DE60311930T2 - Filterkatalysator für die Reinigung von Dieselabgasen und Herstellungsverfahren dafür - Google Patents

Filterkatalysator für die Reinigung von Dieselabgasen und Herstellungsverfahren dafür Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Filterkatalysator zum Reinigen von Partikel enthaltenden Abgasen, wie solche, die durch Dieselmotoren ausgestoßen werden und ein Herstellungsverfahren für denselben.
  • Stand der Technik
  • Hinsichtlich Ottomotoren wurden die schädlichen Bestandteile in den Abgasen sicher durch die strengen Vorschriften und die technologischen Entwicklungen, die in der Lage sind, diese einzuhalten, vermindert. Jedoch wurden in Bezug auf Dieselmotoren die Vorschriften und technologischen Entwicklungen aufgrund des einzigartigen Umstands, dass schädliche Bestandteile als Partikel (d.h. Feststoffe, wie kohlenstoffhaltige feine Partikel, schwefelsaure feine Partikel, wie Sulfate und hochmolekulare feine Kohlenwasserstoffpartikel, nachfolgend gemeinsam als „PMs" bezeichnet) ausgestoßen werden, weniger vorangetrieben als diejenigen für Ottomotoren.
  • Als Abgasreinigungssysteme, die bisher für Dieselmotoren entwickelt wurden, waren die folgenden bekannt. Zum Beispiel können die Abgasreinigungssysteme grob in geschlossene (oder Wandstrom-)Abgasreinigungssysteme und offene (oder Durchfluss-)Abgasreinigungssysteme eingeteilt werden. Unter diesen sind verschlossene Wabenstrukturen, die aus Keramik (d.h. Diesel-PM-Filter, nachfolgend als „DPFs" bezeichnet) hergestellt sind, als eines der geschlossenen Abgasreinigungssysteme bekannt. Bei den DPFs sind die Wabenstrukturen an den gegenüberliegenden Öffnungen von Zellen, beispielsweise abwechselnd in schachbrettartiger Weise, verschlossen. Die DPFs umfassen Einlasszellen, die auf der stromabwärts gelegenen Seite der Abgase verschlossen sind, Auslasszellen, die den Einlasszellen benachbart sind und auf der stromaufwärts gelegenen Seite der Abgase verschlossen sind und zelluläre Filterwände, die die Einlasszellen und die Auslasszellen voneinander abgrenzen. In den DPFs werden die Abgase zum Sammeln der PMs durch die Poren der zellulären Filterwände gefiltert.
  • In den DPFs nimmt der Druckverlust jedoch zu, wenn sich PMs darauf abscheiden. Zum Wiederherstellen der DPFs ist es entsprechend erforderlich, die abgeschiedenen PMs regelmäßig in irgendeiner Weise zu entfernen. Wenn der Druckverlust ansteigt, wurden daher zum Wiederherstellen der DPFs die abgeschiedenen PMs gewöhnlich mit Hilfe von Brennern oder elektrischen Heizapparaten verbrannt. Je größer die Abscheidungsmasse der PMs ist, desto höher steigt jedoch die Temperatur bei der Verbrennung der abgeschiedenen PMs an. Folglich könnten Fälle auftreten, in denen die DPFs durch die bei dem Temperaturanstieg auftretende thermische Belastung beschädigt werden.
  • Deshalb wurden neuerdings kontinuierlich regenerierbare DPFs entwickelt. Bei den kontinuierlich regenerierbaren DPFs wird eine Aluminiumoxid umfassende Beschichtung auf der Oberfläche der zellulären Filterwände der DPFs gebildet und ein katalytischer Bestandteil, wie zum Beispiel Platin (Pt) auf die Beschichtung aufgebracht. Da die gesammelten PMs durch die katalytische Reaktion mit dem katalytischen Bestandteil oxidiert und verbrannt werden, ist es möglich, die DPFs durch gleichzeitiges Verbrennen der PMs beim oder nachfolgend auf deren Sammeln zu regenerieren. Da die katalytische Reaktion bei niedrigen Temperaturen abläuft und da es möglich ist, die PMs zu verbrennen, wenn sie in geringem Umfang gesammelt werden, haben die kontinuierlich regenerierbaren DPFs zudem den Vorteil, dass die thermische Belastung für die DPFs so gering ist, dass eine Beschädigung der DPFs verhindert wird.
  • Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 9-173,866 offenbart zum Beispiel einen solchen kontinuierlich regenerierbaren DPF mit einer zellulären Filterwand, auf der eine poröse Beschichtung gebildet wird, die aktiviertes Aluminiumoxid mit einem Partikeldurchmesser umfasst, der größer als der durchschnittliche Porendurchmesser der zellulären Filterwand ist, umfasst und bei der die Innenseite der Pore mit aktiviertem Aluminiumoxid mit einem Partikeldurchmesser, der kleiner als der durchschnittliche Porendurchmesser der zellulären Filterwand ist, beschichtet ist, und auf die ferner katalytische Bestandteile aufgebracht werden. In Übereinstimmung mit den kontinuierlich regenerierbaren DPFs ist es möglich, den Druckverlust durch die Zunahme der spezifischen Oberfläche der porösen Beschichtung relativ klein zu halten.
  • Ferner offenbart die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 9-220,423 einen solchen regenerierbaren DPF, dessen zelluläre Filterwand eine Porosität von 40 bis 65 % und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 5 bis 35 μm aufweist und dessen Beschichtung aus einem porösen Oxid gebildet wird. In dem porösen Oxid nehmen Partikel mit einem Durchmesser, der kleiner als der durchschnittliche Porendurchmesser der zellulären Filterwand ist, 90 Gew.-% oder mehr ein. Wenn ein solches poröses Oxid mit einer großen spezifischen Oberfläche auf die DPFs aufgebracht wird, ist es möglich, die Beschichtung nicht nur auf der Oberfläche der zellulären Filterwände, sondern auch auf den inneren Oberflächen der Poren zu bilden. Unter der Bedingung, dass die Beschichtung mit einer bestimmten Menge aufgebracht wird, ist es möglich, die Dicke der Beschichtung dünner zu machen. Entsprechend ist es möglich, eine Zunahme des Druckverlusts zu verhindern.
  • Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 6-159,037 offenbart ferner einen kontinuierlich regenerierbaren DPF, auf dessen Beschichtung ferner ein NOx-Sorptionsmittel aufgebracht wird. Bei dieser Anordnung kann das NOx an dem NOx-Sorptionsmittel sorbiert werden. Wenn ein Reduktionsmittel, wie beispielsweise Dieselöl, versprüht wird, ist es daher möglich, das sorbierte NOx zum Reinigen zu reduzieren.
  • Kontinuierlich regenerierbare DPFs haben jedoch das Problem, der begrenzten Aktivität. Es ist insbesondere unmöglich, die Belademenge des katalytischen Bestandteils zu erhöhen, da die Belademenge der Beschichtung im Hinblick auf den Druckverlust eingeschränkt ist. Zum anderen nimmt die Beladungsdichte des katalytischen Bestandteils, wenn eine große Menge des katalytischen Bestandteils auf eine dünne Beschichtung aufgebracht wird, so zu, dass bei hohen Temperaturen ein Kornwachstum des katalytischen Bestandteils auftritt. Demzufolge verschlechtern sich die kontinuierlich regenerierbaren DPFs hinsichtlich der Beständigkeit.
