DE651430C - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Anthrachinonreihe Es wurde gefunden, daß man i, 4.-Diaminoanthrachinone, die in beiden Aminogruppen je einen von,dem anderen verschiedenen Rest der aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder cycloaliphatischen Reihe enthalten, erhält, wenn man Verbindungen vom allgemeinen Aufbau worin R eine oxygruppenfreie Alkylgruppe, eine Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe, X eine Hydroxyl- oder Aminogruppe und Z einen beliebigen Rest bedeutet, ganz oder teilweise in Form ihrer Leukoverbindungen oder in Gegenwart von Reduktionsmitteln mit oxygruppenfreien Alkylaminen oder mit Aralkylaminen oder Cycloalkylaminen umsetzt.
• Als Ausgangsstoffe für dieses Verfahren kommen beispielsweise i-Methylamino-, i-Äthylamino-, i n-Propylamino, i n-Butylamino-, i n-Amylamino-, i n-Hexylamino-, i-D-odecylamino-, i-Octodecylamino-, i-Octodecenylamino-, i-Benzylamino-, i-Cyclohexylamino- und i - (i', a', 3', 4.'-Tetrahydronaphthyl-2'-amino)-anthrachinon in Betracht. Weiterhin seien diejenigen Verbindungen genannt, die den oben aufgezählten Verbindungen entsprechen und an Stelle der Oxygruppe in 4-Stellunig eine Aminogruppe enthalten, z. B. i-Alkylamino-, i-Cycloalkylamino- und i-Arallkylaminoanthrachinone.
• Von den für die Umsetzung geeigneten Aminen seien vorzugsweise Methylamin, Äthylamin, die Propylamine, Butylamine, Amylamine, Hexylamine, Octodecylamine, Dodecylamine, Octodecenylamine, Äthylendiamin und seine Abkömmlinge, z. B. Monophenylaminoäthylendiamin, ferner Benzylamin, Phenyläthylamine, arAminomethylnaphthaline, _ Cyclohexylaniin, i, 2, 3, q.-Tetrahydro-2-aminonaphthalin und 4.-Aminoi, 2, 3, q.-tetrahydrodiphenyl genannt. Das Amin ist dabei immer so zu wählen, daß sein Rest von dem in dem angewandten Aminoanthrachinon vorhandenen verschieden ist.
• Die Umsetzung führt man zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durch. Beispielsweise kann man hierfür Wasser, niedrigmolekulare Alkohole, Ketone oder organische Säuren benutzen. Oft empfiehlt es sich auch, Gemische dieser Verdünnungsmittel zu verwenden.
• Im allgemeinen geht man zweckmäßig von der Leukoverbindung des umzusetzenden Anthrachinonabkömmlipgs aus. Dabei ist es aber oft nicht notwendig, daß man die Gesamtmenge als Leukoverbindung anwendet, sondern es genügt häufig, wenn nur ein klei= ner Teil, etwa io bis :2o %, ,der Athrachinonverbindung in der Leukostufe vorliegt. Man kann also Gemische der Anthrachinonverbin-Jung mit ihrer Leukoveribindung für die Umsetzung benutzen oder die Antlirachinonverbindung in Gegenwart einer für die vollständige Überführung in die Leukoverbindung unzureichenden Menge eines Reduktionsmittels anwenden. Man kann aber auch von einem Gemisch der Anthrachinoriverbindung und der zur Herstellung der Leukoverbindung notwendigen Menge eines Reduktionsmittels ausgehen, wodurch die Umsetzung in vielen Fällen glatter verläuft. Als. beste keduktionsmittel haben sich insbesondere Natriumhydrosulfit und Zinkstaub erwiesen.
• Wenn man von der Leukoverbin:dung des Aminoanthrachinons ausgeht, genügt für-die Umsetzung im allgemeinen etwa i Mol. des Amins. Geht man von dem Aminoanthrachinon selbst aus und führt die Umsetzung unter Verwendung eines Reduktionsmittels, insbesondere Natriumhydrosulfits, durch, benutzt man zweckmäßig etwa 2 Möl. :des Amins, da in diesem Fall ein Teil des Amins durch Umsetzurig mit den bei der Oxydation des Hvdrosulfits entstehenden Verbindungen der Umsetzung entzogen wird.
