DE650259C - Verfahren zur Herstellung von tertiaeren aromatischen Aminen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von tertiären aromatischen Aminen Es wurde gefunden, daB man in technisch einfacher Weise aromatische Verbindungen, die an einem tertiären Stickstoffatom seine Chloralkylgruppn gebunden enthalten, herstellen kann, wenn man tertiäre aromatische Amine mit einer an das tertiäre Stickstoffatom gebundenen Oxyalkylgruppe mit an-.organischen Säurechloriden umsetzt.
• Als Ausgangsstoffe für das Verfahren kommen beispielsweise in Betracht : N-Äthyl-N :oxäthylanilinoder -naphthylamin, N-Butyl-N=oxäthylanilin, N-Butyl-N-:oxäthyl-m-toluidin, N-Oxäthyldiphenylamin, N-Benzyl-N-,oxäthylanilin, N - Äthyl - N - ioxäthylnaphthylamin, N - Äthyl - N -,oxypropylanilin, N - Propandiol-- butylanilin, N - (Propandiolmonomethyläther) - N - butyl - m-- chloranilin, N - Methyl-N-polyoxäthyl,anilin, -benzidin oder -naphthylamin u..dgl.
• Die glenannten aromatischen tertiären Stickstoffverbindungen können gegebenenfalls im Kern durch Alkyl-, Aryl-, Aralkylresteoder durch Halogenoder Cyan=, Nitro- oder weitere tertiäre Aminogruppen der erwähnten oder einer anderen Art u. dgl. substituiert sein. Ferner können Gruppen vorhanden sein, die sich unter den angewandten Reakti,önsbedingung@en mit Chlorwasserstoff oder an-,organischen Säurechloriden umsetzen können, z. B. 'Aminto-, Imino-, Oxy-, Carboxylloder Sulfonsäuregruppen. Sofern diese reaktionsfähigen Gruppen unverändert bleiben dollen, werden sie zweckmäßig vor der Einwirkung des Chlorierungsmittels durch Umsetzung mit leicht abspaltbaren Komponenten geschützt. Beispielsweise können vorhandene Oxygruppen in Äther, Carboxylgruppen in Ester, Amino- und Iminogruppen in die ient-. sprechenden Acylverbindüngen übergeführt werden. Nach der Umwandlung der Oxyalkylreste in die entsprechenden Chl.oralkylreste können dann die Äther, Ester usw. beispielsweise durch vorsichtige Versteifung wieder aufgespalten werden.
• Für das vorliegende Verfahren eignen sich auch als Ausgangsstoffe Farbstoffe, welche ein tertiär gebundenes Stickstoffatom mit einer Oxyalkylgruppe ienthalten, z. B. Az:o-:oder Anthrachinonfarbstoffe, wie Die erwähnten Ausgangsstoffe sind an sich leicht zugänglich z. B. durch Umsetzung von Halogenhydiznen mit primären öder sekundären Aminen (N-Monobutylanilin + Äthylenchlorhydrin), ferner durch Einwirkung voti Alkylenoxyden auf primäre oder sekundär aromatische Amine (N - Monoäthylanilin Äthylenoxyd) sowie durch Umsetzung von N-(Monooxalkyl)-aniinen mit Verbindungen, die lein austauschbares Halogen enthalten (N-Mon-ooxyäthylanilin+ Benzylchlorid).
• Für das vorliegende Verfahren geeignete anorganische Säurechloride sind beispielsweisse Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphor trichlorid, Phisgen u. dgl. In viielen Fällen ist @es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart von indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln vorzunehmen. Hierfür ;eignen sich vor allem Kohlenwasserstoffe und. Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Äthylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthan u. dgl. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen unterhalb 2oo°. Vielfach genügen schon Temperaturen unterhalb i oo°. Bei der Ausführung des Verfahrens bringt man zweckmäßig die als Ausgangsstoffe anzuwenJenden aromatischen Verbindungen und das Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei niedriger - Temperatur, z. B. bei -5 bis -io°, zusammen, worauf man die Temperatur auf etwa 7o bis 8o° steigert. Oftmals ist es zweckmäßig, die Reaktion im. geschlossenen Gefäß auszuführen. Im allgemeinen läßt man molekulare Mengen der Komponenten aufieinander einwirkten, doch ist es manchmal auch vorteilhaft, die eine oder andere Komponente im Über.schuß zu verwenden.
• Die bei dem vorliegenden Verfahren gebildeten Chloralkylverbindungen werden zunächst in Form ihrer Salze erhalten, die man als solche gewinnen oder durch Behandlung mit Alkalien @u. dgl. als freie Base erhalten kann. Zur weiteren Reinigung kann die Base bzw. das Hydrochlorid dieser einer fraktionierten Destillation oder-Kristallisation unterworfen werden: Die gewonnenen, Chloralkylgruppen enthaltenden tertiären Amine könnten als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen oder anderen Produkten Verwendung finden. Beispiel i In einte Lösung von 245 Gewichtsteilen Thionylchlorid in iooo Ge-#vichtsteilen Tetrachloräthan läßt man unter gutem Rühren 386 Gewichtsteile N-Butyl-N-oxäthylanilin, die mit Zoo Gewichtsteilen Tetrachloräthan verdünnt sind, langsam einfließen. Die Temperatur wird hierbei auf -io bis -5° gehalten. Das dickflüssige Reaktionsprodukt wird sodann ohne weitere Kühlung 1/2 Stunde lang :,machgerührt und anschließend innerhalb .i -Stunde auf 7o bis 8o° erhitzt. Man rührt -mu@ bei gleichbleibender Temperatur bis zur ' Beendigung der Schwefeldioxydentwicklung weiter. Die abgekühlte Lösung wird mit Natronlauge behandelt, bis die freie Base vorlegt. Die Tetrachloräthanlösung wird hierauf von der wässerigen Lauge abgetrennt, gut mit Wasser gewaschen und sodann im Vakuum der fraktionierten Destillation unterworfen. Bei 17 mm Druck destillieren zwischen 157 bis 16i° 364 G@eivichtsteile N-Butyl-N-chloräthylanilin über.
