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Verfahren zur W eißzuckergewinnung aus Rohrzuckersafe Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Weißzuckergewinnung aus Rohrzuckersaft unter Zusatz von
Monocalciumsaccharat und besteht darin, daß ausschließlich oder nahezu ausschließlich
Monosaccharat enthaltende, insbesondere von Calciumhydroxyd freie Lösung mit dem
Zuckersaft gemischt wird, woran sich die übliche Ausfällung der Kalksalze und gegebenenfalls
eine Reinigung mit Entfärbungskohle anschließt. Zweck der Erfindung ist dabei die
Herstellung eines reinen weißen Zuckers in einfachster Weise ohne große Zuckerverluste,
wie sie bei der Entfärbung mit gelöschtem Kalk in Kauf genommen werden müssen.
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Um weißen Zucker direkt aus Rohrzuckersaft herzustellen, hat man bisher
den Zuckersaft carbonisiert oder sulfitiert, indem man dem Saft Calciumhydroxyd
zusetzte und dann gasförmige Kohlensäure oder Schwefeldioxyd dufch das Gemisch hindurchleitete.
In der Praxis verwendet man als Zusatz eine Kalkmilch, die durch Löschen oder Aufschlämmen
von großen Ätzkalkstücken erhalten wird, wie man sie aus dem Kalkbrennofen erhält.
Dabei läßt es sich nicht vermeiden, daß ungelöschte Teile von Ätzkalk in suspendierter
Form in den Zuckersaft hineingelangen, wo sie selbst bei der Behandlung mit sauren
Gasen, wie Schwefeldioxyd, nicht neutralisiert werden. Diese Ätzkalkmengen werden
dann nach Verlauf einiger Zeit unter- dem F,influß des Druckes in den Filterpressen
gelöscht. Der Zuckersaft erhält stets- Glucose, die alkalisch reagiert und bei Erhitzen
auf eine Temperatur über 55° C infolge Zersetzung der Glucose und teilweise durch
die beim Löschen des Ätzkalkes frei werdende Wärme erheblich gefärbt wird. Ein weiterer
Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß die Verunreinigungen des Ätzkalkes
in den Zuckersaft hineingelangen und dort die Folge einer Inversion des Zuckers
in Invertzucker und von Zuckerverlusten sowie Kristallisationsverzögerungen sind.
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Gemäß der Erfindung-wird demgegenüber ausschließlich oder nahezu ausschließlich
Mönocalciumsaccharat enthaltende, insbesondere von Calciumhydroxyd freie Lösung
mit dem Zuckersaft gemischt und dann durch Einleiten von Kohlensäure oder schwefliger
Säure eine Zersetzung bewirkt, wodurch der Zucker des Saccharats frei und der Kalk
als Calciumcarbonat oder Calciumsulfit ausgefällt wird; der die Verunreinigungen-des
Zuckersaftes oder der Zuckerlösung adsorbiert. Man erhält deshalb gute Klärwirkungen,
ohne die obenerwähnten Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.
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Monocalciumsaccharat kann leicht hergestellt, werden, indem man Calciumhydroxyd
enthaltende Pflanzenkohle mit Zuckersaft oder Zuckersaftlösung extrahiert, um auf-.
diese Weise eine Entfärbungskohle nach Vorschlägen des Erfinders herzustellen. Dieser
Zucker wird beim Carbonisieren' oder Sulfitieren
wieder frei und
fast vollständig wiedergewonnen. -Die Durchführung des neuen Verfahrens in der Praxis
gestaltet sich daher außerordentlich wirtschaftlich.