• Man kann schließlich auch an Stelle eines der genannten Reduktionsmittel Leuköv erbindungen von i, 4-Damino=, i, 4-Dialkylamino-, i-Amino-4-oxy-, von anderen i-Alkylamino-¢-oxy- oder von i, ¢-Diioxyanthrachinonen als Reduktionsmittel anwenden oder, falls man in Gegenwart einer der zuerst erwähnten Reduktonsmittel arbeitet, diese Verbindungen selbst zusetzen. Man erhält dabei .Gemische, die sich häufig durch vorteilhaftere Eigenschaften vor den reinen Verbindungen auszeichnen.
• Die Endstoffe erhält man so meistens in guter Ausbeute und Reinheit. Nötigenfalls können sie leicht durch Sublimieren, Umlosen oder stufenweise Fällung aus Schwefelsäure gereinigt werden. Sie eignen sich fast alle zum Färben von Celluloseestern und -äthern, Fetten, Wachsen, flüssigen und festen Kohlenwasserstofen, Ölen, Lacken und Kunstmassen der verschiedensten Art. Zum Teil kann man sie auch mit Vorteil zur Herstellung von anderen Farbstoffen verwenden.
• Beispiel i Eine Mischung von 51 Teilen Leuko-i-methylamino-q.-oxyanthrachinon., 4.0o Teilen Methanol und 2o Teilen n-Butvlamin erhitzt man unter Rühren 6 Stunden 'lang zum. Sieden Dann gibt man 1 Teil Kupferacetat und 6 Teile Piperidin zu und leitet Luft durch die siedende Mischung, bis- eine Probe in viel Methanol klar blau löslich ist. Dann läßt man sie erkalten, saugt .den ausgeschiedenen blauen .Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methanol aus und trocknet. Das so erhaltene i-Methvlämino-4,-n-butylaminoanthrachinon ist ein blaues Pulver, das Acetatseide in kräftigen klaren blauen Tönen färbt.
• Entsprechende 1, 4-Diaininoanthrachinone von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle von n-Butylamin Äthylamin, - n-Propylamin, Isobutylamin oder Amylamin verwendet.
• Man kann ferner auch von Leuko-i-methylamino-4, 5, 8-trioxyanthrachinon oder Leukoi-methylamino-4., 5-dioxyanthrachinon ausgehen. Die Reste in dem aminagruppenfreien Benzolkern des Anthrachinons bleiben dabei unverändert.
• Beispiel 2 Eine Mischung von 51 Teilen Leuko-1-methylamino-4.-oxyanthrachinon, 3oo Teilen Isöbutylalkohol und 3o Teilen Benzylamin erhitzt man unter Rühren etwa 6 Stünden lang auf 95. bis ioo°. Dann gibt man i Teil Kupferacetat und 6 Teile Piperidin zu und leitet so lange Luft durch die siedende Mischung, bis eine Probe in Aceton mit klarer blauer Farbe löslich ist. Man läßt dann erkälten, saugt die ausgeschiedenen blauen Kristalle ab, wäscht sie mit Methanol aus und trocknet. Das so erhaltene i-Methylamino-4.-benzyläminoanthrachinon färbt Acetatseide in blauen Tönen.
• Verwendet man an Stelle von Benzylamin f-Pheny läthylamin oder co-Aminomethvlnaphthalin, so erhält man die entsprechenden Verbindungen.
• Beispiel 3 Man erhitzt eine Mischung von 51 Teilen Leuko-i-methylamno-q.-oxyanthrachinon, 3o Teilen Cyclohexylamin und 3oo Teilen Isobutylalltohol unter Rühren etwa 6 Stunden lang auf 95 bis ioo°. Dann verfährt man weiter auf die in Beispiel :2 beschriebene Weise. Man erhält so das i-Methvlamino-4-cycleahexylaminoanthrachinon in Form eines blauen Kristallpulvers, das Acetatseide in blauen Tönen färbt.
• Beispiel q.
• Eine Mischung von 32 Teilen i-Cyclohexyl= amino-4-aminoanthrachinon, 35 Teilen !#atriumhydrosulfit, 40o Teilen Methanol, ido Teilen Wasser und 45 Teilen einer 33prozentigen wäßrigen Lösung von Äthylamin erhitzt man unter Rühren 8 Stunden lang auf 6o bis 7o°. Dann gibt man 0,5 Teile Kupferacetat und 3 Teile Piperidin zu und leitet so lange Luft durch die siedende Mischung, his eine Probe in Aceton rein blau löslich ist. Dann läßt man erkalten, saugt den ausgeschiedenen Niederschlag ab, Wä scht ihn mit Methanol und Wasser aus und trocknet. Man erhält so das i-Cy clohexv lamino-4-äthylaminoanthracliinon als blaues Pulver, das Äcetatseide in blauen Tönen färbt.
