DE60302959T2 - Methode zur Pfropfpolymerisation, Materialien enthaltend die Pfropfpolymere und Methode zu deren Herstellung - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation, durch die eine Pfropfstruktur gebildet werden kann, bei der alle Polymerketten direkt an die Polymerisations-Initiierungsschicht gebunden sind.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Vielzahl von Verwendungen, für die das erwähnte Pfropfpolymerisationsverfahren angewandt wird. Das heißt diese Erfindung betrifft stark hydrophile Teile, die für eine Vielzahl von Verwendungen anwendbar sind; d.h. hochempfindliche und wenig verschmutzte Druckplattenvorläufer, die sowohl für den positiven als auch für den negativen Typ geeignet sind; musterbildende Materialien und ein musterbildendes Verfahren, bei dem positive und negative Muster in einem angemessen Vorgang gebildet werden können; ebenso wie hochempfindliche Flachdruckplattenvorläufer mit geringem Tonen, die kein Entwicklungsverfahren erfordern und sowohl für den positiven als auch für den negativen Typ geeignet sind. Darüber hinaus betrifft diese Erfindung musterbildende Materialien und ein musterbildendes Verfahren, ebenso wie Flachdruckplattenvorläufer, bei denen ein Muster direkt durch Arbeiten von Infrarotlasern, basierend auf digitalen Signalen, gebildet werden kann. Darüber hinaus betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines Teilchen adsorbierten Materials, bei dem ein Teilchen-adsorbiertes Material mit funktionellen Oberflächen, hergestellt durch Adsorbieren einer Vielzahl von funktionellen Teilchen wie Oberflächenaufrauhteilen, elektrisch leitenden Teilen oder Schattierungsteilen. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Erzeugung eines Metallteilchen-dispergierten Dünnschichtfilmes, worin ein Metallteilchen-dispergierter Dünnschichtfilm hergestellt wird, indem ein dünner Film aus Metallteilchen, d.h. Silber- oder Kupferteilchen, auf einem Substrat gebildet wird, um hierdurch einen dichten, hochdauerhaften und hochproduktiven Metallteilchendispergierten Dünnschichtfilm zu erhalten, der als antielektromagnetischer Wellenfilm oder magnetischer Film nützlich ist.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Bei der konventionellen Pfropfpolymerisation, wie zum Beispiel in Hiroo Iwata "Surface", Bd. 32, Nr. 3, 1. März 1994, Koshin-sh, S. 190-196 offenbart ist, basieren die meisten Verfahren auf der Pfropfbildung unter Verwendung eines aktiven Punktes, der durch Bestrahlung von Plasma, γ-Strahlen oder EB hauptsächlich auf einen organischen Substrat gebildet ist. Weil eine große Anlage wie ein Plasma-, γ-Strahlen- oder EB-Erzeuger bei diesem Verfahren verwendet werden muß, ist es gewünscht, ein angemesseneres Verfahren für die Pfropfpolymerisation anzugeben.
  • Zur Lösung dieses Problems wurde eine Technik unter Verwendung von UV-Bestrahlung für die Pfropfpolymerisation vorgeschlagen. Als eine solche Technik gibt es beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein Polymerisationsinitiator mit einer chemischen Gruppe, die an die Substratoberfläche chemisch gebunden ist, auf einem Glassubstrat oder einem organischen Substrat mit einer reaktiven Gruppe an der Oberfläche reagieren kann, zum Immobilisieren des Initiators auf der Oberfläche, und das Substrat mit UV zur Durchführung der Pfropfpolymerisation bestrahlt wird. In einem Verfahren wird beispielsweise ein terminales Silan-Kupplungsmittel mit einem Initiator mit einem Glassubstrat reagiert, zur Bildung einer Sol-Gel-Schicht, unter Erhalt eines Glassubstrates, dessen Oberfläche mit dem Initiator modifiziert ist, und das erhaltene Glassubstrat wird in eine Monomerlösung eingetaucht und dann mit UV bestrahlt, zur Durchführung der Pfropfpolymerisation (vgl. z.B. Hiroo Iwata, "Surface", Bd. 32, S. 190-196, wie oben erwähnt).
  • Bei der erwähnten Technik gibt es jedoch das Problem, daß die Immobilisierung des Initiators auf der Oberfläche aufgrund der niedrigen Reaktivität schwierig ist, weil die Einführung des Initiators auf der Reaktion mit einer festen Oberfläche basiert.
  • Zur Lösung dieses Problems wurden einige Verfahren zum Erhalt einer Polymerisations-Initiierungsschicht auf der Oberfläche eines Substrates vorgeschlagen. Als Technik für die Pfropfpolymerisationsreaktion ist ein Verfahren für den Erhalt einer Polymerisations-Initiierungsschicht, umfassend einen Initiator und ein polyfunktionelles Monomer, in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (JP-A) 2000-80189 offenbart. Zusätzlich ist ein Verfahren für den Erhalt einer Polymerisations-Initiierungsschicht, umfassend ein Polymer mit einer anhängenden Peroxid-Gruppe für die Pfropfpolymerisationsreaktion, in JP-A-11-43614 offenbart.
  • Andere Beispiele solcher Techniken umfassen: ein Verfahren, bei dem eine Polymerisations-Initiierungsschicht, umfassend einen Initiator und ein polyfunktionelles Monomer, für die Pfropfpolymerisationsreaktion vorgesehen ist, wie in JP-A-2000-80189 offenbart; ein Verfahren, bei dem eine Polymerisations-Initiierungsschicht, umfassend ein Polymer mit einer Peroxid-Gruppe für die Pfropfpolymerisationsreaktion vorgesehen ist, wie JP-A 11-43614 offenbart; ein Verfahren bei dem eine Polymerisations-Initiierungsschicht, umfassend einen Initiator und ein Polymer für die Pfropfpolymerisationsreaktion vorgesehen ist, wie in JP-A-53-17407 offenbart; ein Verfahren, bei dem eine Polymerisations-Initiierungsschicht, umfassend einen Initiator und ein polyfunktionelles Monomer, für die Pfropfpolymerisationsreaktion vorgesehen ist, wie in JP-A-2000-80189 offenbart; und ein Verfahren, bei dem eine Polymerisations-Initiierungsschicht, umfassend ein Polymer mit einer Initiierungsgruppe für die Pfropfpolymerisationsreaktion vorgesehen ist, wie in JP-A-10-17688 und 11-43614 offenbart.
  • Diese Erfinder haben diese Pfropfpolymerisationen untersucht und festgestellt, daß es ein Problem bei diesen Reaktionen gibt, daß dann, wenn beispielsweise ein hydrophobes Monomer bei Pfropfpolymerisation verwendet wird, ein Initiator, der in der Initiierungsschicht enthalten ist, oder ein Polymer mit einer Initiierungsfunktion in einer kontaktierenden hydrophoben Monomerlösung wegen der niedrigen Kapazität als Film der Initiierungsschicht für die Polymerisation aufgelöst ist und daß als Ergebnis die Polymerisation in der hydrophoben Monomerlösung auftritt, unter Erhalt eines Homopolymers als Nebenprodukt auf der Oberfläche, das nicht an die Initiierungsschicht für die Polymerisation gebunden ist.
  • Eine große Anzahl von Verwendungen wird erwartet, wenn der Oberfläche einer Vielzahl von Teilen eine Hydrophilizität verliehen wird. Spezifisch kann dies Materialien, beispielsweise Formprodukten oder biokompatiblen Formprodukten verliehen werden, bei denen Proteine, Kolloide, Bakterien, Humin, Fette und Öle oder Luftverschmutzungsstoffe kaum adsorbiert sind und die in solchen Gebieten wie der Nahrungsmittelindustrie, medizinischen Vorsorge (einschließlich medizinischer Anlage wie künstliche Organe) der pharmazeutischen Industrie, Abwasserbehandlung, Beschichtung, Druck usw.; Träger für Immobilisierung, die Enzyme oder Zellen nicht denaturieren, oder Antischleiermittel wie Antischleierfilm oder Antischleierbeschichtungen, die auf dem Gebiet des Kommerzes, der Agrikultur, des Verkehrs, Haushaltsgegenstände, optischen Instrumente, Farben usw. verwendet werden; und Oberflächenhydrophile Teile, die für die Verhinderung der statischen Aufladung verwendet werden können, die auf dem Gebiet wie der Elektronikindustrie verwendet werden.
  • Die Oberflächeneigenschaften, die für die hydrophilen Teile erforderlich sind, die bei den erwähnten Gebieten verwendet werden, umfassen das Repressionsvermögen der Adsorption von Proteinen, Flecken und Ölen oder Humin an der Oberfläche von Materialien, die Antischleiereigenschaften, Biokompatibilität, Antistatikeigenschaften usw. Diese Funktionen können durch hohe Hydrophilizität erzielt werden. Beispielsweise ist auf dem Farbgebiet eine Antifleckbeschichtung, bei der öliges Material im Regen nicht anhaftet, gewünscht, und bei der Verwendung auf einer Sensoroberfläche ist es gewünscht, eine Oberfläche zu erhalten, die solche Materialien spezifisch nicht adsorbiert. Eine Antischleieroberfläche, auf der sich Wassertropfen expandieren zur Bildung eine benetzten Zustandes durch starke Hydrophilizität, muß eine hohe optische Transparenz und Glätte zusätzlich zu der Hydrophilizität aufweisen. Bezüglich der Biokompatibilität auf dem Gebiet der medizinischen Vorsorge wie künstliche Organe muß die Oberfläche Thrombose, Hämolyse, die Sensibilisierungseigenschaft oder Antigen-Antikörper-Reaktion inhibieren. Die Erzeugung der Fähigkeit der Verhinderung der statischen Aufladung durch Hydrophilizität ist auf dem Gebiet der Elektronik besonders wichtig.
  • Als Beispiel für den Erhalt der Hydrophilizität auf einer Oberfläche zum Erfüllen solcher Erfordernisse ist ein Verfahren zum Pfropfen der Oberfläche eines hydrophilen Monomers bekannt.
  • Das spezifisch offenbarte Verfahren (siehe z.B. JP-A-53-17407) umfaßt das Beschichten einer hydrophilen radikalisch polymerisierbaren Verbindung auf der Oberfläche eines lipophilen Substrates, umfassend als Hauptkomponente lipophiles Harz, das eine bestimmte Anzahl von Wasserstoffgruppen enthält, die an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und/oder tertiäres Kohlenstoff gebunden sind, und Bestrahlen mit aktiven Strahlen zur Bildung einer hydrophilen Schicht auf der Oberfläche.
  • Als Verfahren zum Erzeugen eines Formproduktes mit hydrophiler Oberfläche, obwohl die hydrophile Schicht leicht erzeugt wird, ist es manchmal schwierig, eine hydrophile radikalisch polymerisierbare Verbindung, die eine geringe Filmbildungsfähigkeit aufweist, gleichmäßig auf der Oberfläche zu beschichten, was zu einer unebenen Beschichtung in den meisten Fällen und einer unzureichenden Hydrophilizität resultiert.
  • Demzufolge ist ein Verfahren zum Pfropfen eines hydrophilen Polymers auf der Oberfläche einer unteren Schicht, gebildet durch Schichten einer Photopolymerisationsinitiierungsschicht (Photopolymerisationsinitiator, umfassend ein Monomer und/oder ein Oligomer) auf der Oberfläche eines Substrates, indem Energie durch Kontakt mit einem hydrophoben Monomer zugeführt wird, entwickelt worden (siehe z.B. JP-A-10-53658). Bei dieser Technik gibt es jedoch ein Problem, daß, weil der Photopolymerisationsinitiator nicht fest in der Photopolymerisationsinitiierungsschicht fixiert ist, der in der Initiierungsschicht enthaltene Initiator in einer hydrophilen Monomerlösung während der Oberflächenpfropfpolymerisation aufgelöst wird und als Ergebnis die Polymerisation in der hydrophilen Monomerlösung auftritt, unter Erhalt eines Homopolymers als Nebenprodukt auf der Oberfläche der Schicht, das nicht an die Initiierungsschicht für die Photopolymerisation gebunden ist. Dieses Problem ist für die Anwendung für die Nahrungsmittelindustrie oder für biokompatible Materialien nachteilig, weil sich das Homopolymer leicht als Kontaminans von dem Substrat abschält, wodurch es eine nachteilige Wirkung bezüglich der Leistung ausübt.
  • Zur Lösung dieses Problems wird beispielsweise in JP-A-11-43614 ein Verfahren zum Immobilisieren eines Photopolymerisationsinitiators auf einer Schicht zum Initiieren der Photopolymerisation vorgeschlagen. Dieses Verfahren umfaßt die Verwendung eines Photopolymerisationsinitiators, der an ein Polymer gebunden ist. Diese Erfinder haben versucht, dieses Polymer auf der Substratoberfläche zur Durchführung der Pfropfpolymerisationsreaktion auf gleiche Weise wie oben zu beschichten, und haben festgestellt, daß das Polymer, an dem der Photopolymerisationsinitiator anhaftet, selbst in einer Lösung aufgelöst wird, umfassend das hydrophile Monomer, um gleichermaßen auf der Oberfläche ein Homopolymer als Nebenprodukt zu ergeben, das nicht an die Photopolymerisationsinitiierungsschicht gebunden ist. Somit konnte das obige Problem nicht gelöst werden.
  • Das Verfahren zum Flachdruck umfaßt die Verwendung eines Plattenmaterials und einer lipophilen Fläche, die Tinte empfängt, und einer Tinten abstoßenden Fläche, die keine Tinte, aber benetzendes Wasser empfängt (hydrophiler Bereich). Gegenwärtig wird ein lichtempfindlicher Flachdruckplattenvorläufer (PS-Platte) in großem Umfang verwendet.
  • Als PS-Platte werden solche in großem Umfang praktisch verwendet, bei denen eine lichtempfindliche Schicht auf einem Träger wie einer Aluminiumplatte vorgesehen ist. Auf einer solchen PS-Platte wird die sensibilisierte Schicht einer Nicht-Bildfläche durch Belichtung und Entwicklung entfernt, und ein Druck wird darauf unter Anwendung der Hydrophilizität auf der Substratoberfläche und der Lipophilizität der lichtempfindlichen Schicht der Bildfläche durchgeführt. Bei der PS-Platte muß die Nicht-Bildfläche ohne Erzeugung eines restlichen Filmes entfernt werden, während es in der Bildfläche erforderlich ist, daß die Aufzeichnungsschicht fest an dem Träger ohne leichtes Abschälen anhaftet. In dem Nicht-Bildbereich wird weiterhin die hydrophile Oberfläche des Trägers nach Entfernung der Aufzeichnungsschicht durch Entwicklungsverarbeitung belichtet, und wenn die Oberfläche des Trägers eine unzureichende Hydrophilizität aufweist, wird sie aufgrund der daran anhaftenden Tinte fleckig. Daher muß die Oberfläche des Trägers eine hohe Hydrophilizität angesichts der Verhinderung von Flecken auf der Nicht-Bildfläche aufweisen.
  • Als hydrophiles Substrat, das als Träger für eine Flachdruckplatte oder eine hydrophile Schicht verwendet wird, wurde bisher ein anodisch oxidiertes Aluminiumsubstrat oder ein Substrat oder eine hydrophile Schicht, bei der das Aluminiumsubstrat weiterhin mit einem Unterschichtmittel wie Silicat, Polyvinylphosphonsäure oder Polyvinylbenzoesäure zur weiteren Verbesserung der Hydrophilizität verarbeitet ist, verwendet (siehe beispielsweise JP-A-7-1853). Die Untersuchung von hydrophilen Substraten oder hydrophilen Schichten unter Verwendung solcher Aluminiumträger wird aktiv durchgeführt. Zusätzlich ist eine Technik unter Verwendung eines Polymers mit Sulfonsäure-Gruppen in einer Unterschicht ebenfalls offenbart, die unter lichtempfindlichen Schichten gebildet ist (siehe JP-A-59-101651).
  • Auf der anderen Seite sind bezüglich der hydrophilen Schicht auf einem flexiblen Träger wie PET (Polyethylenterephthalat) Celluloseacetat usw. ohne Verwendung eines metallischen Trägers wie Aluminium die folgenden Techniken bekannt: eine quellende hydrophile Schicht, umfassend ein hydrophiles Polymer und ein hydrophobes Polymer (siehe JP-A-8-292558), ein PET-Träger mit einer Oberfläche aus mikroporösem, hydrophil vernetzendem Silicat (siehe EP 0709228A1) und eine hydrophile Schicht, die mit einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilicat mit einem hydrophilen Polymer gehärtet ist (siehe JP-A-8-272087 und 8-507727).
  • Obwohl diese hydrophilen Schichten Flachdruckplatten ergeben, die Druckstoffe ohne Tonen beim Beginn des Druckes ergeben können, ist es aus praktischen Gesichtspunkten eher gewünscht, weiterhin die Hydrophilizität der hydrophilen Schicht zu verbessern, unter Erhalt eines Flachdruckplattenvorläufers, der einen Druckstoff ohne Tonen selbst unter strengeren Druckbedingungen ergibt.
  • Zur Lösung dieses Problems wurde eine neue hydrophile Schicht entwickelt unter Verwendung einer hydrophilen Oberflächenpfropfschicht (siehe JP-A-2001-166491). Bei diesem Verfahren gibt es jedoch ein Problem bezüglich der Produktionsanwendbarkeit, weil ein Plasma, γ-Strahlen oder Elektronenstrahlen während der Pfropfpolymerisation gestrahlt werden müssen.
  • Zur Lösung des obigen Problems wurde zusätzlich eine andere Technik entwickelt, worin Energie zu einer unteren Schicht, die auf der Oberfläche eines Substrat mit einer Photopolymerisationsinitiierungsschicht (Photopolymerisationsinitiator mit einem Monomer und/oder einem Oligomer) in einem Zustand zugeführt wird, bei dem mit einem hydrophilen Polymer kontaktiert wird, um ein hydrophiles Polymer auf der unteren Schichtoberfläche zu pfropfen (siehe JP-A-10-53658). Bei dieser Technik gibt es jedoch das Problem daß, weil der Photopolymerisationsinitiator nicht fest in der Photopolymerisationsinitiierungsschicht fixiert ist, der in der Initiierungsschicht enthaltene Initiator in einer hydrophilen Monomerlösung während der Oberflächenpfropfpolymerisation aufgelöst wird und als Ergebnis die Polymerisation in der hydrophilen Lösung auftritt, unter Erhalt eines Homopolymer als Nebenprodukt auf der Oberfläche der Schicht, das nicht an die Initiierungsschicht für die Photopolymerisation gebunden ist. Wegen dieses Problems kann ein Teil des polymeren Endes in dem erzeugten Polymer nicht chemisch an das Substrat gebunden werden und benetzendes Wasser kann in die Bildfläche des Flachdruckplattenvorläufer eindringen, wodurch eine unzureichende Adhäsion zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat auftritt, um so die Druckleistung und insbesondere die Druckdauerhaftigkeit zu vermindern.