• Beispiel 2 Zu einer Mischung aus 168 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid und 56o Gewichtsteilen Tetrachloräthan läßt man langsam eine Mischung aus 193 Gewichtsteilen N-Butyl-N-oxäthylanilin und 8o Gewichtsteilen Twtrachloräthan zufließen. Die Temperatur steigt hierbei, auf 9o°; diese Tempferatur wird nach dem Zusammengeben der Reaktionskomponierten noch 2 Stunden lang aufrechterhalten. Hierauf wird etwa die Hälfte des Lösungsmittels abdestilliert und der Rückstand in der in Beispiel i angegebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält so das N-Butyl-N-chloräthylanilin in einer Ausbeute von etwa 85 % der Theorie, berechnet auf das angewandte Oxyalkylanilin. Beispiel In 8oo Gewichtsteile Tetrachloräthan leitet man bei etwa -io° 175 Gewichtsteile Phosgen ein und läßt dann in diese Lösung unter Rühren eine Mischung aus 338 Gewichtsteilen N-Butyl-N-oxäthylanilin und 25o Gewichtsteilen Tetrachloräthan langsam ieinüüeß; n; die Temperatur wird hierbei durch Kühlung auf etwa. -5° gehalten. Die erhaltene Mischung wird sodann bei gewöhnlicher Temperatur noch 1/9 Stunde lang gerührt und hierauf langsam auf 6o bis 70° erwärmt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird das Reaktionsgemisch in der in Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbieitet, und man erhält N-ButyI-N-cliloräthylanilin in sehr guter Ausbeute. Beispiel 4 In eine Lösung von 15o Gewichtsteilen N-Äthyl-N-oxäthylanilin in 3oo Gewichtsteilen Toluol läßt man unter gutem Rühmen bei 30° 115 Gewichtsteile Thionylchlorideinfließen. Gegen Ende des Zusatzes entmischt sich die Lösung, und eitle dickflüssige Masse setzt sich am Boden ab. Man rührt das Real,-tionsgemisch 1/2 Stunde lang bei gewöhnlicher Temperatur und erwärmt es .sodann. auf etwa ioo°, wobei die Schichtenbildung wieder verschwindet. Nach Beendigung der Schwefeldioxydentwicklung wird das Reaktionsprodukt mit ' Wasserdampf destilliert und die zurückbleibende wässerige Lösung mit Natronlauge alkalisch gemacht. Das sich hierbei abscheidende Öl wird in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung mit Chlorcalcium getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers wird der Rückstand im Vakuum der fraktionierten Destillation unterworfen, und man erhält so 116 Gewichtsteile N-Äthyl-N-chloräthylanilin vom Svedepurikt 138 bis 142' bei 17 bis 18 mm Druck. In ähnlicher Weise verfährt man bei Verwendung der Umsetzungsprodukte ven 'Äthylenoxyd auf N-Äthyl-N-oxäthylanilin als Ausgangsmaterial. Beispiel 5 Zu 165 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid läßt man unter gutem Rühren i 5o Gewichtsteile N-Methyl-N-oxäthylanilin langsam einfließen. Die Temperatur steigt hierbei ziemlich rasch an; durch Kühlung hält man sie auf etwa 5o bis 6o°. Hierauf wird noch i Stunde lang bei ungefähr 9o° nachgerührt, sodann das Reaktionsgemisch mit Eis versetzt und die Base durch Zusatz von Alkalilauge abgeschieden. Nach Abtrennung der Base wird die zurückbleibende wässerige Lösung mit Tetrachloräthan extrahiert und der aus dem Extrakt durch Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltene Rückstand zusammen mit der ab,-geschiedenen Base der fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhält in einer Ausbeute von über 9o % der Theorie das N - Methyl - N - chloräthylanilin vom Kp2 94,5 bis 96,5".
• Beispiel 6 Eine Lösung von 14o Gewichtsteilen 2 - Methoxy- 5 -methyl-N-butyl.- N - (methoxyoxypropyl),anilin in i 5o Gewichtsteilen Tetrachloräthan rührt man bei etwa -5° in einte Lösung von 62 Gewichtsbeilen Thionylchlorid in 5oo Gewichtsteilen Tetrachloräthan ein. Das Gemisch wird sodann so lange auf 70 bis 8o° erhitzt, bis die Schwefeldioxyidentwicklung beendet ist.
• Das erhaltene Reaktionsprodukt wird wie in Beispiel i aufgearbeitet, und manerhält so dass 2-Methoxy-5-methyl-N-b,utyl-N-(methoxychlorpropyl) -anilin vom Kp_,_, 15o bis 152° in einer Ausbeute von 72%, berechnet auf die angewandte Oxalkylbasie.
• Das als Ausgangsmaterial benutzte 2-Methoxy- 5 -methyl-N-butyl - N - (m,efhoxyoxypropyl )-anhin wird hergestellt durch Einwirkung von Epichlorhydrin auf 2-Me thoxy-5-methyl-N-butylanilin und Austausch des Chloratoms durch die Methoxygruppe durch Umsetzung mit Natriummethylat.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:. Verfahren zur Herstellung von tertiären aromatischen Aminen, ,die an dem tertiären Stickstoffatom eine Chloralkylgruppe gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf tertiäre aromatische Aminie mit einer ,an das tertiäre Stickstoffatom gebundenen Oxalkylgruppe anorganische Säurechloride einwirkten läßt.