  • Bei dem in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 9-173,866 angegebenen Verfahren wird zum Beispiel die Beschichtung durch Wasch-Beschichten der DPFs mit einer aus einem Mischpulver aus Aluminiumoxid mit einem großen und einem kleinen Partikelwasser zubereiteten Aufschlämmung gebildet. Auf diese Weise können jedoch einige große Partikel in die Poren eindringen und somit besteht die Möglichkeit, dass diese Partikel zusammen mit kleinen Partikeln die Poren verschließen können und so zu einem Anstieg des Druckverlusts führen. Wenn die Menge der Beschichtung reduziert wird, um den Anstieg des Druckverlusts zu vermeiden, nimmt die Beladungsdichte des katalytischen Bestandteils derart zu, dass ein Kornwachstum des katalytischen Bestandteils eintritt. Demzufolge verschlechtern sich die kontinuierlich regenerierbaren DPFs hinsichtlich der Beständigkeit.
  • Darüber hinaus führt, in den kontinuierlich regenerierbaren DPFs, deren Beschichtung ein NOx-Sorptionsmittel enthält, wenn die Beschichtungsmenge nicht ausreicht, eine Reaktion, wie beispielsweise eine feste Lösung aus dem NOx-Sorptionsmittel mit einem Filter-Substratmaterial zu dem Problem, dass das NOx-Reinigungsvermögen, vermindert wird. Wenn die Beschichtungsmenge erhöht wird, kann zwar die Reaktion des NOx-Sorptionsmittels mit einem Filter-Substratmaterial unterdrückt werden, die Wahrscheinlichkeit einer katalytischen Reaktion des NOx-Sorptionsmittels mit den Abgasen nimmt aber aufgrund der Verstopfung der Poren ab und das NOx-Reinigungsvermögen nimmt ebenso ab. Ferner nimmt der Druckverlust zu und die PM-Sammelrate nimmt ab.
  • Unter den Umständen, dass die PMs in den Poren der zellulären Filterwände gesammelt werden, verläuft die Oxidationsreaktion der PMs im Übrigen ohne Probleme, da die Wahrscheinlichkeit einer katalytischen Reaktion zwischen den katalytischen Bestandteilen und den PMs hoch ist und die wärmespeichernden Eigenschaften gut sind. Zudem ist es möglich, die Menge an abgeschiedenen PMs durch Erfassen des Druckverlusts abzuschätzen, da sich der Druckverlust während des Sammelns der PMs entsprechend empfindlich erhöht. Beim Ausführen des Regenerationsprozesses, wie beispielsweise durch Strömenlassen von Abgasen mit hoher Temperatur, wenn der Druckverlust einen Sollwert übersteigt, ist es somit möglich, die PMs in der abgeschiedenen Menge in einer Sollmenge zu verbrennen und dadurch zu verhindern, dass die Temperatur der kontinuierlich regenerierbaren DPFs zum Zeitpunkt des Verbrennens ansteigt.
  • Bei einer niedrigen Temperatur oder unter der Bedingung, dass eine große Menge von PMs kontinuierlich ausgestoßen werden, werden die PMs jedoch, weil die Geschwindigkeit ihrer Abscheidung wird als diejenige der Oxidationsreaktion, abgeschieden und bilden eine Schicht entlang der zellulären Filterwand. Da eine auf der Oberfläche der zellulären Filterwand durch PMs gebildete Abscheidungsschicht unter normalen Bedingungen nur an der Grenze zwischen der zellulären Filterwand und der Abscheidungsschicht oxidiert wird, wird ein Freiraum zwischen der Abscheidungsschicht und der zellulären Filterwand gebildet und der Anteil des Druckverlusts wird bezogen auf die Zunahme der Abscheidungsmenge relativ klein, wodurch die Empfindlichkeit für das Erfassen des Druckverlusts erniedrigt wird. Daher weist ein Verfahren zum Abschätzen der Menge an abgeschiedenen PMs durch Erfassen des Druckverlusts den Fehler auf, dass sich die abgeschätzte Menge an abgeschiedenen PMs stark von einer tatsächlichen, abgeschiedenen Menge unterscheidet.
  • Wenn sich einmal ein Freiraum zwischen der Abscheidungsschicht und der zellulären Filterwand gebildet hat, tritt die Oberfläche der Abscheidungsschicht mit dem katalytischen Bestandteil nicht in Kontakt. Die Oxidationsrate der PMs nimmt somit ab und die Abscheidung auf der Oberfläche wird begünstigt und die Menge der Abscheidung wird außerordentlich groß. Als Folge davon werden die abgeschiedenen PMs, wenn die Temperatur des Abgases steigt, alle auf einmal verbrannt und die Temperatur der kontinuierlich regenerierbaren DPFs nimmt zu, so dass sich Probleme ergeben, wie dass der katalytische Bestandteil durch das Kornwachstum des katalytischen Bestandteils verschlechtert wird oder Beschädigungen des Filtersubstrats durch Auflösung auftreten.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Unter Berücksichtigung des Standes der Technik wurde die vorliegende Erfindung entwickelt. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Reinigungsvermögen der PMs zu verbessern und die Verschlechterung der Empfindlichkeit für die Erfassung des Druckverlusts zu unterdrücken.
  • Ein erfindungsgemäßer Filterkatalysator zum Reinigen von Abgasen kann das oben genannte Ziel erreichen. Der vorliegende Filterkatalysator zum Reinigen von Abgasen umfasst:
    eine Wabenstruktur, einschließlich:
    an der stromabwärts gelegenen Seite der Abgase verschlossene Einlasszellen;
    an der stromaufwärts gelegenen Seite der Abgase verschlossene Auslasszellen, die den Einlasszellen benachbart sind;
    zelluläre Filterwände, die die Einlasszellen und die Auslasszellen voneinander abgrenzen, und Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 20 bis 40 μm aufweisen; und
    eine auf den zellulären Filterwänden und der inneren Oberfläche der Poren gebildete katalytische Schicht; aus:
    einem ersten Katalysator-Träger, bestehend aus porösem Oxid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 μm oder weniger;
    einem zweiten Katalysator-Träger, mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser, der größer als der des ersten Katalysator-Trägers ist, bestehend aus dem porösem Oxid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser in einem Bereich von 1/20 bis 1/2 des durchschnittlichen Porendurchmessers der zellulären Filterwände; und
    einem katalytischen Bestandteil; und wobei
    die katalytische Schicht Teile aufweist, an denen der zweite Katalysator-Träger vorhanden ist, und andere Teile aufweist, an denen der zweite Katalysator-Träger nicht vorhanden ist, und unregelmäßige Oberflächen aufweist.
  • Insbesondere ist es erwünscht, dass der zweite Katalysator-Träger auf die aus dem ersten Katalysator-Träger gebildete Schicht aufgebracht wird. Es ist ferner erwünscht, dass die Porosität der zellulären Filterwände zwischen 60 und 80 % liegt.
  • Die katalytische Schicht enthält wünschenswerter Weise ein NOx-Sorptionsmittel, das aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Seltenerdelementen ausgewählt ist, oder ein NOx-Adsorptionselement, das NOx bei niedrigen Temperaturen adsorbiert und bei hohen Temperaturen freigesetzt, und das zumindest auf einen der ersten und zweiten Katalysator-Träger aufgebracht ist.