  • Bei einem anderen Verfahren wird eine Polymerisationsinitiator-fixierte Schicht mit einem Photopolymerisationsinitiator, der an ein Polymer gebunden ist, gebildet, worauf eine hydrophile Oberflächenpfropfschicht als hydrophile Schicht gebildet wird (siehe JP-A-11-43614). Diese Erfinder haben dieses Verfahren untersucht und festgestellt, daß es ein Problem dahingehend gibt, daß dann, wenn die Pfropfpolymerisation durch Kontaktieren einer Monomerlösung mit einer Photopolymerisationsinitiierungsschicht zur Bildung einer hydrophilen Schicht durchgeführt wird, die Initiatorkomponente, die in der Initiierungsschicht enthalten ist, in der Monomerlösung aufgelöst wird und als Ergebnis die Polymerisation in der hydrophilen Monomerlösung auftritt, unter Erhalt eines Homopolymers an der Oberfläche der Schicht als Nebenprodukt, das nicht an die Initiierungsschicht für die Polymerisation gebunden ist. Wegen dieses Problems kann ein Teil der polymeren Kettenenden in dem erzeugten Polymer chemisch an das Substrat gebunden werden, und benetzendes Wasser kann in die Bildfläche eindringen, wodurch eine unzureichende Adhäsion zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat auftritt, um so die Druckleistung und insbesondere die Druckdauerhaftigkeit zu vermindern.
  • Das Muster der Hydrophilizität/Hydrophobizität wurde in einer Vielzahl von Gebieten angewandt. Insbesondere ist in der Druckindustrie und insbesondere auf dem Gebiet des Flachdrucks ein Flachdruckplattenvorläufer bekannt, der zum Druck unmittelbar nach der Belichtung verwendet werden kann, ohne daß irgendeine komplizierte Naßentwicklungsverarbeitung erforderlich ist, indem die Hydrophilizität/Hydrophobizität der Oberfläche zur Bildung eines gewünschten Musters eingestellt wird.
  • Als Flachdruckplattenvorläufer, auf den ein solches Muster, bestehend aus Hydrophilizität/Hydrophobizität auferlegt ist, wird ein positiver Flachdruckplattenvorläufer in JP-A-1184658 vorgeschlagen, der durch Vernetzen eines Polymers mit einer Gruppe hergestellt ist, die thermisch von einer hydrophoben Gruppe in eine hydrophile Gruppe umwandelbar ist, wie eine Sulfonsäureester-Gruppe oder Alkoxyalkylester-Gruppe. Zusätzlich schlägt JP-A-7-1849 einen negativen Flachdruckplattenvorläufer vor, in dem Mikrokapseln mit einer hydrophoben Zusammensetzung, die mit einer hydrophilen Gruppe reagieren kann, in einer vernetzten hydrophilen Schicht dispergiert sind.
  • Bei diesen Flachdruckplattenvorläufern sind, weil die Bildaufzeichnungsschicht eine vernetzende Struktur hat, die Bildfläche und die Nicht-Bildfläche nicht durch Entfernung der entsprechenden Fläche der Bildaufzeichnungsschicht gebildet, sondern vielmehr durch die Änderung der Polarität der Oberfläche, und somit ist die Platte vom Nichtbehandlungstyp, der keine Entwicklungsbehandlung erfordert.
  • Bei diesen Flachdruckplattenvorläufern vom Oberflächenpolaritäts-Änderungstyp wird berücksichtigt, daß eine Wasserhaltekapazität der Nicht-Bildfläche notwendig ist, um die Hydrophilizität ohne Tonen beim Druck zu erzeugen. Zu diesem Zweck wird überlegt, daß die Polaritätsänderung in einer gewissen Tiefe der Nicht-Bildfläche auftreten muß und nicht nur an der Oberfläche. Daher ist bei den erwähnten sensiblen Materialien eine viel höhere Energie erforderlich, um eine Polaritätsänderung in den Tiefen der Nicht-Bildfläche zu verursachen, und eine übliche Menge der Bildaufzeichnungsenergie führt manchmal zu einer niedrigen Empfindlichkeit. Zur Erhöhung der Empfindlichkeit bei einer üblichen Menge der Bildaufzeichnungsenergie wurde überlegt, die Bildaufzeichnungsschicht dünner zu machen, aber bei konventionellen Flachdruckplattenvorläufern, bei denen die Dicke vermindert ist, wird die Wasserhaltekapazität vermindert, unter Erhalt eines Produktes, das im Hinblick auf die Verschmutzungseigenschaft schlechter ist. Daher ist es unmöglich, ausreichend die Hydrophilizität und die Lipophilizität zu diskriminieren. Weiterhin verursacht eine dünnere Schicht ein anderes Problem, weil die Druckdauerhaftigkeit der Flachdruckplatte verschlechtert wird.
  • Um die Probleme zu lösen, wurde ein Verfahren zum Erhöhen der Wasserhaltekapazität durch Bilden einer Bildaufzeichnungsschicht, umfassend ein Pfropfpolymer mit einer Polaritätsänderungsgruppe durch eine Photopolymerisationsinitiierungsschicht auf einem Träger vorgeschlagen. Bei einem solchen Flachdruckplattenvorläufer gibt es jedoch das Problem, daß zum Zeitpunkt der Pfropfpolymerisation ein Initiator, der in der Initiierungsschicht enthalten ist, in der Monomerlösung aufgelöst wird, wenn die Monomerlösung mit einer Polaritätsänderungsgruppe die Photopolymerisationsinitiierungsschicht kontaktiert. Als Ergebnis tritt die Polymerisation in der Monomerlösung auf, und Homopolymere, die nicht an die Initiierungsschicht gebunden sind, werden auf der Oberfläche der Schicht als Nebenprodukt erhalten. Darüber hinaus gibt es ein anderes Problem, daß die Homopolymere von der Bildaufzeichnungsschicht beim Druck freigesetzt werden, um so eine stabile Zufuhr des Druckstoffes zu stören.
  • Weiterhin schlägt JP-A-11-43614 eine Technik zum Immobilisieren eines Photopolymerisationsinitiators in einer Photopolymerisationsinitiierungsschicht unter Verwendung eines Photopolymerisationssinitiators vor, der an ein Polymer gebunden ist. Bei diesem Verfahren gibt es auch ein Problem, daß es nicht möglich ist, die Auflösung des Photopolymerisationsinitiators in der Photopolymerisationsinitiierungsschicht vollständig zu verhindern, und als Ergebnis wird ein Homopolymer als Nebenprodukt erhalten.
  • Bisher wurde eine Vielzahl von Teilen mit Oberflächenschichten mit verschiedenen Funktionen vorgeschlagen, die durch Adsorbieren von funktionellen Teilchen auf wahlweisen Substraten hergestellt sind. Beispiele der Teile mit den Teilchen-adsorbierten Oberflächenschichten umfassen Antireflexionsteile, auf denen eine Unebenheit unter Verwendung von Harz oder Metallteilchen vorgesehen ist, leitende Teile, auf denen elektrisch leitende Teilchen adsorbiert sind, verschmutzungshindernde und antibakterielle Teile, auf denen antibakterielle Metall(oxid)-Teilchen adsorbiert sind, Gassperrfilme mit niedrigerer Gastransparenz unter Verwendung einer laminierten Struktur von Teilchen und Schattierungsteilchen, erzeugt aus Teilchenmaterialien, die Ultraviolettstrahlen, Infrarotstrahlen oder sichtbares Licht blockieren. Zusätzlich sind die Teile, bei denen Teilchen an der Oberfläche adsorbiert sind, in einer wichtigen Technik involviert, die ein hohes Ausmaß der Funktionalisierung wie beachtliche Expansion der Oberfläche, Erhöhung der Bildauflösung und Erhöhung der Dichte der Materialien erlauben, die in Katalysatoren, Aufzeichnungsmaterialien, Sensoren, elektronischen Geräten, optischen Geräten, etc. verwendet werden Unter diesen Umständen wurden aktiv Studien solcher Techniken durchgeführt.
  • Nachfolgend werden typische Teile beschrieben, deren Oberfläche mit Teilchen aufgerauht sind, wobei die Teilchen als Antireflexionsmaterialien zum Steuern des Refraktionsindex der Oberfläche nützlich sind, zur Verhinderung der Lichtreflexion, weil sie eine vorbestimmte kleine Unebenheit haben.
  • Weiterhin wurden in den letzten Jahren Bildanzeigen, veranschaulicht durch Flüssigkristallanzeigen (LCD), Plasmaanzeigepaneele (PDP), Kathodenstrahlrohranzeigen (CRT), Elektrolumineszenz (EL)-Lampen und dgl. in großem Umfang in Fernsehern, Computern und einer Vielzahl von gegenwärtig hauptsächlich verwendeten mobilen Vorrichtungen verwendet und haben eine beachtliche Entwicklung erfahren. Eine hohe Bildqualität, die Verminderung des Elektrizitätsverbrauches usw. sind für solche Anzeigen gleichzeitig mit der funktionellen Verbesserung in einer Vielzahl von Geräten erforderlich, bei denen diese Anzeigen verwendet werden. Im Hinblick auf die Verbesserung der Bildqualität ist es ein wichtiger Faktor, die Lichtreflexion wie die von dem Leuchten auf der Oberfläche einer Anzeige zu verhindern, d.h. eine Antireflexion zusätzlich zu der Verbesserung der Pixeldichte der Bilder und die Realisierung eines klaren Farbtones zu erzielen.
  • Insbesondere wird selbstverständlich erwartet, daß mobile Terminaldisplays, die in den letzten Jahren stark verbreitet wurden, außerhalb von Gebäuden verwendet werden. Daher ist es notwendig, eine stark antireflektive Anzeige zu entwickeln, bei der die Reflexion von Außenlicht wie Sonnenlicht wie Fluoreszenz verhindert werden kann.
  • Zusätzlich werden LCDs in großem Umfang verwendet, die durch ihr leichtes Gewicht, ihre Kompaktheit und ihre im allgemeinen Vielseitigkeit charakterisiert sind. In mobilen Geräten, die mit einer solchen LCD ausgerüstet sind (tragbarer Terminal), wird eine Eingabe vom Touch-Paneel-Typ, d.h. ein System, bei dem ein Vorgang durch direktes Berühren eine spezifischen Bereiches auf der Anzeigeoberfläche mit einem Kunststoffstift oder dem Finger durchgeführt wird, in großem Umfang angewandt. Daher ist es wichtig, daß zusätzlich zu einer hohen Bildqualität und dem Antireflexionsvermögen die Oberfläche der Anzeige Eigenschaften aufweist, wie Dauerhaftigkeit, zum Beispiel Abriebsresistenz und Schmutzresistenz.
  • Als Verfahren für den Erhalt einer antireflektiven Eigenschaft ist es konventionell allgemein, die Einfallebene für Licht grob zu machen, um das Licht zu streuen oder zu diffundieren. Die grobe Oberfläche wird durch direktes Aufrauhen der Substratoberfläche mit Hilfe von Sandblasen, Prägen, etc. oder durch Beschichten einer Beschichtungslösung, umfassend einen Füllstoff, auf die Substratoberfläche mit anschließendem Trocknen zur Bildung einer groben Schicht gebildet.
  • Insbesondere wird ein Verfahren zum Bilden einer groben Schicht, umfassend einen Füllstoff, auf der Substratoberfläche nun in großem Umfang verwendet, weil es leicht ist, die Unebenheit auf der rauhen Oberfläche zu steuern und eine leichte Produktion zu ermöglichen.
  • Spezifisch schlägt beispielsweise JP-A-6-18706 eine aufgerauhte Schicht vor, umfassend ein UV-gehärtetes Harz und harzartige Perlen, zum Auftragen derselben auf einen weniger thermostabilen und hochtransparenten Kunststoffilm.
  • Beim Verfahren unter Verwendung einer aufgerauhten Schicht, umfassend einen Füllstoff, gibt es jedoch das Problem, daß die Unebenheit, die mit dem Füllstoff gebildet wird, durch die Wirkung eines Bindemittels vernachlässigt wird, wodurch es schwierig wird, die gewünschte Antireflexionseigenschaft zu erzielen, weil der Füllstoff, der die Unebenheit bildet, auf dem Substrat mit einem Bindemittel immobilisiert wird. Wenn das Bindemittel verdünnt oder die Menge des zu verwendenden Bindemittels reduziert wird, um die Wirkung der Unebenheit des Füllstoffes zu verbessern, kann die Filmstärke vermindert werden, wodurch ein Problem mit der Dauerhaftigkeit resultiert.
  • Zusätzlich wird als anderes bekanntes Verfahren für den Erhalt einer Antireflexionsfähigkeit ein stark lichtbrechendes Material abwechselnd mit einem wenig lichtbrechenden Material laminiert, zur Bildung einer Vielschichten-Antireflexionsschicht. Die Bildung der Vielschichtstruktur kann spezifisch durch ein Dampfphasenverfahren wie abwechselnder Dampfniederschlag eines wenig lichtbrechenden Materials, z.B. SiO2 und eines hoch lichtbrechenden Materials, z.B. TiO2 oder ZrO2 zur Bildung eines Films oder durch ein Sol-Gel-Verfahren unter Anwendung der Hydrolyse eines Metallalkoxids und der Konzentrationspolymerisation durchgeführt werden.
  • Bei diesen Verfahren zur Bildung einer Vielschicht-Antireflexionsschicht erfordert ein Gasphasenverfahren wie Dampfniederschlag eine teure Verarbeitungsanlage und es ist nicht für die Erzeugung von Schichten mit einer großen Fläche geeignet. Bei dem Sol-Gel-Verfahren gibt es Probleme, weil das wiederholte Beschichten und Brennen die Produktionskosten erhöht und die erzeugte Antireflexionsschicht einen violetten oder grünen Farbton entfaltet, wodurch Flecken hervorkommen.
  • Zusätzlich wurde ein anderes Verfahren zum Erhalt einer Antireflexionsfähigkeit in N.J. Nattan, M. Brust et al., "Chemical Materials", 2000 (Bd.) 12, (R) 2869 vorgeschlagen, worin negativ geladene Kolloidgoldteilchen auf der Oberfläche eines Siliciumdioxid-Substrates adsorbiert und mit Aminopropanthiol als Linker immobilisiert werden, zur Bildung einer Vernetzungsstruktur, wobei der Vorgang mehrere Male wiederholt wird, zum Adsorbieren von Goldteilchen auf der Substratoberfläche, zur Bildung einer Vielschicht. Bei einem solchen Verfahren ist es möglich, ein Antireflexionsteil mit aufgerauhter Oberfläche zu erzeugen, bei dem Goldteilchen auf dem Substrat adsorbiert sind. Diese Technik erfordert jedoch ein kompliziertes Verfahren, und es ist schwierig, diese Technik für die Bildung von Teilchen-adsorbierten Schichten praktisch anzuwenden.
  • Wie oben mit Hilfe von Teilen mit einer Antireflexionsfähigkeit erläutert, ist es schwierig, eine sehr dauerhafte funktionelle Oberflächenschicht mit variierter Funktionalität zu bilden. Insbesondere wenn ein Beschichtungsverfahren angewandt wird, zur Bildung einer funktionellen Oberflächenschicht, ist es schwierig, die Funktion zu induzieren, die ursprünglich beabsichtigt ist, weil die Funktion der funktionellen Teilchen durch ein Bindemittel blockiert wird.
  • Gegenwärtig wird ein Dünnschichtfilm, bei dem Teilchen dispergiert sind, aktiv in einer Vielzahl von Gebieten verwendet. Bei einem bekannten Verfahren wird eine dünne Schicht durch "Beschichten von Teilchen auf der Oberfläche eines Substrates, mit anschließendem Schichten eines Polymers darauf" erzeugt (siehe zum Beispiel ANDREW J. KELLOCK, "Journal of Colloid and Interface Science", 1993 (Bd.) 156, (S.) 240-249). Dieses Verfahren ist jedoch kompliziert, weil es die Durchführung von drei Schritten erfordert, d.h. 1. Produktion der Teilchen, 2. Beschichtung der Teilchen und 3. Beschichten eines Polymers. Zusätzlich gibt es bei diesem Verfahren das Problem, daß das Verhältnis der Teilchen, die in dem Film enthalten sein sollen, auf mehrere mass% beschränkt ist und daß es schwierig ist, die Teilchencharakteristiken zu entfalten. Darüber hinaus gibt es ein Problem, daß die Adhäsion der Teilchen schlecht ist, weil die Teilchen nur dadurch immobilisiert sind, daß sie auf einem Substrat geschichtet sind, und als Ergebnis ist die Dauerhaftigkeit des Metallteilchen-dispergierten Dünnschichtfilmes schlecht.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, die oben erwähnten Probleme zu lösen und spezifisch das folgende zu erreichen. Ein erstes Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation anzugeben, durch das es möglich ist, eine Pfropfstruktur zu bilden, bei der alle Polymerketten direkt chemisch an eine Polymerisations-Initiierungsschicht gebunden sind, zur Verhinderung der Auflösung eines Initiators, der in der Polymerisations-Initiierungsschicht enthalten ist, in einer Monomerlösung.
  • Dieser Erfinder führten intensive Untersuchungen durch und stellten fest, daß das beschriebene erste Ziel auf folgende Weise erzielt werden konnte, wodurch diese Erfindung erreicht wurde.
  • Gemäß einem ersten Aspekt gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation an, umfassend folgende Schritte: Bildung einer Polymerisations-Initiierungsschicht, wobei ein Polymer, das an einer Seitenkette davon eine Vernetzungsgruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisations-Initiierungsfähigkeit aufweist, auf einem Träger durch Vernetzungsreaktion immobilisiert wird, und Kontaktieren einer Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe mit der Polymerisations-Initiierungsschicht und anschließendes Binden der Verbindung an die Polymerisations-Initiierungsschicht durch Zufuhr von Energie.
