extrusion eingebracht werden, im allgemeinen in geringen Mengen bis zu ungefähr 10 Gew.-%.
Die Harze und jegliche Zusätze werden in einen Extruder (im allgemeinen ein Extruder pro Schicht) eingebracht, worin die Harze durch Erwärmen schmelzplastifiziert und dann zu einer Extrusions-(oder Coextrusions-)düse zur Bildung eines Schlauches übertragen werden. Extruder- und Düsentemperaturen hängen im allgemeinen von dem jeweiligen zu verarbeitenden Harz oder den harzhaltigen Mischungen ab. Geeignete Temperaturbereiche für im Handel erhältliche Harze sind in der Technik im allgemeinen bekannt oder werden in technischen Bulletins der Harzhersteller bereitgestellt. Die Verfahrenstemperaturen können in Abhängigkeit von anderen gewählten Verfahrensparametern variieren. Bei der Coextrusion können die Rohr- und Düsentemperaturen beispielsweise zwischen 175 ºC und 250 ºC betragen. In Abhängigkeit von dem verwendeten Herstellungsverfahren und der speziellen Anlage und anderen angewendeten Verfahrensparametern können die Abweichungen und tatsächlichen Verfahrensparameter einschließlich der Verfahrenstemperaturen jedoch durch einen Fachmann ohne übermäßiges Experimentieren festgesetzt werden.
Bei einem bevorzugten Doppelblasencoextrusionsverfahren, das in der US-PS-3 456 044 beschrieben ist, wird der aus der Düse austretende Primärschlauch durch eine Luftfüllung aufgebläht, gekühlt, zusammenfallen gelassen und dann vorzugsweise durch eine erneute Luftfüllung verstreckt, wobei eine zweite Blase unter erneutem Aufheizen auf den Verstrecktemperaturbereich (Ziehtemperaturbereich) des Filmes gebildet wird. Die Verstreckung in Arbeitsrichtung (A.R.) erfolgt durch Zug, beispielsweise durch Verwendung eines Walzenpaares, dessen Walzen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten rotieren. Die Verstreckung in Querrichtung (Q.R.) erfolgt durch radiale Blasenexpansion. Der verstreckte Film wird durch Kühlen gefestigt. Geeignete Dehnverhältnisse in Arbeitsrichtung und Querrichtung betragen 1,5 : 1 bis 3,5 : 1, wobei ein Verhältnis von 2,5 : 1 bevorzugt wird.
Verstreckte einschichtige Filme können ebenfalls durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt werden, indem z.B. nur eine Schicht extrudiert wird oder indem delaminiert wird. Durch die Verstreckung der ein- oder mehrschichtigen Filme können sowohl bestimmte physikalische Eigenschaften der Filme verbessert werden, als auch Filme erzeugt werden, die wärmeschrumpffähig sind. Der Film kann gleichfalls nur in Arbeitsrichtung (A.R.) gedehnt, schrittweise gedehnt (zuerst A.R.-, gefolgt von Q.R.-Ausdehnung) oder gleichzeitig in Arbeitsrichtung und Querrichtung gedehnt werden.
Die Versuchsergebnisse der folgenden Beispiele basieren auf Untersuchungen, die, sofern nicht anders angegeben, entsprechend den folgenden Testverfahren durchgeführt wurden.
Trübung: ASTM D-1003-52
Glanz: ASTM D-2457, Winkel 45º
Zugfestigkeit: ASTM D-882, Verfahren A
prozentuale Dehnung: ASTM D-882, Verfahren A
1 % Sekantenmodul: ASTM D-882, Verfahren A
O&sub2;-Durchlässigkeit: ASTM D-3985-81
Zerreißfestigkeit nach Elmendorf: ASTM D-1922
Dicke: ASTM D-2103

Schrumpfwerte:

Der Schrumpfwert ist als der Wert definiert, der durch Messen der ungehinderten Schrumpfung bei 90 ºC über einen Zeitraum von 5 Sekunden erhalten wird. Aus einer gegebenen Probe des zu untersuchenden Filmes werden vier Teststücke geschnitten. Die Teststucke werden auf 10 cm in Arbeitsrichtung und 10 cm in Querrichtung geschnitten. Jedes Teststück wird für 5 Sekunden in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 90 ºC vollständig eingetaucht. Es wird der Abstand zwischen den Kanten der geschrumpften Probe gemessen. Der Unterschied zwischen dem gemessenen Abstand bei der geschrumpften Probe und den ursprünglichen 10 cm wird zum Erhalt der prozentualen Schrumpfung des Teststückes mit 10 multipliziert. Die Schrumpfung der vier Teststücke wird für den A.R.-Schrumpfwert der gegebenen Filmprobe gemittelt, ebenso wie die Schrumpfung der vier Teststücke für den Q.R.-Schrumpfwert.

Dynamische Durchstoßfestigkeit:

Die Werte für die dynamische Durchstoßfestigkeit sind als die Werte definiert, die durch den folgenden Versuch erhalten werden. Das Testverfahren zur Bestimmung der Festigkeit gegenüber dynamischem Durchstoß wird verwendet, um Filme hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Durchstoß von Knochen zu vergleichen. Es wird die Energie gemessen, die erforderlich ist, um eine Versuchsprobe mit einer scharfen pyramidalen Metallspitze, die ein scharfes Knochenende simulieren soll, zu durchstoßen. Es wird ein dynamisches Kugelberstprüfgerät, Modell Nr. 13-8, erhältlich von Testing Machines, Inc., Amityville, Long Island, New York, verwendet. Auf dem Probenarm der Versuchsvorrichtung wird für dieses Testverfahren eine modifizierte Spitze angebracht. Diese modifizierte Spitze wird aus einer konischen Spitze mit einem Durchmesser von 0,95 cm (3/8 inch) gefertigt, wobei der Winkel dieses geraden Kreiskegels zwischen der Kegelachse und einem Element der konischen Obeffläche am Scheitelpunkt ungefähr 65º beträgt. Drei abstandsgleiche und aneinandergrenzende planare Obefflächen werden zu einem glatten Abschluß der Kegeloberfläche gearbeitet, so daß eine pyramidal geformte Spitze gebildet wird. Es werden 6 quadratische Versuchsstücke mit ungefähr 10,2 cm (4 inches) KantenIänge vorbereitet. Eine Probe wird in dem Probenhalter plaziert und das Pendel gelöst. Die Energie des Durchstoßes wird aufgezeichnet. Der Test wird wiederholt, bis die Werte von 6 Proben ermittelt sind. Die Ergebnisse werden in cm- kg/um (cm-kg/mil) Filmdicke berechnet und gemittelt.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung.
Falls nicht anders angegeben, wurden die Filmzusammensetzungen aller folgenden Beispiele im allgemeinen unter Verwendung der in der US-PS-3 456 044 (Pahlke) beschriebenen Apparatur und nach dem dort beschriebenen Verfahren hergestellt. Diese Patentschrift beschreibt ein Doppelblasenverfahren zur Koextrusion. Die Filmzusammensetzungen werden zusätzlich in Übereinstimmung mit der oben angegebenen detaillierten Beschreibung hergestellt. Falls nicht anders angegeben sind alle Prozentangaben gewichtsbezogen.