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Beispiel Eine durch Verkohlung von Holz o. dgl., das mit Kalk imprägniert
ist, hergestellte, Ätzkalk enthaltende Entfärbungskohle wird mit warmem Wasser versetzt,
um das Cal-: ciumoxyd in der Kohle zu löschen. Die auf diese Weise hergestellten
Erzeugnisse werden dann in eine mehr als 5o % Rohrzucker enthaltende Zuckerlösung
gebracht und gut gerührt. Dabei bildet sich eine Monocalciumsaccharatlösung, von
der ein Teil, der ungefähr io °/a Ca 0 enthält, io Teilen Zuckersaft oder Zuckerlösung
zugesetzt wird. In dieser wird der Kalk als Calciumcarbonat oder Calciumsulfit durch
Einleiten von Kohlensäure oder schwefliger Säure in der bei der Carbonisierung oder
Sulfitierung üblichen Art ausgefällt. Die nach Abtrennung.von der Ausfällung erhaltene
Lösung ist klar, weil die Verunreinigungen vom Ausgefällten adsorbiert werden. Die
Lösung wird dann konzentriert und in üblicher Weise mit Entfärbungskohle behandelt,
worauf man aus der konzentrierten Lösung durch Kristallisation Zucker, einerseits
und Melasse andererseits. gewinnt.
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Es ist bereits der Vorschlag gemacht worden, das aus den Saccharatpressen
entlehrte und nach einem Rührgefäß (Zerreiber) gebrachte Saccharat mit Dünnsaft
aufzumaischen, wobei es sich in Kalkhydrat und Monosaccharat zerlegt. Hierbei gelangt
also an sich wohl auch Monocalciumsaccharat zur Einwirkung, jedoch gleichzeitig
auch Kalkhydrat, und zwar in ganz erheblichen Mengen, also gerade der Stoff, welcher
im Rahmen des vorliegenden Verfahrens vor allem ferngehalten werden soll. Die Folge
davon ist denn auch, daß bei beiden Verfahren grundsätzlich verschiedene Verhältnisse
herrschen und dieses bekannte Verfahren dem vorliegenden gegenüber erhebliche Nachteile
aufweist.
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Sinngemäß das gleiche gilt auch für die Verwendung von Tricalciumsaccharat,
in welchem Falle ebenfalls die Alkalinität des Zuckersaftes erhöht sowie Mißfärbung
hervorgerufen wird und es außerdem Schwierigkeiten bereitet, das Tricalciumsaccharat
gleichmäßig in dem Zuckersaft zu verteilen, da es im Gegensatz zu dem leicht löslichen
Monosaccharat unlöslich ist.
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Nachstehende Vergleichsversuche, bei welchen einmal nach dem vorliegenden
Verfahren, ausgehend von der Herstellung des Säccharats aus der Kohle selbst, gearbeitet
wurde, und andererseits nach einem Verfahren gearbeitet wurde, bei dem Tricalciumsaccharat
in Zuckersaft oder Zuckerlösung aufgelöst wird, geben über die vorerwähnten Unterschiede
und die besonderen Vorteile des vorliegenden Verfahrens noch näheren Aufschluß.
Es wurde dabei jeweils die gleiche Menge Zucker verwendet und jeweils die gleiche
wirksame Menge Kalk zur Anwendung gebracht, um den jeweils erzielten Zuckerklärungseffekt
auf einer geeigneten Basis vergleichen zu können.
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i. Allgemeine Versuchsanordnung a. Zubereitung des Calciumsaccharats
Zuerst wird Monocalciumsaccharat gemäß dem vorliegenden Verfahren aus einem Kalk
enthaltenden Carbonisationsprodukt der Aktivkohleherstellung extrahiert. Die Mengen
von Zucker und Kalk, welche in der so erhaltenen Monocalciumsaccharatlösung enthalten
sind, werden vorher bestimmt. Dann wird eine solche Monocalciumsaccharatlösung in
zwei gleiche Teile aufgeteilt, wovon der eine so beibehalten wird, wie er vorliegt,
während der andere Teil für ao Minuten gekocht wird, um vollkommen in Tricalciumsaccharat
umgewandelt zu werden. Es ist dabei durch den Versuch festgestellt worden, daß ein
2o-Minuten-Kochen keine Inversion und Zersetzung des Zuckers hervorruft. Somit wurde
also der eine Teil in Form von Monocalciumsaccharat belassen, während der andere
Teil zu Tricalciumsaccharat umgewandelt wurde, wobei beide Teile jeweils die vollkommen
gleichen Mengen von Zucker und Kalk enthielten. b. Verfahren der Klärung von kohrzuckersaft
Beide der ob'enerwähnten Calciumsaccharate wurden zu einem mit einem Doppelrohrzuckermesser,
Schnitzler oder einer vierfachen Presse gewonnenen Rohrzuckersaft von einem bestimmten
Gewicht zugefügt, so daß der darin enthaltene Kalk (Ca 0) o,9 °/o betrug.