  • Bei dem erwähnten Schritt zur Bildung der Polymerisations-Initiierungsschicht wird die Immobilisierung des Polymers, das an einer Seitenkette davon die Vernetzungsgruppe und die funktionelle Gruppe mit Polymerisationsinitiierungsfähigkeit durch eine Vernetzungsreaktion aufweist, bevorzugt durch eine Vernetzungsreaktion unter Verwendung eines Vernetzungsmittels durchgeführt. Die Vernetzungsreaktion unter Verwendung eines Vernetzungsmittels wird bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 300°C durchgeführt.
  • Der exakte Mechanismus, der zu den Wirkungen des ersten Aspektes dieser Erfindung führt, ist nicht vollständig klar, ist aber vermutlich der folgende. Es wird vermutet, daß die Polymerisations-Initiierungsschicht, an die das Polymer mit der Vernetzungsgruppe und der funktionellen Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit durch die Vernetzungsreaktion immobilisiert ist, im Kontakt mit einer Lösung, umfassend die Verbindung mit der polymerisierbaren funktionellen Gruppe, die bei der Pfropfpolymerisation verwendet wird, die Auflösung einer Initiatorkomponente, die in der Induzierungsschicht enthalten ist, in der Lösung aufgrund der starken Vernetzungsstruktur verhindern kann. Als Ergebnis wurde nur die Pfropfstruktur (Pfropfpolymer), bei der alle Enden der Polymerketten chemisch direkt an die Polymerisations-Initiierungsschicht gebunden sind, in einem bestimmten Bereich erzeugt.
  • Ein zweites Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein hydrophiles Teil anzugeben, das eine hohe Hydrophilizität und eine ausgezeichnete hydrophile Dauerhaftigkeit aufweist, indem die Auflösung der Initiatorkomponente, die in der Initiierungsschicht enthalten ist, in eine Monomerlösung verhindert wird, und alle hydrophilen Verbindungen chemisch direkt an die Polymerisations-Initiierungsschicht binden.
  • Diese Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt und festgestellt, daß das beschriebene zweite Ziel auf folgende Weise erzielt werden kann, wodurch diese Erfindung vollendet wurde.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt gibt diese Erfindung ein hydrophiles Teil an, umfassend eine Polymerisations-Initiierungsschicht in einem hydrophilen Teil, umfassend: einen Träger, eine Polymerisations-Initiierungsschicht, die auf dem Träger durch Immobilisieren eines Polymers, das an einer Seitenkette davon eine Vernetzungsgruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit aufweist, durch eine Vernetzungsreaktion gebildet ist; und eine hydrophile Schicht, die durch direktes Binden einer hydrophilen Verbindung mit einer polymerisierbaren Gruppe an die Polymerisations-Initiierungsschicht gebildet ist.
  • Der exakte Mechanismus, der zu den Wirkungen des zweiten Aspekts dieser Erfindung führt, ist nicht vollständig klar, ist aber vermutlich der folgende. Die Polymerisations-Initiierungsschicht in dem hydrophilen Teil dieser Erfindung umfaßt das Polymer mit der Vernetzungsgruppe und der funktionellen Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit und ist durch eine Vernetzungsreaktion mit der Vernetzungsgruppe immobilisiert, was ausgezeichnete und starke Filmeigenschaften ergibt. Daher wird vermutet, daß verhindert wird, daß die Initiatorkomponente, die in der Polymerisations-Initiierungsschicht enthalten ist, sich in einer hydrophilen Monomerlösung oder in einer Schicht, die ein hydrophiles Polymer enthält, auflöst, wenn sie mit der Monomerlösung oder der polymerhaltigen Schicht kontaktiert wird. Zusätzlich kann die Erzeugung eines Homopolymers als Nebenprodukt inhibiert werden. In dem hydrophilen Teil dieser Erfindung können vermutlich alle Ketten der hydrophilen Verbindung, die an der Oberfläche der Polymerisations-Initiierungsschicht gebildet sind, direkt chemisch an die Polymerisations-Initiierungsschicht an ihren Enden in einem bestimmten Bereich gebunden werden, unter Erzeugung einer Pfropfstruktur (Pfropfpolymer), das eine hohe Hydrophilizität und verbesserte Dauerhaftigkeit ergibt.
  • Ein drittes Ziel dieser Erfindung liegt darin, einen positiven oder negativen Druckplattenvorläufer anzugeben, der eine verbesserte Drucktonungseigenschaft und eine ausgezeichnete Druckdauerhaftigkeit aufweist und eine große Anzahl von sprenkelfreien Bildern mit hoher Qualität selbst unter strengen Druckbedingungen bilden kann.
  • Diese Erfinder haben eine Studie durchgeführt, um das erwähnte dritte Ziel zu erreichen und haben festgestellt, daß das Problem gelöst werden kann durch Bilden einer Bildgebungsschicht auf einem Träger, der mit einer hydrophilen Oberfläche mit hoher Hydrophilizität und ausgezeichneter Dauerhaftigkeit versehen ist, unter Vollendung dieser Erfindung.
  • Gemäß dem dritten Aspekt gibt diese Erfindung einen Druckplattenvorläufer an, umfassend: ein Substrat, umfassend einen Träger und eine hydrophile Oberfläche; und eine auf dem Substrat vorgesehene Bildgebungsschicht, worin die hydrophile Oberfläche durch direktes Binden einer hydrophilen Verbindung mit einer polymerisierbaren Gruppe an eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht, die auf dem Träger gebildet ist, durch Immobilisieren eines Polymers, das an einer Seitenkette davon eine Vernetzungsgruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit aufweist, durch eine Vernetzungsreaktion erzeugt ist.
  • Der erfindungsgemäße Druckplattenvorläufer kann auf einer Vielzahl von Druckplattenvorläufer angewandt werden und insbesondere ist er bevorzugt ein positiver oder negativer Flachdruckplattenvorläufer.
  • Der exakte Mechanismus, der zu den Wirkungen des zweiten Aspektes dieser Erfindung führt, ist nicht vollständig geklärt, ist aber vermutlich der folgende.
  • Die hydrophile Oberfläche des Trägers in dem Druckplattenvorläufer dieser Erfindung umfaßt das Polymer, enthaltend die Vernetzungsgruppe und die funktionelle Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit und immobilisiert durch eine Vernetzungsreaktion mit der Vernetzungsgruppe, und die hydrophile Oberfläche weist ein hydrophiles Pfropfpolymer auf, hergestellt durch direktes Binden der hydrophilen Verbindung mit der polymerisierbaren Gruppe an eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht, deren Filmeigenschaften in einem sehr guten Zustand vorliegen. Die Polymerisierungs-Initiierungsschicht, die bei der Bildung einer solchen hydrophilen Oberfläche verwendet wird, hat ausgezeichnete Filmeigenschaften, und wenn sie mit einer Lösung, in der die hydrophile Verbindung aufgelöst ist, kontaktiert wird, ist es möglich, die Auflösung in einer Lösung einer Initiatorzusammensetzung zu verhindern, die in der Polymerisierungs-Initiierungsschicht enthalten ist, und weiterhin die Erzeugung eines Homopolymers als Nebenprodukt zu inhibieren. Daher wird vermutet, daß in der hydrophilen Oberfläche des Trägers in dem Druckplattenvorläufer der Erfindung alle Ketten in der hydrophilen Verbindung, die an der Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebildet ist, chemisch direkt an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht an ihren Enden in einem bestimmten Bereich gebunden werden können, unter Erzeugung einer Pfropfstruktur (Pfropfpolymer), die eine hohe Hydrophilizität und verbesserte Dauerhaftigkeit ergibt.
  • Als Ergebnis wird vermutet, daß in dem Druckplattenvorläufer der Erfindung bei schneller Entfernung der Bildgebungsschicht in einer Nicht-Bildfläche mit einem alkalischen Entwickler nach der Belichtung eine ausgezeichnete Hydrophilizität an der hydrophilen Oberfläche realisiert wird, die eine ausgezeichnete Hydrophilizität mit hoher Mobilität im Nichtbildbereich aufweist, unter Beschleunigung der Zufuhr und Eliminierung von benetzendem Wasser, das während des Drucks zugeführt wird, und unter effektiver Inhibition der Tonung der Nicht-Bildfläche aufgrund der ausgezeichneten Hydrophilizität. Ebenso wird auch vermutet, daß, weil die Erzeugung eines Homopolymers als Nebenprodukt um die hydrophile Oberfläche herum inhibiert wird, eine unzureichende Adhäsion zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Träger in der Bildfläche aufgrund von benetzendem Wasser verhindert werden kann, unter Erhöhung der Druckdauerhaftigkeit.
  • Darüber hinaus ist ein viertes Ziel dieser Erfindung, eine musterbildendes Material und ein Musterbildungsverfahren anzugeben, die bei einem Druckplattenvorläufer angewandt werden können, wie Flachdruckplattenvorläufer, ohne daß eine Entwicklungsbehandlung erforderlich ist, wodurch eine Mustergebung in einem angenehmen Arbeitsaufwand möglich ist und ein Film und ein stabiles Muster erzeugt werden können.
  • Ein fünftes Ziel dieser Erfindung liegt darin, einen positiven oder negativen Druckplattenvorläufer anzugeben, der keine Behandlung zur Entwicklung nach Schreiben eines Bildes erfordert, worin die Auflösung einer Initiatorkomponente, die in einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht in einer Monomerlösung verhindert wird, wobei eine feste und stabile Bildaufzeichnungsschicht und ein hochempfindliches Bild durch Wärme, Säure oder Bestrahlung gebildet werden kann.
  • Zusätzlich liegt ein sechstes Ziel dieser Erfindung darin, einen positiven oder negativen Druckplattenvorläufer anzugeben, der durch direktes Tasten eines Infrarotlasers, basierend auf Digitalsignalen, erzeugt werden kann, der ausgezeichnet bezüglich der Empfindlichkeit und verminderter Tonung und insbesondere verbesserter Druckdauerhaftigkeit ist.
  • Diese Erfinder haben eine Untersuchung durchgeführt, um das erwähnte vierte bis sechste Ziel zu erreichen und haben festgestellt, daß diese Ziele wie folgt erreicht werden können unter Vollendung der Erfindung.
  • Gemäß dem vierten Aspekt gibt diese Erfindung ein musterbildendes Material an, umfassend: einen Träger; eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht, die auf dem Träger gebildet ist, indem ein Polymer, das an einer Seitenkette davon eine Vernetzungsgruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit aufweist, durch Vernetzungsreaktion immobilisiert wird; und eine musterbildende Schicht, gebildet durch Kontaktieren einer polymerisierbaren Verbindung mit einer funktionellen, Gruppe, deren Hydrophilizität/Hydrophobizität sich aufgrund von Wärme, Säure oder Strahlung ändert, mit der Polymerisierungs-Initiierungsschicht und durch Zufuhr von Energie, unter Erzeugung eines Pfropfpolymers auf einer Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht durch Pfropfpolymerisation.
  • In dem musterbildenden Material dieser Erfindung wird die Immobilisierung der Polymerisierungs-Initiierungsschicht durch eine Vernetzungsreaktion bevorzugt mit einem Vernetzungsmittel durchgeführt. Eine solche Vernetzungsreaktion unter Verwendung eines Vernetzungsmittels wird bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 300°C durchgeführt.
  • Gemäß dem fünften Aspekt gibt diese Erfindung ein musterbildendes Verfahren an, umfassend folgende Schritte: Erhalt einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht auf einem Träger durch Immobilisieren eines Polymers, das an einer Seitenkette davon eine Vernetzungsgruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit aufweist, durch Vernetzungsreaktion; Erzeugung eines Pfropfpolymers auf einer Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht durch Pfropfpolymerisation durch Kontaktieren einer polymerisierbaren Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, deren Hydrophilizität/Hydrophobizität sich aufgrund von Wärme, Säure oder Strahlung ändert, mit der Polymerisierungs-Initiierungsschicht und Zufuhr von Energie dazu; und bildweises Zuführen von Wärme, Säure oder Strahlung zum Pfropfpolymer zur Bildung eines hydrophilen/hydrophoben Musters.
  • In dem erwähnten Schritt für den Erhalt der Polymerisierungs-Initiierungsschicht wird die Immobilisierung durch Vernetzungsreaktion bevorzugt durch ein Vernetzungsmittel durchgeführt. Eine solche Vernetzungsreaktion unter Verwendung eines Vernetzungsmittels wird bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 300°C durchgeführt.
  • Darüber hinaus werden das Musterbildungsmaterial und das Mustergebungsverfahren dieser Erfindung geeignet bei einem Flachdruckplattenvorläufer angewandt. Ein solcher Flachdruckplattenvorläufer umfaßt eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht, die auf dem Träger gebildet ist, indem ein Polymer, das an einer Seitenkette davon eine Vernetzungsgruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit aufweist, durch Vernetzungsreaktion immobilisiert wird; und eine Polymerverbindungsschicht, umfassend eine polymere Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, deren Hydrophilizität/Hydrophobizität sich aufgrund von Wärme, Säure oder Strahlung ändert und die direkt an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht chemisch gebunden wird.
  • Bei dem erwähnten Flachdruckplattenvorläufer wird die Immobilisierung der Polymerisierungs-Initiierungsschicht durch eine Vernetzungsreaktion bevorzugt mit einem Vernetzungsmittel durchgeführt. Eine solche Vernetzungsreaktion unter Verwendung eines Vernetzungsmittels wird bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 300°C durchgeführt.
  • Der exakte Mechanismus, der zu den Wirkungen des vierten und fünften Aspektes dieser Erfindung führt, ist nicht vollständig klar, ist aber vermutlich der folgende.
  • Das heißt die Polymerisierungs-Initiierungsschicht im vierten und fünften Aspekt der Erfindung wird hergestellt durch Immobilisieren des Polymers mit Vernetzungsgruppe und der funktionellen Gruppe, die eine Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit aufweist, durch eine Vernetzungsreaktion unter Verwendung der Vernetzungsgruppe, und die Filmeigenschaften sind in einem sehr guten Zustand. Bei der Pfropfpolymerisation ist es durch Kontaktieren einer Lösung aus einem Monomer mit der funktionellen Gruppe (nachfolgend manchmal mit Polaritätsänderungsgruppe bezeichnet), deren Hydrophilizität/Hydrophobizität sich aufgrund von Wärme, Säure und Strahlung ändert, mit der Polymerisierungs-Initiierungsschicht, möglich, die Auflösung einer Initiatorkomponente, die in der Polymerisierungs- Initiierungsschicht enthalten ist, in die Monomerlösung zu verhindern. Daher ist es möglich, die Erzeugung eines Homopolymers als Nebenprodukt zu unterdrücken, das nicht direkt an die Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebunden ist, unter Erhalt nur des Pfropfpolymers, das direkt an die Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebunden ist. Die Musterbildungsschicht, umfassend das Pfropfpolymer schält sich demzufolge nicht ab und kann als hochdauerhafte Schicht erhalten werden.
  • Wie oben erwähnt wird vermutet, daß in dem Flachdruckplattenvorläufer, bei dem das Bildgebungsmaterial und das Bildgebungsverfahren der Erfindung angewandt werden, Wasser zwischen den mehreren Ketten der Polymerverbindung mit der Polaritätsänderungsgruppe in der Nicht-Bildfläche gehalten wird, weil eine Polymerverbindung (Pfropfpolymer) mit der Polaritätsänderungsgruppe chemisch an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebunden wird. Als Ergebnis wird eine punktfreie Hydrophilizität während des Drucks erzeugt, selbst wenn der Flachdruckplattenvorläufer dünne Schichten aufweist. Bei einem solchen Flachdruckplattenvorläufer kann somit die Aufzeichnungsschicht dünner gemacht werden, unter Erhalt eines hochsensiblen Produktes, weil es effizient die Hydrophilizität erzeugt. Weil zusätzlich die Polymerverbindung chemisch direkt an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebunden ist, hat ein solcher Flachdruckplattenvorläufer den Vorteil, daß er eine ausgezeichnete Druckdauerhaftigkeit selbst bei dünnen Schichten aufweist.
  • Ein siebtes Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Teilchenadsorbiertes Material anzugeben, bei dem funktionelle Teilchen fest an der Oberfläche davon als Einzelschicht oder in einem laminierten Zustand adsorbiert sind, zur Bildung einer sehr dauerhaften Teilchen-adsorbierten Schicht, worin die Wirkung der adsorbierten funktionellen Teilchen aufrechterhalten wird.
  • Ein achtes Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Erzeugung eines Teilchen-adsorbierten Materials anzugeben, das die oben erwähnten Eigenschaften aufweist und durch die eine Teilchen-adsorbierte Schicht mit einer Vielschichtstruktur leicht gebildet werden kann.
  • Dieser Erfinder haben Untersuchungen durchgeführt, um das siebte und achte Ziel zu erreichen, wobei auf die Eigenschaften der Substrate mit einem Pfropfpolymer an der Oberfläche geachtet wurde. Als Ergebnis stellten sie fest, daß dann, wenn eine polare Gruppe in ein Pfropfpolymer eingeführt wird, dieses ein starkes Adsorptionsvermögen im Hinblick auf Teilchen ausübt, die in der Lage sind, wechselseitig mit der polaren Gruppe zu interagieren und die Teilchen mit hoher Dichte mit besonderen physikalischen Eigenschaften arrangieren und adsorbieren kann. Sie haben zusätzlich festgestellt, daß durch Anwendung dieser Eigenschaften es möglich ist, eine Teilchen-adsorbierte Schicht zu erhalten, bei der die ausgezeichnete Funktion der Teilchen verwendet werden kann, wodurch diese Erfindung vollendet wurde.
  • Gemäß einem sechsten Aspekt gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines Teilchen-adsorbierten Materials an, umfassend die folgenden Schritte:
    Erhalt einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht auf einer Oberfläche eines Trägers durch Immobilisieren eines Polymers, das an einer Seitenkette davon eine Vernetzungsgruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit aufweist, durch eine Vernetzungsreaktion;
    Kontaktieren einer Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe und einer polaren Gruppe mit der Polymerisierungs-Initiierungsschicht und Strahlen von Strahlung darauf, unter Bindung der Verbindung an die Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht durch Pfropfpolymerisation; und
    Adsorbieren von Teilchen, die mit der polaren Gruppe gegenseitig wechselwirken können.
  • Bei dem Erhalt der Polymerisierungs-Initiierungsschicht wird die Immobilisierung durch eine Vernetzungsreaktion bevorzugt mit einem Vernetzungsmittel durchgeführt. Bei diesem Schritt wird die Reaktion bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 300°C durchgeführt. Als polare Gruppe ist eine ionische Gruppe bevorzugt.
