DE2201633C3 - Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen die eine Mercaptoäthylgruppe enthalten - Google Patents

Description

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Das inerte organische Lösungsmittel darf mit Wasser nicht nuschbar sein. Das spezifische Gewicht des Lösungsmittels soll leichter als 1 sein. Beispielsweise kommen aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten bis 250^, insbesondere zwischen +50 und +16(TC in Fi^ge. Beispiele hierfür sind: Aromatische Kohlenwasserstoffe die ein- bis vierfach durch niedrigmolekulare aliphatische Alkylgruppen substituiert sein können wie Benzol Toluol Xylole, Cumol, Athylbenzol, Propylbenzol, Trimethylbenzole (Mesitylen), Tetramethylbenzole, Prehnitol Cymole, a-Methyl-naphthalin oder andere alkylsubstituierte Naphthaline, gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen (η-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, η-Dekan, n-Dodekan Isooktan, 3,3-Dimethylpentan, 2-Methyl-hexan| 3-Athylpentan usw.); mono- oder bicyclische cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe aus 5 und 6 Gliedern wie Cyclopentan, Cyclohexan, cis-D-calin, die auch durch niedere AlkyJreste, insbesondere Methy/, Äthyl, Isopropylreste ein- oder mehrfach (bis vierfach) substituiert sein können, insbesondere Cyclohexane wie Methylcyclohexan, 1,3-Dimethylcyclohexan, 1-Methyl-4-isopropylcycIohexan, l-Methyl-3-IsopropyIcyclohexan oder auch bicyclische Kohlenwasserstoffe von denen ein Ring aromatisch ist wie Tetrahydronaphtha-Iinderivate, beispielsweise Tetralin.

Das inerte Lösungsmittel wird z. B. in einer Menge von 0,5 bis 5 kg, bezogen auf I kg Rhodanid, verwendet. Die Menge an Äthylenoxyd beträgt etwa 1,0 bis 1,2 Mol bezogen auf 1 Mol Rhodanid."

Bei der Abtrennung der äthylensulfidenthaltenden organischen Phase von der wäßrigen Phase ist sorgfältig darauf zu achten, daß eine möglichst quantitative Abtrennung der wäßrigen Phase bzw. der Waschflüssigkeit erfolgt. Nach dem Waschen wird sofort die umzusetzende nucleophile Verbindung zugegeben, wobei die Reaktion beispielsweise zwischen Raumtemperatur und 180 C stattfindet. Die Reaktionszeit hängt dabei von der jeweiligen Temperatur ab. Sie ist um so kürzer, je höher die Reaktionstemperatur ist. Wird beispielsweise die Reaktion zwischen 60 und 120 C durchgeführt, so kann die Reaktionszeit zwischen 1 h und 24 h liegen. Liegt die Temperatur zwischen 80 und 140 C, so ist es gegebenenfalls möglich, daß die Reaktion bereits innerhalb 1 und 4 h abgeschlossen ist.

_ Die organische Reaktionskomponente, die mit dem Äthylensulfid umgesetzt wird, kann beispielsweise in einer Menge von 0,5 bis 1,2 Mol, bezogen auf ein Mol Rhodanid eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man 0,75 bis 1,0 Mol. Falls sie fest und in dem inerten organischen Lösungsmittel schwer löslich ist, soll die Umsetzung in möglichst feiner Suspension erfolgen.

Grundsätzlich können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren alle mit Äthylensulfid reagierenden Verbindungen umgesetzt werden. Insbesondere handelt es sich um Verbindungen die primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten oder Verbindungen die freie Hydroxy- oder Mercaptogruppen enthalten, wie z. B. aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine, Alkohole, Mercaptane und Säuren, sowie die entsprechenden Säurehalogenide und Säureanhydride.