BEISPIELE 1-2 und VERGLEICHSBEISPIEL 3 - 4

Die Filmzusammensetzungen für die Beispiele 1 - 4 wurden unter gleichartigen Bedingungen hergestellt. Für jedes der in Tabelle 2 aufgeführten Beispiele wurden die Bestandteile in den angegebenen Gewichtsverhältnissen gemischt, anschließend in der Wärme erweicht und zu einem Schlauch extrudiert. Die Extrusion ist weiter oben allgemein und in dem in den Beispielen 7 - 13 aufgeführten Verfahren zur Herstellung eines einschichtigen Filmes beschrieben. Die Ziehpunkttemperatur und die Geschwindigkeit der Blasenkühlung wurden so gewählt, daß eine maximale Blasenstabilität erhalten wurde. Die Eigenschaften jedes Films sind in Tabelle 2 angegeben. Die Beispiele 3 und 4 sind Vergleichsbeispiele (nicht erfindungsgemäß), wohingegen die Beispiele 1 und 2 erfindungsgemäß sind.
Die Filme wurden zu einem nahtlosen Schlauch extrudiert. Die Schläuche wurden auf Kartonrollen gewickelt und die Enden jedes Schlauches mit einem Klebestreifen befestigt. Die Beispiele 1 und 2 sind identische Filme, außer daß bei dem Film von Beispiel 2 der aufgewickelte Schlauch anschließend in einem Umluftwärmeofen bei 37,8 ºC (100 ºF) getempert wurde, um den Schlauch in seinen Dimensionen zu stabilisieren. Während des Temperns verringerte sich die flache Breite des Schlauches von ungefähr 15,9 cm (6,25 inches) auf ungefähr 12,7 cm (5 inches) durch Schrumpfung.
Die Eigenschaften eines getemperten und eines ungetemperten erfindungsgemäßen Filmes sind in Beispiel 1 bzw. 2 angegeben. Aus der Mischung des amorphen Nyloncopolymeren und des Copolyamids der Beispiele 1 und 2 wurde ein schrumpffähiger Film gebildet, der bei unerwartet guten optischen Eigenschaften, einschließlich sehr hohem Glanz und geringer Trübung im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 3 und 4, die kein amorphes Nyloncopolmer enthielten, leicht zu verstrecken war. Der ungetemperte Film aus Beispiel 1 zeigte im Vergleich zu den ungetemperten Vergleichsbeispielen 3 und 4 (nicht erfindungsgemäß) eine sehr hohe Schrumpfung. Wie aus Beispiel 2 ersichtlich, verringert Tempern die Schrumpfung.
Ebenso zeigten die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 eine höhere Zugfestigkeit im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 3 und 4 (nicht erfindungsgemäß).
Ein Vergleich von Trübung, Glanz und Zugfestigkeit des ungetemperten Filmes aus Beispiel 1 mit den entsprechenden Eigenschaften des getemperten Filmes aus Beispiel 2 läßt darauf schließen, daß das Tempern einige Eigenschaften relativ zu einem ungetemperten Film verändern oder verbessern kann. Desweiteren zeigten beide erfindungsgemäßen Filme (getempert und ungetempert) gegenüber den ungetemperten Vergleichsfilmen verbesserte Zugfestigkeit, überlegenen Glanz und beträchtlich weniger Trübung. In jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel wurde die gleiche Menge an Bestandteil A verwendet. Bestandteil B wurde verändert, indem das amorphe Polyamid der vorliegenden Erfindung durch zwei verschiedene kristalline 6/12 Polyamide ersetzt wurde.
Ein getemperter Schlauch, entsprechend Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung, wurde als Wursthülle verwendet. Dieser Schlauch wurde von Hand mit einer Emulsion aus Rind- und Schweinefleisch gefüllt und gekocht. Die sich ergebende Wursthülle zeigte gute Leistungsfähigkeit bei einer einheitlichen Haftung der Hülle an dem darin befindlichen Fleisch. TABELLE 2 Bestandteile der Nylonmischung Gew.-Verhältnis A:B % Trübung Glanz Zugfestigkeit % Schrumpfung amorphes Nylon-copolymer* * Es wurde ein amorphes Nylon-6I/6T-Copolymer verwendet, das unter dem Warenzeichen Selar PA 3426 im Handel ist. + Ungetemperter Film ++ Getemperter Film