  • Das Teilchen-adsorbierte Material, erzeugt durch den siebten Aspekt dieser Erfindung, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Material durch Vorsehen der Polymerisierungs-Initiierungsschicht auf einer Oberfläche des Trägers durch Immobilisieren des Polymers, das an einer Seitenkette davon die Vernetzungsgruppe und die funktionelle Gruppe mit Polymerisationsinitiierungsfähigkeit aufweist, durch eine Vernetzungsreaktion erzeugt wird; daß anschließend die Verbindung mit der polymerisierbaren funktionellen Gruppe und der polaren Gruppe mit der Polymerisierungs-Initiierungsschicht kontaktiert wird, mit anschließender Bestrahlung, zum Binden der Verbindung an die Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht durch Pfropfpolymerisation; und anschließendes Adsorbieren von Teilchen, die gegenseitig mit der polaren Gruppe wechselwirken können.
  • Der exakte Mechanismus, der zum Verfahren zur Erzeugung des Teilchen-absorbierten Materials der Erfindung führt, ist nicht vollständig klar, ist aber vermutlich der folgende. Erfindungsgemäß wird die polare Gruppe in das Substrat eingeführt, und eine Schicht, deren Oberfläche eine physikalische Eigenschaft entfaltet, die in der Lage ist, eine gewisse Wechselwirkung mit der polaren Gruppe zu bilden, bei der wahlweise funktionelle Teilchen wie Metalloxid in hoher Dichte gleichmäßig gepackt sind, wird gebildet. Als Ergebnis kann eine Oberflächenschicht mit den Teilchen ohne Verwendung eines Bindemittels gebildet werden, wobei die Schicht, d.h. die Teilchen-adsorbierte Schicht, direkt die Form oder Funktion der Teilchen reflektiert. Somit kann beispielsweise eine aufgerauhte Oberflächenschicht mit einer homogenen, aber unebenen Form oder eine funktionelle Oberflächenschicht mit einer elektrisch leitenden Schicht mit leitenden Teilchen gebildet werden, unter Entfaltung der gewünschten ausgezeichneten Funktion. Zusätzlich ist die auf der Oberfläche vorgesehene polare Gruppe stark durch die Teilchen adsorbiert, die adsorbieren können, was auf der Wechselwirkung wie elektrostatischer Kraft basiert, und daher wird die Abriebsresistenz verstärkt unter Erhalt einer sehr dauerhaften Teilchen-adsorbierten Schicht.
  • Erfindungsgemäß kann, weil die Polymerisierungs-Initiierungsschicht, an die das Polymer, das an einer Seitenkette davon die Vernetzungsgruppe und die funktionelle Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit aufweist, durch eine Vernetzungsreaktion immobilisiert ist, wenn die Schicht mit einer Lösung kontaktiert wird, die die polymerisierbare funktionelle Gruppe, die für die Pfropfpolymerisation verwendet wird, enthält, die Auflösung einer Initiatorkomponente (Komponente mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit), die in der Polymerisierungs-Initiierungsschicht enthalten ist, in eine Monomerlösung verhindert werden. Als Ergebnis wird die Erzeugung eines Homopolymers als Nebenprodukt, das nicht direkt an der Substratoberfläche gebunden ist, unterdrückt, und ein Abschälen des Polymers selbst aufgrund von Abrieb kann nach der Adhäsion der Teilchen vermieden werden, um möglicherweise weiterhin die Dauerhaftigkeit der gebildeten Teilchenadsorbierten Schicht zu verstärken.
  • Die Existenz der Teilchen-adsorbierten Schicht mit einer solchen Struktur kann extern durch Beobachtung der Oberfläche unter Verwendung eines AFM (Atomkraftmikroskop) oder durch Beobachtung des Querschnittes unter Verwendung eines Elektronenabtastmikroskopes zusammen mit der feinen unebenen Form der Oberfläche oder dem gebildeten laminierten Zustand der Teilchen bestätigt werden. Darüber hinaus kann die Adhäsion (Dauerhaftigkeit) der Teilchen-adsorbierten Schicht mit Hilfe eines "In-line-Anordnungs-Tapingverfahrens" (JIS 5400) oder durch ein Reibexperiment bestätigt werden. Die Existenz der funktionellen Schicht, umfassend Teilchen, kann ebenfalls durch Messen der physikalischen Eigenschaften bestätigt werden, die durch die funktionellen Teilchen entfaltet werden.
  • Ein neuntes Ziel dieser Erfindung liegt darin, einen Metallteilchen-dispergierten Dünnschichtfilm mit ausgezeichneter Adhäsion und Dauerhaftigkeit anzugeben, worin Metallteilchen mit hoher Dichte dispergiert sind.
  • Ein zehntes Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Erzeugung eines Metallteilchen-dispergierten Dünnschichtfilmes mit den oben erwähnten Eigenschaften anzugeben, wodurch ein Metallteilchen-dispergierter Dünnschichtfilm mit hoher Produktivität durch ein einfaches Verfahren erhalten werden kann.
  • Diese Erfinder haben Untersuchungen durchgeführt, um das erwähnte neunte und zehnte Ziel zu erreichen, wobei auf die starke Ionenadhäsion eines Pfropfpolymers geachtet wurde. Als Ergebnis stellten sie fest, daß es möglich ist, einen Metallteilchen-dispergierten Dünnschichtfilm durch ein einfaches Verfahren zu erzeugen, zur Reduktion eines Metallsalzes, das in einem Pfropfpolymer enthalten ist, wobei der resultierende Film eine ausgezeichnete Adhäsion und Dauerhaftigkeit aufweist und die Metallteilchen darin mit hoher Dichte dispergiert sind, unter Erhalt dieser Erfindung.
  • Gemäß dem siebten Aspekt gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines Metallteilchen-dispergierten Dünnschichtfilmes an, wobei das Verfahren umfaßt: Vorsehen einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht auf der Oberfläche eines Trägers durch Immobilisieren eines Polymers, das an einer Seitenkette davon eine Vernetzungsgruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit aufweist, durch eine Vernetzungsreaktion; Kontaktieren einer polymerisierbaren Verbindung mit einer polaren Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsschicht und Strahlen von Strahlung darauf, um die Verbindung auf der Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht zu pfropfpolymerisieren, unter Erhalt einer Pfropfpolymerschicht, und Zugabe eines Metallsalzes zur Pfropfpolymerschicht; und Reduzieren des Metallsalzes.
  • Bei dem Erhalt der Polymerisierungs-Initiierungsschicht wird die Immobilisierung durch eine Vernetzungsreaktion bevorzugt mit einem Vernetzungsmittel durchgeführt. Bei diesem Schritt wird die Reaktion bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 300°C durchgeführt.
  • Der Metallteilchen-dispergierte Dünnschichtfilm, erzeugt durch das Verfahren gemäß dem siebten Aspekt dieser Erfindung, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Film erzeugt wird, indem die Polymerisierungs-Initiierungsschicht auf der Oberfläche des Trägers durch Immobilisieren des Polymers, das an einer Seitenkette davon die Vernetzungsgruppe und die funktionelle Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit aufweist, durch eine Vernetzungsreaktion; anschließendes Bilden der Pfropfpolymerschicht mit dem Metallsalz auf der Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht und Reduzieren des Metallsalzes erzeugt wird.
  • Bei dem Verfahren zur Erzeugung eines Metallteilchendispergierten Dünnschichtfilmes der Erfindung kann als polymerisierbare Verbindung mit einer polaren Gruppe, zu der das Metallsalz gegeben werden kann, irgendeine Art von Verbindung verwendet werden, solange sie ein Metallsalz darin halten kann, wenn sie durch Pfropfpolymerisation in ein Pfropfpolymer umgewandelt wird. Spezifisch sind polymerisierbare Verbindungen mit einer Metallsalzstruktur, polymerisierbare Verbindungen, die ein Metallion adsorbieren können und saure Gruppe haben, polymerisierbare Verbindungen mit einem Metallsalz und einer hochaffinitiven funktionellen Gruppe und polymerisierbare Verbindungen mit einer hydrophilen Gruppe bevorzugt. Wenn bei diesem Verfahren eine polymerisierbare Verbindung mit einer Metallsalzstruktur zur Erzeugung der Pfropfpolymerschicht verwendet wird, kann der Schritt zur Erzeugung der Pfropfpolymerschicht in einem Schritt durchgeführt werden, der mit dem Schritt zur Zugabe des Metallsalzes kombiniert ist.
  • Bei dem Verfahren zur Erzeugung eines Metallteilchendispergierten Dünnschichtfilmes der Erfindung kann die "Pfropfpolymerschicht mit einem Metallsalz" durch irgendeines der folgenden Verfahren hergestellt werden: (1) Pfropfpolymerisation einer polymerisierbaren Verbindung mit einer Metallsalzstruktur auf der Polymerisierungs-Initiierungsschicht; (2) Erzeugung einer Pfropfpolymerkette mit einer sauren Gruppe auf der Polymerisations-Initiierungsschicht und Adsorption des Metallsalzes an die saure Gruppe; (3) Erzeugung einer Pfropfpolymerkette, die eine hohe Affinität für ein Metallsalz hat, auf die Polymerisierungs-Initiierungsschicht, zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon, mit anschließendem Tauchen in eine Lösung, in der ein Metallsalz dispergiert oder aufgelöst ist, zum Eintauchen des Metallsalzes in die Pfropfpolymerschicht; und (4) Erzeugung einer hydrophilen Pfropfpolymerkette auf der Polymerisierungs-Initiierungsschicht mit anschließendem Eintauchen in eine Lösung, in der ein Metallsalz dispergiert oder aufgelöst ist, zum Eintauchen des Metallsalzes in die Pfropfpolymerschicht. Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Punkt (4) kann das gewünschte Metallsalz in die Pfropfpolymerschicht eingefügt werden, selbst wenn die Pfropfpolymerkette eine positive Ladung hat.
  • Somit kann der Metallteilchen-dispergierte Dünnschichtfilm der Erfindung durch ein einfaches Verfahren erzeugt werden, d.h. Reduktion des Metallsalzes, das in der Pfropfpolymerschicht enthalten ist.
  • Bei dem Verfahren zur Erzeugung eines Metallteilchendispergierten Dünnschichtfilmes der Erfindung ist der exakte Mechanismus der Erzeugung der hohen Adhäsion des Metallteilchen-dispergierten Films noch nicht geklärt. Weil die Pfropfpolymerschicht auf der Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht angeordnet ist, die durch Immobilisieren des Polymers, das an einer Seitenkette davon die Vernetzungsgruppe und die funktionelle Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit aufweist, durch eine Vernetzungsreaktion hergestellt ist, kann, wenn die Schicht mit einer Lösung kontaktiert wird, die die Verbindung (z.B. Monomer) enthält, die bei der Erzeugung des Pfropfpolymers verwendet wird (Pfropfpolymerisation), die Auflösung einer Initiatorkomponente (Komponente mit einer Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit), die in der Initiierungsschicht enthalten ist, in die Lösung verhindert werden. Als Ergebnis kann die Erzeugung eines Homopolymers als Nebenprodukt, das nicht direkt an die Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebunden ist, unterdrückt werden, und ein Abschälen des Polymers selbst aufgrund von Abrieb nach der Erzeugung der Pfropfpolymerschicht, in der die reduzierten Metallteilchen dispergiert sind, kann vermieden werden, zur möglichen weiteren Verstärkung der Adhäsion des Dünnschichtfilmes mit dispergierten Metallteilchen.
  • Darüber hinaus kann die Adhäsion (Dauerhaftigkeit) des Metallteilchen-dispergierten Dünnschichtfilmes mit Hilfe eines "In-line-Anordnungs-Tapingverfahrens" (JIS 5400) oder ein Reibexperiment bestätigt werden.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • 1. Verfahren der Pfropfpolymerisation
  • Das Verfahren zur Pfropfpolymerisation gemäß dieser Erfindung wird nachfolgend detailliert erläutert.
  • Das Verfahren zur Pfropfpolymerisation dieser Erfindung umfaßt einen Schritt zur Bildung einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht, bei der ein Polymer, das an einer Seitenkette davon eine Vernetzungsgruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit aufweist, auf einem Träger durch eine Vernetzungsreaktion immobilisiert wird (nachfolgend als "Schritt zur Bildung einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht" bezeichnet) und einen Schritt zum Kontaktieren einer Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe mit der Polymerisierungs-Initiierungsschicht und das anschließende Binden der Verbindung an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht durch Zufuhr von Energie (nachfolgend als "Schritt der Pfropfbildung" bezeichnet). Darüber hinaus wird die Immobilisierung des Polymers, das an einer Seitenkette davon eine Vernetzungsgruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsschicht aufweist, durch Vernetzungsreaktion bevorzugt durch die Vernetzungsreaktion unter Verwendung eines Vernetzungsmittels durchgeführt.
  • 1-1. Schritt der Bildung einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht
  • Zunächst wird das Polymer, das bei diesem Schritt verwendet wird, und an der Seitenkette davon die Vernetzungsgruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit aufweist, wie folgt erläutert (nachfolgend als "spezifische Polymerisierungs-Initiierungspolymer" bezeichnet).
  • Dieses spezifische Polymerisierungs-Initiierungspolymer ist bevorzugt ein Copolymer, umfassend eine Copolymerisierungskomponente mit einer funktionellen Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit ("nachfolgend als Polymerisierungs-Initiierungsgruppe" bezeichnet) und einer Copolymerisierungskomponente mit einer Vernetzungsgruppe.
  • Die Polymerisierungs-Initiierungsschicht, die erfindungsgemäß gebildet ist, wie oben erwähnt, umfaßt ein spezifisches Polymerisierungs-Initiierungspolymer und ist dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Polymerisierungs-Initiierungspolymer die Polymerisierungs-Initiierungsgruppen an Polymerketten gebunden sind, die durch Vernetzungsreaktion immobilisiert sind. Weil erfindungsgemäß ein Pfropfpolymer auf der Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht erzeugt wird, wenn ein Kontakt mit einer Lösung einer Verbindung mit einer polymerisierbaren Gruppe bei dem Schritt der Pfropfbildung wie unten erwähnt erfolgt, ist es möglich, die Auflösung der Initiatorkomponente (Komponente, die die Polymerisation initiieren kann), die in der Polymerisierungs- Initiierungsschicht enthalten ist, in die Lösung zu verhindern. Weil es zusätzlich möglich ist, nicht nur die Vernetzungsreaktion mit einem üblichen Radikal, sondern ebenfalls die Kondensation oder Additionsreaktion zwischen polaren Gruppen bei der Bildung der Polymerisierungs-Initiierungsschicht anzuwenden, kann eine stärkere Vernetzungsstruktur erhalten werden. Somit kann die Auflösung der Initiatorkomponente, die in der Polymerisierungs-Initiierungsschicht enthalten ist, effektiver verhindert werden, die Erzeugung eines Homopolymers als Nebenprodukt, das nicht direkt an die Oberfläche der der Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebunden ist, wird unterdrückt und als Ergebnis wird nur das Pfropfpolymer erzeugt, das direkt an die Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht bindet.
  • Die jeweiligen Komponenten, die das Polymer der spezifischen Polymerisierungs-Initiierungsschicht ausmachen, werden detailliert nachfolgend erläutert.
  • 1.1.1. Copolymerisierungskomponente mit einer funktionellen Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit
  • Als Copolymerisierungskomponente, die eine Polymerisierungs-Initiierungsgruppe aufweist und das spezifische Polymerisierungs-Initiierungspolymer ausmacht, sind solche bevorzugt, die eine polymerisierende Gruppe enthalten, die eine radikalische, anionische oder kationische Polymerisation erlauben, wobei die folgende Struktur mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit daran hängt. Das heißt, die Copolymerisationskomponente hat die Struktur, bei der eine polymerisierbare Gruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit innerhalb des Moleküls coexistieren.
  • Die Struktur mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit umfaßt: (a) aromatische Ketone, (b) Oniumsalz-Verbindungen, (c) organische Peroxide, (d) Thio-Verbindungen, (e) Hexaarylbiimidazol-Verbindungen, (f) Ketoximester-Verbindungen, (g) Borat-Verbindungen, (h) Azinium-Verbindungen, (i) aktive Ester-Verbindungen, (j) Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung und (k) Pyridinium-Verbindungen. Die folgenden zeigen spezifische Beispiele der obigen Punkte (a) bis (k) amn, die nicht die Erfindung beschränken sollen.
  • (a) Aromatische Ketone
  • Als bevorzugte aromatische Ketone in (a), die die Struktur mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit gemäß der Erfindung aufweisen, sind Verbindungen mit der Grundstruktur von Benzophenon oder Thioxanthon enthalten, die in "RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY", J.P. Fouassier, J.F. Rabek (1993), S. 77-117 beschrieben sind. Beispielsweise werden die folgenden Verbindungen veranschaulicht:
    Figure 00390001
  • Beispiele der besonders bevorzugten aromatischen Ketone (a) sind wie folgt erläutert.
  • α-Thiobenzophenon-Verbindungen, beschrieben in JP-B-47-6416, und Benzoinether-Verbindungen, beschrieben in JP-B-47-3981, beispielsweise die folgende Verbindung, sind enthalten.
  • Figure 00400001
  • α-substituierte Benzoin-Verbindungen, beispielsweise die folgende Verbindung, beschrieben in JP-B-47-22326, ist enthalten.
  • Figure 00400002
  • Benzoin-Derivate, beschrieben in JP-B-47-23664, Aroylphosphonsäureester, beschrieben in JP-A-57-30704, Dialkoxybenzophenone, beschrieben in JP-B-60-26483, beispielsweise die folgende Verbindung sind veranschaulicht.
  • Figure 00400003
  • Benzoinether, beschrieben in JP-B-60-26403 und JP-A-62-81345, beispielsweise die folgende Verbindung, werden veranschaulicht.
  • Figure 00410001
  • α-Aminobenzophenone, beispielsweise die folgenden Verbindungen, beschrieben in JP-B-1-34242, US 4,318,791 und EP-B-0,283,561 A1 sind enthalten.
  • Figure 00410002
  • p-Di(dimethylaminobenzoyl)benzol, gezeigt in der folgenden Formel, beschrieben in JP-A-2-211452, wird veranschaulicht.
  • Figure 00410003
  • Thio-substituierte aromatische Ketone, beschrieben in JP-A-61-194062, beispielsweise die folgende Verbindung, wird veranschaulicht.
  • Figure 00420001
  • Acylphosphinsulfide, beschrieben in JP-8-2-9597, beispielsweise die folgenden Verbindungen werden veranschaulicht.