Bei den Verbindungen, die Aminogruppen enthalten, handelt es sich vor allem um Ammoniak oder Amine der Formel NH₂R₁ bzw. NHR₁R₂, wobei R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen von beispielsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfall auch durch eine oder mehrere andere Gruppen substi tuiert sein können. Als solche Gruppen kommen ζ. Β in Betracht: Cycloalkylgruppen (3 bis 8 C) Alkoxy gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Hydroxy gruppe, die Mercaptogruppe, die Carboxygruppe Carbalkoxygruppen mit J bis 6 Kohlenstoffatomen Halogene, Alkylaminogruppen mit 1 bis 6 Kohlen Stoffatomen, gegebenenfalls durch Hydroxygruppen Carboxygruppen, niedere Alkylreste, niedere Alkoxy reste, Carbamidgruppen, Carbalkoxygruppen ode Halogenatome 1- bis 3fach substituierte Phenyl-| Phenoxy- oder Phenyiaminogruppen oder gegebenen· falls substituierte heterocyclische Reste, die aus einen] Ring oder aus 2 oder 3 kondensierten Ringen mi Einzelringen aus 5 oder 6 Gliedern bestehen und ei oder mehrere (bis zu 3) Heteroatome wie Sauerstoff Stickstoff oder Schwefel enthalten. Beispiele für solch heterocyclischen Reste sind Reste, die sich vom Indol Imidazo!, Piperidin, Pyrrolidin, Piperazin, Homopiper azin oder Morpholin ableiten, wobei ein Stickstoff atom auch durch eine Alkyl, eine Oxyalkyl, ein Benzyl oder Alkylbenzylgruppe substituiert sein kann Ein weiteres Beispiel für einen heterocyclischen Res ist der Phenthiazinylrest oder der Azaphenthiazinylres (z. B. der 4-Aza-phenthiazinylalkylrest; alkyl = 2 bi 5 C-Atome). Die Alkylgruppen R₁ und R₂ könne außerdem ungesättigt sein und insbesondere ein Doppelbindung oder eine Dreifachbindung enthalten Ebenso können sie gerade oder verzweigt sein und si können mehrere der oben genannten Substituente enthalten, beispielsweise 2 oder 3 und zwar gleiche ode verschiedene Substituenten. Weiterhin kommen al Reaktionskomponenten die Aminogruppen enthalten den cyclischen Amine der Formel HNA in Frage, wöbe: A ein Alkylenrest ist, insbesondere aus 3 bis 6 Kohlen Stoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann wobei insbesondere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlen Stoffatomen, Hydroxygruppen, Carboxygruppen, Phe nylreste oder auch ein ankondensierter Phenylre: (z. B. Tetrahydrochinolin) in Frage kommt. Außerderrj kann A ein anderes Heteroatom wie Sauerstoff Schwefel oder ein gegebenenfalls substituiertes (insbe sondere durch niedere Alkyl- oder Oxyalkylgruppen Stickstoffatom enthalten. Weiterhin kommen als Ver· bindungen, die sich mit Äthylensulfid umsetzen lasse Alkaloide mit primären oder sekundären Stickstof! atomen in Frage, wie z. B. Piperidinalkaloide (Coniin Tryptophanalkaloide (Abrin).

Einzelbeispiele für Verbindungen mit Aminogrup pen, die für das erfindungsgemäße Verfahren in Be tracht kommen, sind z. B.: Benzylamin, Phenyläthy" amin, Benzedrin, Pervitin. Halogenalkylamine wi Chloräthylamin, Bromäthylamin, Allylamin, Ephedrin Äthylamin, Hexylamin, Decylamin, Diäthylamin, D:" isobutylamin, Methyläthylamin, Tridecylamin, Viny amin, Tyramin, Mczcalin, Glycin, Alanin, Valin Leucin, Isoleucin, Serin, Threonin, Cystein, Methionin Tryptophan, Tryptamin, Histamin, Serotonin sow deren Alkylester /^-Aminoalkohole (-äthanole, -pro panole) Diphenylalkylamine (alkyl 2 bis 6 Kohlenstof" atome), Xanthinylalkylamine (z. B. Theophyllin- im Theobrominderivate) Pyrrolidin, Piperidin, Morpho lin, Pyrolin, Oxyprolin.

Es ist natürlich auch möglich, bei dem erfindung! gemäßen Verfahren bekannte Äthylensulfid-Stabil satoren bzw. bekannte Antioxvdantien Cs. Ullma

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dopädie der technischen Chemie« [1963], 4, S. 47; Kirk-Othmer »Encyclopädie of cal Technology, 2. Ausg., Bd. 2, S. 558 bis 604) tzen. Insbesondere handelt es sich um Stabilii, die zur Gruppe der ein- und mehrwertigen e, Thiophenole, Aminophenole, Aminothioe sowie zur Gruppe der Phenylendiamine, der alkylmercaptane oder der Phenylalkylsulfide n, wobei diese Verbindungen gegebenenfalls urch niedere Alkylreste substituiert sein können. Ils kommen Thiazine, Phenothiazine, alipha-Vlercaptane oder aliphatische Thioäther in BeEinzelbeispiele hierfür sind: Hydrochinon, atechin, Phenothiazin, Benzylmercaptan, Butylitan usw. Falls ein Stabilisator zugesetzt wird, Mt sich im allgemeinen eine Menge von 2 bis pm (= 0,002 bis 1%), vorzugsweise 10 bis pm (0,01 bis 1 %) oder 100 bis 1000 ppm (0,1 ',). Es empfiehlt sich dabei, den Stabilisator zu Anfang dem organischen Lösungsmittel ao zen.