  • Ferner umfasst ein Herstellungsverfahren für einen erfindungsgemäßen Filterkatalysator zum Reinigen von Abgasen die Schritte:
    Herstellen einer Wabenstruktur, einschließlich:
    an der stromabwärts gelegenen Seite der Abgase verschlossenen Einlasszellen;
    an der stromaufwärts gelegenen Seite verschlossenen Auslasszellen, die den Einlasszellen benachbart sind;
    zellulären Filterwänden, die die Einlasszellen und die Auslasszellen voneinander abgrenzen, und Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 20 bis 40 μm aufweisen;
    Bilden einer ersten katalytischen Schicht auf den zellulären Filterwänden durch Wasch-Beschichten mit einer Aufschlämmung, die hauptsächlich das poröse Oxid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 μm oder weniger enthält; und
    Bilden einer zweiten katalytischen Schicht, mit einer durchschnittlichen Partikelgröße, die größer als die der ersten katalytischen Schicht ist, auf den zellulären Filterwänden durch Wasch-Beschichten mit einer Aufschlämmung, die als Hauptbestandteil das poröse Oxid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser in einem Bereich von 1/20 bis 1/2 des durchschnittlichen Porendurchmessers der zellulären Filterwände enthält.
  • Der Filterkatalysator zum Reinigen von Abgasen der vorliegenden Erfindung kann das PM-Reinigungsvermögen verstärken und eine Verschlechterung der Empfindlichkeit für den Druckverlust unterdrücken.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • 1 ist eine Querschnittansicht eines Filterkatalysators und eine vergrößerte Querschnittansicht des Hauptteils des Filterkatalysators nach Beispiel Nr. 1 der vorliegenden Erfindung.
  • 2 ist eine vergrößerte Querschnittansicht des Hauptteils des Filterkatalysators eines Filterkatalysators entsprechend Beispiel Nr. 2 der vorliegenden Erfindung.
  • 3 ist ein Graph, der den Druckverlust als Funktion der Menge an gesammelten PMs zeigt.
  • 4 ist ein Graph, der die PM-Sammelrate als Funktion der Menge an gesammelten PMs zeigt.
  • 5 ist ein Graph, der die PM-Oxidationsrate für die Katalysatoren aus den Beispielen und den Vergleichsbeispielen zeigt.
  • 6 ist ein Graph, der die Menge an sorbiertem NOx nach der Gebrauchszeit der Katalysatoren aus den Beispielen und den Vergleichsbeispielen zeigt.
  • 7 ist ein Graph, der den Druckverlust als Funktion der Beschichtungsmenge zeigt.
  • Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Nachdem die Erfindung allgemein beschrieben wurde, kann ein tiefergehendes Verständnis durch Bezugnahme auf die spezifischen bevorzugten Ausführungsformen erreicht werden, die hierin nur zum Zweck der Veranschaulichung bereitgestellt werden und nicht dazu dienen sollen, den Anwendungsbereich der zugehörigen Ansprüche zu beschränken.
  • In dem erfindungsgemäßen Filterkatalysator zum Reinigen von Abgasen wird eine Wabenstruktur verwendet, die die zellulären Filterwände einschließt, die Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 20 bis 40 μm aufweisen und eine katalytische Schicht, die den ersten Katalysator-Träger, bestehend aus dem porösen Oxid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 μm oder weniger, einen zweiten Katalysator-Träger, bestehend aus dem porösen Oxid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser in einem Bereich von 1/20 bis 1/2 des durchschnittlichen Porendurchmessers der zellulären Filterwände, und einen katalytischen Bestandteil, der auf den zellulären Filterwänden gebildet ist. Da der erste Katalysator-Träger einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 μm oder weniger aufweist, was im Vergleich zu dem durchschnittlichen Porendurchmesser der zellulären Filterwände (d.h. 20-40 μm) extrem fein ist, dringt der erste Katalysator-Träger leicht in die Poren der zellulären Filterwände ein, um eine dünne Beschichtung auf der inneren Oberfläche der Poren zu bilden, wenn die zellulären Filterwände wasch-beschichtet werden. Durch Einstellen der Beschichtungsmenge ist es daher möglich, einen Anstieg des Druckverlusts und eine Verminderung PM-Sammelrate zu unterdrücken. Da die Wahrscheinlichkeit einer katalytischen Reaktion zwischen dem katalytischen Bestandteil und den PMs groß wird, wird zudem das Reinigungsvermögen der PMs verbessert. Da die Wahrscheinlichkeit einer katalytischen Reaktion zwischen dem katalytischen Bestandteil mit schädlichen Gasbestandteilen groß wird, wird daneben auch das Reinigungsvermögen für HC, CO und NOx verbessert.
  • Andererseits ist der durchschnittliche Partikeldurchmesser des zweiten Katalysator-Trägers größer als der des ersten Katalysator-Trägers und liegt in einem Bereich von 1/20 bis 1/2 des durchschnittlichen Porendurchmessers der zellulären Filterwände, was bedeutet, dass der zweite Katalysator-Träger einen relativ großen Partikeldurchmesser von 1 bis 20 μm aufweist. Aus diesem Grund kann der zweite Katalysator-Träger nur schwer in die Poren mit einem Durchmesser von 20 μm oder weniger eindringen und ist daher geeignet, sich auf den zellulären Filterwänden oder auf der inneren Oberfläche der Poren mit einem großen Porendurchmesser zu verteilen. Der gesamte Katalysator-Träger bildet daher eine unregelmäßige katalytische Schicht, die dick ist, wo der zweite Katalysator-Träger vorhanden ist, und dünn ist, wo er nicht vorhanden ist. Da die PMs mit dem konvexen Teil der katalytischen Schicht zusammenstoßen, wird es somit möglich, sie leicht zu sammeln und der Anteil an gesammelten PMs und das Reinigungsvermögen der PMs werden verbessert. Der Druckverlust nimmt entsprechend der zunehmenden Menge an gesammelten PMs ohne Sättigung empfindlich zu und eine Verschlechterung der Empfindlichkeit für die Erfassung des Druckverlusts wird unterdrückt.
  • Zudem nimmt die Beladungsdichte des katalytischen Bestandteils da ab, wo der zweite Katalysator-Träger zum Teil dicke Teile der katalytischen Schicht bildet. Wenn das NOx-Sorptionsmittel aufgebracht wird, ist es daher möglich, die Reaktion des NOx-Sorptionsmittels mit den zellulären Filterwänden zu unterdrücken. Als Ergebnis wird die Beständigkeit des Reinigungsvermögens im Vergleich mit dem Fall einer homogenen Beladungsdichte des katalytischen Bestandteils verbessert.
  • Der durchschnittliche Porendurchmesser der zellulären Filterwände kann im Übrigen aus der Bildverarbeitung des Mikrophotogramms der Querschnitte berechnet werden.
  • Die Wabenstruktur umfasst auf der stromabwärts gelegenen Seite der Abgase verschlossene Einlasszellen, an der stromaufwärts gelegenen Seite der Abgase verschlossene Auslasszellen, die den Einlasszellen benachbart sind, und zelluläre Filterwände, die die Einlasszellen und die Auslasszellen voneinander abgrenzen.
  • Die vorher genannte Wabenstruktur kann aus hitzebeständigen Keramiken, wie zum Beispiel Cordierit, hergestellt werden. Sie kann zum Beispiel durch Herstellen einer tönernen Aufschlämmung, die hauptsächlich Cordieritpulver einschließt und die durch Extrudieren geformt und kalziniert wird, hergestellt werden. Es ist auch möglich, Aluminiumoxidpulver, Magnesiumoxidpulver oder Siliciumdioxidpulver anstelle des Cordieritpulvers zu vermischen, so dass die Zusammensetzung des Pulvers die von Cordierit wird. Dann ist es möglich, die Wabenstruktur durch Verschließen der einen Zellöffnung auf der einen Seite in schachbrettartiger Weise abwechselnd mit der gleichen tönernen Aufschlämmung oder dergleichen und, an der anderen Seite, Verschließen der Öffnung der Zelle, die der Zelle, die an einer Seite verschlossen wurde, benachbart ist, und anschließend Fixieren des Verschlusselements mit Hilfe Kalzinieren oder Ähnlichem herzustellen.