  • Figure 00420002
  • Acylphosphine, beschrieben in JP-B-2-9596, beispielsweise die folgenden Verbindungen werden veranschaulicht.
  • Figure 00420003
  • Zusätzlich sind Thioxanthone, beschrieben in JP-B-63-61950 und Coumaline, beschrieben in JP-B-59-42864 enthalten.
  • (b) Oniumsalz-Verbindungen
  • Als Oniumsalz-Verbindungen (b), die als Struktur mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit gemäß der Erfindung bevorzugt sind, sind Verbindungen mit den folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (3) enthalten.
  • Allgemeine Formel (1) Ar1-I+-Ar2 (Z2)
  • Allgemeine Formel (2): Ar3-N+≡N (Z3)–
  • Allgemeine Formel (3):
    Figure 00430001
  • In der Formel (1) sind Art und Art jeweils unabhängig wahlweise substituierte Aryl-Gruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Wenn die Aryl-Gruppe einen oder mehrere Substituenten aufweist, umfaßt der bevorzugte Substituent Halogenatome, Nitro-Gruppe, Alkyl-Gruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-Gruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder Aryloxy-Gruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. (Z2)– bedeutet ein Gegenion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenionen, Perchlorationen, Carboxylationen, Tetrafluorborationen, Hexafluorphosphationen und Sulfonationen, mehr bevorzugt Perchlorationen, Hexafluorphosphationen und Arylsulfonationen.
  • In der allgemeinen Formel (2) bedeutet Ar3 eine wahlweise substituierte Aryl-Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Der bevorzugte Substituent umfaßt Halogenatome, eine Nitro-Gruppe, Alkyl-Gruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-Gruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Aryloxy-Gruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Alkylamino-Gruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino-Gruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Arylamino-Gruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und Diarylamino-Gruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. (Z3)– bedeutet das gleiche Gegenion wie in (Z2)–.
  • In der allgemeinen Formel (3) können R23, R24 und R25 gleich oder verschieden voneinander sein und bedeuten jeweils eine wahlweise substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Der bevorzugte Substituent umfaßt Halogenatome, eine Nitro-Gruppe, Alkyl-Gruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-Gruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder Aryloxy-Gruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. (Z4)– bedeutet das gleiche Gegenion wie (Z2)–.
  • Spezifische Beispiele der Oniumsalz-Verbindung (b), die bevorzugt erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen solche, beschrieben in JP-A-2001-133969, Absatz Nr. [0030]-[0033]: JP-A-2001-305734, Absatz Nr. [0048]-[0052]; und JP-A-2001-343742, Absatz Nr. [0015]-[0046].
  • (c) Organische Peroxid-Verbindungen
  • Als organische Peroxid-Verbindungen (c), die als Struktur mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit gemäß der Erfindung bevorzugt sind, sind nahezu alle organischen Verbindungen mit einer oder mehreren Sauerstoff-Sauerstoff-Bindungen innerhalb des Moleküls enthalten. Solche Verbindungen werden veranschaulicht durch Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxid, Methylcyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexanon, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Paramethanhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Dicumylperioxid, Bis(tert- butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butyl)peroxy)hexan, 2,5-Hexanoylperoxid, Succinsäure, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, meta-Toluoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Di-2-ethoxyethylperoxycarbonat, Dimethoxyisopropylperoxycarbonat, Di(3-methyl-3-methyoxybutyl)peroxydicarbonat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyoctanoat, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butylperoxylaurat, tert-Carbonat, 3,3',4,4'-Tetra-(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra(t-Amylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(t-hexylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(t-octylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(cumylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(p-isopropylcumylperoxycarbonyl)benzophenon, Carbonyldi(t-butylperoxydihydrogendiphthalat) und Carbonyldi(t-hexylperoxydihydrogendiphthalat).
  • Unter diesen Verbindungen werden Polyesterarten von Verbindungen bevorzugt verwendet wie 3,3',4,4'-Tetra-(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(t-amylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(t-hexylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(t-octylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(cumylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(p-isopropylcumylperoxycarbonyl)benzophenon und Di-t-butyldiperoxyisophthalat.
  • (d) Thio-Verbindungen
  • Als Thio-Verbindungen (d), die als Struktur mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit gemäß der Erfindung bevorzugt sind, sind Verbindungen gemäß der folgenden allgemeinen Formel (4) enthalten.
  • Allgemeine Formel (4):
    Figure 00460001
    worin in der allgemeinen Formel (4) R26 eine Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder substituierte Aryl-Gruppe ist; und R27 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe ist. Alternativ können R26 und R27 aneinander binden und bedeuten eine nichtmetallische Atomgruppe, die zur Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes notwendig ist, die ein Heteroatom enthalten kann, ausgewählt aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen.
  • Die Alkyl-Gruppe in der allgemeinen Formel (4) umfaßt bevorzugt solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Aryl-Gruppe umfaßt bevorzugt solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Phenyl oder Naphthyl. Die substituierte Aryl-Gruppe umfaßt die erwähnte Aryl-Gruppe, die durch Halogenatom substituiert ist wie Chloratom, Alkyl-Gruppe wie Methyl oder Alkoxy-Gruppe wie Methoxy oder Ethoxy. R27 ist bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele der Thio-Verbindungen der allgemeinen Formel (4) umfassen die folgenden Verbindungen gemäß Tabelle 1.
  • Tabelle 1
    Figure 00470001
  • (e) Hexaarylbiimidazol-Verbindungen
  • Als Hexaarylbiimidazol-Verbindungen (e), die als Struktur mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit in der Erfindung bevorzugt sind, sind Lophin-Dimere, beschrieben in JP-B-45-37377 und 44-86516, enthalten. Solche Dimere werden veranschaulicht durch 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o,p-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(m-methoxyphenyl)biimidazol, 2,2'-Bis(o,o'-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-nitrophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-methylphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol und dgl.
  • (f) Ketoximester-Verbindungen
  • Die Ketoximester-Verbindungen (f), die als Struktur mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit in der Erfindung bevorzugt sind, umfassen 3-Benzoyloxyiminobutan-2-on,-3-Acetoxyiminobutan-2-on, 3-Propionyloxyiminobutan-2-on, 2-Acetoxyiminopentan-3-on, 2-Acetoxyimino-1-phenylpropan-1-on, 2-Benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-on, 3-p-Toluolsulfonyloxyiminobutan-2-on, 2-Ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-on und dgl.
  • (g) Borat-Verbindungen
  • Als Borat-Verbindungen (g), die als Struktur mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit in der Erfindung bevorzugt sind, sind Verbindungen, gezeigt durch die folgende allgemeine Formel (5) enthalten.
  • Allgemeine Formel (5):
    Figure 00490001
    worin in der allgemeinen Formel (5) R28, R29, R30 und R31 gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe, substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe, substituierte oder unsubstituierte Alkenyl-Gruppe, substituierte oder unsubstituierte Alkinyl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe sind; wobei zwei oder mehr von R28, R29, R30 und R31 aneinander binden können, zur Bildung einer cyclischen Struktur; wobei zumindest eines von R28, R29, R30 und R31 eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe ist. (Z5)+ bedeutet ein Alkalimetallkation oder ein quaternäres Ammoniumkation.
  • Als Alkyl-Gruppe von R28 bis R31 sind geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt enthalten. Spezifische Beispiele umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Stearyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und dgl. Die substituierte Alkyl-Gruppe wie oben erwähnt umfaßt Halogenatom (z.B. -Cl, -Br), Cyano, Nitro, Aryl-Gruppe (bevorzugt Phenyl), Hydroxy, -COOR32 (worin R32 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Aryl-Gruppe ist), -OCOR33 oder -OR34 (worin R33 und R34 jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Aryl-Gruppe sind) und solche mit einer Gruppe oder Gruppen der folgenden Formel als Substituenten.
    Figure 00490002
    worin R35 und R36 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe bedeuten.
  • Die Aryl-Gruppe von R28 bis R31 umfaßt mono- bis tricyclische Aryl-Gruppen wie Phenyl und Naphthyl. Die substituierte Aryl-Gruppe umfaßt Aryl-Gruppen, substituiert durch ein oder mehrere Substituenten, wie in der substituierten Alkyl-Gruppe erwähnt, oder durch eine oder mehrere Alkyl-Gruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen. Die Alkenyl-Gruppe von R28 bis R31 umfaßt eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Der Substituent in der substituierten Alkenyl-Gruppe umfaßt solche, die als Substituenten in der substituierten Alkyl-Gruppe erwähnt sind. Die Alkinyl-Gruppe von R28 bis R31 umfaßt eine geradkettige oder verzweigte Alkinyl-Gruppe mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen und der Substituent in der substituierten Alkinyl-Gruppe umfaßt solche, die als Substituenten in der substituierten Alkyl-Gruppe erwähnt sind. Die heterocyclische Gruppe von R28 bis R31 umfaßt 5- oder höhergliedrige, bevorzugt 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppen mit zumindest einem von N, S und O, wobei die heterocyclischen Gruppen einen oder mehreren kondensierte Ringe enthalten können. Diese heterocyclischen Gruppen können einen oder mehrere Substituenten enthalten, der als Substituent der substituierten Aryl-Gruppe veranschaulicht ist. Spezifische Beispiele der Verbindungen der allgemeinen Formel (5) umfassen solche wie sie in US 3,567,453 und 4,343,891 und den europäischen Patenten 109,772 und 109,773 beschrieben sind, und die unten beschriebenen.
  • Figure 00510001
  • (h) Azinium-Verbindungen
  • Als Aziniumsalz-Verbindungen (h), die als Struktur mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit in dieser Erfindung bevorzugt sind, sind Verbindungen mit einer N-O-Bindung enthalten, beschrieben in JP-A-63-138345, 63-142345, 63-142346 und 63-143537 und JP-B-46-42363.
  • (i) Aktive Ester-Verbindungen
  • Als aktive Ester-Verbindungen (i), die als Struktur mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit in der Erfindung bevorzugt sind, sind Imidosulfonat-Verbindungen gemäß JP-B-62-6223 und aktive Sulfonate gemäß JP-B-63-14340 und JP-A-59-174831 enthalten.
  • (j) Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung
  • Als Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung (j), die als Struktur mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit in der Erfindung bevorzugt sind, sind enthalten: Verbindungen mit den folgenden Formeln (6) bis (9), Carbonylmethylenheterocyclische Verbindungen mit einer Trihalogenomethyl-Gruppe mit der Formel (10), 4-Halogeno-5-(halogenomethylphenyl)-oxazol-Derivate mit der Formel (11) und 2-(Halogenomethyl-phenyl)-4-halogenooxazol-Derivate mit der Formel (12).
  • Allgemeine Formel (6):
    Figure 00520001
    worin in der allgemeinen Formel (6), X2 ein Halogenatom ist, Y1 -C(X2)3, -NH2, -NHR38, -NR38 oder -OR38 ist; R38 eine Alkyl-Gruppe, substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder substituierte Aryl-Gruppe ist, R37 -C(X2)3, eine Alkyl-Gruppe, substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, substituierte Aryl-Gruppe oder substituierte Alkenyl-Gruppe ist.
  • Allgemeine Formel (7):
    Figure 00520002
    worin in der Formel (7) R39 eine Alkyl-Gruppe, substituierte Alkyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, substituierte Alkenyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, substituierte Aryl-Gruppe, Halogenatom, Alkoxy- Gruppe, substituierte Alkoxy-Gruppe, Nitro-Gruppe oder Cyano-Gruppe ist, X3 ein Halogenatom ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Allgemeine Formel (8): R40-Z6-CH(2-m)(X3)mR41 worin in der allgemeinen Formel (8) R40 eine Aryl-Gruppe oder substituierte Aryl-Gruppe ist, R41 eine Gruppe wie nachfolgend erwähnt oder Halogen ist; und Z6 -(C=O)-, -C(=S)- oder -SO2- ist, X3 ein Halogenatom und m 1 oder 2 sind.
    Figure 00530001
    worin R42 und R43 jeweils eine Alkyl-Gruppe, substituierte Alkyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, substituierte Alkenyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder substituierte Aryl-Gruppe sind, und R44 die gleiche Bedeutung wie R38 in der Formel (6) hat.
  • Allgemeine Formel (9):
    Figure 00530002
    worin in der allgemeinen Formel (9) R45 eine wahlweise substituierte Aryl-Gruppe oder heterocyclische Gruppe ist, R46 eine Trihaloalkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Trihaloalkenyl-Gruppe ist und p 1, 2 oder 3 ist.
  • Allgemeine Formel (10):
    Figure 00540001
    worin in der allgemeinen Formel (10), L7 ein Wasserstoffatom oder ein Substituent der Formel: CO-(R47)q(C(X4)3)r ist; Q2 Schwefel-, Selen- oder Sauerstoffatom, Dialkylmethylen-Gruppe, Alken-1,2-ylen-Gruppe, 1,2-Phenylen-Gruppe oder eine N-R-Gruppe ist; M4 eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder Alkenylen-Gruppe oder 1,2-Arylen-Gruppe ist, R48 eine Alkyl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe oder Alkoxyalkyl-Gruppe ist, R47 eine carbocyclische oder heterocyclische bivalente aromatische Gruppe ist, X4 ein Chlor-, Brom- oder Iodatom ist; und q=0 und r=1 oder q=1 und r=1 oder 2.
  • Allgemeine Formel (11):
    Figure 00540002
    worin in der allgemeinen Formel (11), X5 ein Halogenatom ist, t eine ganze Zahl von 1 bis 3 anzeigt, s eine ganze Zahl von 1 bis 4 anzeigt, R49 ein Wasserstoffatom oder eine CH3-tX5 t-Gruppe ist und R50 eine wahlweise substituiert s-valente ungesättigte organische Gruppe ist.
  • Allgemeine Formel (12):
    Figure 00550001
    worin in der allgemeinen Formel (12), X6 ein Halogenatom ist, v eine ganze Zahl von 1 bis 3 anzeigt, u eine ganze Zahl von 1 bis 4 anzeigt, R51 ein Wasserstoffatom oder eine CH3-vX6 v-Gruppe ist und R52 eine wahlweise substituierte u-valente ungesättigte organische Gruppe ist.
  • Spezifische Beispiele der Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung umfassen beispielsweise Verbindungen, beschrieben in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), zum Beispiel 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Chlorphenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Tolyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(2',4'-Dichlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-S-triazin, 2-Methyl-4,6-bis (trichlormethyl)-S-triazin, 2-n-Nonyl-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(α,α,β-Trichlorethyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin und dgl. Zusätzlich sind Verbindungen beschrieben im britischen Patent 1,388,492, zum Beispiel 2-Styryl-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Methylstyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4-amino-6-trichlormethyl-S-triazin und dgl.; Verbindungen beschrieben in JP-A-53-133428, zum Beispiel 2-(4-Methoxy-naphth-1-yl)-4,6-bis (trichlormethyl)-S-triazin, 2-(4-Ethoxy-naphth-1-yl)-4,6-bis (trichlormethyl)-S-triazin, 2-[4-(2-Ethoxyethyl)-naphth-1-yl]-4,6-bis (trichlormethyl)-S-triazin, 2-(4,7-Dimethoxy-naphth-1-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(Acenaphth-5-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, und dgl.; und Verbindungen beschrieben im deutschen Patent 3337024, beispielsweisee Verbindungen wie unten beschrieben, enthalten.
  • Figure 00560001
  • Zusätzlich sind Verbindungen, beschrieben in F.C. Schaefer et al., J. Org. Chem., 29, 1527 (1964), zum Beispiel 2-Methyl-4,6-bis(tribrommethyl)-S-triazin, 2,4,6-Tris(tribrommethyl)-S-triazin, 2,4,6-Tris(dibrommethyl)-S-triazin, 2-Amino-4-methyl-6-tribrommethyl-S-triazin, 2-Methoxy-4-methyl-6-trichlormethyl-S-triazin und dgl. enthalten. Zusätzlich werden die folgenden Verbindungen gemäß JP-A-62-58241 veranschaulicht.
  • Figure 00560002
  • Figure 00570001
  • Zusätzlich werden die folgenden Verbindungen gemäß JP-A-5-281728 veranschaulicht.
  • Figure 00570002
  • Darüber hinaus wird eine Gruppe von Verbindungen, die leicht durch den Fachmann entsprechend dem synthetischen Verfahren gemäß M.P. Hutt, E.F. Elslager und L.M. Herbel, Journal of Heterocyclic Chemistry, Bd. 7 (Nr. 3), S. 511 (1970) hergestellt werden kann, beispielsweise die folgenden Verbindungen veranschaulicht.
  • Figure 00580001
  • (k) Pyridinium-Verbindungen
  • Als Pyridinium-Verbindungen (k), die als Struktur mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit in der Erfindung bevorzugt sind, sind Verbindungen mit der folgenden Formel (13) enthalten.
  • Allgemeine Formel (13):
    Figure 00580002
    worin in der allgemeinen Formel (13) bevorzugt R5 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, substituierte Aryl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, substituierte Alkenyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe oder substituierte Alkinyl-Gruppe ist; R6, R7, R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder ein monovalenter organischen Rest sind und zumindest einer von diesen eine Gruppe mit der Struktur mit der allgemeinen Formel (14) aufweist. Alternativ können R5 und R6, R5 und R10, R6 und R7, R7 und R8, R8 und R9 und R9 und R10 aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein. X bedeutet ein Gegenion. m zeigt eine ganze Zahl von 1 bis 4 an.
  • Allgemeine Formel (14):
    Figure 00590001
    worin in der Formel (14) R12 und R13 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkyl-Gruppe, substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, substituierte Aryl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, substituierte Alkenyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe oder substituierte Alkinyl-Gruppe sind; und R11 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, substituierte Aryl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, substituierte Alkenyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, substituierte Alkinyl-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe, substituierte Oxo-Gruppe, Mercapto-Gruppe, substituierte Thio-Gruppe, Amino-Gruppe oder substituierte Amino-Gruppe ist. Alternativ können R12 und R13, R11 und R12, und R11 und R13 aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein. L bedeutet eine bivalente Bindegruppe mit einem Heteroatom.
