DE611922C - Verfahren zum Hydrieren und/oder Aufspalten von Kohlen, Teeren, Mineraloelen u. dgl. - Google Patents

Description

• Verfahren zum Hydrieren und/oder Aufspalten von Kohlen, Teeren, Mineralölen u. dgl. Bei der Überführung von Kohlen, Kohlendestillaten, Teeren, Rohkresolen, Mineralölen; Mineralölprodukten, Destillationsrückständen in wertvollere Produkte mit gleicher oder geringerer Kohlenstoffzahl als die Ausgangsstoffe -durch katalytische Hydrierung ist bei Verwendung fester Katalysatoren eine -kontinuierliche Arbeitsweise in der Praxis nur schwer durchführbar, da die Reaktionsgefäße wegen der eintretenden Abnutzung oder Vergiftung der wirksamen Oberfläche -der festen Katalysatoren häufig geöffnet werden müssen und der Katalysator erneuert werden muß. Außerdem .entstehen während des Betriebes öfters dadurch Störungen, daß von der festen Kontaktmasse Teilchen durch das Reaktionsgut fortgetragen werden, die dann zu Verstopfungen von Leitungen und Ventilen führen.
• Es sind deswegen schon verschiedentlich Vorschläge gemacht worden, die Katalysatoren in flüssiger Form anzuwenden. So wurden schön bei der Fetthärtung fettsaure Metalle, wie z. B. N ickeloleat, angewandt, die in den zu härtenden ölen löslich sind.
• Diese Katalysatoren kommen jedoch für das vorliegende Verfahren wegen ihrer Empfindlichkeit gegen Gifte nicht in Betracht, und es bietet erhebliche Schwierigkeiten, die Metalle der 6. Gruppe des periodischen Systems, die besonders giftfest sind, in analoger Weise in Flüssigkeiten oder in organischen Flüssigkeiten lösliche Verbindungen überzuführen. So wurde schon vorgeschlagen, Halogenverbindungen des Molybdäns mit Fettsäuren= oder Naphthensäuren umzusetzen, wobei Verbindungen entstehen, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind. Diese Verbindungen aber haben den Nachteil, daß sie noch Chlor enthalten, das wegen seiner die Apparatur schädigenden Wirkung unerwünscht ist. Außerdem werden diese Verbindungen, sobald sie mit Wasser in Berührung kommen, zersetzt, indem sie hydrolysiert werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man auf sehr einfachem Wege zu löslichen, katalytisch sehr wirksamen Metallverbindungen gelangenkann, die außerordentlich giftfest sind und die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen, wenn man die Sulfide der Metalle der 6. Gruppe des periodischen Systems- mit organischen Basen vereinigt. Besonders geeignet erweisen sich dabei -starke primäre und sekundäre organische Basen, wie z. B. Cyclohexylamin, Piperidin. Man löst die genannten Sulfide unter Erwärmen in den Basen bzw. kocht unter Rückfuß, bis sich die Sulfide gelöst haben. Dabei hat sich weiterhin herausgestellt, daß @es mitunter von Vorteil ist, die Vereinigung der genannten Metallsulfide mit den organischen Basen unter Zusatz geringer Mengen Schwefel vorzunehmen. Die nach vorliegendem Verfahren hergestellten flüssigen Katalysatoren eignen sich in ausgezeichneter Weise für die Hydrierung oder hydrierende Spaltung von Kohle, Teeren, Kresolen, Naphthensäuren, Mineralölen oder sonstigen organischen Verbindungen. Je nach der Temperatur erfolgt dabei Hydrierung oder Hydrierung mit Spaltung, und zwar vollzieht sich erstere bei tieferen, letztere bei höheren Temperaturen, wobei diese Temperaturen je nach dem gewählten Ausgangsmaterial verschieden sind. Verwendet man beispielsweise Rohnaphthalin, so erfolgt bei -etwa 4oo bis 44o° einfache Hydrierung zu Tetra- und Deka.hydronaphthalin, während bei 49o bis 5oo° Hydrierung unter Aufspaltung des Ringes zu niedriger molekularen Verbindungen erfolgt.