BEISPIEL 5 und VERGLEICHSBEISPIEL 6

In Beispiel 5 wurde ein amorphes Nyloncopolymer (Nylon 6I/6T, Selar PA 3426) der Harzmischung des Vergleichsbeispiels 6 (nicht erfindungsgemäß) zugesetzt. Die erfindungsgemäße Mischung (Beispiel 5) und die Vergleichsmischung (Beispiel 6) wurden jeweils unter gleichartigen Bedingungen zu einschichtigen Filmen verarbeitet (s. hierzu: Beschreibung für die Beispiele 7 bis 12, unten) und in gleicher Art und Weise auf Zugfestigkeit, Zerreißfestigkeit, dynamische Durchstoßfestigkeit und Schrumpfung untersucht. Die in Tabelle 3 angegebenen Versuchsergebnisse zeigen deutlich, daß der Zusatz eines amorphen Nyloncopolymers wie beispielsweise Nylon 6I/6T zu der im wesentlichen kristallinen Mischung vor der Verarbeitung einen Film mit stark erhöhter Zerreißfestigkeit und Durchstoßfestigkeit ergibt. Die Zugfestigkeit war ebenfalls verbessert und die Schrumpfwerte wesentlich höher.
Der Film aus Beispiel 5 wurde als schlauchförmige, nahtlose Hülle verwendet, indem der Schlauch zunächst bei 37,8 ºC (100 ºF) entsprechend Beispiel 2 getempert wurde, wobei sich eine Verringerung der flachen Breite von ungefähr 15,9 cm (6,25 inches) auf ungefähr 13,6 cm (5,37 inches) ergab. Anschließend wurde die getemperte schlauchförmige Hülle von Hand mit einer Fleischemulsion gefüllt und in Dampf bei 76,7 ºC (170 ºF) gekocht, bis die innere Temperatur 65,6 ºC (150 ºF) betrug. Bei der resultierenden gefüllten und gekochten Wurst haftete die Hülle gleichmäßig an der gesamten Wurstoberfläche und das Aussehen und das Gewicht nach dem Kochen entsprach einer gleichermaßen hergestellten Wurst mit einer handelsüblichen Nylonhülle. TABELLE 3 Bestandteile der Nylonmischung Zugfestigkeit Reißfestigkeit nach Elemendorf Dynamische Durchstoßfestigkeit % Schrumpfung bei 90 ºC Nylon
* Das verwendete Nylon 6/66 war unter dem Warenzeichen Nylon 1539 von der Allied-Signal Engineered Plastics of Mossistown, New Jersey, im Handel erhältlich und hatte einen Schmelzpunkt von ungefähr 195 ºC.
** Das verwendete Nylon 6/12 war unter dem Warenzeichen Grilon W6220 von der Emser Industries of Sumter, South Carolina im Handel erhältlich und hatte einen Schmelzpunkt von ungefähr 135 ºC.
*** Das verwendete amorphe Nyloncopolymer war eine Nylon 6I/6T, das unter dem EWarenzeichen Selar PA 3426 von der DuPont Company of Wilmington, Delaware, im Handel erhältlich war und einen Glasübergangspunkt von ungefähr 127 ºC hatte.

BEISPIEL 7 bis 13

Wie durch die Zusammensetzungen und Eigenschaften der in den Beispielen 7 bis 13 beschriebenen Filmen gezeigt, können biaxial orientierte Filme aus Mischungen mit drei und vier Bestandteilen erfindungsgemäß hergestellt werden. Es können Mischungen aus einem amorphen Nyloncopolymer wie z.B. Nylon 6I/6T und einem kristallinen Copolyamid mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 145 ºC wie z.B. das im Handel erhältliche Nylon 6/12 (Grilon CR9) zusammen mit einem oder mehreren anderen Nylon 6/12 Copolymeren, Nylon 6/66 Copolymeren oder Nylonhomopolymeren wie beispielsweise Nylon 6, Nylon 11 und Nylon 12 hergestellt werden.
Jeder einschichtige Film wurde mittels eines bekannten Doppelblasenextrusionsverfahrens (s. hierzu z.B. US-A-3 456 044) extrudiert und biaxial gedehnt (orientiert). Zur Bildung des primären Filmschlauches wurden die Harze auf herkömmliche Weise miteinander vermischt und in der Wärme in einem herkömmlichen Einschneckenextruder mit einer standardmäßigen, im Handel erhältlichen Polyethylenschnecke und einer üblichen Düse entsprechend dem für die Beispiele 12 bis 21 beschriebenen Verfahren in der Wärme plastifiziert. Die Temperatur des Extruderrohres betrug 176,7 ºC bis ungefähr 232,2 ºC (350 ºF bis 450 ºF) und die Düsentemperatur wurde auf ungefähr 224 ºC (435 ºF) eingestellt. Das Verstreckungsverhältnis in Arbeitsrichtung (A.R.) betrug ungefähr 2 bis 2,5 und in Querrichtung (Q.R.) ungefähr 2 bis 3. Um Änderungen an den Vorrichtungen während der Versuchsdurchläufe zu minimieren, einen physikalischen Träger bereitzustellen und die Haftung an den Vorrichtungen zu minimieren wurde, jeder einschichtige Film zur Bildung eines Primärschlauches durch Coextrusion der nylonhaltigen Schicht mit einer Polyethylenschicht wie z.B. einer Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte gebildet. Die äußere Schicht aus Polyethylen wurde dann nach Kühlen des Primärschlauches, jedoch vor der biaxialen Orientierung, abgezogen, so daß sich ein einschichtiger Film ergab. Es wird angenommen, daß einschichtige Filme auf übliche Art und Weise durch Fachpersonal gebildet werden können, ohne daß die Notwendigkeit zur Coextrusion einer zweiten Schicht besteht.
Als Beispiele 7 bis 13 sind in Tabelle 4 einschichtige Filme mit verschiedenen Bestandteilen in der Nylonmischung aufgeführt. Bei allen Beispielen wurden aus den Mischungen biaxial orientierte Filme mit guten Schrumpfeigenschaften in sowohl Arbeitsrichtung als auch Querrichtung hergestellt. Die Schrumpfung der Filme aus den Beispielen 9 und 11 war vergleichbar mit der Schrumpfung von Filmen der anderen in Tabelle 4 angeführten Beispiele; hier wurde die Schrumpfung jedoch an frischen Filmen direkt nach der Verstreckung gemessen, wohingegen die Messungen in den Beispielen 7, 8, 10, 12 und 13 einige Tage nach der Verstreckung durchgeführt wurden.
Der wahlweise Zusatz von Nylonhomopolymeren kann die Sperreigenschaften gegenüber Gasen durch Verringerung der Permeabilität verbessern. Bei den Beispielen 11 und 13 waren die Nylon 6 und Nylon 12 Polymere im Handel erhältliche Nylonhomopolymere, die unter den Markennamen Emser F40 (Nylon 6) bzw. Emser L25 (Nylon 12) von der Emser Industries of Sumter, South Carolina, vertrieben werden. In Beispiel 12 war das Nylon 11 Polymer ein Nylonhomopolymer, das unter der Markenbezeichnung Rilsan Besno Nylon 11 von der Rilsan Corporation of Glen Rock, New Jersey im Handel erhältlich ist. Wie in Beispiel 12 gezeigt, ergab der Zusatz von Nylon 11 mit einer relativ hohen O&sub2;-Permeabilität (28 ml x 25,4 um /24h/645 cm²/1,01 bar bzw. 28 ml mil/24hr5/100 in²/l atm) überraschenderweise einen Film mit geringerer Sauerstoffpermeabilität (im Vergleich zu den Beispielen 7 und 8, die kein Homopolymer wie Nylon 11 enthielten). TABELLE 4 Bestandteile der Nylonmischung amorphes Nylon* Nylon andere Nylonarten Schumpfung Durchlässigkeit # n.b. = nicht bestimmt * Ein amorphes Nylon-6I/6T-Copolymer, im Handel erhältlich als Selar PA 3426 (Warenzeichen der E.I. DuPont de Nemours & Co.) ** Ein Nyloncopolyamid, Nylon 6/12, im Handel erhältlich als Grilon CR9 (Warenzeichen der Emser Industries) *** Ein Nyloncopolyamid, Nylon 6/12, im Handel erhältlich als Grilon W6220 (Warenzeichen der Emser Industries) + Nylon 1539 (Warenzeichen der Allied-Signal Engineered Plastics) ++ Zytel 151 (Warenzeichen der E.I. DuPont de Nemours & Co.) +++ Emser F40 (Warenzeichen der Emser Industries) ++++ Rilsan Besno (Warenzeichen der Rilsan Corperation) +++++ Emser L25 (Warenzeichen der Emser Industries) # SI-Einheit: ml 25,4 um/24 h 645 cm² 1,01 bar