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren heren organischen Schwefelverbindungen stellen e Zwischenprodukte für die chemische Indunsbesondere für die Arzneimittelherstellung

Verfahren gemäß der Erfindung wird weiterhin enden an Hand von Fig. 1 unter Berücksichtiorteilhafter Ausführungsformen beispielsweise e 25-1-Technikumsapparatur erläutert. Selbstdlich kann das Verfahren auch in größeren n, sowie unter Verwendung anderer dem Fach- »ekannter Einbauten erfolgen.

Äthylenoxyd-Flasche /// mit Doppelventil •egesch) steht auf einer Tacho-Waage IV und r das grüne Druckmittel-Ventil 1 über einen hl-Metallschlauch 51 an die Stickstoff-Flasche / ilossen. Der Anschluß ist über das Reduzier- I, das Ventil 3 und die Rückschlagklappe 2 hert und enthält die Manometer PI₁ und PI₂. :n Ventil 3 und der Rückschlagklappe 2 führt /eigleitung 52 zu einem Sicherheitsventil 5 von nil Umgehungsventil 6 zum Spülen der Abgas-53, an deren Ausgang über Dach eine Flamkschlagsicherung 8 angebracht ist. Die Zweig- +5 52 enthält außerdem das Manometer PI₃ mit ) und das Ventil 10. Die Äthylenoxyd-Flasche r das Gas-Ventil 11, einen Edelstahl-Metallh 54, eine Rückschlagkappe 12, ein Feinreguil 13 und ein Einleitungsrohr 55 mit dem mskessel 56 (z. B. 25 I Inhalt) verbunden. An zeitung für das flüssige Äthylenoxyd befindet Berdem das seitliche Ventil 14 zum Leerblasen tung und das Manometer PI₄. Die Reaktionsur besteht aus dem kühlbaren (z. B. mit Wasd heizbaren (z. B. mit Wasserdampf) Reakäsel 56, der außer dem Einleitungsronr 55 eine Sffnung 57, ein Auslaßventil 15, beispielsweise Hührer 58, einen Temperaturmeßfühler mit : und Schreiber 77A₈ und den Gaseinlaß der ing 59 enthält Der Gaseinlaß 59 ist über das ;rventil 16 und Ventil 17 mit der Stickstoff-77 verbunden und wird über die Manometer PI₉ kontrolliert An der Gasleitung 59 befindet 3erdem das Ventil 18 zum Vakuumsaugen mit ⁶S kuumpumpe 60, das Sicherheitsventil 19 mit ungsventil 20 sowie das Monameter PI₇ mit haJtetem Ventil 21 .Die Ventile 21 und 9 dienen jeweils zum Abschließen der Druckmanometer PI₇ bzw. PI₃ falls Vakuum angelegt wird.

Zunächst werden in der Anlage alle Ventile geschlossen. Dann wird die Stickstoff-Flasche I geöffnet (Anzeige von beispielsweise etwa 200 atü N₂ bei PI₁) und das Reduzierventil 4 auf 5 atü eingestellt (Anzeige bei PI₂). Die gefüllte Äthylenoxyd-Flasche (sie soll nur den Bedarf eines Ansatzes, also im vorliegenden Fall etwa 2,5 kg Äthylenoxyd, enthalten) wird auf die Tacho-Waage IV gestellt, dann wird über Ventil 3 und 10 ein schwacher Stickstoff-Strom zum Spülen der Leitungen 51 und 54 mit den Metall-Schläuchen eingestellt, und bei strömendem Stickstoff werden die Metall-Schläuche an die geschlossenen Ventile 1 und 11 angeschlossen. Dabei ist streng darauf zu achten, daß das Druckmittel-Ventil 1 auf der Stickstoff-Seite und das Gas-Ventil 11 auf der Reaktor-Seite angeschlossen wird. Nach dem Anschluß der Äthylenoxyd-Flasche baut sich in der Leitung von Flasche 7 bis zu den Ventilen 1, 11 und 13 ein Druck von 5 atü auf. Durch Schließen von Ventil 3 kann an den Manometern PI₃ und PI₄ die Dichtigkeit der Leitungen kontrolliert werden. Dann spült man nach öffnen von Ventil 3 durch kurzes öffnen von Ventil 6 Leitung 53 sowie deren Abzweigungen und schließt Ventil 10. Damit sind die Vorbereitungen auf der Äthylenoxyd-Seite abgeschlossen.