  • In der allgemeinen Formel (13) können als R5, R6, R7, R8 und R9 irgendeines von einem Halogenatom, Wasserstoffatom, einer Alkyl-Gruppe, substituierten Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, substituierten Aryl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, substituierten Alkenyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, substituierten Alkinyl-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe, substituierten Oxy-Gruppe, Mercapto- Gruppe, substituierten Thio-Gruppe, Amino-Gruppe, substituierten Amino-Gruppe, substituierten Carbonyl-Gruppe, Sulfo-Gruppe, Sulfonato-Gruppe, substituierten Sulfinyl-Gruppe, substituierten Sulfonyl-Gruppe, Phosphono-Gruppe, substituierten Phosphono-Gruppe, Phosphonato-Gruppe, Cyano-Gruppe, Nitro-Gruppe und Silyl-Gruppe bevorzugt unabhängig verwendet werden. Alternativ können R5 und R6, R5 und R10, R6 und R7, R7 und R8, R8 und R9, und R9 und R10 aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein.
  • Nachfolgend werden die bevorzugten Beispiele von R5 in der allgemeinen Formel (13) detailliert erläutert. Es folgen die bevorzugten Beispiele der Alkyl-Gruppe, substituierten Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, substituierten Aryl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, substituierten Alkenyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe oder substituierten Alkinyl-Gruppe.
  • Die Alkyl-Gruppe umfaßt geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, spezifisch beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Isopropyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Isopentyl, Neopentyl, 1-Methylbutyl, Isohexyl, 2-Ethylhexyl, 2-Methylhexyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, 2-Norbornyl und dgl. Unter diesen Gruppen sind geradkettige Alkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, verzweigte Alkyl-Gruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und cyclische Alkyl-Gruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
  • Die substituierte Alkyl-Gruppe ist durch Binden eines oder mehrerer Substituenten an eine Alkylen-Gruppe aufgebaut, und als Substituent wird eine monovalente, nicht-metallische Atomgruppe mit Ausnahme von Wasserstoff verwendet, einschließlich bevorzugt Halogenatom (-F, -Br, -Cl, -I), Hydroxyl, Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Mercapto, Alkylthio- Gruppe, Arylthio-Gruppe, Alkyldithio-Gruppe, Aryldithio-Gruppe, Amino, N-Alkylamino-Gruppe, N,N-Dialkylamino-Gruppe, N-Arylamino-Gruppe, N,N-Diarylamino-Gruppe, N-A1kyl-N-arylamino-Gruppe, Acyloxy-Gruppe, Carbamoyloxy, N-Alkylcarbamoyloxy-Gruppe, N-Arylcarbamoyloxy-Gruppe, N,N-Dialkylcarbamoyloxy-Gruppe, N,N-Diarylcarbamoyloxy-Gruppe, N-Alkyl-N-arylcarbamoyloxy-Gruppe, Alkylsulfoxy-Gruppe, Arylsulfoxy-Gruppe, Acylthio-Gruppe, Acylamino-Gruppe, N-Alkylacylamino-Gruppe, N-Arylacylamino-Gruppe, Ureido, N'-Alkylureido, N',N'-Dialkylureido-Gruppe, N'-Arylureido-Gruppe, N',N'-Diarylureido-Gruppe, N'-Alkyl-N'-arylureido-Gruppe, N-Alkylureido-Gruppe, N-Arylureido-Gruppe, N'-Alkyl-N-alkylureido-Gruppe, N'-Alkyl-N-arylureido-Gruppe, N',N'-Dialkyl-N-alkylureido-Gruppe, N',N'-Dialkyl-N-arylureido-Gruppe, N'-Aryl-N-alkylureido-Gruppe, N'-Aryl-N-arylureido-Gruppe, N',N'-Diaryl-N-alkylureido-Gruppe, N',N'-Diaryl-N-arylureido-Gruppe, N'-Alkyl-N'-aryl-N-alkylureido-Gruppe, N'-Alkyl-N'-aryl-N-arylureido-Gruppe, Alkoxycarbonylamino-Gruppe, Aryloxycarbonylamino-Gruppe, N-Alkyl-N-alkoxycarbonylamino-Gruppe, N-Alkyl-N-aryloxycarbonylamino-Gruppe, N-Aryl-N-alkoxycarbonylamino-Gruppe, N-Aryl-N-aryloxycarbonylamino-Gruppe, Formyl, Acyl-Gruppe, Carboxyl und dessen Konjugatbase (nachfolgend als Carboxylat bezeichnet), Alkoxycarbonyl-Gruppe, Aryloxycarbonyl-Gruppe, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl-Gruppe, N,N-Dialkylcarbamoyl-Gruppe, N-Arylcarbamoyl-Gruppe, N,N-Diarylcarbamoyl-Gruppe, N-Alkyl-N-arylcarbamoyl-Gruppe, Alkylsulfinyl-Gruppe, Arylsulfinyl-Gruppe, Alkylsulfonyl-Gruppe, Arylsulfonyl-Gruppe, Sulfo(-SO3H) und dessen Konjugatbase (nachfolgend als Sulfonato bezeichnet), Rlkoxysulfonyl-Gruppe, Aryloxysulfonyl-Gruppe, Sulfinamoyl, N-Alkylsulfinamoyl-Gruppe, N,N-Dialkylsulfinamoyl-Gruppe, N-Arylsulfinamoyl-Gruppe, N,N-Diarylsulfinamoyl-Gruppe, N-Alkyl-N-arylsulfinamoyl-Gruppe, Sulfamoyl, N-Alkylsulfamoyl-Gruppe, N,N-dialkylsulfamoyl-Gruppe, N-Arylsulfamoyl-Gruppe, N,N-Diarylsulfamoyl-Gruppe, N-Alkyl- N-arylsulfamoyl-Gruppe, N-Acylsulfamoyl-Gruppe und dessen Konjugatbase, N-Alkylsulfonylsulfamoyl (-SO2NHSO2(Alkyl)) und dessen Konjugatbase, N-Allylsulfonylsulfamoyl (-SO2NHSO2(Allyl)) und dessen Konjugatbase, N-Alkylsulfonylcarbamoyl-Gruppe (-CONHSO2(Alkyl)) und seine Konjugatbase, N-Allylsulfonylcarbamoyl (-CONHSO2(Allyl)) und seine Konjugatbase, Alkoxysilyl-Gruppe (-Si(O-Alkyl)3), Allyloxysilyl-Gruppe (-Si(O-Allyl)3), Allyloxysilyl-Gruppe (-Si(O-Allyl)3), Hydroxysilyl (-Si(OH)3) und dessen Konjugatbase, Phosphono (-PO3H2) und seine Konjugatbase (nachfolgend als Phosphonato bezeichnet), Dialkylphosphono-Gruppe (-PO3(Alkyl)2), Diarylphosphono-Gruppe, (-PO3(Aryl)2), Alkylarylphosphono-Gruppe (-PO3(Alkyl)(Aryl), Monoalkylphosphono-Gruppe (-PO3H(Alkyl)) und seine Konjugatbase (nachfolgend bezeichnet als Alkylphosphonato-Gruppe), Monoarylphosphono-Gruppe (-PO3H(Aryl)) und seine Konjugatbase (nahfolgend bezeichnet als Arylphosphonato-Gruppe), Phosphonooxy (-OPO3H2) und seine Konjugatbase (nachfolgend bezeichnet als Phosphonatooxy), Dialkylphosphonooxy-Gruppe (-OPO3(Alkyl)2), Diarylphosphonooxy (-OPO3(Aryl)2), Alkylarylphosphonooxy-Gruppe (-OPO3(Alkyl)(Aryl)), Monoalkylphosphonooxy (-OPO3H(Alkyl)) und seine Konjugatbase (nachfolgend bezeichnjet als Alkylphosphonatooxy-Gruppe), Monoarylphosphonooxy-Gruppe (-OPO3H(Aryl)) und seine Konjugatbase (nachfolgend bezeichnet als Arylphosphonatooxy-Gruppe), Cyano, Nitro, Aryl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe und Alkinyl-Gruppe.
  • Spezifische Beispiele der Alkyl-Gruppen in diesem Substituenten umfassen die oben erwähnten Alkyl-Gruppen. Spezifische Beispiele der Aryl-Gruppen umfassen Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Cumenyl, Fluorphenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Chlormethylphenyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Phenoxyphenyl, Acetoxyphenyl, Benzoyloxyphenyl, Methylthiophenyl, Phenylthiophenyl, Methylaminophenyl, Dimethylaminophenyl, Acetylaminophenyl, Carboxyphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Ethoxycarbonylphenyl, Phenoxycarbonylphenyl, N-Phenylcarbamoylphenyl, Phenyl, Nitrophenyl, Cyanophenyl, Sulfophenyl, Sulfonatophenyl, Phosphonophenyl, Phosphonatophenyl und dgl. Die Alkenyl-Gruppen umfassen zum Beispiel Vinyl, 1-Propenyl, 1-Butenyl, Cinnamyl, 2-Chlor-1-ethenyl und dgl. Die Alkinyl-Gruppen umfassen zum Beispiel Ethinyl, 1-Propinyl, 1-Butinyl, Trimethylsilylethinyl, Phenylethinyl und dgl.
  • Als Acyl-Gruppe (R4CO-) werden solche veranschaulicht, worin R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe oder Alkinyl-Gruppe ist, wie oben erwähnt.
  • Als Alkylen-Gruppe in der substituierten Alkyl-Gruppe sind auf der anderen Seite solche enthalten, die von den Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammen, von denen irgendeines der Wasserstoffatome entfernt wird, unter Erhalt von bivalenten organischen Resten. Solche Alkylen-Gruppen umfassen bevorzugt geradkettige Alkylen-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, verzweigte Alkylen-Gruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und cyclische Alkylen-Gruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • Die bevorzugten substituierten Alkyl-Gruppen sind spezifisch veranschaulicht durch Chlormethyl, Brommethyl, 2-Chlorethyl, Trifluormethyl, Methoxymethyl, Methoxyethoxyethyl, Allyloxymethyl, Phenoxymethyl, Methylthiomethyl, Tolylthiomethyl, Ethylaminoethyl, Diethylaminopropyl, Morpholinopropyl, Acetylmethyl, Benzoylmethyl, N-Cyclohexylcarbamoyloxyethyl, N-Phenylcarbamoyloxyethyl, Acetylaminoethyl, N-Methylbenzoylaminopropyl, 2-Oxoethyl, 2-Oxopropyl, Carboxypropyl, Methoxycarbonylethyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylbutyl, Ethoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, Allyloxycarbonylmethyl, Vinyloxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylphenylmethyl, Trichlormethylcarbonylmethyl, Allyloxycarbonylbutyl, Chlorphenoxycarbonylmethyl, Carbamoylmethyl, N-Methylcarbamoylethyl, N,N-Dipropylcarbamoylmethyl, N-(Methoxyphenyl)carbamoylethyl, N-Methyl-N-(sulfophenyl)carbamoylmethyl, Sulfopropyl, Sulfobutyl, Sulfonatobutyl, Sulfamoylbutyl, N-Ethylsulfamoylmethyl, N,N-Dipropylsulfamoylpropyl, N-Tolylsulfamoylpropyl, N-Methyl-N-(phosphonophenyl)sulfamoyloctyl,
    Figure 00640001
    Phosphonobutyl, Phosphonatohexyl, Diethylphosphonobutyl, Diphenylphosphonopropyl, Methylphosphonobutyl, Methylphosphonatobutyl, Tolylphosphonohexyl, Tolylphosphonatohexyl, Phosphooxypropyl, Phosphonatooxybutyl, Benzyl, Phenethyl, α-Methylbenzyl, 1-Methyl-1-phenylethyl, p-Methylbenzyl, Cinnamyl, Allyl, 1-Propenylmethyl, 2-Butenyl, 2-Methylallyl, 2-Methylpropenylmethyl, 2-Propinyl, 2-Butyryl, 3-Butyryl und dgl.
  • Die Aryl-Gruppen werden durch Ringe oder kondensierte Ringe, gebildet durch 1 bis 3 Benzolringe oder durch einen Benzolring und einen 5-gliedrigen ungesättigten Ring veranschaulicht, und umfassen spezifisch Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, Indenyl, Acenaphthenyl, Fluorenyl und dgl., wobei Phenyl und Naphthyl bevorzugt sind.
  • Die substituierte Aryl-Gruppe meint solche, worin ein oder mehrere Substituenten an Aryl-Gruppen gebunden sind, worin als Substituent eine monovalente Nicht-Metallatomgruppe, die an das Kohlenstoffatom des Arylrings gebunden ist, mit Ausnahme von Wasserstoff verwendet wird. Der bevorzugte Substituent wird durch Alkyl-Gruppen oder substituierte Alkyl-Gruppen wie oben erwähnt und durch die gleichen Substituenten wie oben in der substituierten Alkyl-Gruppe wie oben erwähnt veranschaulicht.
  • Bevorzugte spezifische Beispiele dieser substituierten Aryl-Gruppen umfassen Biphenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Cumenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Fluorphenyl, Chlormethylphenyl, Trifluormethylphenyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Methoxyethoxyphenyl, Allyloxyphenyl, Phenoxyphenyl, Methylthiophenyl, Tolylthiophenyl, Phenylthiophenyl, Ethylaminophenyl, Diethylaminophenyl, Morpholinophenyl, Acetyloxyphenyl, Benzoyloxyphenyl, N-Cyclohexylcarbamoyloxyphenyl, N-Phenylcarbamoyloxyphenyl, Acetylaminophenyl, N-Methylbenzoylaminophenyl, Carboxyphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Allyoxycarbonylphenyl, Chlorphenoxycarbonylphenyl, Carbamoylphenyl, N-Methylcarbamoylphenyl, N,N-Dipropylcarbamoylphenyl, N-(Methoxyphenyl)carbamoylphenyl, N-Methyl-N-(sulfophenyl)carbamoylphenyl, Sulfophenyl, Sulfonatophenyl, Sulfamoylphenyl, N-Ethylsulfamoylphenyl, N,N-Dipropylsulfamoylphenyl, N-Tolylsulfamoylphenyl, N-Methyl-N-(phosphonophenyl)sulfaomylphenyl, Phosphonophenyl, Phosphonatophenyl, Diethylphosphonophenyl, Diphenylphosphonophenyl, Methylphosphonophenyl, Methylphosphonatophenyl, Tolylphosphonophenyl, Tolylphosphonatophenyl, Allyl, 1-Propenylmethyl, 2-Butenyl, 2-Methylallylphenyl, 2-Methylpropenylphenyl, 2-Propinylphenyl, 2-Butinylphenyl, 3-Butinylphenyl und dgl.
  • Die Alkenyl-Gruppe umfaßt die oben erwähnten. Die substituierten Alkenyl-Gruppen meinen solche, worin ein Wasserstoffatom an der Alkenyl-Gruppe durch einen Substituenten ersetzt ist. Als solcher Substituenten kann der Substituent der substituierten Alkyl-Gruppe verwendet werden, und als Alkenyl-Gruppen können die oben erwähnten verwendet werden. Die bevorzugten substituierten Alkenyl-Gruppen werden durch die folgenden Gruppen veranschaulicht.
  • Figure 00660001
  • Die Alkinyl-Gruppe umfaßt die oben erwähnten. Die substituierte Alkinyl-Gruppe bedeutet eine, bei der ein Wasserstoffatom an der Alkinyl-Gruppe durch einen Substituenten ersetzt ist. Als ein solcher Substituent kann der Substituent der substituierten Alkyl-Gruppe verwendet werden und als Alkinyl-Gruppe können die oben erwähnten verwendet werden.
  • Nachfolgend werden die bevorzugten Beispiele von R6, R7, R8, R9 und R10 in der Formel (13) detailliert mit Ausnahme der Struktur mit der Formel (14) erläutert. Als Halogenatom sind Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome bevorzugt. Die bevorzugten Alkyl-, Aryl-, substituierten Aryl-, Alkenyl- und substituierten Alkenyl-Gruppen werden durch solche veranschaulicht, die für R5 veranschaulicht sind.
  • Als substituierte Oxy-Gruppe (R14O-) können solche verwendet werden, worin R14 eine andere monovalente Nicht-Metallatomgruppe als Wasserstoffatom ist. Die bevorzugte substituierte Oxy-Gruppe umfaßt Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Acyloxy-Gruppe, Carbamoyloxy, N-Alkylcarbamoyloxy-Gruppe, N-Arylcarbamoyloxy-Gruppe, N,N-Dialkylcarbamoyloxy-Gruppe, N,N-Diarylcarbamoyloxy-Gruppe, N-Alkyl-N-arylcarbamoyloxy-Gruppe, Alkylsulfoxy-Gruppe, Arylsulfoxy-Gruppe, Phosphonooxy und Phosphonatooxy. Die Alkyl- und Aryl-Gruppen in diesen Gruppen werden durch solche veranschaulicht, wie sie oben als Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl und substituierte Aryl-Gruppen veranschaulicht sind. Als Acyl-Gruppe (R15CO-) in der Acyloxy-Gruppe können solche verwendet werden, worin R15 Alkyl, substituiertes Alkyl, Arylund substituiertes Aryl ist. Unter diesen Substituenten sind die Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Acyloxy-Gruppe und Arylsulfoxy-Gruppe besonders bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele der bevorzugten substituierten Oxy-Gruppen umfassen Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Isopropyloxy, Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Dodecyloxy, Benzyloxy, Allyloxy, Phenethyloxy, Carboxyethyloxy, Methoxycarbonylethyloxy, Ethoxycarbonylethyloxy, Methoxyethoxy, Phenoxyethoxy, Methoxyethoxyethoxy, Ethoxyethoxy, Morpholinoethoxy, Morpholinopropyloxy, Allyloxyethoxyethoxy, Phenoxy, Tolyloxy, Xylyloxy, Mesityloxy, Cumenyloxy, Methoxyphenyloxy, Ethoxyphenyloxy, Chlorphenyloxy, Bromphenyloxy, Acetyloxy, Benzoyloxy, Naphthyloxy, Phenylsulfonyloxy, Phosphonooxy, Phosphonatooxy und dgl.
  • Als substituierte Thio-Gruppe (R16S-) können solche verwendet werden, worin R16 eine andere monovalente Nicht-Metallatomgruppe als Wasserstoffatom ist. Die bevorzugte substituierte Thio-Gruppe umfaßt Alkylthio-Gruppe, Arylthio-Gruppe, Alkyldithio-Gruppe, Aryldithio-Gruppe und Acylthio-Gruppe. Die Alkyl- und Aryl-Gruppen in diesen Gruppen werden durch solche veranschaulicht, wie sie oben als Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl und substituiertes Aryl erwähnt sind. R15 der Acyl-Gruppe (R15CO-) in der Acylthio-Gruppe ist wie oben erwähnt. Unter diesen sind die Alkylthio- und Arylthio-Gruppen besonders bevorzugt. Die bevorzugten substituierten Thio-Gruppen sind besonders veranschaulicht durch Methylthio, Ethylthio, Phenylthio, Ethoxyethylthio, Carboxyethylthio, Methoxycarbonylthio und dgl.