BEISPIEL 14 bis 24

Es wurde eine Versuchsreihe von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Filmen nach dem oben beschriebenen Doppelblasencoextrusionsverfahren mit einer Nylonmischung als Zwischenschicht hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser mehrschichtigen Filme und zweier Vergleichsbeispiele wurden untersucht und die Ergebnisse als Beispiele 14 bis 24 in Tabelle 5 aufgelistet. Die Vergleichsbeispiele 14 und 15 sind nicht erfindungsgemäß, wohingegen die übrigen Beispiele erfindungsgemäß sind.
Jeder mehrschichtige Film wurde durch bekannte Coextrusions- und Verstreckungsverfahren (s. hierzu z.B. US-A-3 456 044) coextrudiert und biaxial orientiert. Die Dickenverhältnisse der dreischichtigen Filme der Beispiele 16 bis 24 betrugen 12 : 7 : 6 entsprechend erste äußere Schicht: Zwischenschicht: zweite äußere Schicht. Das Schichtverhältnis in Beispiel 14 betrug 2 : 1 : 2. Bei der Bildung des geblasenen Filmschlauches war die erste äußere Schicht die äußerste Schicht des Schlauches und die zweite äußere Schicht die innerste Schicht des Schlauches. Es wurden drei Einschneckenextruder mit Dosierschnekken aus Polyethylen verwendet, wobei an den Extrudern eine herkömmliche Coextrusionsdüse angebracht war. Der Düsendurchmesser betrug 3,2 cm (1,25 inches). Die Temperatur des Extruderrohres betrug ungefähr 176,7 ºC bis ungefähr 232,2 ºC (350 ºF - 450 ºF) und die Düsentemperatur war auf ungefähr 224 ºC (435 ºF) eingestellt. Das Orientierungsverhältnis in Arbeitsrichtung betrug ungefähr 3 : 1 bis 5 : 1 und in Querrichtung 3 : 1 bis 5 : 1. Die Harze der Beispiele 14 bis 24 wurden, wie oben beschrieben, nach bekannten Verfahren coextrudiert und biaxial orientiert und die resultierenden verstreckten Filme untersucht.
Als Beispiele 16 und 19 bis 23 dienen dreischichtige Filme, bei denen jede äußere Schicht ein Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat (EVA) umfaßt. Jede äußere Schicht wurde mit 10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der äußeren Schicht) eines Haftharzes (Bynel 162-E) vermischt. Dieses Haftmittel wurde ebenfalls in gleichen Mengen mit dem Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE) vermischt, aus dem die beiden äußeren Schichten der Beispiele 18 und 24 sowie die zweite äußere Schicht des Beispiels 17 bestanden. Die erste äußere Schicht in Beispiel 17 umfaßte in gleicher Weise wie die anderen EVA-Schichten in dieser Beispielgruppe ein mit einem Haftmittel vermischtes EVA.
Beide äußeren Schichten des Vergleichbeispiels 14 umfaßten ein lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), wohingegen beide äußeren Schichten des Vergleichsbeispiels 15 VLDPE umfaßten. Bei Vergleichsbeispiel 15 trat Schichtentrennung auf und beide äußeren Schichten wurden nach der Verstreckung entfernt. Aus diesem Grund sind die Versuchsergebnisse für Beispiel 15 nur für die Zwischenschicht aus dem Nylon 6/12 Copolymeren angegeben.
Die Beispiele 14 bis 24 wurden hinsichtlich Zugfestigkeit, Dehnungsgrenze, Sekantenmodul bei 1 %, SchrumpffiLhigkeit bei 90 ºC, dynamische Durchstoßfestigkeit, Trübung, Glanz und Gasdurchlässigkeit bezüglich Sauerstoff untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind tabellarisch in Tabelle 5 zusammen mit der durchschnittlichen Dicke der Versuchsprobe und den Zusammensetzungen der Filme angegeben.
Beispiel 14 (nicht erfindungsgemäß) enthielt eine Zwischenschicht aus 100 % amorphem Nylon. Es enthielt kein Copolyamid mit einem Schmelzpunkt von mehr als 145 ºC, wie durch die vorliegende Erftndung gefordert. Der Film aus Beispiel 14 war im Vergleich mit den Filmen der vorliegenden Erfindung schwierig zu verarbeiten und zu verstrecken. Außerdem hatte der biaxial orientierte Film aus Vergleichsbeispiel 14 einen sehr niedrigen Schrumpfungswert (weniger als 5 %). Zudem weist der Film aus Beispiel 14 vergleichsweise geringeren Glanz und hohe Trübung auf. Der Film aus Beispiel 14 zeigte jedoch ausgezeichnete Sauerstoffsperreigenschaften und Zugfestigkeit. Dieser Film ist Gegenstand der US-A 091 172 entsprechend Art. 54 (3) EPC, Dokument EP-A 305 959, der EPO vorgelegt am 30. August 1988.
Das Vergleichsbeispiel 15 (nicht erfindungsgemäß) enthielt eine Zwischenschicht aus 100 Gew.-% eines Copolyamids mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 145 ºC. Die Versuchsergebnisse sind nur für die Zwischenschicht angegeben, weisen jedoch nicht auf die in Tabelle 5 angegebenen und später diskutierten überraschend guten physikalischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung hin bzw. lassen nicht darauf schließen.
Die erfindungsgemäßen Beispiele 16 bis 24 zeigen, daß biaxial orientierte mehrschichtige Filme mit einer Zwischenschicht aus einer Nylonmischung mit Schrumpfwerten für diese mehrschichtigen Filme von 5 % oder mehr erfindungsgemäß hergestellt werden können. Günstigerweise können mehrschichtige Filme mit Schrumpfwerten von 20 % oder mehr in einer oder mehreren Richtungen hergestellt werden, wobei Schrumpfwerte von mehr als 40 % für verschiedene Filmzusammensetzungen erreichbar sind.
Alle erfindungsgemäßen Beispiele, deren beide äußeren Schichten EVA umfassen, weisen ausgezeichnete optische Eigenschaften mit sehr hohem Glanz und sehr geringer Trübung auf. Wird, wie in den Beispielen 19 bis 23 gezeigt, der Anteil an amorphem Nylon in der Mischung erhöht, steigen entsprechend die Werte für das 1 % Sekantenmodul, und die prozentuale Dehnungsgrenze und die Durchlässigkeit für Sauerstoff durch den Film sinken entsprechend.
Ein Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele 16 bis 24 zeigt, daß die Schrumpffähigkeit des Filmes eingestellt werden kann, indem entweder der Anteil an amorphem Nylon in der Mischung variiert oder die Zusammensetzung von einer oder mehreren der beigefügten Schicht(en) geändert wird. Alle erfindungsgemäßen Filme zeigen gute Zugfestigkeit und für Nylonfilme relaliv gute Sauerstoffsperreigenschaften.
Die in Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß biaxial orientierte coextrudierte mehrschichtige Filme mit einer neuartigen Nylonmischung als Zwischenschicht erfolgreich mit nützlichen Eigenschaften hergestellt werden können und das die Eigenschaften dieser Filme eingestellt werden können, indem entweder die Zusammensetzung der Nylonmischung verändert oder indem die Art der Schichten, an denen das Nylon haftet, variiert wird. TABELLE 5 Zwischenschicht Nylonmischung erste äußere Schicht+ zweite äußere Schicht+ mittlere Dicke Zugfestigkeit Verlängerung Sekantenmodul Schrumpfung dynamische Durchstoßfestigkeit rübung Glanz Durchlässigkeit