Nun öffnet man die Stickstoff-Flasche 77 worauf das Manometer PI₅ beispielsweise etwa 200 atü Druck anzeigt und stellt beispielsweise mit Ventil 16 bei PI₆ einen Druck von 0,5 atü ein. Über Ventil 18 wird im Reaktionsraum Vakuum gesaugt, dann über Ventil 17 0,5 atü Stickstoff aufgegeben, nochmals Vakuum gesaugt und Stickstoff aufgegeben. Dann wird über Ventil 20 die Abgasleitung 53 mit Stickstoff gespült, die Ventile 20 und 17 geschlossen und nach geringem Öffnen von 17 unter leichtem Stickstoff-Strom durch das Einfüllrohr zuerst die wäßrige Rhodanid-Lösung und sodann das inerte organische Lösungsmittel, das gegebenenfalls einen Stabilisator enthält, eingefüllt.

Anschließend gibt man über Ventil 17 dreimal 0,5 atü Stickstoff auf und bläst ihn über Ventil 20 wieder ab, dann prüft man durch Aufgabe von 0,5 atü Stickstoff und Schließen aller Ventile die Dichtigkeit der Anlage. Zum Anfahren wird Ventil 17 wieder geöffnet

Vor dem Anfahren der Anlage sind also folgende Ventile geöffnet: 3, 4, 16 und 17.

Geschlossen sind: 6, 1, 11, 10, 13, 20, 18 und 15.

Die Manometer zeigen beispielsweise an:

200 atü: PI₁, PI₆
5 atü: PI₃, PI₃, Pl_t
0,5 atü: TV₆, PI₇

Nun stellt man die Rührung so ein, daß eine kräftige Durchmischung gewährleistet ist, und kontrolliert mit der Kühlung die Innentemperatur, so daß sie sich in einem Bereich von +15 bis +20⁰C befindet Dann gibt man durch Öffnen von Ventil 1 den Sticksttif-Druck von beispielsweise 5 atü auf das Äthylenoxyd, öffnet Ventil 11 und vorsichtig danach Ventil 13, so daß ein gleichmäßiger Äthylenoxyd-FluB in das Reaktionsgefäß erfolgt Dabei steigt der Druck bei Pl₁ zunächst an, er sinkt aber bei guter Aufnahme wieder ab.

Für eine ordnungsgemäße Reaktion bestehen folgende Kontrollen:

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1. Gewichtsabnahme an der Tacho-Waage.

2. Druckschwankungen an PI₁, z. B. zwischen 0,5 und 1,0 a.

3. Temperaturschwankungen an TIR₈ bedingt durch Reaktion und zweitweilige Kühlung.

4. Nach etwa 30 min steigt der pH-Wert der Lösung von anfangs ungefähr 6,0 auf über 12,0; danach läuft die Reaktion etwas rascher ab.

Nach Aufnahme der entsprechenden Menge Äthylenoxyd ist die Einleitung beendet. Dabei muß man den Totraum der Leitung von Ventil 11 bis zum Reaktionsgefäß berücksichtigen, da sich nicht das gesamte Äthylenoxyd aus der Leitung herausblasen läßt. Man schließt Ventil 1 und 11, öffnet Ventil 10 und vorsichtig Ventil 13, wobei über die Umgehungsleitung mit Stickstoff von beispielsweise 5 atü das restliche Äthylenoxyd aus der Leitung geblasen wird. Sobald durch Anstieg des Manometers PI₁ angezeigt wird, daß durch Ventil 13 Stickstoff in die Apparatur gelangt (bei dem angegebenen Drücken Anstieg auf über 1 atü) schließt man die Ventile 10 und 13.

Anschließend rührt man einige Zeit zweckmäßig bei gleicher Temperatur nach. Dabei sind die folgenden Ventile geschlossen: 13, 20, 18 und 15; geöffnet sind die Ventile: 16 und 17. Der Druck von PI₁ liegt beispielsweise zwischen 0,5 und 1,0 atü.