  • Es ist möglich, Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 20 bis 40 μm auf den zellulären Filterwänden herzustellen, indem brennbare Pulver, wie Kohlenstoffpulver, Holzpulver, Stärke oder Harzpulver in der oben genannten Aufschlämmung vermischt werden und während des Kalzinierens der Wabenstruktur ausgebrannt werden. Es ist möglich, den Porendurchmesser und die Porosität durch Anpassen des Partikeldurchmessers und der zusätzlichen Menge des brennbaren Pulvers zu steuern. Die Einlasszellen und die Auslasszellen werden durch diese Poren verbunden und die PMs werden in den Poren gesammelt, Gase können jedoch durch diese Poren von den Einlasszellen zu den Auslasszellen strömen. Es ist nicht bevorzugt, dass der durchschnittliche Porendurchmesser der zellulären Filterwände kleiner als 20 μm ist, da die Poren mit einem kleineren Durchmesser von den Partikeln des ersten Katalysator-Trägers verschlossen werden. Wenn der durchschnittliche Porendurchmesser der zellulären Filterwände 40 μm übersteigt, ist ihr praktischer Nutzen manchmal nicht möglich, da die Festigkeit der Wabenstruktur abnimmt.
  • Es ist erwünscht, dass die Porosität bei 60 bis 80 % liegen sollte. Wenn die Porosität innerhalb dieses Bereichs liegt, kann ein Anstieg des Druckverlustes unterdrückt werden, selbst wenn 100~200 g/l der katalytischen Schicht gebildet werden, und eine Verminderung der Festigkeit kann ebenfalls unterdrückt werden. Zudem ist es möglich, die PMs wirksamer zu sammeln.
  • Die Katalysatorschicht, die den ersten und den zweiten Katalysator-Träger und einen katalytischen Bestandteil umfasst, wird auf den zellulären Filterwänden und der inneren Oberfläche der Poren gebildet. Der erste und der zweite Katalysator-Träger umfassen poröse Oxide, für die Al2O3, ZrO2, CeO2, TiO2 und SiO2 oder Kompositoxide dieser Oxide verwendet werden können. Die Materialien des ersten und des zweiten Katalysator-Trägers können entweder gleich oder voneinander verschieden sein. Es ist erwünscht, dass das Verhältnis der Zusammensetzung des ersten und des zweiten Katalysator-Trägers nach Gewicht in dem folgenden Bereich liegen sollte, erster Katalysator-Träger : zweiter Katalysator-Träger = 5:1~1:5. Wenn der erste Katalysator-Träger diesen Bereich übersteigt, werden kleine Poren auf den zellulären Filterwänden verschlossen und der Druckverlust nimmt manchmal zu. Wenn der zweite Katalysator-Träger unter diesem Bereich liegt, kann eine nur sehr geringe Wirkung der ungleichmäßigen Ausbildung erhalten werden. Andererseits verringert sich das Reinigungsvermögen der PMs wenn der erste Katalysator-Träger unter diesem Bereich liegt, da die Wahrscheinlichkeit einer katalytischen Reaktion zwischen dem katalytischen Bestandteil und den PMs klein wird.
  • Zum Bilden der katalytischen Schicht kann die Aufschlämmung, die das Oxidpulver oder das Kompositoxidpulver zusammen mit Wasser und einem Bindemittelbestandteil, wie Aluminiumoxid-Sol, umfasst, auf die zellulären Filterwände aufgebracht und verbrannt werden. Zum Beschichten der zellulären Filterwände mit der Aufschlämmung kann gewöhnliches Eintauchen verwendet werden, obwohl es erwünscht ist, dass ein Füllen der Poren der zellulären Filterwände mit der Aufschlämmung durch Abblasen mit Luft oder Absaugen erzwungen werden sollte und die Reste der Aufschlämmung in den Poren entfernt werden sollten.
  • Der erste Katalysator-Träger weist Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 μm oder weniger auf und der zweite Katalysator-Träger weist Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser in einem Bereich von 1/20 bis 1/2 des durchschnittlichen Porendurchmessers der zellulären Filterwände auf. Wenn die das vermischte Pulver aus dem ersten und dem zweiten Katalysator-Träger enthaltende Aufschlämmung zum Bilden der katalytischen Schicht mit Hilfe des Wasch-Beschichtungsverfahrens hergestellt wird, kann der erste Katalysator-Träger, da der durchschnittliche Porendurchmesser der zellulären Filterwände im Bereich von 20 bis 40 μm liegt, noch leicht in die Poren mit einem Durchmesser von 20 μm oder weniger eindringen und wird homogen auf der Oberfläche der zellulären Filterwände und auf der inneren Oberfläche der Poren aufgebracht. Da der zweite Katalysator-Träger die Partikel umfasst, die zu groß sind, um in die Poren mit einem Durchmesser von 20 μm oder weniger einzudringen, haftet er andererseits zum Teil an den zellulären Filterwänden und an der inneren Oberfläche der Poren mit einem relativ großen Durchmesser. Daher wird eine ungleichmäßige katalytische Schicht gebildet, die da dünn ist, wo der zweite Katalysator nicht vorhanden ist und da dick ist, wo er vorhanden ist.
  • Vorzugsweise werden 100 bis 200 g katalytische Schicht pro 1 Liter Wabenstruktur gebildet. Wenn die katalytische Schicht weniger als 100 g/l beträgt, ist eine Verschlechterung der Beständigkeit des NOx-Sorptionsvermögens unvermeidlich, wenn NOx-Sorptionsmittel aufgebracht wird. Wenn sie 200 g/l übersteigt, ist es unpraktisch, weil der Druckverlust zu hoch wird.
  • In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, mit dem die oben angeführte Funktionsweise in wirksamerer Weise erhalten werden kann, wird zunächst die erste katalytische Schicht auf den zellulären Filterwänden durch Wasch-Beschichten mit der Aufschlämmung, die hauptsächlich den ersten Katalysator-Träger einschließt, dessen Partikeldurchmesser 1 μm oder weniger beträgt, gebildet und danach die zweite katalytische Schicht auf den zellulären Filterwänden durch Wasch-Beschichten mit der Aufschlämmung, deren Hauptbestandteil der zweite Katalysator-Träger ist, dessen Partikeldurchmesser in einem Bereich von 1/20 bis 1/2 des durchschnittlichen Porendurchmessers der zellulären Filterwände liegt, gebildet. Wenn die erste katalytische Schicht gebildet wird, haften feine Partikel des ersten Katalysator-Trägers auf der Oberfläche der zellulären Filterwände und nahezu auf der inneren Oberfläche der Poren. Wenn die zweite katalytische Schicht gebildet wird, wird ein Eindringen der Partikel des zweiten Katalysator-Trägers in die Poren mit einem Durchmesser von 20 μm oder weniger unterdrückt, weil die Partikel des zweiten Katalysator-Trägers groß sind und darüber hinaus die erste katalytische Schicht, die in den Poren gebildet wurde, den Durchmesser der Poren verkleinert. Der zweite Katalysator-Träger wird daher zum Teil auf der Oberfläche der ersten katalytischen Schicht an den zellulären Filterwänden und an der Innenseite der großen Poren verteilt und bildet unregelmäßige Oberflächen.
  • Mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, die ungleichmäßige Oberfläche der katalytischen Schicht zuverlässig auszubilden und die Wirkung und Funktionsweise des oben genannten, erfindungsgemäßen Filterkatalysators zum Reinigen von Abgasen weiter zu verstärken.