Fußnoten zu Tabelle 5

n.b. = nicht bestimmt
+ Die äußeren Schichten der Beispiele 16 - 24 enthielten 10 Gew.-% Bynel 162-E (Warenzeichen der E.I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, DE), ein im Handel erhältliches Polymerhaftharz auf Ethylenbasis mit Vinylacetat und fünktioneller Anhydridgruppe.
++ amorphes Nyloncopolymer - Nylon 6I/6T (Vertrieb unter dem Warenzeichen Selar PA 3426 durch DuPont)
+++ Nylon 6/12 Copolyamid mit einem Smp > 145ºC (Vertrieb unter dem Warenzeichen Grilon CR 9 durch die Emser Industries, Sumter, SC)
++++ Nylon 6/12 Copolyamid mit einem Smp < 145ºC (Vertrieb unter dem Warenzeichen Grilon W 6220 durch die Emser Industries, Sumter, SC)
* Die Versuchsergebnisse sind nur für die Nylon-Zwischenschicht angegeben. Die äußeren Schichten aus VLDPE wurden vor den Versuchen entfernt.
Obwohl erfindungsgemäße ein- und dreischichtige Filmausführungsformen oben beschrieben wurden, dienen diese Beispiele rein veranschaulichenden Zwecken, und es werden sowohl zweischichtige als auch vier- oder mehrschichtige Filme erwogen. Diese mehrschichtigen Filme können durch jedes in der Technik bekannte Verfahren einschließlich sowohl Coextrusions- als auch Laminierungsverfahren sowie kombinierter Coextrusion und Laminierung hergestellt werden. Insbesondere wird es ein Fachmann angesichts der vorliegenden Offenbarung zu schätzen wissen, daß so viele weitere Zwischenschichten wie gewünscht bereitgestellt werden können, damit zusätzliche Vorteile oder optimalste Eigenschaften erreicht werden oder den Leistungsanforderungen entsprochen wird. Diese weiteren Zwischenschichten müssen kein Nylon enthalten. Beispielsweise können Haftschichten bereitgestellt werden oder andere Schichten hinzugefügt werden, die verbesserte Durchstoßfestigkeit, Festigkeit, Schrumpfkraft oder zusätzliche Sperreigenschaften bereitstellen. Gleichermaßen können die äußeren Schichten aus einer Vielzahl von Harzen oder Mischungen gebildet werden, um z.B. die Heißverschweißbarkeit, Bedruckbarkeit oder Durchstoßfestigkeit zu erhöhen oder zusätzliche Sperreigenschaften bereitzustellen.
Vorteilhafterweise weist ein erfindungsgemäßer thermoplastischer Film oder eine erfindungsgemäße thermoplastische Filmschicht mit einem amorphen Nyloncopolymer und einer Copolyamidmischung bei Anwendungen zur Lebensmittelverpackung von z.B. Fleisch oder Geflügel vorzugsweise eine Dicke von ungefähr 7,6 bis ungefähr 38 um (0,3 bis 1,5 mils) auf. Dünnere und dickere Filme, wenn auch weiterhin erfindungsgemäß, werden schwächer bzw. teurer. Im allgemeinen haben bei diesen Anwendungen zur Lebensmittelverpackung mehrschichtige Filme mit ausreichenden erwünschten Eigenschaften einschließlich der Festigkeit eine Dicke im Bereich von 38 bis 89 um (1,5 - 3,5 mils).
In einer bevorzugten mehrschichtigen Ausfülrrungsform zur Lebensmittelverpackung wird bei der mehrschichtigen Filmstruktur eine Zwischenschicht mit einem amorphen Nyloncopolymer und einer Copolyamidmischung verwendet, wobei diese Zwischenschicht als Sauerstoffsperrschicht dient und ungefähr 20 bis ungefähr 30 % der Gesamtdicke des mehrschichtigen Filmes ausmacht. Die Dicke der äußeren Schicht, die an dem Lebensmittelprodukt zu liegen kommen soll, umfaßt im allgemeinen ungefähr 45 bis 55 % der Gesamtdicke und die Dicke der gegenüberliegenden äußeren Schicht 20 bis 35 %. Im allgemeinen muß bei Verpackungsanwendungen für Geflügel und Fleisch die dem verpackten Produkt am nächsten liegende äußere Schicht eine ausreichende Dicke aufweisen, um den Zusammenhalt bei der Heißverschweißung sicherzustellen; die Zwischenschicht als Sperrschicht muß ausreichend dick sein, um die entsprechenden Gassperreigenschaften im gewünschten Bereich bereitzustellen; die den verpackten Produkten gegenüberliegende äußere Schicht muß eine ausreichende Dicke aufwiesen, Um der Handhabung und anderen