Sobald dieses Nachrühren beendet ist, werden die Ventile 16 und 17 geschlossen und Ventil 20 geöffnet. Damit ist der Druck in der Apparatur aufgehoben. Nun erhöht man die Temperatur (maximal bis +5O⁰C) und rührt einige Zeit bei der höheren Temperatur. Anschließend spült man mit Stickstoff und kühlt wieder auf -)-20^oC. Unter leichtem Stickstoff-Strom über die Ventile 16, 17 und 20 läßt man durch vorsichtiges öffnen des Auslaßventils 15 die untere wäßrige Phase ab und gibt durch den Einfüllstutzen mehrmals Wasser oder eine wäßrige Salzlösung, rührt jeweils 1 min kräftig durch und läßt über 15 ab. Am Schluß trennt man sorgfältig ab, es darf kein Wasser in der Apparatur bleiben. Dann füllt man unter Rühren die Verbindung ein, die mit dem Äthylensulfid reagieren soll (gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise auf S. 5/6 angegeben), schließt die Einfüllöffnung, spült mehrmals mit Stickstoff, läßt dann den Überdruck ab und schließt die Anlage bei Ventil 20 und rührt längere Zeit, wobei man gegebenfalls die Temperatur erhöht. Gegebenenfalls kühlt man anschließend und läßt den Druck über Ventil 20 ab. Ist die Anlage zur Destillation geeignet, so kann man unmittelbar aus dem Reaktionsgefäß abdestillieren.

Beispiel 1

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen 25 1-Apparatur wird nach den angegebenen Vorbereitungen und Verfahrensbedingungen in das Reaktionsgefäß zuerst eine Lösung von 3,88 kg Kaliumrhodanid (40 Mol) in 5,5 1 Wasser und sodann 8 1 Toluol, die 20 g Butyimercaptaii enthalten, eingefüllt. Nun wird unter kräftigem Rühren ein gleichmäßiger Äthylenoxydgasstrom eingeleitet Dabei steigt der Druck zunächst am Manometer PI₇ an (höher als 0,5 atü) sinkt jedoch bei guter Aufnahme bis auf etwa 0,7 atü wieder ab. Dosierung des Äthylenoxyds_ 1,2 kg/h. Nach Aufnahme von 1,936 kg (44 Mol) Äthylenoxyd ist die Einleitung beendet

Anschließend rührt man 4 h bei +20⁰C nach. An dem Manometer PI₁ liegt ein Druck zwischen 0,5 und 1 atü. Nach den 4 h werden die Ventile 16 und 17 geschlossen und das Ventil 20 geöffnet. Nun heizt man auf 40⁰C an und rührt 1 h bei dieser Temperatur. Anschließend spült man mit Stickstoff und kühlt wieder auf +2()°C ab. Unter leichtem Stickstoffstrom läßt man über das Auslaßventil 15 die untere wäßrige Phase ab und wäscht anschließend 6 mal mit je 8 1

ίο 5%iger Kochsalzlösung, die durch den Einfüllstutzen zugegeben wird, wobei jeweils 1 min kräftig durchgerührt wird. Die wäßrige Phase wird jeweils über das Ventil 15 abgelassen. Nach der letzten Wäsche wird sehr sorgfältig abgetrennt, so daß kein Wasser in der Apparatur bleibt. Dann werden unter Rühren 2,784 kg (32 Mol) Morpholin druch die Einfüllöffnung A zugegeben und letztere geschlossen. Es_ wird mehrmals mit Stickstoff gespült, dann wird der Überdruck abgelassen und die Anlage bei Ventil 20 geschlossen. Nun wird vorsichtig innerhalb von 30 min auf +100⁰C angeheizt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Dabei stellt sich ein Druck von etwa 1,0 atü ein. Anschließend läßt man den Druck über Ventil 20 ab. Das Reaktionsprodukt wird destilliert, wobei bei Kp₈ 93 bis 99⁰C 4,37 kg Morpholinoäthylmercaptan übergehen. Dies entspricht einer Ausbeute von 74,4% der Theorie, berechnet auf eingesetztes Kaliumrhodanid und 93,2 % der Theorie berechnet auf eingesetztes Morpholin.

Beispiel 2 '

Arbeitet man wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 2,74 kg (32 Mol) Piperidin an Stelle von Morpholin. so erhält man in einer Ausbeute von 88,2%* (bezogen auf Piperidin) Piperidinoäthylmercaptan, Kp_i8:87

bis 89^CC.