• Verwendet man an Stelle von Äthvlamin andere Amine mit aliphatisch gebundener .'@minogruppe, z. B'. Methylamin, n-Propylamin, n-Butylamin oder Benzylamin, so erhält man die entsprechenden i, 4-Diaminoanthrachinone. In gleicher Weise erhält man aus i-Benzvlamino-4-aminoanthrachinon mit aliphatischen Aminen :die entsprechenden i-Benzylamino-4-alkylaminoanthrachinone.
• Beispiel` 5 Eine Mischung von a5 Teilen i-Methylamino--.-amin:oanthrachinon, 35 Teilen 1#atriumhydrosulfit, 3ooTeilen Äthanol, iooTeilen Wasser und 8 Teilen n-Propylamin erhitzt man unter Rühren etwa 6 Stunden lang auf 60 bis 70° und verfährt dann auf die in Beispiel 4 geschilderte Weise. Man erhält so das i - Methylamino-4-n-propylaminoanthrachinon als blaues Kristallpulver, das Acetatseide in kräftigen blauen Tönen färbt.
• Ebenso erhält man bei Verwendung von Äthylamin das i-Methylamino-4-äthylaminoanthrachinon. Mit n-Butylamin, Benzylamin oder Cvclohexvlamin erhält man dieselben Verbindungen wie die nach den Beispielen i, z und 3 herstellbaren.
• Man kann aber auch von i n-Propylamino-4.-aminoanthrachinon oder i -ÄthyIamino-4.-aminoanthrachinon oder i n-Butylaminoantlirachinon ausgehen und diese Verbindungen in entsprechender Weise auf die im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebene Weise mit Al:kylaminen, Benzylamin, Phenyläthylaminen oder Cyclohexylaminen umsetzen.
• Beispiel 6 Eine Mischung aus 21,5 Teilen i n-Propylainino-.I-oxyanthrachinon, 5,6 Teilen Leukoi-n-propylamino-d.-oxyanthrachinon, 12 Teilen Cyclohexvlamin und 12o: Teilen Cyclohexanol erhitzt man unter Rühren so lange auf etwa i-.o°, bis kein Ausgangsstoff mehr nachgewiesen werden kann und die Lösung vollkommen blau geworden ist. Dann läßt man sie erkalten, verdünnt mit etwa ioo Teilen 14fethanol und saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methanol aus und trocknet. Das so erhaltene i n-Propylamino-.I-cyclohexy laminoanthrachinon ist ein blaues Pulver. An Stelle eines Gemisches von i n-Propylamino-4.-oxyanthrachinon und Leulto-i-n-pröpyl,aminoanthrachinon kann man auch anders Gemische von i -Alkylamino-d.-oxvanthrachinonen oder i Aralkvl- oder -cvcloalkvlam.ino-4.-oxyantliracliinonen oder den entsprechenden .I Aminoverbindungen mit ihren Leukoverbindungen benutzen. Ferner kann auch die benutzte Anthrachinonverbindung in .I-Stellung eine Oxvgruppe und die Leukoverbindung in .-Stellung eine Aminogrupp.e oder es kann umgekehrt die Anthrachinonverbin:dung in .I-Stellung eine Aminogruppe und die entsprechende Leukov erbindung in d.-Stellung eine Oxygruppe enthalten. In allen Fällen findet bei der Umsetzung mit Aminen ein Austausch der Amino- und der Oxvgruppe statt.
• An Stelle des Gemisches aus der Anthrachinonverbindung und der Leukoverbindung kann man auch die Anthrachinonverbindung allein verwenden, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von etwa io bis 2o °/o der zur vollständigen Überführung in die Leukoverbindung notwendigen Menge Natriumhydrosulfit oder Zinkstaub vornimmt. In diesem Falle wird die für die Umsetzung erforderliche Menge Leukov erbindung während der Umsetzung gebildet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen vom allgemeinen Aufbau worin R eine oxygruppenfreie Alkylgruppe, eine Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe, K eine Hydroxyl- oder Aminogruppe und Z einen beliebigen Rest bedeutet, ganz oder teilweise in Form ihrer Leukoverbindungen oder in Gegenwart von Reduktionsmitteln mit oxygruppenfreien Alkylaminen oder mit Aralkylaminen oder Cvcloalkvlaminen umsetzt, die man so auswählt, daß der in ihnen enthaltene Rest von dem in :der i-Aminogruppe vorhandenen verschieden ist.