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Verfahren zur Herstellung von Chlorameisensäureaminoalkylestersalzen
Chloride der allgemeinen Formel Cl-CO-X-R-NR'R" - HY, worin R einen zweiwertigen,
gegebenenfalls durch Heteroatome oder -gruppen unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest,
R' und R" Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl oder auch zusammen einen
Alkylenrest, X Sauerstoff oder Schwefel und Y das Anion einer starken Säure bedeuten,
sind bis jetzt in einigermaßen einheitlichem Zustand noch nicht hergestellt worden.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Chloride in praktisch einheitlichem
Zustand erhalten kann, wenn man Salze von Aminoalkoholen oder Aminomercaptanen,
insbesondere solchen mit einer Kohlenstoffkette von vier und mehr Kohlenstoffatomen
zwischen den funktioneuen Gruppen mit verhältnismäßig starken, vorzugsweise unfiüchtigen
Säuren und zweckmäßig in Gegenwart eines die Umsetzung nicht störenden Lösemittels,
gegebenenfalls zeitweilig unter Druck, mit überschüssigem, . am besten vorgelegtem
Phosgen oder mit wie Phosgen reagierenden Stoffen umsetzt.
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Als Ausgangsstoffe geeignete Aminoalkohole und Aminomercaptarie sind
z. B. die folgenden: 3-Aminopropano1, 3-Piperidinopropanol, N, N'-Di-_[3-oxypropyl]-piperazin,
q.-Aminobutanol-(i), q.-Iminodibutanol-(i), 5-Aminopentanol-(i), N-Methyl-5-aninopentanol-(i),
5-Iminodipentanol-
(i), N-Methyl-5-iminodipentanol-(i), N-Dimethyl-5-aminopentanol-(i), N-Octadecyl-5-aminopentanol-
(i), 6-Amino-hexanol-(i), 4-Aminocyclohexanol- (i), 5-AminopentanthioI-(i), 6-Aminohexanthiol-(i).
Diese Aminoverbindungen können beispielsweise durch folgende Säuren neutralisiert
sein: Chlorwasserstoff, Trichloressigsäure, Butyl-ischwefelsäure, Heptyl-i-schwefelsäure,
Propansulfonsäuren, Butansulfonsäuren, Dodecan-i-sulfonsäure, Cyclohexansulfonsäure,
Xylolsulfonsäuren, Cymolsulfonsäuren, Tetrahydronaphthalin-ß-sulfonsäure, Butan-i-sulfünid,
N-Benzolsulfonylbutansulfamid, n-Butylphosphorsäure. Viele dieser Salze sind auch
in wasserfreiem Zustand mehr oder weniger viskose Öle, die sich schon ohne Verdünnungsmittel
in das vorgelegte Phosgen einrühren lassen. Eine zweckmäßige Darstellung öliger,
verhältnismäßig schwerlöslicher Hydrochloride besteht darin, daß man die Aminoalkohole
gelöst in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid,
Chloroform oder Dioxan, mit Chlorwasserstoff sättigt, wobei sich das Salz als ölige
Schicht abscheidet. Das Öl nimmt gewöhnlich eine gewisse Menge Lösemittel auf, wodurch
die Viskosität erniedrigt und die Verarbeitung erleichtert wird. Die abgetrennteLösemittelschichtwirdvon
neuem mit Aminoalkohol bzw. Aminomercaptan versetzt, worauf sich der Vorgang wiederholt.
Für die Salze der Aminoalkohole kommen je nach ihren Löslichkeitseigenschaften beispielsweise
folgende Lösemittel in Betracht: Flüssiges Schwefeldioxyd, verflüssigter Fluorwasserstoff,
Nitromethan, Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenchlorid, Methylchloroform, Toluol,
Chlorbenzol, Glykolcarbonat, Düriethylsulfat und überschüssiges Phosgen. Für die
Salze mit Halogenwasserstoffsäuren eignen sich besonders flüssiges Schwefeldioxyd,
verflüssigter Fluorwasserstoff und überschüssiges Phosgen. Die Salze mit organischen
Säuren, die lipophile Gruppen, z. B. Isopropyl- oder -butylreste enthalten, lösen
sich meist besonders leicht in organischen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid oder
Chloroform. Sehr gut löslich sind gewöhnlich die Salze N-alkylierter Aminoalkohole
oder Aminomercaptane. Dies gilt auch für die Hydrochloride.