äußeren Kräften zu widerstehen. Es ist jedoch vorgesehen, daß das Bedienpersonal die Schichten- und Filmdicken entsprechend der Anforderungen an die jeweilige Verpackung leicht verändern kann. Im allgemeinen haben Filme (einschließlich mehrschichtige Filme) wünschenswerter Weise einen Sauerstoffpermeabilitätswert von weniger als ungefähr 4,5 ml/645 cm² (4,5 cc/100 in²) innerhalb von 24 Stunden bei 1,01 bar (1 atmosphere), gemessen nach ASTM 0-3985-81, um ein Verderben des Fleisches durch Sauerstoff zu verhindern- wenn diese Filme dazu verwendet werden, Fleisch während des Kochvorganges oder nach der Verarbeitung zu umschließen.
Es wird weiterhin angenommen, daß Eigenschaften wie beispielsweise die Durchstoßfestigkeit bei erhöhter Temperatur bei den erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen Filmen durch Bestrahlung und/oder Vernetzung mit herkömmlichen Methoden verbessert werden können. Vorzugsweise wird der gesamte Film nach der Verstreckung bestrahlt. Alternativ hierzu kommen eine oder mehrere einzelne Schichten verstreckt und bestrahlt und hieraus wahlweise durch Laminierungsverfahren mit anderen bestrahlten oder nichtbestrahlten Schichten mehrschichtige Filme gebildet werden. Eine geeignete Strahlendosis beträgt bis zu 10 Mrad, wobei eine Bestrahlung mit 1 bis 5 Mrad bevorzugt wird. Es können bekannte Bestrahlungsverfahren verwendet werden. Verschiedene Verfahren sind in der US-A-4 044 187 beschrieben.
Der erfindungsgemäße mehrschichtige Film wird vorzugsweise durch ein Doppelblasencoextrusionsverfahren hergestellt. Die in den Beispielen verwendeten Extruderschnecken und -düsen waren standardmaßige Polyethylenschnecken und Düsen mit einem Durchmesser von 3,18 cm (1 1/4"). Diese Schnecken und Düsen waren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Filme geeignet. Es sind jedoch spezielle Schnecken zur Verwendung mit Polyamid-(Nylon)-Harzen Im Handel erhältlich und können bessere Leistungen als andere im Handel erhältliche Düsen zeigen. Die mehrschichtigen Filme können auch durch Extrusionsbeschichtung hergestellt werden, wobei ein Basisschlauch extrudiert wird und die Oberfiäche dieses Basisschlauches mit nachfolgenden Schichten beschichtet wird, wie es in der US- A-3 741 253 offenbart ist. Ein- oder mehrschichtige Filme können auch durch eine Schlitzdüse gegossen werden und durch Strecken monoaxial oder biaxial gedehnt werden. Weiterhin kann der erfindungsgemäße mehrschichtige Film durch Herstellen einzelner Filmschichten und Laminieren dieser Schichten erzeugt werden oder durch ein Doppelblasenverfahren mit Laminierungung unter biaxialer Verstreckung.
Der erfindungsgemäße mehrschichtige Film kann als flachgelegter, nahtloser, schlauchförmiger Film aufgewickelt werden, um später zur Beutelherstellung verwendet zu werden. Beutel mit verschweißten Kanten werden üblicherweise hergestellt, indem der flachgelegte Schlauch über die gesamte Breite querverschweißt wird, gefolgt von einem Abtrennen des Schlauches, so daß die Schweißnaht in Querrichtung den Beutelboden bildet. Alternativ hierzu können Beutel mit verschweißten Seiten gebildet werden, bei denen die Schweißnähte in Querrichtung die Seiten des Beutels bilden und eine Kante des Schlauches den Beutelboden bildet.
Es können verschiedene herkömmliche Zusätze wie beispielsweise Verfahrenshilfsstoffe, Gleitmittel, Antihaftmittel, Weichmacher und Pigmente wie in der Technik bekannt in die erfindungsgemäßen einund mehrschichtigen Filme eingebracht werden.
Die oben angeführten Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung und deren Vorteile und sollten nicht als einschränkend angesehen werden, da weitere Modifikationen der offenbarten Effmdung den Fachleuten offensichtlich sein werden. Jede dieser Modifikationen liegt im Anwendungsbereich der durch die folgenden Ansprüche definerten Erfindung.