Nach der Neutralisation mit C O Gas und anschließender Filtration wurde das Filtrat
analysiert und die Resultate verglichen, wobei auch die Gesamtmenge des Zuckers
geprüft wurde. In beiden Fällen wurde bei der Neutralisation des Zuckersaftes die
Temperatur auf 50° C gehalten und mit der gleichen Menge strömenden Gases und auch
sonst unter den gleichen Bedingungen gearbeitet.
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z. Herstellung von Monocalciumsaccharat Ein Kalk enthaltendes Carbonisationsprodukt
wurde in einem 50o ccm fassenden Becher verbracht und nach Zugabe von roo ccm destilliertem
Wasser im Wasserbad für 2o Minuten erhitzt, um den Kalk zu löschen, wonach es auf
Zimmertemperatur
abgekühlt und dann unter Zugabe von 30o ccm von
Rohrzuckerlösung von 5o° B6 gerührt wurde. Darauf wurde es in eine 5oo-ccm-Meßflasche
übergeführt, wobei das Becherglas mit destilliertem Wasser ausgewaschen wurde, so
daß keine Flüssigkeit darin verblieb, und, nachdem für ungefähr 30 Minuten
gerührt worden war, wurden 50Q ccm davon filtriert. So war es möglich, Monocalciumsaccharät
zu erhalten. 3. Analyse der Monocalciumsaccharatlösung 25 ccm des obigen Filtrates
wurden mit 1/N H C L-Lösung titriert, wobei Phenolphthalein als Indikator zur Berechnung
des Prozentgehaltes an Ca O verwendet wurde.
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50 ccm des obigen Filtrates wurden in einem 2oo-ccm-Becherglas
durch Durchleiten von CO,-Gas neutralisiert, um das Saccharat zu zerstören. Nach
der Filtration wurde der Niederschlag gut gewaschen, um Zoo ccm des Filtrates und
Waschwassers zu erhalten, wovon 52 g entnommen und bezüglich des Polarisationsgrades
mit einem Polariskop auf übliche Weise gemessen wurden, um den Prozentgehalt an
Saccharose festzustellen. 4. Herstellung des Tricalciumsaccharats Durch Kochen einer
gewissen Menge Monocalciumsaccharatlösung für 2o Minuten wurde ein weißer Niederschlag
hergestellt und Monocalciumsaccharat in Tricalciumsaccharat umgewandelt. 5. Prüfung
der Zersetzung von Sacchar ose beim Umwandeln von Monocalciumsaccharat in Tricalciumsaccharat
durch Erhitzen Je 50 ccm Monocalciumsaccharatlösung wurden in zwei Kessel
verbracht und in einem derselben für 2o Minuten gekocht, um Tricalciumsaccharat
zu erhalten. Dann wurden die besagte Monocalciumsaccharatlösung und das Tricalciumsaccharat
zersetzt, indem man CO,-Gas durch sie strömen ließ, und sie darauf filtriert und
die Niederschläge gut ausgewaschen, wobei man 2oo,ccrn von jedem erhielt. Wenn 52
g von jedem entnommen und die Polarisationsgrade gemessen wurden, zeigte jedes von
beiden 14,7. Damit war sichergestellt, daß keine Zersetzung des Zuckers durch Erhitzen
Platz gegriffen hatte. 6. Carbonisation o,9 % Gewichtsprozent (als Ca O) von Monocalciumsaccharatlösung
und Tricalciumsaccharatlösung wurden getrennt zu Zoo ccm Rohrzuckersaft zugefügt,
und nach Erhitzung auf 500 C wurde CO,-Gas hindurchgeleitet, wobei Phenolphthaleinpapier
zur Bestimmung des Endpunktes, bis es eine rote Farbe aufwies, verwendet wurde.
Dann wurden sie filtriert, und die Niederschläge wurden mit einer kleinen Menge
destillierten Wassers gewaschen, um 500 ccm des Filtrates zu erhalten. Die
Niederschläge wurden nach der Trocknung gewogen.