Beispiel 3

Arbeitet man wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 4.13 kg (32 Mol) Dibutylamin an Stelle von Morpholin, so erhält man in einer Ausbeute von 84,4% (bezogen auf Dibutylamin) Dibutylaminoäthylmercaptan, Kp₂₆: 137 bis 140⁰C.

Beispiel 4

Arbeitet man wie in Beispiel 1, setzt jedoch an Stelle von Morpholin ein Gemisch aus 3,33 kg (32 Mol) Amylmercaptan, 2,18 kg (32 Mol) Natriumäthylat und 10 kg Benzol ein, so erhält man nach Neutralisation mit wäßriger Salzsäure in einer Ausbeute von 55 % (bezogen auf Amylmercaptan) Amylmercaptoäthylmercaptan, Kp₅: 103 bis 107°C neben 20% Amylmercaptoäthylmercapto-äthylmercaptan, Kp₅:154 bis 158° C.

Beispiel 5

Arbeitet man wie in Beispiel 1 unter Verwendung

von 3,3 kg (32 Mol) Glycin-äthylester, so erhält mar in einer Ausbeute von 61%, bezogen auf Glycinäthylester, N-iß-MercaptoäthyO-glycin-äthylester.

Kp₂: 74 bis 76°C.

Beispiel 6

Man arbeitet wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 3,62 kg (32 Mol) Chloracetylchlorid an Stelle vor Morpholin und erhält 62% (bezogen auf Chloracetylchlorid) ChlorthioessigsäurecWoräthylester. Kp₈: 82 bis 85°C.

709609/195

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Beispiel 7

Kontinuierliche Durchführung der Herstellung von ß-Morpholinoäthylmercaptan (s. Fig. 2).

Die Anlage zur kontinuierlichen Synthese besteht aus einer Kaskade von drei Reaktionsgefäßen 51 bis 53 mit Kühlmantel 100, Rührer 101, Stickstoffzuleitung 102 und je einem Auslaufrohr 105. /-Xn dem Gefäß 51 befindet sich das Einleitungsrohr 103 für das Äthylenoxid, sowie das Einleitungsrohr 104 für die KSCN-Lösung mit der Zweigleitung 104', durch die das Toluol zugeführt wird. An das Gefäß 53 schließen sich ein Kühler ein Abscheider 54, eine Extraktionskolonne El und ein Scheibenreaktor 55 an. Die Reaktionsgefäße 51 bis 53 werden während des Betriebs aus Sicherheitsgründen unter einem Stickstoffdruck von 3 atü gehalten. In das Gefäß 51 werden je Stunde durch die Leitung 104 und die Leitung 104' je eine Lösung von 3,88 kg Kaliumrhodanid in 5,5 I Wasser sowie 8,0 1 Toluol enthaltend 20 g Butylmercaptan und durch die Leitung 103 1,94 kg Äthylenoxyd (ebenfalls pro Stunde) eingepumpt. Unter Rühren und Kühlen auf +20⁰C wird das Gefäß 51 so weit gefüllt, daß die mittlere Verweilzeit etwa 1 h beträgt. Das Reaktionsgemisch wird dabei durch die Leitungen 105 in das Gefäß 52, anschließend in Gefäß 53 und dann in den Kühler Wl und von dort durch die Leitung 106 in den Phasenteiler 54 gepumpt. In den Gefäßen 52 und B3 beträgt die mittlere Verweilzeit ebenfalls je I h, die Temperatur wird beispielsweise in 52 auf +3O⁰C in 53 auf +4O⁰C gehalten. In dem Kühler Wl wird das Reaktionsgemisch auf +15⁰C gekühlt, und in 54 erfolgt die kontinuierliche Trennung der wäßrigen Phase von der Toluol-Phase. Die Toluol-Lösung wird durch die Leitung 107 in die Extraktionskolonne El eingepumpt lind durch entgegenströmende 5%ige wäßrige Kochsalzlösung die durch die Leitung 108