  • In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung beträgt die Beschichtungsmenge der ersten katalytischen Schicht vorzugsweise 30 bis 150 g pro 1 Liter der Wabenstruktur. Wenn die Menge der ersten katalytischen Schicht weniger als 30 g/l beträgt, ist eine Verschlechterung der Beständigkeit des NOx-Sorptionsvermögens unvermeidlich, wenn ein NOx-Sorptionsmittel aufgebracht wird, und wenn sie 150 g/l übersteigt, werden kleine Poren verschlossen und der Druckverlust nimmt zu. Andererseits beträgt die Beschichtungsmenge der zweiten katalytischen Schicht vorzugsweise 30 bis 150 g pro 1 Liter Wabenstruktur. Wenn die Menge der zweiten katalytischen Schicht weniger als 30 g/l beträgt, kann die Wirkung der ungleichmäßigen Oberfläche nicht erhalten werden. Wenn sie 150 g/l übersteigt, werden kleine Poren verschlossen und der Druckverlust nimmt schnell zu. Aus den oben genannten Gründen beträgt die Menge der ersten und der zweiten katalytischen Schichten zusammen vorzugsweise zwischen 100 und 200 g pro 1 Liter Wabenstruktur.
  • Sie kann als katalytischer Bestandteil verwendet werden, solange sie in einer katalytischen Reaktion NOx reduzieren und zusätzlich die Oxidation der PMs verstärken kann. Vorzugsweise werden jedoch wenigstens einer oder mehrere katalytische Bestandteile verwendet, die ausgewählt sind aus Edelmetallen wie der Platingruppe, beispielsweise Pt, Rh oder Pd. Die Belademenge an Edelmetallen liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 5 g pro 1 Liter Wabenstruktur. Wenn die Belademenge unter diesem Bereich liegt, ist sie für einen praktischen Nutzen zu unwirksam und wenn eine über diesem Bereich liegende Menge aufgebracht wird, wird die Aktivität gesättigt und die Kosten sind hoch.
  • Die Edelmetalle können auf die Beschichtung, die das Oxidpulver oder das Kompositoxidpulver umfasst durch ein Absorptionsverfahren oder ein Imprägnierverfahren unter Verwenden einer Lösung, in der Nitrate der Edelmetalle oder dergleichen gelöst sind, aufgebracht werden. Zum anderen kann die katalytische Schicht mit dem Oxidpulver oder dem Kompositoxidpulver, auf das die Edelmetalle vorher aufgebracht wurden, gebildet werden.
  • Es ist erwünscht, dass die katalytische Schicht das NOx-Sorptionsmittel, das ausgewählt ist aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Seltenerdmetallen und das wenigstens auf einen der beiden, den ersten und den zweiten Katalysator-Träger aufgebracht wird, enthalten sollte. Wenn die katalytische Schicht das NOx-Sorptionsmittel enthält und da das bei der Oxidation durch den katalytischen Bestandteil erzeugte NO2 an dem NOx-Sorptionsmittel sorbiert werden kann, wird das NOx-Reinigungsvermögen weiter verbessert. Für das NOx-Sorptionsmittel ist es möglich, Alkalimetalle, wie K, Na, Cs oder Li, Erdalkalimetalle, wie Ba, Ca, Mg oder Sr oder Seltenerdelemente, wie Sc, Y, Pr oder Nd auszuwählen. Es ist insbesondere erwünscht, wenigstens eine Art, ausgewählt aus Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, auszuwählen, dessen NOx-Sorptionsvermögen ausgezeichnet ist.
  • Die Belademenge des NOx-Sorptionsmittels liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,15 bis 0,45 mol pro 1 Liter Volumen der Wabenstruktur. Wenn die Belademenge unter diesem Bereich liegt, ist sie für einen praktischen Nutzen zu unwirksam. Wenn eine über diesem Bereich liegende Menge aufgebracht wird, wird die katalytische Aktivität andererseits beeinträchtigt, da das NOx-Sorptionsmittel die Edelmetalle bedeckt. Das NOx-Sorptionsmittel kann mit einem Imprägnierverfahren oder Ähnlichem unter Verwenden einer Lösung, in der Acetat oder Nitrat gelöst sind, auf die den ersten und zweiten Katalysator-Träger umfassende Beschichtung aufgebracht werden. Alternativ kann die katalytische Schicht mit dem Oxidpulver oder dem Kompositoxidpulver, auf das das NOx-Sorptionsmittel vorher aufgebracht wurde, gebildet werden.
  • Es ist erwünscht, dass das NOx-Sorptionsmittel wenigstens auf den zweiten Katalysator-Träger aufgebracht werden sollte. Da die katalytische Schicht an dem Teil, wo der zweite Katalysator-Träger vorhanden ist, dick ist, kann die Reaktion des NOx-Sorptionsmittels mit den zellulären Filterwänden unterdrückt werden und die Beständigkeit des NOx-Reinigungsvermögens wird verbessert.
  • Es ist ebenso bevorzugt, dass die katalytische Schicht auch ein NOx-Adsorptionselement enthält, das NOx bei niedrigen Temperaturen adsorbiert und das NOx bei hohen Temperaturen freisetzt. Im Bereich der niedrigen Temperaturen wird das NO in den Abgasen als NO2 an dem NOx-Adsorptionselement adsorbiert und im Bereich der hohen Temperaturen wird die Reinigung von PMs durch Oxidation durch das von dem NOx-Adsorptionselement freigesetzte NO2 verstärkt. Es ist möglich, Zirkoniumoxidpulver oder das Pulver von CeO2, auf das Seltenerdmetalle aufgebracht werden, als NOx-Adsorptionselement zu verwenden.
  • Es ist ebenso bevorzugt ein NOx-Sorptionsmittel zusammen mit dem katalytischen Bestandteil auf die stromabwärts gelegene Seite des NOx-Adsorptionselements aufzubringen. Das in der Reaktion mit den PMs erzeugte NO wird dabei von dem NOx-Sorptionsmittel auf der stromabwärts gelegenen Seite sorbiert und zum Reinigen reduziert. Da das NOx-Sorptionsmittel nicht auf die stromaufwärts gelegene Seite aufgebracht wird, tritt daneben keine Reaktion des NOx-Sorptionsmittels mit den zellulären Filterwänden an der stromaufwärts gelegenen Seite auf. Somit ist es möglich, die Dicke der katalytischen Schicht dünner zu machen und dadurch kann als Ergebnis der Druckverlust unterdrückt werden.
  • Beispiele
  • Im Folgenden werden konkrete Beispiele der vorliegenden Erfindung erläutert.
  • (Versuchsbeispiel)
  • Ein gerades, wabenförmiges Substrat mit einem Durchmesser von 129 mm, einer Länge von 150 mm und einem Volumen von ungefähr 2.000 cm3, das viereckförmige Zellen in einer Menge von 300 Zellen/inch2 umfasste, wurde hergestellt. Das Substrat wies eine Porosität von 65 % und Poren mit einem durchschnittlichen Porensuchmesser von 23 μm auf.