Claims

1. Nylon-Harzmischung mit 10 bis 70 Gew.-% eines amorphen Nyloncopolymeren und 10 bis 90 Gew.-% eines Copolyamids, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, wobei das Copolyamid einen Schmelzpunkt von wenigstens 145 ºC hat, vorausgesetzt, daß das amorphe Copolymer nicht in einer Menge von 60 bis 90 Gew.-% der Mischung vorliegt, und wobei das Copolyamid ein Copolymer aus Nylon 6 und Nylon 12, ein Copolymer aus Nylon 6 und Nylon 66 oder Mischungen aus diesen Copolymeren umfaßt, und zusätzlich vorausgesetzt, daß die Mischung keine thermoplastische Preßharzmischung ist, und wobei die Nylon-Harzmischung folgendes umfaßt:

a) 5 bis 98 Gew.-% eines thermoplastischen, semikristallinen Polyamids mit filmbildendem Molekulargewicht und zusätzlich

b) 95 bis 2 Gew.-% eines thermoplastischen amorphen Copolyamids, im wesentlichen bestehend aus:

i) 40 bis 98 Mol-% aus Isophthalsäureeinheiten, bezogen auf die gesamten vorliegenden Säuren,

ii) 2 bis 60 Mol-% aus Terephthalsäureeinheiten, bezogen auf die gesamten vorliegenden Säuren,

iii) 50 bis 98 Mol-% aus Hexamethylendiamineinheiten, bezogen auf die gesamten vorliegenden Amine; und

iv) 2 bis 50 Mol-% wenigstens eines aliphatischen Diamins mit zwischen 8 und 20 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem Cyclohexankern, bezogen auf die gesamten vorliegenden Amine,

wobei in dem amorphen Copolyamid der Anteil an Phthalsäuren 100 Mol-% und der Anteil an Diaminen 100 Mol-% ergibt und wobei bis zu 40 Prozent des amorphen Copolyamids aus Lactameinheiten oder ω-Aminosäureeinheiten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen können oder aus Einheiten, die aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem aliphatischen Diamin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten wurden.

2. Nylon-Harzmischung nach Anspruch 1, wobei das amorphe Nyloncopolymer ein Hexamethylenisophthalamid-Hexamethylenterephthalamid-Copolymer umfaßt.

3. Nylon-Harzmischung nach Anspruch 1, wobei das Copolyamid einen Schmelzpunkt zwischen 145 ºC und 215 ºC aufweist.

4. Nylon-Harzmischung nach Anspruch 1, die zusätzlich ein Polyamidhomopolymer in der Mischung umfaßt, wobei das Polyamidhomopolymer in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% vorliegt.

5. Nylon-Harzmischung nach Anspruch 2, wobei 65 bis 80 Prozent der Polymereinheiten des Copolymeren aus Hexamethylenisophthalamid erhalten wurden.

6. Nylon-Harzmischung nach Anspruch 4, wobei das Polyamidhomopolymer Nylon 11 umfaßt.

7. Nylon-Harzmischung nach Anspruch 4, wobei das Polyamidhomopolymer Nylon 6 oder Nylon 12 umfaßt.

8. Nylon-Harzmischung nach Anspruch 1, wobei das Copolyamid ein Copolymer aus Nylon 6 und Nylon 12 umfaßt.

9. Nylon-Harzmischung nach Anspruch 1, wobei das Copolyamid ein Copolymer aus Nylon 6 und Nylon 66 umfaßt.

10. Thermoplastischer flexibler Film, der eine Nylon-Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfaßt.

11. Thermoplastischer flexibler Film nach Anspruch 10, wobei der Film wärmeschrumpfbar ist.

12. Thermoplastischer flexibler Film nach Anspruch 10, wobei der Film uniaxial orientiert ist.

13. Thermoplastischer flexibler Film nach Anspruch 10, wobei der Film biaxial orientiert ist.

14. Thermoplastischer flexibler Film nach Anspruch 10, wobei der Film mit einer Dosis von 1 bis 5 mrad bestrahlt ist.

15. Thermoplastischer flexibler Film nach Anspruch 10, der zusätzlich eine Vielzahl von Schichten umfaßt.

16. Thermoplastischer flexibler Film nach Anspruch 10, wobei der Film eine schlauchförmige Umhüllung umfaßt.

17. Thermoplastischer flexibler Film nach Anspruch 16, wobei die Umhüllung ein mehrschichtiger Film ist.

18. Thermoplastischer flexibler Film nach Anspruch 15, wobei wenigstens eine der Schichten orientiert ist.

19. Thermoplastischer flexibler Film nach Anspruch 11, wobei der Film in wenigstens einer Richtung einen Schrumpfwert von wenigstens 5 % bei 90 ºC aufweist.

20. Film nach Anspruch 19, wobei der Schrumpfwert in wenigstens einer Richtung wenigstens 20 % beträgt.

21. Film nach Anspruch 20, wobei der Schrumpfwert sowohl in Arbeitsrichtung als auch in Querrichtung wenigstens 20 % beträgt.

22. Film nach Anspruch 19, wobei das amorphe Nylon ein Nylon- 6I/6T-Copolymer umfaßt.

23. Orientierter mehrschichtiger Film, umfassend eine erste äußere Schicht, eine zweite äußere Schicht und wenigstens eine Zwischenschicht zwischen der ersten äußeren Schicht und der zweiten äußeren Schicht; die Zwischenschicht umfaßt eine Mischung aus einem amorphen Nyloncopolymeren und einem Copolyamid mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 145 ºC nach Anspruch 10.

24. Orientierter mehrschichtiger Film nach Anspruch 23, wobei der Film biaxial orientiert ist.

25. Orientierter mehrschichtiger Film nach Anspruch 23, wobei die Zwischenschicht bestrahlt ist.

26. Orientierter mehrschichtiger Film nach Anspruch 23, wobei jede Schicht des mehrschichtigen Filmes bestrahlt ist.

27. Orientierter mehrschichtiger Film nach Anspruch 23, wobei der Film eine O&sub2;-Permeabilität von weniger als 4,5 cm³ / 6,45 10&supmin;² m² in einem Zeitraum von 24 h bei 1,01 bar (4,5 cm² / 100 in² in 24 h bei 1 atm) aufweist, gemessen nach ASTM D-3985-81.