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Im folgenden sind die Resultate der obigen Versuche wiedergegeben:
| Resultate der Analyse von Calciumsaccharat |
| Nr. Brix-Grad Spez. Gew. Pol.-Grad Ca0 verwendet |
| 0/0 ccm |
| I 34,6 1,493 29,2 3,49 ( 5465 |
| 34,6 M493 29,2 3,49 5465 |
| 3 33,5 1J4389 29,4 3,82 50,00 |
| Durch- 34,2 1,14933 29,26 360 53I0 |
| schnitt |
Nr. z. Die Wirkungen der Klärung durch Carbonisation unter Anwendung von Mono-Ca-Saccharat
und Tri-Ca-Saccharat
| Farb- Farb- Ober-uchen- |
| Brix- Pol m flächen- Asche |
| Grad SPez. Gew' Grad Reinh. P. h. wert num- Spannung gewicht |
| (St.) -er (Dyn%cm) |
| Rohrzucker- 15,42 1,060g 1:3,85 8g,8 5,4 611,2 978 48,00
0,18 - |
| saft |
| Carbonisierter g,52 1,0361 g,o g4,5 8,g 33,8 228 63,28 0,11
4,40 |
| Saft nach der |
| Zugabe von |
| Mono-Ca-Sac- |
| charat |
| Noch: Tabelle Nr. r - |
| Farb- Farb- Ober- guchen- |
| _ Brix- Pol.- flächen- Asche |
| Grad SPez. Gew. Grad Reinh. P. h. wert num- Spannung gewicht |
| e (St.) mer (Dyn/cm) |
| (IM 9 |
| Carbonisierter 9;52 1,o361 8,9 93,5 8,6 -- 37,5 243
63,0o o,12 4,45 |
| Saft -nach der |
| Zugabe von |
| Tri - Ca - Sac- |
| charat |
| Saccliarose im Rohrzucker r3,85 X Zoo X 1,0609
= 29,387 g |
| - - ' zugefügt 29,2 X 5465X 1f1493 = I8,129 g @ 4-7,5169 |
| - . (Monosaccharat) 9,o X 50o X r,o36r - 46,625 g |
| - (Trisaccharat) 8,9 X500 . X r,o36.t = 46,1o6 g |
Nr. 2. Die Wirkungen der Klärung durch Carbonisation unter Anwendung von Mono-'
Ca-Saccharat und Tri-Ca-Saccharat
| Farb- Farb- Ober- Kuchen- |
| - Brix- Pol: flächen- Asche |
| Grad Spez. Gew. Grad Reinh. P. h. wert num- Spannung gewicht |
| (St) mer (Dyn/cm) |
| - °/a |
| . |
| Rohrzucker- 14,78 1,o58 12,7 83,2 5,2 64o 900 55,20
0,27 - |
| saft |
| Carbonisierter 9,17 1,o348 8,35 91,o 8,o 26,o 223 63,28 0,11
4,34 |
| Saft nach der |
| Zugabe von - _ |
| Mono-Ca-Sac- |
| charat |
| Carbonisierter9,17 1,o348 8,3o 90,3 9,1 32,0 274 63,84 0,12
4,35 |
| Saft nach der _ |
| Zugabe von - |
| Tri - Ca - Sac- ' |
| charat |
| Saccharose im Rohrzucker I2,7 X 200 X 1,o58 = 26,873
9 452102 9 |
| - zugefügt 29,2 X 54,65 X r, r493 = 18,r 29g |
| - (Monosaccharat) 8,35 X 500 X 1,0348 = 43,203
g |
| - (Trisaccharat) 8,30 X 500 X 1,0348 = 42,944
g |
Nr. 3. Die «Wirkungen der Klärung durch Carbonisation unter Anwendung von Mono-Ca-Saccharat
und Tri-Ca-Sacrharat
| Farb- Farb- Ober- Kuchen- |
| - Brix- Pol.- flächen- Asche |
| Grad Spez. Gew. Grad Reinh. P. h. wert num- Spannung gewicht |
| (St.) mer (Dyn/cm) |
| an |
| Rohrzucker- 15,45 1,o61 13,7 88,7 5,3 407 737 53,2 0,20 - |
| Saft |
| Carbonisierter 9,29 1,o3525 8,7 93,6 8,9 26 195 67,2 o,10 5,072 |
| Saft nach der |
| Zugabe von |
| Mono-Ca-Sac- ' |
| charat - |
| Noch: Tabelle Nr.3 |
| ' Farb- Farb- Ober- Kuchen- |