  • Als nächstes wurde eine stabile und ihre Form behaltende, cremige Paste durch Mischen von vorher bestimmten Mengen an organischem Bindemittel und Wasser mit den Pulvern der Cordieritzusammensetzung, die Aluminiumoxid, Talk, Kaolin und Siliciumdioxid umfasste, hergestellt. Mit der resultierenden Paste wurden stromaufwärts gelegene Stopfen gebildet, wobei eine Einspritzvorrichtung (Spender) für Paste mit einer bestimmten Rohrlänge verwendet wurde, um abwechselnd Zellen wie in schachbrettartiger Weise an der Endoberfläche der stromaufwärts gelegenen Seite des Substrats zu verschließen. Stromabwärts gelegene Stopfen wurden währenddessen an der Endoberfläche der stromabwärts gelegenen Seite des Substrats durch Verschließen der Zellen gebildet, die keine stromaufwärts gelegenen Stopfen hatten. Danach wurde das Substrat bei 1.400 °C kalziniert und eine Wabenstruktur mit Zellen an der Einlassseite und Zellen an der Auslassseite gebildet.
  • Anschließend wurde eine Beschichtung auf der resultierenden Wabenstruktur durch Wasch-Beschichten mit der Aufschlämmung, die hauptsächlich Aluminiumoxidpulver einschließt, dessen durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,5 μm betrug, Trocknen bei 110 °C und danach Kalzinieren bei 450 °C gebildet. Durch Verändern der Anzahl an Beschichtungsprozessen wurden mehrere Wabenstrukturen mit verschiedenen Mengen an Beschichtung hergestellt. Mit Aluminiumpulver, dessen durchschnittlicher Partikeldurchmesser 3 μm betrug, wurden indessen in der gleichen Weise mehrere andere Wabenstrukturen mit verschiedenen Mengen an Beschichtung hergestellt.
  • Mehrere Wabenstrukturen mit verschiedenen Mengen an Beschichtung und, zum Vergleich, eine ohne Beschichtung wurden entsprechend in ein Abgassystem eines 21-Dieselmotors eingebaut. Dann wurde das Abgas mit einer Einlassgastemperatur von 200 °C unter der Bedingung 1600 Upm × 30 Nm strömen gelassen und die Druckverluste wurden gemessen, wenn 0,5 g PMs pro 1 Liter Wabenstruktur abgeschieden wurden. 7 zeigt die Ergebnisse als Relativwerte zu dem als 100 definierten Druckverlust, der ohne Beschichtung erhalten wurde.
  • Aus 7 ist zu sehen, dass der Druckverlust, wenn die Beschichtungsmenge weniger als 80 g/l beträgt, unabhängig von dem Partikeldurchmesser des Aluminiumoxidpulvers ist, obwohl dieser, wenn die Beschichtungsmenge darüber hinaus geht, bei dem Aluminiumpulver mit großen Partikeln schnell zunimmt. Wenn die Beschichtungsmenge auf 150 g/l festgesetzt wird, ist es bevorzugt, dass die Beschichtungsmenge für jedes der Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von entsprechend 0,5 μm und 3 μm vorzugsweise entsprechend 75 g/l beträgt. So wurde daher die Bedingung für das Beispiel 1 ausgewählt.
  • (Beispiel Nr. 1)
  • 1 zeigt eine Querschnittansicht des Filterkatalysators zum Reinigen von Abgasen des vorliegenden Beispiels und eine vergrößerte Querschnittansicht des Hauptteils des Filterkatalysators. Dieser Filterkatalysator zum Reinigen von Abgasen umfasst eine Wabenstruktur 1, die erste katalytische Schicht 2 und die zweite katalytische Schicht 3, die auf den zellulären Filterwänden 12 der Wabenstruktur 1 gebildet werden.
  • Die Wabenstruktur 1 umfasst die auf der stromabwärts gelegenen Seite der Abgase verschlossenen Einlasszellen 10, die auf der stromabwärts gelegenen Seite der Abgase verschlossenen Auslasszellen 11, die den Einlasszellen 10 benachbart sind, die zellulären Filterwände 12, die die Einlasszellen 10 und die Auslasszellen 11 voneinander abgrenzen. Auf den zellulären Filterwänden 12 sind willkürlich kleine Poren 13 mit kleinen Durchmessern und große Poren 14 mit großen Durchmessern vorhanden. Die erste katalytische Schicht 2 wurde nahezu homogen auf der Oberfläche der zellulären Filterwände 12, der inneren Oberfläche der kleinen Poren 13 und der inneren Oberfläche der großen Poren 14 gebildet. Die zweite katalytische Schicht 3 wird andererseits als obere Schichten der ersten katalytischen Schicht 2, auf der Oberfläche der zellulären Filterwände 12 und der inneren Oberfläche der großen Poren 14 gebildet, sie wird jedoch kaum auf der inneren Oberfläche der kleinen Poren 13 gebildet.
  • Im Folgenden wird das Herstellungsverfahren für diesen Filter zur Reinigung von Abgasen, einschließlich ausführlicher Angaben zu seiner Zusammensetzung, erläutert.
  • Ein gerades, wabenförmiges Substrat mit einem Durchmesser von 129 mm, einer Länge von 150 mm und einem Volumen von ungefähr 2.000 cm3, das viereckförmige Zellen in einer Menge von 300 Zellen/inch2 umfasste, wurde hergestellt. Das Substrat wies eine Porosität von 65 % und Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 23 μm auf.
  • Als nächstes wurde eine stabile und ihre Form behaltende, cremige Paste durch Mischen von vorher bestimmten Mengen an organischem Bindemittel und Wasser mit dem Pulver der Cordieritzusammensetzung, die Aluminiumoxid, Talk, Kaolin und Siliciumdioxid umfasste, hergestellt. Mit der resultierenden Paste wurden stromaufwärts gelegene Stopfen gebildet, wobei eine Einspritzvorrichtung (Spender) für Paste mit einer bestimmten Rohrlänge verwendet wurde, um abwechselnd Zellen wie in schachbrettartiger Weise an der Endoberfläche der stromaufwärts gelegenen Seite des Substrats zu verschließen. Stromabwärts gelegene Stopfen wurden währenddessen an der Endoberfläche der stromabwärts gelegenen Seite des Substrats durch Verschließen der Zellen gebildet, die keine stromaufwärts gelegenen Stopfen 15 hatten. Danach wurde das Substrat bei 1.400 °C kalziniert und eine Wabenstruktur 1 mit Einlasszellen 10 und Auslasszellen 11 gebildet.
  • Anschließend wurde die Aufschlämmung, die hauptsächlich das Pulver des ersten Katalysator-Trägers mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 μm einschließt und deren Hauptzusammensetzungen Aluminiumoxid, Titandioxid und Zirkoniumoxid waren, in die Einlasszellen 10 und die Auslasszellen 11 fließen gelassen und die Wabenstruktur 1 wurde damit wasch-beschichtet. Danach wurde, durch Trocknen bei 110 °C und Kalzinieren bei 450 °C die erste katalytische Schicht 2 auf der Wabenstruktur 1 gebildet. Die erste katalytische Schicht 2 wurde mit 75 g pro 1 Liter der Wabenstruktur 1 gebildet.
  • Im Anschluss daran wurde die Aufschlämmung, die hauptsächlich das Pulver des zweiten Katalysator-Trägers mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 3 μm einschließt und deren Hauptzusammensetzungen Aluminiumoxid, Titandioxid und Zirkoniumoxid waren, in die Einlasszellen 10 und die Auslasszellen 11 fließen gelassen und die Wabenstruktur 1 wurde damit wasch-beschichtet. Danach wurde, durch Trocknen bei 110 °C und Kalzinieren bei 450 °C die zweite katalytische Schicht 3 auf der Wabenstruktur 1 gebildet. Die zweite katalytische Schicht 3 wurde mit 75 g pro 1 Liter der Wabenstruktur 1 gebildet.
  • Danach wurden Pt, Li, Ba und K mit Hilfe des Imprägnierverfahren entsprechend aufgebracht. Die Belademengen pro 1 Liter der Wabenstruktur 1 von Pt, Li, Ba und K betrugen entsprechend 3 g, 0,2 mol, 0,1 mol und 0,05 mol.