ίο zugeführt wird, gewaschen. Dabei wird der Inhalt von El zweckmäßig durch eine Pulsationspumpe P in Bewegung gehalten, was den Stoffaustausch bei der Extraktion begünstigt. Die Kochsalzlösung fließt durch die Leitung 109 ab und kann beispielsweise mit der wäßrigen Phase von 54, die durch die Leitung 110 abfließt, zusammengeführt werden. Anschließend wird die Toluollösung durch die Leitung 111 in den Reaktor 55 (z. B. Scheibenreaktor) mit dem Rührer 113 eingepumpt. Hier wird die Toluollösung mit Mor-

ao pholin das laufend durch die Leitung 112 zugeführt wird (2,78 kg/h) gemischt. Der Reaktor 5 wird dabei beispielsweise mit Dampf von 0,3 atü auf 100 bis 110°C geheizt. Die mittlere Verweilzeit in 55 beträgt im allgemeinen 2 h. Das heiße Reaktionsgemisch wird anschließend durch die Leitung 114 der Destillation zugeführt. Die Ausbeuten entsprechen der diskontinuierlichen Ausführung, d. h. es werden je Stunde etwa 4,35 kg Morpholinäthylmercaptan hergestellt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. 22 Ol 633 \

   ι ^{2 ü}

   Bei der wäßrigen Rhodanidlösung handelt es sich

   Patentanspruch: um die in Wasser leicht löslichen Salze der Rhodan-

   säure mit Leichtmetallen wie z. B. mit Alkalimetallen

   Verfahren zur Herstellung von organischen Ver- (Natrium, Kalium, Lithium).

   «ndungen, die eine Mercaptoäthylgruppe enthal- 5 Im allgemeinen verwendet man Kaliumrho-

   ten durch Umsetzung einer polaren organischen danid.

   Verbindung mit Äthylensulfid in einem Lösungs- Die wäßrige Rhodanidlösung enthält pro Mol

   mittel, dadurch gekennzeichnet, daß Rhodanid mindestens 126 cm³ Wasser. Beispielsweise

   man eine aus einer wäßrigen Rhodanidlösung in kann die Wassermenge zwischen 126 cm³ und 500 cm³ Anwesenheit eines inerten, mit Wasser nicht misch- io pro Mol Rhodanid liegen.

   baren organischen Lösungsmittels und Athylenoxyd Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im

   erhaltene Äthylensulfidlösung direkt verwendet. allgemeinen Athylenoxyd von Raumtemperatur eingesetzt. Die Reaktion der Umsetzung des Athylenoxyds

   mit dem Rhodanid wird zweckmäßig bei +5 bis

   15 +5O⁰C, insbesondere +12,5 bis +50°Cdurchgeführt.

   Es ist bekannt, Verbindungen, die eine Mercapto- Vorzugsweise wird das Äthylenoxid flüssig in das

   ä/hylgruppe enthalten, dadurch herzustellen, daß Reaktionsgefäß gegeben Hierfür muß es jeweils unter

   Äthylensulfid mit geeigneten nucleophilen Verbindun- einem solchen Druck stehen, daß es bei der jeweiligen

   gen wie z. B. Aminen, Alkoholen, Mercaptanen, Sau- Temperatur flüssig ist Der MindestdrucJc beträgt

   ren und geeigneten Säurederivaten bei niederen oder ²⁰ beispielsweise fur 12,5X0,2 atu. Im allgemeinen liegt

   auch höheren Temperaturen mit oder ohne Lösungs- der Druck unter dem das Athylenoxyd eingesetzt wird

   mittel zur Reaktion gebracht wird (Houben Weyl, zwischen 0,5 bis 5,0 atu.

   Methoden der organischen Chemie, Bd. 9, S. 160 bis Zweckmäßig erfolgt das Einleiten sowie die Umset-

   166; Chemical Abstracts, 54 [I960], S. 17 234c). zung des Athylenoxyds unter einer Inertgasatmosphäre,

   Das eingesetzte Äthylensulfid wird dabei in einem ^a5 vorzugsweise unter Stickstoff. Der Partialdruck des

   separaten Verfahren auf folgendem Wege hergestellt: Stickstoffs während der Einleitung des Athylenoxyds

   Athylenoxyd wird mit einer wäßrigen Lösung von beträgt beispielsweise bei einer Temperatur von 15°C

   Kaliumrhodanid bei —5 bis —10 C umgesetzt (s. über 0,5 atü, bei einer Temperatur von 20 C über

   z. B. J. ehem. Soc. 1948, S. 1894). Zur Isolierung des 0,8 atü, bei 30 C über 1,3 atü, bei 40⁰C über 2,2 atü

   Äthylensulfids muß dann zuerst von dem gebildeten 3o und bei 50 C über 3,5 atü. Als obere Grenzen für den

   Kaliumcyanat abgesaugt, die Äthylensulfidphase von Partialdruck des Stickstoffs kommen beispielsweise in

   der wäßrigen Phase getrennt und anschließend das Betracht 3,5 bis 5 atü.