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Die als Ausgangsmaterial benutzten Salze von Säuren mit lipophilen
Resten können durch direktes Neutralisieren der Basen mit den Säuren oder meist
zweckmäßiger durch doppelte Umsetzung der Hydrochloride mit Alkalisalzen der genannten
Säuren gewonnen werden. Im letzteren Falle werden die Aminsalze von den anorganischen
Salzen durch Ausziehen mit organischen Lösungsmitteln, am besten den bei der Reaktion
zu verwendenden, abgetrennt. Mitunter scheiden sich die Salze auch als schwerlöslich
über der konzentrierten wäßrigen Schicht der anorganischen Salze ab.
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Das Phosgen oder die wie Phosgen reagierenden Stoffe, z. B. Perchlorameisensäuremethylester
werden zweckmäßig im erheblichen Überschuß eingesetzt, z. B. mit Überschüssen von
o,5 bis 3 Mol oder mehr, bezogen auf eine vorhandene reaktionsfähige Hydroxyl-oder
Sulfhydrylgruppe. Die Reaktion kann nach dem Zusammengeben der Umsetzungsteilnehmer
unter Kühlung durch einfaches Stehenlassen bei Raumtemperatur zu Ende gebracht werden.
Häufig ist es zweckmäßig, sie zu Anfang unter Druck bei mäßig erhöhter Temperatur,
z. B. bei Temperaturen zwischen 30 und- 6o', jedenfalls aber uhter der Zersetzungstemperatur
der Chlorameisensäureester, durchzuführen.
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Es ist keineswegs notwendig, daß die umzusetzenden Salze von vornherein
im Umsetzungsgemisch gelöst sind. Es genügt schon, wenn jeweils nur ein verhältnismäßig
geringer Teil in Lösung geht. Wird Fluorwasserstoff als Lösemittel angewandt, so
können durch Halogenverdrängung die entsprechenden Fluoride entstehen.
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Die gebildeten Salze der Chlorameisensäureester stellen in der Regel
zähe, bei Verwendung reiner Ausgangsstoffe fast farblose Flüssigkeiten dar, die
in organischen Lösemitteln, wie Halogenkohlenwasserstoffen und Alkoholen, leicht
löslich sind. Manche, werden auch in kristallisiertem Zustand erhalten, so der salzsaure
Chlorameisensäure-5-aminoamylester. Durch Wasser werden die Halogenameisensäureester
rasch zersetzt. Auch beim Erhitzen für sich erleiden sie, besonders unter vermindertem
Druck, mehr oder weniger leicht Zersetzung unter Abspaltung von Kohlendioxyd. Die
neuen Chlorameisensäureester sind wertvolle Zwischenprodukte für die organische
Synthese, namentlich für die Synthese von Textilhilfsmitteln. Einige sind auch direkt
als Textilhilfsmittel verwendbar. Beispiel i .
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Man neutralisiert 5-Aminopentanol-(i) mit einer 33°/oigen wäßrigen
Lösung von Butan-i-sulfonsäure, destilliert das Wasser im Vakuum ab, gibt vier Gewichtsteile
Chloroform zu und destilliert einen Teil des Chloroforms zur'azeotropischen Entfernung
des noch zurückgehaltenen Wassers ab. Nur ein Teil des Salzes ist im Chloroform
gelöst. Man gibt nun 2 Mol flüssiges Phosgen zu und läßt unter Atmosphärendruck
bei Raumtemperatur stehen. Schon beim Zugeben des Phosgens bildet sich eine homogene
Flüssigkeit. Nach Stehen über Nacht wird 21/2 Stunden im verschlossenen Gefäß auf
q.o° erhitzt und anschließend Phosgen und Chloroform unter vermindertem Druck abdestilliert.
Das Salz des Chlorameisensäureesters hinterbleibt als zäher, schwach bräunlich gefärbter
Sirup.