  • Gemäß dem oben angegebenen Verfahren haftet das Pulver des ersten Katalysator-Trägers mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 μm nahezu homogen an der Oberfläche der zellulären Filterwände 12, der inneren Oberfläche der kleinen Poren 13 und der großen Poren 14. Dadurch wird eine dünne und homogene erste katalytische Schicht 2 gebildet. Wenn die Aufschlämmung für den zweiten Katalysator-Träger mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 μm aufgebracht wird, haftet sie, da sie kaum in die kleinen Poren 13 eindringen kann, an der Oberfläche der ersten katalytischen Schicht 2 an der Oberfläche der zellulären Filterwände 12 und an der inneren Oberfläche der großen Poren 14. Demzufolge kann die katalytische Schicht 3 mit einer konvexen Form gebildet werden.
  • (Beispiel Nr. 2)
  • Der Filterkatalysator zum Reinigen von Abgasen für Beispiel 2 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Aufschlämmung nur während des Bildens der zweiten katalytischen Schicht 3 durch die Einlasszellen 11 fließen gelassen wurde und die katalytische Schicht 3 mit 50 g pro 1 Liter der Wabenstruktur 1 gebildet wurde.
  • Der Filterkatalysator zum Reinigen von Abgasen hat den gleichen Aufbau, der in 2 gezeigt ist, außer dass die zweite katalytische Schicht 3 nicht auf der Oberfläche der zellulären Filterwände 12 der Einlasszellen 10 gebildet wird.
  • (Beispiel Nr. 3)
  • Die Aufschlämmung, die hauptsächlich das Pulver des ersten Katalysator-Trägers mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 μm einschließt und deren Hauptzusammensetzungen Aluminiumoxid, Titandioxid und mit Pt-Pd-beladenem Zirkoniumoxid waren, wurde in die Einlasszellen 10 und die Auslasszellen 11 fließen gelassen und die Wabenstruktur 1 mit der ersten katalytischen Schicht 2 wurde damit wasch-beschichtet. Danach wurde durch Trocknen bei 110 °C und Kalzinieren bei 450 °C die erste katalytische Schicht 2 auf der Wabenstruktur 1 gebildet. Die erste katalytische Schicht 2 wurde mit 75 g pro 1 Liter der Wabenstruktur 1 gebildet.
  • Es sollte beachtet werden, dass das mit Pt-Pd beladene Zirkoniumoxid das NOx-Adsorptionselement ist, was ein Zirkoniumoxidpulver ist, auf das Pt-Pd-Kompositmetall durch Imprägnieren mit kolloidalem Platin und einer wässrigen Lösung aus Palladiumnitrat aufgebracht wurde. In der so erhaltenen ersten katalytischen Schicht 2 wurden Pt und Pd entsprechend in einer Menge von 1,5 g pro 1 Liter Wabenstruktur 1 aufgebracht.
  • Anschließend wurde die Aufschlämmung, die hauptsächlich das Pulver des zweiten Katalysator-Trägers mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 3 μm einschließt und deren Hauptzusammensetzungen Aluminiumoxid, Titandioxid und Zirkoniumoxid ist, in die Auslasszellen 11, wie in Beispiel 2, fließen gelassen und die Wabenstruktur 1 mit der ersten katalytischen Schicht 2 wurde damit wasch-beschichtet. Danach wurde, durch Trocknen bei 110 °C und Kalzinieren bei 450 °C die zweite katalytische Schicht 3 auf der Wabenstruktur 1 gebildet. Die zweite katalytische Schicht 3 wurde mit 50 g pro 1 Liter der Wabenstruktur 1 gebildet.
  • Danach wurden Pt, Li, Ba und K mit Hilfe des Imprägnierverfahrens, bei dem eine wässrige Lösung nur in die Auslasszellen 11 fließen gelassen wurde, entsprechend auf die zweite katalytische Schicht 3 aufgebracht. Die aufgebrachten Mengen auf der zweiten katalytischen Schicht 3 pro 1 Liter Wabenstruktur betrugen für Pt, Li, Ba und K entsprechend 3 g, 0,2 mol, 0,1 mol und 0,05 mol.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Der Filterkatalysator zum Reinigen von Abgasen für das Vergleichsbeispiel 1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Pulver des zweiten Katalysator-Trägers mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 3 μm zum Bilden der ersten katalytischen Schicht 2 und das Pulver des ersten Katalysator-Trägers mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 μm zum Bilden der zweiten katalytischen Schicht 3 verwendet wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Der Filterkatalysator zum Reinigen von Abgasen für das Vergleichsbeispiel 2 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die erste katalytische Schicht 2 mit 150 g pro 1 Liter der Wabenstruktur 1 gebildet wurde, jedoch keine zweite katalytische Schicht 3 gebildet wurde.
  • <Versuch und Bewertung>
  • Der Filterkatalysator zum Reinigen von Abgasen für die Beispiele 1, 2 und die Vergleichsbeispiele 1, 2 wurden entsprechend in ein Abgassystem eines 2 Liter-Dieselmotors eingebaut. Dann wurde das Abgas unter der Bedingung 2450 Upm × 52 Nm, magerer Zustand, einer Rauchmenge von 6,5 %, die mit einem Rauchmessgerät gemessen wurde, und einer Einlassgastemperatur von 300 °C strömen gelassen und das Verhalten des Druckverlusts und die Menge an gesammelten PMs wurden gemessen. Die Beziehungen zwischen der Menge an gesammelten PMs und dem Druckverlust und zwischen der Menge an gesammelten PMs und der Sammelrate der PMs werden entsprechend in 3 und 4 gezeigt.
  • Aus 3 ist zu sehen, dass die Kurve des Katalysators für jedes Beispiel geradere Linien im Vergleich zu denjenigen für jedes Vergleichbeispiel aufweist und dass, da der Druckverlust annähernd proportional zu der Menge an gesammelten PMs ist, eine Verschlechterung der Empfindlichkeit für die Erfassung des Druckverlusts für den Katalysator aus jedem Beispiel im Vergleich zu derjenigen für jedes Vergleichsbeispiel unterdrückt wird. Aus 4 ist auch zu sehen, dass der Katalysator für jedes Beispiel eine hohe PM-Sammelrate im Vergleich zu demjenigen für jedes Vergleichbeispiel hat.
  • Daher ermöglicht die vorliegende Erfindung des Filterkatalysators zum Reinigen von Abgasen das wirksame Sammeln der PMs. Da er eine hohe Empfindlichkeit für die Erfassung des Druckverlusts zeigt, ist es darüber hinaus auch möglich, die Menge der PM-Abscheidung durch Erfassen des Druckverlusts abzuschätzen. Somit ist es möglich, die Menge der PM-Abscheidung, wenn deren Menge gering ist, durch einen Regenerationsprozess in einer Weise, wie beispielsweise durch Strömenlassen der Abgase mit hoher Temperatur, wenn der Druckverlust einen Sollwert übersteigt, zu verbrennen. Daneben kann dem vorgebeugt werden, dass die kontinuierlich regenerierbaren DPFs eine hohe Temperatur bei der Verbrennung erreichen und ein Versagen, wie eine Beschädigung durch Auflösung des Substrats, auftritt.