• Der technische Fortschritt der Verwendung vorliegender Katalysatoren besteht darin, daß sie es ermöglichen, Kohlen; Kohledestillate, Teere u. dgl. in kontinuierlicher Weise zu verarbeiten, da, sie je nach Bedarf für sich allein oder zusammen mit den umzusetzenden Stoffen infolge ihres flüssigen Charakters in die Reaktionsgefäße hineingepumpt oder gedrückt werden können, ohne daß ein öffnen der Apparaturen erforderlich ist. Auf diese Weise läßt sich ihre Zugabe außerordentlich leicht dosieren. Eine Verstopfung- von Leitungen oder Ventilen tritt hierbei nicht mehr auf. Ein weiterer Vorteil liegt darin begründet, daß diese Katalysatoren als Flüssigkeiten in dem Reaktionsgut sich lösen und dadurch eine weit bessere Verteilung als feste Katalysatoren erfahren, wodurch die wirksame Oberfläche eine viel größere wird. In ganz überraschender Weise hat sich auch gezeigt, daß diese Katalysatoren wesentlich wirksamer als die zugrunde liegenden Metallsulfide sind, so daß den angewandten organischen Basen nicht nur eine lösende Wirkung zuzuschreiben ist, sondern angenommen werden muß, daß sie auch eine aktivierende Wirkung besitzen. Beispiel i 25o g geschmolzenes Rohnaphthalin werden mit 12,5 g Molybdänsulfid, die in 5o g Cyclohexylamin gelöst sind, vereinigt. Diese Lösung wird in einem 4-1-Autoklaven nach Aufpressung von i25 Atm. Wasserstoff auf 4oo bis 440°C erhitzt und 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt, welches in ausgezeichneter Ausbeute und frei von Naphthalin .erhalten wird, besitzt nach Abtrennung des Katalysators und des diesem entstammenden Cyclohexans ein spez. Gewicht von 0,925 bei 2o' C und besteht im wesentlichen aus 2/3 Tetrahydronaphthalin und 1/3 Dekahydronaphthalin.
• Beispiele 12,5g Molybdänsulfid werden zusammen mit 3- Schwefel in 5o g Piperidin gelöst_ und diese Lösung mit --5o g geschmolzenem Rohnaphthalin vereinigt. Die gesamte Lösung wird dann meinem 4-1-Autoklaven nach Vorpressung von 125 Atm. Wasserstoff auf 49o bis 500° C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Von dem erhaltenen Reaktionsprodukt sieden 8o 0,16 unter r85° C. Beispiel 3 Erhitzt man 5oo g Rohkresol mit einer Flüssigkeit, die in' 75 g- Octadecylamin 20 g Wolframtrisülfid enthält, während 2 Stunden auf 45o bis 47o° C unter 8o Atm. Wasserstoffanfangsdruck, so erhält man ein praktisch kresolfreies Reaktionsgut, das aus ioluol, hydriertem Toluol und Benzol besteht.
• In gleicher Weise können auch Braunkohlenteeröle oder Urteerfraktionen verarbeitet werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Hydrierung und/oder Aufspaltung von Kohlen, Kohlendestillaten, Teeren, Kresolen, Mineralölen, Destillationsrückständen u. dgl. vermittels Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden oder abgebenden Gasen unter Druck bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Flüssigkeiten verwendet, die durch Vereinigung von Sulfiden der Metalle der 6. Gruppe des periodischen Systems mit starken primären oder sekundären organischen Basen erhalten werden.
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysaioren verwendet werden, die durch Vereinigung der Sulfide der Metalle der 6. Gruppe des periodischen Systems mit starken primären oder sekundären organischen Basen unter: Zusatz von Schwefel hergestellt wurden.