   Äthylensulfid destilliert werden. Die Polymerisations- Die Temperatur im Reaktionsgefäß kann beispiels-

   neigung des Äthylensulfids erfordert bei jedem dieser weise zwischen +12,5 und +50C liegen. Dabei ist es

   Schritte ein sehr sorgfältiges Arbeiten unter Stickstoff, 35 günstig während der Zugabe bzw. des Einleitens des

   da bereits bei 0 C sehr leicht spontane Polymerisation Athylenoxyds die Temperatur zwischen 12,5 und 30X,

   des Äthylensulfids erfolgt. Die Aufarbeitung des insbesondere zwischen 15 und +20⁰C zu halten. Gegen

   Äthylensulfids ist daher bereits im Labormaßstab sehr Ende der Reaktion empfiehlt es sich im allgemeinen

   verlustreich. die Temperatur auf beispielsweise +40 oder auch

   Hinzu kommt, daß Athylenoxyd bei Temperaturen 4<> +50 C zu erhöhen.

   unter +12,5 C ein festes Hydrat bildet. Bei allen Die Zugabe des Athylenoxyds erfolgt unter guter

   Umsetzungen des Athylenoxyds, an denen Wasser Durchmischung, beispielsweise unter Rühren. Nach

   beteiligt ist, soll daher nach Möglichkeit die Tempe- beendeter Zugabe des Athylenoxyds wird die Mischung

   ratur in den Gefäßen und Rohrleitungen nicht unter noch einige Zeit weiter in Bewegung gehalten, bzw.

   diese Temperatur sinken. Insbesondere gilt dies für 45 gerührt. Im allgemeinen beträgt die Nachrührzeit

   das Arbeiten mit größeren Mengen Äthylenoxid, da 1 bis 8 h bei einer Reaktionstemperatur die zwischen

   in solchen Fällen das Athylenoxyd aus Sicherheits- +15 und +50X liegt. Beispielsweise kann 1 bis 6 h

   gründen nicht gasförmig, sondern flüssig eingesetzt bei+15 bis+30 C anschließend bis zu 2 h bei 30 bis

   werden soll. Eine Übertragung des bekannten Verfah- 50 C nachgerührt werden oder es kann 4 h bei 20⁰C

   rens zur Herstellung von Äthylensulfid in den tech- 5<J und dann 1 h bei +40 C nachgerührt werden.

   Hischen Maßstab ist daher nicht möglich. Die organische Phase, die das Äthylensulfid enthält,

   Dementsprechend ist auch die Herstellung von wird dann beispielsweise von der wäßrigen Phase abge-

   Verbindungen die eine Mercaptoäthylgruppe enthalten trennt und mehrfach mit Wasser gewaschen. Dabei ist

   Unter Verwendung von Äthylensulfid in einem tech- es zweckmäßig zur Erleichterung der Phasentrennung

   Bischen Maßstab nur unzureichend möglich. 55 dem Wasser einen Elektrolyten zuzusetzen. Als Elek-

   Die Erfindung betrifft demgegenüber das im An- trolytzusätze kommen beispielsweise in Frage: Leicht

   ipruch definierte Verfahren. wasserlösliche Salze ein- oder mehrwertiger Kationen

   Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die bzw. Anionen, insbesondere Salze der Alkali-, Erd-

   Machteile und Schwierigkeiten, die bisher bei der Her- alkali- oder Erdmetalle mit Halogenwasserstoffsäuren,

   stellung und weiteren Umsetzung des Äthylcnsulfids ^6o Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Beispiele hierfür

   bestanden, beseitigt und diese Umsetzung erst im sind Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid,

   technischen und großtechnischen Maßstab ermöglicht. Aluminiumchlorid und so weiter. Grundsätzlich

   Darüberhinaus werden mit dem erfindungsgemäßen kommen als Elektrolyte die zum Ausflocken von

   Verfahren hohe Ausbeuten erzielt. Diese sind beispiels- Emulsionen geeigneten und bekannten Elektrolyte in

   weise erheblich höher als bei einer Umsetzung gemäß ⁶S Betracht (s. z. B. Houben-Weyl, Methoden der orga-

   dem Stande der Technik. nischen Chemie, Bd. I/l, S. 218 und folgende). Gege-

   Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße benenfalls kann ein Elektrolytzusatz bereits zur ersten

   Verfahren auch für eine kontinuierliche Herstellung. Abtrennung der wäßrigen Phase erfolgen.