  • Als substituierte Amino-Gruppe (R1NH-, (R18)(R19)N-), können solche verwendet werden, worin R17, R18 und R19 andere monovalente Nicht-Metallatomgruppe als Wasserstoff sind. Die bevorzugten substituierten Amino-Gruppen werden veranschaulicht durch N-Alkylamino-Gruppe, N,N-Dialkylamino-Gruppe, N-Arylamino-Gruppe, N,N-Diarylamino-Gruppe, N-Alkyl-N-arylamino-Gruppe, Acylamino-Gruppe, N-Alkylacylamino-Gruppe, N-Arylacylamino-Gruppe, Ureido-Gruppe, N'-Alkylureido-Gruppe, N',N'-Dialkylureido-Gruppe, N'-Arylureido-Gruppe, N',N'-Diarylureido-Gruppe, N'-Alkyl-N'-arylureido-Gruppe, N-Alkylureido-Gruppe, N-Arylureido-Gruppe, N'-Alkyl-N-alkylureido-Gruppe, N'-Alkyl-N-arylureido-Gruppe, N',N'-dialkyl-N-alkylureido-Gruppe, N',N'-Dialkyl-N-arylureido-Gruppe, N'-Aryl-N-alkylureido-Gruppe, N'-Aryl-N-arylureido-Gruppe, N',N'-Diaryl-N-alkylureido-Gruppe, N',N'-Diaryl-N-arylureido-Gruppe, N'-Alkyl-N'-aryl-N-alkylureido-Gruppe, N'-Rlkyl-N'-aryl-N-arylureido-Gruppe, Alkoxycarbonylamino-Gruppe, Aryloxycyarbonylamino-Gruppe, N-Alkyl-N-alkoxycarbonylamino-Gruppe, N-Alkylamino-N-aryloxycarbonylamino-Gruppe, N-Aryl-N-alkoxycarbonylamino-Gruppe und N-Aryl-N-aryloxycarbonylamino-Gruppe. Bei diesen Gruppen werden die Alkyl-Gruppen und die Aryl-Gruppen durch die erwähnten Alkyl-Gruppen, substituierten Alkyl-Gruppen ebenso wie Aryl-Gruppen und substituierten Aryl-Gruppen wie oben erwähnt veranschaulicht. R15 der Acyl-Gruppen (R15CO-) in den Acylamino-, N-Alkylacrylamino- und N-Arylacylamino-Gruppen ist gleich wie oben erwähnt.
  • Unter diesen sind besonders bevorzugt N-Alkylamino-Gruppe, N,N-Dialkylamino-Gruppe, N-Arylamino-Gruppe und Acylamino-Gruppe, spezifisch umfassend Methylamino, Ethylamino. Diethylamino, Morpholino, Piperidino, Piperazino, Pyrrolidino, Phenylamino, Benzoylamino, Acetylamino und dgl.
  • Als substituierte Carbonyl-Gruppe (R20-CO-) können solche verwendet werden, worin R20 eine monovalente Nicht-Metallatomgruppe ist. Beispiele der bevorzugten substituierten Carbonyl-Gruppe umfassen Formyl, Acyl-Gruppen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl-Gruppen, Aryloxycarbonyl-Gruppen, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl-Gruppen, N,N-Dialkylcarbamoyl-Gruppen, N-Arylcarbamoyl-Gruppen, N,N-Diarylcarbamoyl-Gruppen und N-Alkyl-N-arylcarbamoyl-Gruppen. Bei diesen Gruppen werden die Alkyl-Gruppen und Aryl-Gruppen durch die erwähnten Alkyl-Gruppen, substituierten Alkyl-Gruppen ebenso wie Aryl-Gruppen und substituierten Aryl-Gruppen veranschaulicht.
  • Unter diesen sind besonders bevorzugte Substituenten Formyl, Acyl-Gruppen, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Aryloxycarbonyl-Gruppe, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl-Gruppe, N',N-Dialkylcarbamoyl-Gruppe und N-Arylcarbamoyl-Gruppe. Noch mehr bevorzugt sind Formyl, Acyl-Gruppe, Carboxyl, Alkoxycarbonyl-Gruppe und Aryloxycarbonyl-Gruppe. Spezifische Beispiele der bevorzugten substituierten Sulfinyl-Gruppe umfassen Formyl, Acetyl, Benzoyl, Carboxyl, Methoxycarbonyl, Allyloxycarbonyl, N-Methylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Diethylcarbamoyl, Morpholinocarbonyl und dgl.
  • Als substituierte Sulfinyl-Gruppe (R21-SO-) können solche verwendet werden, worin R21 eine monovalente Nicht-Metallatomgruppe ist. Beispiele der bevorzugten substituierten Sulfinyl-Gruppe umfassen Alkylsulfinyl-Gruppen, Arylsulfinyl-Gruppen, Sulfinamoyl, N-Alkylsulfinamoyl-Gruppen, N,N-Dialkylsulfinamoyl-Gruppen, N-Arylsulfinamoyl-Gruppen, N,N-Diarylsulfonamoyl-Gruppen und N-Alkyl-N-arylsulfinamoyl-Gruppen. In diesen Gruppen werden die Alkyl-Gruppe und Aryl-Gruppe durch die erwähnte Alkyl-Gruppe, substituierte Alkyl-Gruppe ebenso wie Aryl-Gruppe und substituierte Aryl-Gruppe veranschaulicht. Unter diesen werden besonders bevorzugte Gruppen spezifisch durch Hexylsulfinyl, Benzylsulfinyl, Tolylsulfinyl und dgl. veranschaulicht.
  • Als substituierte Sulfonyl-Gruppe (R25-SO2-) können solche verwendet werden, worin R25 eine monovalente Nicht-Metallatomgruppe ist. Beispiele der bevorzugten substituierten Sulfonyl-Gruppe umfassen Alkylsulfonyl-Gruppen und Arylsulfonyl-Gruppen. In diesen Gruppen werden die Alkyl-Gruppe und die Aryl-Gruppe durch die erwähnten Alkyl-Gruppen, substituierten Alkyl-Gruppen ebenso wie Aryl-Gruppen substituierten Aryl-Gruppen veranschaulicht. Spezifische Beispiele der substituierten Sulfonyl-Gruppen umfassen Butylsulfonyl, Chlorphenylsulfonyl und dgl.
  • Sulfonato (SO3 –) wie oben erwähnt bedeutet ein Konjugatbasenanion von Sulfo(-SO3H). Üblicherweise wird es bevorzugt zusammen mit einem Gegenkation verwendet. Ein solches Gegenkation umfaßt allgemein bekannte, das heißt eine Vielzahl von Oniumionen (Ammonium, Sulfonium, Phosphonium, Iodonium, Anzinium, etc.) ebenso wie Metallionen (Na+, K+, Ca2+, Zn2+, etc.).
  • Die substituierte Phosphono-Gruppe bedeutet Phosphone, bei der eine oder zwei Hydroxyl-Gruppen durch eine andere organische Oxo-Gruppe ersetzt ist, bevorzugt umfassend die erwähnte Dialkylphosphono-Gruppe, Diarylsulfono-Gruppe, Alkylarylphosphono-Gruppe, Monoalkylphosphono-Gruppe und Monoarylphosphono-Gruppe. Unter diesen sind Dialkylphosphono-Gruppe und Diarylphosphono-Gruppe besonders bevorzugt. Ein solches spezifisches Beispiel umfaßt Diethylphosphono, Dibutylphosphono, Diphenylphosphono und dgl.
  • Phosphonat (-PO3 2-, -PO3H-) wie oben erwähnt bedeutet ein Konjugatbasenanion, das von der primären oder sekundären Säuredissoziierung von Phosphono stammt (-PO3H2). Im allgemeinen wird dieses bevorzugt zusammen mit einem Gegenkation verwendet. Ein solches Gegenkation umfaßt die allgemein bekannten, das heißt eine Vielzahl von Oniumionen (Ammonium, Sulfonium, Phosphonium, Iodonium, Azinium, etc.) ebenso wie Metallionen (Na+, K+, Ca2+, Zn2+, etc.).
  • Die substituierte Phosphonat-Gruppe bedeutet ein Konjugatbasenanion, bei dem eine der Hydroxyl-Gruppen in der substituierten Phosphono-Gruppe durch eine organische Oxo-Gruppe ersetzt ist, spezifisch umfassen die Konjugatbase der erwähnten Monoalkylphosphono-Gruppe (-PO3H(Alkyl)) oder Monoarylphosphono-Gruppe (-PO3H(Aryl)). Im allgemeinen wird dies bevorzugt mit einem Gegenkation verwendet. Ein solches Gegenkation umfaßt die allgemein bekannten, das heißt eine Vielzahl von Oniumionen (Ammonium, Sulfonium, Phosphonium, Iodonium, Azinium, etc.) ebenso wie Metallionen (Na+, K+, Ca2+, Zn2+, etc.).
  • Als Silyl-Gruppe ((R23)(R24)(R25)Si-)) können solche verwendet werden, worin R23, R24 und R25 monovalente Nicht-Metallatomgruppen sind, bevorzugt umfassend die erwähnte Alkyl-Gruppe, substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe und substituierte Aryl-Gruppe. Die bevorzugte Silyl-Gruppe wird veranschaulicht durch Trimethylsilyl, Tributylsilyl, t-Butyldimethylsilyl, Dimethylphenylsilyl und dgl.
  • Unter den Beispielen von R6, R7, R8, R9 und R10 wie oben erwähnt, wird ein mehr bevorzugtes veranschaulicht durch Wasserstoffatom, Halogenatom (-F, -Cl, -Br, -I), Alkyl-Gruppe, substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, substituierte Aryl-Gruppe, substituierte Oxy-Gruppe, substituierte Thio-Gruppe, substituierte Amino-Gruppe, substituierte Carbonyl-Gruppe, Sulfo, Sulfonato und Cyano und noch mehr bevorzugt ist Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkyl-Gruppe, substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe und substituierte Carbonyl-Gruppe.
  • Nachfolgend werden Beispiele der Ringe gezeigt, die durch die Bindung von R5 und R6, R5 und R10, R6 und R7, R7 und R8, R8 und R9 oder R9 und R10 gebildet sind. Solche Beispiele umfassen gesättigte oder ungesättigte aliphatische Ringe, gebildet durch Bindung von R5 und R6, R5 und R10, R6 und R7, R7 und R8, R8 und R9 oder R9 und R10. Bevorzugt können sie zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, zur Bildung eines 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrigen aliphatischen Rings genommen werden. Mehr bevorzugt sind 5- oder 6-gliedrige aliphatische Ringe. Diese Ringe können einen oder mehrere Substituenten am Kohlenstoffatom oder den Atomen, die diese ausmachen, aufweisen (die Substituenten werden durch solche bei den substituierten Alkyl-Gruppen, dargestellt durch R8 und R11, veranschaulicht). Ein Teil der ringbildenden Kohlenstoffe kann durch ein oder mehrere Heteroatome substituiert sein (Sauerstoff, Schwefelatom, Stickstoffatom, etc.). Zusätzlich kann ein Teil des aliphatischen Rings einen Teil des aromatischen Rings bilden. Spezifische Beispiele der bevorzugten Ringe umfassen Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclo-1,3-dioxapentan, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclo-1,3-dioxapenten, Cyclo-1,3-dioxahexen, Cyclohexadien, Benzocyclohexen, Benzocyclohexadien, Tetrahydropyranon und dgl.
  • Beispiele der aromatischen Ringe, gebildet durch Bindung von R6 und R7, R7 und R8, R8 und R9 oder R9 und R10, umfassen solche, die zusammen mit einem Pyridin-Ring gebildet sind, der das Kohlenstoffatom enthält, das an der Bindung involviert ist, veranschaulicht durch Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzchinolin und Benzisochinolin, wobei der Chinolin-Ring bevorzugt ist. Diese können ein oder mehrere Substituenten an dem oder den beteiligten Kohlenstoffatomen haben (die Substituenten werden durch solche in den substituierten Alkyl-Gruppen wie oben erwähnt veranschaulicht).
  • Nachfolgend werden Beispiele der bevorzugten Gruppen von R12 und R13 in der Formel (14) detailliert erläutert. Als Halogenatom sind Fluor, Chlor, Brom und Iod bevorzugt. Als Beispiele der bevorzugten Alkyl-Gruppe, substituierten Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, substituierten Aryl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, substituierten Alkenyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe oder substituierten Alkinyl-Gruppe werden solche veranschaulicht, die für R5 erwähnt sind. Besonders bevorzugt für R12 und R13 sind Wasserstoffatom und Alkyl-Gruppe.
  • Nachfolgend werden Beispiele der bevorzugten Gruppe von R11 in der Formel (14) detailliert erläutert. Als Beispiele der bevorzugten Alkyl-Gruppe, substituierten Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, substituierten Aryl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, substituierten Alkenyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, substituierten Alkinyl-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe, substituierten Oxo-Gruppe, Mercapto, substituierten Thio-Gruppe, Amino- und substituierten Amino-Gruppe werden solche veranschaulicht, die für R5, R6, R7, R8, R9 und R10 veranschaulicht sind. Besonders bevorzugt für R11 sind Alkyl-Gruppe, substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, substituierte Aryl-Gruppe und Alkenyl-Gruppe.
  • R12 und R13, R11 und R12 oder R11 und R13 können aneinander zur Bildung eines gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Ringes binden. Bevorzugt können sie zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrigen aliphatischen Ring bilden. Noch mehr bevorzugt sind 5- und 6-gliedrige aliphatische Ringe enthalten. Sie können einen oder mehrere Substituenten an den beteiligten Kohlenstoffatomen aufweisen (die Substituenten werden durch die oben erwähnten substituierten Alkyl-Gruppen dargestellt). Ein Teil der ringbildenden Kohlenstoffe kann durch ein oder mehrere Heteroatome substituiert sein (Sauerstoffatom, Schwefelatom, Stickstoffatom, etc.). Zusätzlich kann ein Teil des aliphatischen Rings einen Teil des aromatischen Rings bilden. Spezifische Beispiele der bevorzugten Ringe umfassen Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclo-1,3-dioxapentan, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclo-1,3-dioxapenten, Cyclo-1,3-dioxahexen, Cyclohexadien, Benzocyclohexen, Benzocyclohexadien, Perhydropyran und dgl.
  • Nachfolgend wird L in der Formel (14) erläutert. L bedeutet eine bivalente Bindegruppe mit einem oder mehreren Heteroatomen, spezifisch solche mit der folgenden Teilstruktur. Der Ausdruck "mit der folgenden Teilstruktur" bedeutet, daß das Symbol L als Bindegruppe oder Endgruppe eine Teilstruktur aufweist und es kann mehrere Teilstrukturen haben. Daher kann L die Teilstruktur per se oder eine Gruppe sein, bei der mehrere der Gruppen verbunden sind, oder eine Gruppe sein, bei der die Teilstruktur an eine andere Kohlenwasserstoff-Gruppe gebunden ist.
  • Figure 00750001
  • Spezifische Beispiele des besonders bevorzugten L umfassen die folgenden Strukturen:
    Figure 00750002
  • Nachfolgend werden Beispiele des bevorzugten Gegenanions Xm– in der Formel (13) detailliert erläutert. Das bevorzugte Beispiel von Xm– umfaßt Halogenidionen (F-, Cl-, Br-, I-), Sulfonation, organisches Boranion, Perchloration (ClO4 –), ebenso wie ein Anion mit der Formel (a) oder (b). MXr (a) MXr-1(OH) (b)
  • (In den Formeln (a) und (b) bedeutet M ein Boratom, Phosphoratom, Arsenatom oder Antimonatom; X bedeutet ein Halogenatom und r zeigt eine ganze Zahl von 4 bis 6 an).
  • Das bevorzugte Beispiel des Sulfonations umfaßt Methansulfonation, Benzolsulfonation, p-Toluolsulfonation (TsO–), p-Styrolsulfonat-Ion, β-Naphthochinon-4-sulfonat-Ion, Anthrachinon-1,5-sulfonat-Ion, Anthrachinon-1,8-disulfonat-Ion, Anthrachinon-1-sulfonat-Ion, Anthrachinon-2-sulfonat-Ion, Chinolin-8-sulfonat-Ion, Hydrochinonsulfonat-Ion, 1,5-Naphthalindisulfonat-Ion, 1-Naphthalinsulfonat-Ion, 2-Naphthalinsulfonat-Ion, 2-Amino-1-naphthalinsulfonat-Ion, 2-Naphthol-6-sulfonat-Ion, Dibutylnaphthalinsulfonat-Ion, Naphthalin-1,3,6-trisulfonat-Ion, m-Benzolsulfonat-Ion, p-Phenolsulfonat-Ion, Deodecybenzolsulfonation, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonat-Ion, 4-Acetylbenzolsulfonat-Ion, 4-Nitrotoluol-2-sulfonat-Ion, o-Benzaldehydsulfonat-Ion, Diphenylaminin-4-sulfonat-Ion, Benzaldehyd-2,4-disulfonat-Ion, Mesitylensulfonat-Ion, Trifluormethansulfonat-Ion, Chlorsulfonat-Ion, Fluorsulfonat-Ion, 9,10-Dimethoxyanthracen-2-sulfonat-Ion und dgl.
  • Nachfolgend werden spezifische bevorzugte Beispiele der Verbindungen mit der Formel (13) angegeben, die diese Erfindung nicht beschränken sollen.
  • Figure 00770001
  • Figure 00780001
  • Figure 00790001
  • Figure 00800001
  • Figure 00810001
  • Figure 00820001
  • Figure 00830001
  • In der Struktur mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit ist es bevorzugt, daß die aromatischen Ketone oder Triazine mit der unten gezeigten Struktur an einer Polymerisierungsgruppe hängen. Als bevorzugte aromatische Ketone kann ein kommerziell erhältliches Produkt wie Irgacure 184 verwendet werden.
  • Figure 00830002
  • In der Struktur mit einer Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit kann nur eine an der Polymerisierungsgruppe hängen oder zwei oder mehrere solcher Strukturen können an der Polymerisierungsgruppe hängen.
  • Die Polymerisierungsgruppe, an der die Struktur mit einer Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit hängt, umfaßt solche, die eine radikalische, anionische oder kationische Polymerisation ermöglichen, wie Acryl, Methacryl, Acrylamido, Methacrylamido oder Vinyl. Unter diesen ist besonders bevorzugt Acryl oder Methacryl, weil dies eine leicht synthetisierbare Gruppe ist.