| Brix- Pol: flächen- Asche |
| Grad Spez. Gew. Grad Reinh. P. h. .wert num- s pannung gewicht |
| , a |
| (St.) mer (Dyn/cm) |
| Carbonisierter 9,19 1,o3485 8,6 93,5 8,8 27 21o 655 o,10 5,11o |
| Saft nach der |
| Zugabe von |
| Tri - Ca - Sac- |
| charat |
| Saccharose irri Rohrzucker 13,7 X 200 X 1,061
= 29,o7 g |
| - zugefügt 29,4 X 50 X 1,1438 = 16,81 g 45'88 g |
| - (Monosaccharat) 8,7 X 500 X 1,035z5 -q.5,03 g |
| - !Trisaccharat8,6 X 500 X 1,03485 - 44,5o g . |
| Durchschnitt |
| Brix- Pol.- Farb- Farb- Ober-- Asche Kuchen- |
| Grad 5pez. Gew. Grad Reinh. P. h. wert flächen |
| num- spannung gewicht |
| (St.) mer (Dyn/cm)- |
| o rn Rohrzucker- 15,22 1,0601 13,42 88,2
5,3 553 872 52,10 O,22 - |
| saft |
| Carbonisierter 9,33 1,o354 8,68 93,o 8,6 29 214 64,6o o,11
4,6o4 |
| Saft nach der |
| Zugabe von |
| Hono-Ca-Sac- |
| charat |
| Carbonisierter 9,29 1,o353 8,60 92,6 8,8 32 242 63,78 0,12
4,637 |
| Saft nach der |
| Zugabe von |
| Tri - Ca - Sac- |
| charat |
| Saccharose im Rohrzucker 13,42 X --aoo X 1,060i =28,459
l |
| - zugefügt 29226X 53,t X I,14733 = 17,8=ä-) 46,2-79 |
| - (142onosaccharat) 8,68 ;< 50o X I,0354 =44,949 |
| - (Trisaccharat) 8,60 X 500 X 1,03529 = 44,52
g |
7. Verallgemeinerung der Versuchsergebnisse Wenn Rohrzuckersaft durch Anwendung
i-onMono-Ca-Saccharat undTri-Ca-Saccharat und darauffolgender mit C02-Gas (was als
Carbonisationsprozefi bezeichnet wird) geklärt wird, ist das Verhältnis von reinem
Zucker immer erhöht im Falle von Mono-Ca-Saccharat verglichen mit Tri-Ca-Saccharat.
Auch ist in dem ersteren das reduzierende Zuckerverhältnis und sowohl der Stammersche
Farbenwert als auch die Farbnummer erniedrigt. Des weiteren erhöht sich die Oberflächenspannung
(Dyn/cm, Du.-Navy-Apparatur), und der Aschengehalt ist reduziert. Daher ist es als
sehr gut sowohl in chemischer als auch in physikalischer Hinsicht zu bezeichnen.
Darüber hinaus zeigt das erstere auch bezüglich des Rohrzuckergleichgewichtes bessere
Resultate als das letztere.
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Aus alledem ergibt sich, daB bei dem bekannten Verfahren der Zucker
einer heftigen Einwirkung durch das Calciumhydroxyd unterliegt, und zwar, wenn er
hergestellt wird während der Klärungsoperation, bis der Zuckeranteil zerstört ist.
Bei einer Methode der Trennung von Zucker aus Melasse kann das Ziel nur in Form
von festem Tricalciumsaccharat erreicht werden, und die Gewinnung von Zucker wird
gleichzeitig mit der Klärung des Zuckersaftes als darauffolgender Behandlung vorgenommen.
Die Bildung von unlöslichem Calciumsaccharat ist von der Zersetzung des Zuckers
begleitet, aber wie durch
die obigen Vergleichsversuche gezeigt
wurde, wird ein großer Vorteil dadurch erzielt, daß man lösliches Monocalciumsaccharat
zur Klärung des Rohrzuckersaftes verwendet.