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Verwendet man an Stelle des butansulfonsauren Salzes das Hydrochlorid,
so muß man bis zur Erreichung der Homogenität wesentlich länger stehenlassen. Beim
Aufarbeiten hinterbleibt das salzsaure Salz als farbloses zähes Öl. Durch Umsetzen
mit Anilin entsteht das Phenylurethan.
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S gefunden 10,4 0/a, S berechnet io,6 °/o; N gefunden 4,67 °/o, N
berechnet 4,62 °/o.
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Beispiel 2 Eine Lösung von i Mol N-Methyl-5-amirtopentanol-(i) in
Methylenchlorid wird mit Chlorwasserstoffgas neutralisiert und das flüssige Salz
in auf -io° gekühltes Phosgen (2 Mol) unter Rühren eingetragen. Nach beendigter
Chlorwasserstoffentwicklung entfernt man den Phosgenüberschuß durch einen Luftstrom
und
erwärmt dann einige Zeit unter vermindertem Druck auf 30°, um auch das gelöste Methylenchlorid
zu entfernen. Das salzsaure Salz des Chlorameisensäureesters hinterbleibt als fast
farbloses zähes 0I, das im Vakuum allmählich zu einer Kristallmasse erstarrt. Beispiel
3 Zu 3 MOI flüssigem Phosgen, das auf -3 bis -6° abgekühlt ist, läßt man unter Rühren
am Rückflußkühler i Mol salzsaures N-Isopropyl-5-aminopentanol-(i) zufließen. Nachdem
alles zugesetzt ist, rührt man noch einige Stunden bei o° weiter und erwärmt dann
allmählich auf 25°. Man entfernt den Phosgenüberschuß und noch vorhandenen Chlorwasserstoff
im Vakuum unter Durchsaugen von trockener Luft. Das Chlorhydrat des Chlorameisensäureesters
hinterbleibt als fast farbloses dickes 01.
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Beispiel 4 i Mol N-Methyl-5-aminopentanol-(i) wird in 4 Teilen Methylenchlorid
gelöst und mit Chloiwasserstoff gesättigt. Die Hauptmenge des Salzes scheidet sich
ab und schwimmt als ölige Schicht auf dem Lösungsmittel. Man gibt nun bei -io° 2
Mol Phosgen zu und läßt das Gemisch allmählich auf Raumtemperatur kommen. Nach Stehen
über Nacht wird das Phosgen im Luftstrom entfernt und schließlich das Lösemittel
unter vermindertem Druck abgesaugt. Das salzsaure Salz des Cblorids hinterbleibt
als zähes 01.
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Beispiel 5 In 5 Mol Phosgen trägt man unter Rühren bei -iö° flüssiges
salzsaures 5-Aminopentanol- (i) ein, rührt 4 Stunden bei o° nach und erwärmt dann
allmählich auf 2o°. Nach Entfernen des Phosgenüberschusses und des Lösungsmittels
hinterbleibt das Hydrochlorid des Chlorameisensäureesters als leicht bräunliche
Kristallmasse. Das trockene Chlorid schmilzt im zugeschmolzenen Röhrchen zwischen
7o und 75° unter Gasentwicklung. Beim Lösen in Wasser wird es sofort zersetzt.
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Beispiel 6 Eine Lösung von i Mol 5-Aminopentanol-(i) in 4 Teilen Methylenchlorid
wird mit Chlorwasserstoffgas abgesättigt und das Lösemittel unter vermindertem Druck
entfernt. Man gibt nun bei -io° 7 Mol Phosgen zu und läßt die Mischung allmählich
über Nacht auf Raumtemperatur kommen, wobei das abdestillierende Phosgen in einer
tiefgekühlten Vorlage kondensiert wird. Das Reaktionsprodukt, eine aus fast farblosen
Blättchen bestehende Kristallmasse des salzsauren Salzes, wird durch Evakuieren
von noch festgehaltenem Phosgen befreit. Das Salz löst sich restlos in Methylenchlorid.
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Analysen: Stickstoff gefunden 6,82(1/" berechnet 6,96 °/o;
Chlor gefunden 35,8 °/ot berechnet 35,4 °/o.