  • Als nächstes wurde der Filterkatalysator zum Reinigen von Abgasen für die Beispiele 1 bis 3 und die Vergleichsbeispiele 1, 2 entsprechend in ein Abgassystem eines 2 Liter-Dieselmotors eingebaut. Dann wurde, nach einem Lauf von 200 km unter der Betriebsart von 11 Runden (d.h. einer Einlassgastemperatur von 220~370 °C), die PM-Oxidationsrate aus den Gewichtsunterschieden zwischen den Mengen an PMs im Einlassgas minus den PMs im Auslassgas und den verbliebenen abgeschiedenen PMs berechnet. Die Ergebnisse sind in 5 gezeigt.
  • Der Filterkatalysator zum Reinigen von Abgasen für die Beispiele 1 bis 3 und die Vergleichsbeispiele 1, 2 wurde andererseits entsprechend in ein Abgassystem eines 2 Liter-Dieselmotors eingebaut. Im Anschluss an eine Gebrauchszeit unter Hitze, in der das Abgas 50 Stunden lang bei 650 °C strömen gelassen wurde, wurde das Abgas, zu dem Leichtöl gegeben wurde, unter der Bedingung 2900 Upm × 80 Nm und einer Einlassgastemperatur von 300 °C, strömen gelassen und jeweils die Menge an sorbiertem NOx gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 6 gezeigt. Es sollte beachtet werden, dass das Dieselöl so zugegeben wurde, dass der Abnahmerate des Kraftstoffverbauchs 3 % betrug.
  • 5 verdeutlicht, dass der Katalysator für jedes Beispiel eine hohe PM-Oxidationsrate im Vergleich zu denjenigen für jedes Vergleichsbeispiel zeigt, und diese hinsichtlich des PM-Reinigungsvermögens übertrifft. Das PM-Oxidationsvermögen von Beispiel 2 ist größer als das von Beispiel 1. Es wird vermutet, dass, da die zweite katalytische Schicht 3 nicht auf der Oberfläche der Einlasszellen 10 gebildet wurde, die Menge an PMs, die in die Poren der zellulären Filterwände 12 strömen, zunahm und die Wahrscheinlichkeit einer katalytischen Reaktion zwischen dem katalytischen Bestandteil und den gesammelten PMs verstärkt wurde. Obwohl die PM-Oxidationsrate in Beispiel 3 etwas größer als die in Beispiel 2 ist, wird vermutet, dass die PMs auch durch das aus dem NOx adsorbierenden Katalysator (mit Pt-Pd-beladenes Zirkoniumoxid) freigesetzte NO2 oxidiert wurden.
  • Zudem ist aus 6 zu sehen, dass die Menge an sorbiertem NOx nach der Gebrauchszeit des Katalysators aus Beispiel 1 größer ist als diejenige jedes Vergleichsbeispiels. Da die katalytische Schicht dick ist, wo die zweite katalytische Schicht 3 gebildet wurde, wird daher vermutet, dass die Reaktion des NOx-Sorptionsmittels mit den zellulären Filterwänden unterdrückt wird. Das NOx-Sorptionsvermögen aus Beispiel 2 und Beispiel 3 ist schlechter als das aus Beispiel 1. Es wird vermutet, dass die Beschichtungsmengen der zweiten katalytischen Schicht 3 aus den Beispielen 2 und 3 geringer waren als die aus Beispiel 1.
  • Andererseits wurde im Vergleichsbeispiel 1, da das Pulver des zweiten Katalysator-Trägers, der große Partikel umfasst, vor dem Bilden des ersten Katalysator-Trägers, der kleine Partikel umfasst, aufgebracht wurde, der Freiraum zwischen den jeweiligen zweiten Katalysator-Trägern mit dem Pulver des ersten Katalysator-Trägers gefüllt. Daher wird vermutet, dass die ungleichmäßige Oberfläche der katalytischen Schicht somit kaum gebildet wurde. Dabei kann keine Wirksamkeit im Verhalten des Druckverlusts oder der PM-Sammelrate, ebenso wie im Vergleichsbeispiel 2 gefunden werden, da das Vergleichsbeispiel 1 Eigenschaften zeigt, die denen des Vergleichsbeispiels 2 gleichen.
  • Nachdem die vorliegende Erfindung vollständig beschrieben wurde, wird es für den Fachmann offensichtlich sein, dass viele Änderungen und Modifikationen daran vorgenommen werden können, ohne von dem Gehalt der vorliegenden Erfindung, der in den hier beigefügten Ansprüchen erläutert ist, abzuweichen.

Claims (7)

  1. Filter-Katalysator zum Reinigen von Abgasen, umfassend: eine Wabenstruktur, einschließlich: an der stromabwärts gelegenen Seite der Abgase verschlossene Einlasszellen; an der stromaufwärts gelegenen Seite der Abgase verschlossene Auslasszellen, die den Einlasszellen benachbart sind; zellulären Filterwänden, die die Einlasszellen und die Auslasszellen voneinander abgrenzen, und die Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 20 bis 40 μm aufweisen; und eine auf den zellulären Filterwänden und der inneren Oberfläche der Poren gebildete katalytische Schicht; und aufweisend: einen ersten Katalysator-Träger, bestehend aus porösem Oxid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 μm oder weniger; einem zweiten Katalysator-Träger, mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser, der größer als der des ersten Katalysator-Trägers ist, bestehend aus einem porösen Oxid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser in einem Bereich von 1/20 bis 1/2 des durchschnittlichen Porendurchmessers der zellulären Filterwände; und einen katalytischen Bestandteil; und eine katalytische Schicht, die Teile aufweist, wo der zweite Katalysator-Träger vorliegt, und andere Teile, wo der zweite Katalysator-Träger nicht vorliegt, und unebenen Oberflächen aufweist.
  2. Filter-Katalysator nach Anspruch 1, wobei der zweite Katalysator-Träger auf die Schicht aufgebracht ist, die den ersten Katalysator-Träger umfasst.
  3. Filter-Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Porosität der zellulären Filterwände von 60 bis 80 % beträgt.
  4. Filter-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die katalytische Schicht ein NOx-Sorptionsmittel enthält, ausgewählt aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Seltenerdelementen, das wenigstens auf einen von beiden, den ersten Katalysator-Träger und den zweiten Katalysator-Träger geladen ist.
  5. Filter-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die katalytische Schicht ein NOx-Adsorbtionselement enthält, durch welches NOx bei niedrigen Temperaturen adsorbiert wird und bei höheren Temperaturen freigesetzt wird.
  6. Filter-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die katalytische Schicht ein NOx-Adsorbtionselement enthält, das ein Pulver umfasst, welches wenigstens Zirkondioxid und Cerdioxid einschließt, und ein auf das Pulver aufgebrachtes Edelmetall.
  7. Herstellungsverfahren für einen Filterkatalysator zum Reinigen von Abgasen, die Schritte umfassend: Herstellen einer Wabenstruktur, einschließend: an der stromabwärts gelegenen Seite der Abgase verschlossenen Einlasszellen; an der stromaufwärts gelegenen Seite verschlossenen Auslasszellen, die den Einlasszellen benachbart sind; zelluläre Filterwände, die die Einlasszellen und die Auslasszellen voneinander abgrenzen, und die Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 20 bis 40 μm aufweisen; Bilden einer ersten katalytischen Schicht auf den zellulären Filterwänden durch Wasch-Beschichten mit einer Aufschlämmung, die hauptsächlich das poröse Oxid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 μm oder weniger enthält; und Bilden einer zweiten katalytischen Schicht, mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser größer als der der ersten katalytischen Schicht, auf den zellulären Filterwänden durch Wasch-Beschichten mit einer Aufschlämmung, die hauptsächlich das poröse Oxid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser einem Bereich von 1/20 bis 1/2 des durchschnittlichen Porendurchmessers der zellulären Filterwände enthält.
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