28. Orientierter mehrschichtiger Film nach Anspruch 23, wobei der Film in wenigstens einer Richtung einen Schrumpfwert von wenigstens 20 % bei 90 ºC aufweist.

29. Orientierter mehrschichtiger Film nach Anspruch 23, wobei das Copolyamid ein Copolymer aus Nylon 6 und Nylon 12 umfaßt.

30. Orientierter mehrschichtiger Film nach Anspruch 23, wobei das Copolyamid ein Copolymer aus Nylon 6 und Nylon 66 umfaßt.

31. Orientierter mehrschichtiger Film nach Anspruch 23, wobei der Film in wenigstens einer Richtung einen Schrumpfwert von wenigstens 5 % bei 90 ºC aufweist.

32. Orientierter mehrschichtiger Film nach Anspruch 23, wobei der Film biaxial orientiert ist und sowohl in Arbeitsrichtung als auch in Querrichtung Schfumpfwerte von wenigstens 5 % bei 90 ºC aufweist.

33. Orientierter mehrschichtiger Film nach Anspruch 23, wobei die erste äußere Schicht, die zweite äußere Schicht und die Zwischenschicht coextrudiert sind.

34. Orientierter mehrschichtiger Film nach Anspruch 33, wobei der Film ein dreischichtiger Schlauchfilm und die erste äußere Schicht eine verschweißbare Schicht ist.

35. Orientierter mehrschichtiger Film nach Anspruch 23, wobei das amorphe Nyloncopolymer ein Hexamethylenisophthalamid-Hexamethylenterephthalamid-Copolymer umfaßt.

36. Orientierter mehrschichtiger Film nach Anspruch 35, wobei das Copolymer 65 % bis 80 % Hexamethylenisophthalamid-Polymereinheiten umfaßt.

37. Orientierter mehrschichtiger Film nach Anspruch 23, wobei die erste äußere Schicht ein Polyolefin, Nylon, ein Ionomer, PVDC, EVA oder EVOH oder deren Mischungen umfaßt.

38. Orientierter mehrschichtiger Film nach Anspruch 37, wobei die zweite äußere Schicht ein Polyolefin, EVA oder deren Mischungen umfaßt.

39. Orientierter mehrschichtiger Film nach Anspruch 23, wobei die erste äußere Schicht ein Ethylenvinylacetatcopolymer, Polyethylen sehr niedriger Dichte oder deren Mischungen umfaßt.

40. Orientierter mehrschichtiger Film nach Anspruch 39, wobei die zweite äußere Schicht ein Ethylenvinylacetatcopolymer, Polyethylen sehr niedriger Dichte oder deren Mischungen umfaßt.

41. Orientierter mehrschichtiger Film nach Anspruch 23, wobei die Zwischenschicht zusätzlich ein Polyamidhomopolymer in der Mischung umfaßt, wobei das Polyamidhomopolymer in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% vorliegt.

42. Orientierter mehrschichtiger Film nach Anspruch 41, wobei das Homopolymer Nylon 6, Nylon 11 oder Nylon 12 umfaßt.

43. Orientierter mehrschichtiger Film nach Anspruch 23, wobei das Copolyamid einen Schmelzpunkt zwischen 145 ºC und 215 ºC aufweist.

44. Orientierter mehrschichtiger Film nach Anspruch 43, zusätzlich umfassend ein Polyamidhomopolymer in der Mischung, wobei das Polyamidhomopolymer in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% vorliegt.

45. Orientierter mehrschichtiger Film nach Anspruch 44, wobei das Polyamidhomopolymer Nylon 6 umfaßt.

46. Orientierter mehrschichtiger Film nach Anspruch 44, wobei das Polyamidhomopolymer Nylon 11 umfaßt.

47. Orientierter mehrschichtiger Film nach Anspruch 44, wobei das Polyamidhomopolymer Nylon 12 umfaßt.

48. Orientierter wärmeschrumpffähiger mehrschichtiger Film, der folgendes umfaßt:

(i) wenigstens eine nylonhaltige Schicht aus einer Mischung aus (a) einem amorphen Nylon und (b) einem Copolyamid mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 145 ºC nach Anspruch 10; und

(ii) wenigstens eine andere thermoplastische Schicht, die der nylonhaltigen Schicht benachbart ist;

wobei der mehrschichtige Film in wenigstens einer Richtung einen Schrumpfwert von wenigstens 5 % bei 90 ºC aufweist.

49. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 48, wobei der Schrumpfwert wenigstens 20 % beträgt.

50. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 48, wobei der Schrumpfwert sowohl in Arbeitsrichtung als auch in Querrichtung wenigstens 20 % beträgt.

51. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 48, wobei das amorphe Nylon ein Nylon 6I/6T-Copolymer umfaßt.

52. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 48, wobei die nylonhaltige Schicht zusätzlich ein Polyamidhomopolymer in der Mischung umfaßt.

53. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 48, wobei das Copolyamid einen Schmelzpunkt zwischen 145 ºC und 215 ºC aufweist.

54. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 53, wobei das Copolyamid ein Copolymer aus Nylon 6 und Nylon 12 umfaßt.

55. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 53, wobei das Copolyamid ein Copolymer aus Nylon 6 und Nylon 66 umfaßt.

56. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 48, wobei das amorphe Nylon ein Hexamethylenisophthalamid-Hexamethylenterephthaiamid-Copolymer umfaßt, wobei 65 % bis 80 % des amorphen Nyloncopolymeren Hexamethylenisophthalamid-Polymereinheiten umfassen.

57. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 56, der in der Mischung für die nylonhaltige Schicht zusätzlich ein weiteres Nylon-6/12-Copolyamid mit einem Schmelzpunkt von weniger als 145 ºC und entweder Nylon 6, Nylon 11 oder Nylon 12 umfaßt.

58. Biaxial orientierter mehrschichtiger Film mit wenigstens einer Schicht, die eine Mischung aus (a) einem amorphen Nylon 6I/6T, (b) einem Nylon 6/12 mit einem Schmelzpunkt zwischen 195 ºC und 200 ºC, (c) einem Nylon 6/12 mit einem Schmelzpunkt von weniger als 145 ºC, und wenigstens eine andere thermoplastische Schicht umfaßt.