  • Erfindungsgemäß werden als spezifisches Beispiel der Copolymer-Komponente mit einer funktionellen Gruppe, die die Polymerisation initiieren kann, Monomere mit der folgenden Struktur veranschaulicht.
  • Figure 00840001
  • 1-1-2. Copolymer-Komponenten mit vernetzenden Gruppen
  • Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß eine Copolymer-Komponente mit einer vernetzenden Gruppe, die ein spezifisches Polymerisierungs-Initiierungspolymer ausmacht, eine Polymerisierungsgruppe enthält, die eine radikalische, anionische oder kationische Polymerisation ermöglicht, an der die bisher bekannte vernetzende Gruppe hängt (eine funktionelle Gruppe mit der Struktur, die bei Vernetzungsreaktion verwendet wird), wie in Shinji Yamashita (Herausgeber), "Handbook of Crosslinking Agents" beschrieben ist. Das heißt diese Copolymer-Komponente hat eine vernetzende Gruppe zusammen mit einer polymerisierbaren Gruppe innerhalb des Moleküls.
  • Unter den bisher bekannten Vernetzungsgruppen ist es bevorzugt, solche zu verwenden, worin eine Carbonsäure-Gruppe (-COOH), Hydroxyl-Gruppe (-OH), Amino (-NH2) oder Isocyanat (-NCO) an der polymerisierenden Gruppe hängt.
  • In einer solchen vernetzenden Gruppe kann nur eine Gruppe an der polymerisierenden Gruppe hängen oder zwei oder mehrere Gruppen können daran hängen.
  • Als polymerisierende Gruppe, an der eine vernetzende Gruppe hängt, sind solche enthalten, die eine radikalische, anionische oder kationische Polymerisation ermöglichen, wie Acryl, Methacryl, Acrylamido, Methacrylamido oder Vinyl. Unter diesen sind besonders bevorzugt Acryl oder Methacryl, weil sie eine leicht synthetisierbare Gruppe sind.
  • Erfindungsgemäß werden als spezifische Beispiele von Copolymer-Komponenten mit einer vernetzenden Gruppe Monomere mit der folgenden Struktur veranschaulicht.
  • Figure 00850001
  • 1.1.3. Andere Copolymer-Komponenten
  • Das spezifische Polymerisierungs-Initiierungspolymer der Erfindung kann zusammen mit einer dritten Copolymer-Komponente verwendet werden, um die Beschichtungseigenschaft, Hydrophilizität/Hydrophobizität, Lösungsvermögen in einem Lösungsmittel und Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit einzustellen.
  • Als dritte Copolymer-Komponente kann irgendeine Verbindung verwendet werden, die eine radikalische anionische oder kationische Polymerisation ermöglicht. Angesichts der Polymerisierungseigenschaft ist es bevorzugt, ein Acryl- oder Methacryl-Monomer zu verwenden, an dem eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen hängt. In dieser Situation ist eine Alkyl-Gruppe mit einem tertiären Wasserstoffatom bevorzugt, um eine aktivere Spezies durch UV-Bestrahlung zu erzeugen. Obwohl die Alkyl-Gruppe durch irgendeine Art von Substituenten substituiert sein kann, ist es angemessen, angesichts der Verstärkung der Lösungsmittelsresistenz der Polymerisierungs-Initiierungsschicht solche zu verwenden, die durch einen Substituenten mit der Struktur eines quaternären Ammoniumsalzes substituiert sind.
  • In dem spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymer der Erfindung ist der Molprozentsatz für die Copolymerisation der Copolymer-Komponente (A) mit einer Polymerisierungs-Initiierungsgruppe bevorzugt 1-40 mol% und der der Copolymer-Komponente (B) mit einer vernetzten Gruppe ist bevorzugt 20-70 mol%. Angesichts der Pfropfpolymerisation und Filmeigenschaft der Polymerisierungs-Initiierungsschicht nach der Vernetzungsreaktion ist der Molprozentsatz bevorzugt 5-30 mol% für (A) und 30-60 mol% für (B).
  • Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymers der Erfindung ist bevorzugt von 10 000 bis 10 000 000, mehr bevorzugt von 10 000 bis 5 000 000 und noch mehr bevorzugt von 100 000 bis 1 000 000. Wenn das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymers der Erfindung niedriger als 10 000 ist, wird die Polymerisierungs-Initiierungsschicht manchmal leicht in ein einer Monomerlösung löslich.
  • Das spezifische Polymerisierungs-Initiierungspolymer kann durch Copolymerisation der erwähnten Copolymer-Komponenten synthetisiert werden. Obwohl das Copolymer durch irgendeine Polymerisation synthetisiert werden kann, ist es bevorzugt, angesichts der Annehmlichkeit der Reaktion eine radikalische Polymerisationsreaktion durchzuführen. Als Radikalerzeugendes Mittel für die Verursachung einer radikalischen Polymerisation ist eine Verbindung bevorzugt, die Radikale aufgrund von Wärme erzeugt.
  • Obwohl das spezifische Polymerisierungs-Initiierungspolymer der Erfindung wie oben erwähnt erläutert werden kann, ist die Synthese des initiierenden Polymers nicht auf die Copolymerisation beschränkt. Beispielsweise wird zunächst ein Polymer mit einer Polymerisierungs-Initiierungsgruppe an der Seitenkette synthetisiert, und danach wird eine angemessene Menge der Vernetzungsgruppe eingeführt, unter Erhalt des spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymers der Erfindung. Alternativ wird eine Monomereinheit, die eine Polymerisierungs-Initiierungsgruppe zusammen mit einer Vernetzungsgruppe enthält, polymerisiert, unter Erhalt des spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymers dieser Erfindung.
  • In dieser Situation ist es angesichts der leichten Verfügbarkeit des Monomers angemessen, ein Ausführungsbeispiel zu verwenden, bei dem das spezifische Polymerisierungs-Initiierungspolymer der Erfindung durch Durchführen der Copolymerisation unter Verwendung einer Polymerisierungs-Initiierungsgruppe und einer Vernetzungsgruppe, die in den verschiedenen Monomereinheiten jeweils enthalten sind, erzeugt wird.
  • 1-1-4. Polymerisierungs-Initiierungsschicht, gebildet durch Immobilisieren des spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymer durch eine Vernetzungsreaktion
  • Bei der Bildung einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht gibt es als Verfahren zur Immobilisierung des spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymers durch eine Vernetzungsreaktion ein Verfahren zur Anwendung einer Selbstkondensationsreaktion des spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymers und ein Verfahren unter Verwendung eines Vernetzungsmittels in Kombination, und es ist bevorzugt, ein Vernetzungsmittel zu verwenden. Als Verfahren zur Anwendung einer Selbstkondensationsreaktion des spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymers läuft die Selbstkondensationsreaktion unter Erwärmen ab, wenn beispielsweise die Vernetzungsgruppe -NCO ist; diese Eigenschaft wird bei dieser Reaktion angewandt. Die Vernetzungsstruktur wird mit dem Ablauf der Selbstkondensationsreaktion gebildet.
  • Als Vernetzungsmittel, das bei dem Verfahren zur Verwendung eines Vernetzungsmittels in Kombination verwendet wird, können die bisher bekannten Mittel verwendet werden, die in Shinji Yamashita (Herausgeber), "Handbook of Crosslinking Agents" beschrieben sind.
  • Die bevorzugte Kombination der Vernetzungsgruppe, die in dem spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymer enthalten ist und des Vernetzungsmittels ist wie folgt:
    (Vernetzungsgruppe, Vernetzungsmittel) = (-COOH, polyvalentes Amin), (-COOH, polyvalentes Aziridin), (-COOH, polyvalentes Isocyanat), (-COOH, polyvalentes Epoxy), (-NH2, polyvalentes Isocyanat), (-NH2, Aldehyde), (-NCO, polyvalentes Amin), (-NCO, polyvalentes Isocyanat), (-NCO, polyvalenter Alkohol), (-NCO, polyvalentes Epoxy), (-OH, polyvalenter Alkohol), (-OH, polyvalente halogenierte Verbindung), (-OH, polyvalentes Amin) und (-OH, Säureanhydrid). Insbesondere ist (funktionelle Gruppe, Vernetzungsmittel) _ (-OH, polyvalentes Isocyanat) eine mehr bevorzugte Kombination angesichts der Urethan-Bindung, die nach der Vernetzung erzeugt wird, und eine sehr starke Vernetzung wird gebildet.
  • Spezifische Beispiele der Vernetzungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen solche mit der folgenden Struktur.
  • Figure 00890001
  • Ein solches Vernetzungsmittel wird zu einer Beschichtungslösung mit dem spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymer zum Zeitpunkt der Beschichtung der Polymerisierungs-Initiierungsschicht gegeben. Danach kann der beschichtete Film die Filmvernetzungsstruktur mit dem Ablauf der Vernetzungsreaktion durch Wärme während des Trocknens unter Erwärmen bilden. Insbesondere läuft die Vernetzungsreaktion der Dehydratisierungsreaktion wie in Beispiel 1 gezeigt ab und die Additionsreaktion läuft wie in Beispiel 2 gezeigt ab, zur Bildung der Vernetzungsstruktur. Die Reaktion kann bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 300°C, mehr bevorzugt 80 bis 200°C durchgeführt werden.
  • Figure 00900001
  • Die Menge des Vernetzungsmittels, das zu der Beschichtungslösung gegeben wird, ist üblicherweise bevorzugt im Bereich von 0,01-50 Äquivalente bezüglich der Molzahl der Vernetzungsgruppe, mehr bevorzugt 0,01-10 Äquivalente und noch mehr bevorzugt 0,5-3 Äquivalente angesichts der Unlöslichkeit der Polymerisierungs-Initiierungsschicht, obwohl dies in Abhängigkeit von der Menge der Vernetzungsgruppe variiert, die in dem spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymer enthalten ist. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels oberhalb der oberen Grenze ist, kann die nicht-reagierte Vernetzungskomponente, die unverändert in der Polymerisierungs-Initiierungsschicht verbleibt, sich in der Monomerlösung auflösen.
  • 1-1-5. Träger
  • Bezüglich des erfindungsgemäß verwendeten Trägers gibt es keine Beschränkung, solange er eine dimensionsstabile Platte ist, die die notwendige Flexibilität, Stärke, Dauerhaftigkeit usw. erfüllt. Ein solcher Träger wird veranschaulicht durch Papier, mit Kunststoff laminiertem Papier (z.B. Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol etc.), Metallplatte (z.B. Aluminium, Zink, Kupfer, etc.), Kunststofffilm (z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyamid, etc.) und Papier- oder Kunststofffilm, der laminiert oder mit dem oben erwähnten Metall dampfbeschlagen ist. Als erfindungsgemäß verwendeter Träger sind Polyesterfilm, Polyamid oder Aluminiumplatten bevorzugt. Zusätzlich ist ein Aluminium-laminierter oder Dampfniedergeschlagener Kunststofffilm ebenfalls bevorzugt. Die besonders bevorzugte Aluminiumplatte ist eine reine Aluminiumplatte oder eine Legierungsplatte, bestehend aus Aluminium als Hauptkomponente und einer kleinen Menge anderer Elemente. Solche Elemente umfassen Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel, Titan usw. Der Gehalt der anderen Elemente in der Legierung ist bevorzugt 10 Gew.% oder weniger. Besonders bevorzugtes Aluminium in der Erfindung ist reines Aluminium, aber weil es schwierig ist, perfekt reines Aluminium aufgrund der Beschränkung der Raffiniertechnik zu erzeugen, kann das Aluminium eine Spur an anderen Elementen enthalten.
  • Weil der Aufbau der Aluminiumplatte, die erfindungsgemäß verwendbar ist, nicht spezifiziert werden kann, können irgendwelche Aluminiumplatten aus allgemein bekannten Ausgangsmaterialien geeignet verwendet werden. Die Dicke der Aluminiumplatten, die erfindungsgemäß verwendet werden, ist ungefähr 0,1 bis 0,6 mm, bevorzugt 0,15 bis 0,4 mm, mehr bevorzugt 0,2 bis 0,3 mm.
  • 1.1-6. Filmbildung der Polymerisierungs-Initiierungsschicht
  • Bei diesem Schritt wird das spezifische Polymerisierungs-Initiierungspolymer in einem angemessenen Lösungsmittel aufgelöst, unter Erhalt einer Beschichtungslösung, die auf einem Träger, beispielsweise durch Beschichten, angeordnet wird und das Lösungsmittel wird dann entfernt, zur Bildung eines Filmes mit dem Ablauf einer Vernetzungsreaktion.
  • (Lösungsmittel)
  • Als Lösungsmittel, das bei der Beschichtung der Polymerisierungs-Initiierungsschicht verwendet wird, gibt es keine besondere Beschränkung, solange das spezifische Polymerisierungs-Initiierungspolymer darin löslich ist. Angesichts des leichten Trocknens und der Arbeitbarkeit ist es angemessen, ein Lösungsmittel auszuwählen, dessen Siedepunkt nicht so hoch ist, spezifisch solche mit ungefähr 40-150°C.
  • Spezifisch sind Aceton, Methylethylketon, Cyclohexan, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Toluol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Acetylaceton, Cyclohexanon, Methanol, Ethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 3-Methoxypropanol, Diethylenglykol, Monomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, 3-Methoxypropylacetat und dgl. enthalten.
  • Diese Lösungsmittel können alleine oder als Mischung verwendet werden. Der Gehalt der festen Komponente in der Beschichtungslösung ist bevorzugt 2 bis 50 Gew.%.
  • Die Polymerisierungs-Initiierungsschicht kann bevorzugt mit 0,1 bis 20 g/m2 Beschichtungsmenge (Gewicht nach Trocknen), mehr bevorzugt 1 bis 15 g/m2 angesichts der Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit und der Filmeigenschaften gebildet werden.
  • 1-2. Pfropfbildungsschritt
  • Bei diesem Schritt wird die Polymerisierungs-Initiierungsschicht mit einer Verbindung mit einer polymerbaren funktionellen Gruppe unter Bestrahlung mit Strahlen in Kontakt gebracht, um die Verbindung an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht zu binden. Als Ergebnis wird die Pfropfstruktur auf der Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebildet, die im vorhergehenden Schritt zur Bildung der Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebildet ist.
  • 1-2-1. Pfropfpolymerisation
  • Die Pfropfpolymerisation dieser Erfindung wird im allgemeinen mit der sogenannten Oberflächenpfropfpolymerisation durchgeführt. Die Pfropfpolymerisation bedeutet ein Verfahren zum Synthetisieren eines Pfropfpolymers unter Erhalt einer aktiven Spezies an der Kette einer Polymerverbindung und Bindung und Polymerisieren eines anderen Monomers daran zum Initiieren der Polymerisation. Insbesondere wird die Bildung der festen Oberfläche mit einer Polymerverbindung, die eine aktive Spezies gibt, Oberflächenpfropfpolymerisation genannt. Die Pfropfpolymerisation der Erfindung ergibt ebenfalls das Pfropfpolymer, hergestellt durch Binden eines gewünschten Polymers an eine aktive Spezies an der Kette einer Polymerverbindung. Erfindungsgemäß ist eine Polymerverbindung, an die eine aktive Spezies gegeben wird, das spezifische Polymerisierungs-Initiierungspolymer. Als Möglichkeit für den Erhalt einer aktiven Spezies an einer Polymerverbindung wird eine Strahlung wie UV-Licht gestrahlt, um dem Polymer Energie zu verleihen, das die aktive Spezies erzeugt.
  • Als Verfahren zur Oberflächenpfropfpolymerisation, durch die diese Erfindung erreicht wird, kann irgendeines der allgemein bekannten Verfahren gemäß der Literatur angewandt werden. Beispielsweise gibt es ein Verfahren zur Photopfropfpolymerisation und ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation durch Plasmabestrahlung in Shin Kobunshi Jikken-gaku (New Polymer Experimentation) 10, Society of Polymer Science, Japan, 1994, S. 135, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. In Handbook of Adsorption Technology, NTS Co., Ltd., herausgegeben von Takeuchi, veröffentlicht im Februar 1999, S. 203 und S. 695 ist ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation durch Strahlen von Strahlung wie γ-Strahlen oder Röntgenstrahlen beschrieben. Als spezifisches Verfahren zur Photopfropfpolymerisation können solche verwendet werden, die in JP-A-63-692658, 10-296895, 11-119413 und 2000-80189 beschrieben sind. Als Verfahren zur Pfropfpolymerisation durch Plasmabestrahlung oder durch Strahlen von Strahlung können solche angewandt werden, die in den oben erwähnten Dokumenten und in Y. Ikeda et al., Macromelecules, Bd. 19, Seite 1804 (1986) beschrieben sind.
  • Spezifisch wird die Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht mit UV-Licht, Plasma oder Elektronenstrahlen behandelt, zur Erzeugung eines Radikals, und die aktive Oberfläche kann dann mit einer Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe und mit einer gewünschten aktiven funktionellen Gruppe reagieren, unter Erhalt der Pfropfstruktur (Pfropfpolymer), worin die Verbindung direkt an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebunden ist. Unter diesen Verfahren ist es bevorzugt, die Belichtung mit UV-Licht angesichts der Leichtigkeit der Belichtung anzuwenden.
  • Die Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe, die bei der Bildung der Pfropfstruktur nützlich ist, hat zumindest eine polymerisierbare Doppelbindung und hat gegebenenfalls bevorzugt eine gewünschte funktionell aktive funktionelle Gruppe. Als Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe kann irgendein Polymer, Oligomer oder Monomer verwendet werden, solange sie im Molekül eine Doppelbindung aufweisen.
  • Erfindungsgemäß kann für den Erhalt einer Hydrophilizität bei der gebildeten Pfropfstruktur eine hydrophile Verbindung mit einer Doppelbindung und einer hydrophilen Gruppe verwendet werden. In dieser Situation werden die folgenden hydrophilen Monomere oder Makromere ebenso wie das hydrophile Polymer als bevorzugt verwendete hydrophile Verbindungen veranschaulicht.
  • Spezifisch umfaßt das hydrophile Monomer gemäß der Erfindung solche mit einer polymerisierbaren Doppelbindung zusammen mit einer positiven Ladung wie Ammonium oder Phosphonium oder einer negativen Ladung oder einer sauren Gruppe, die in eine negative Ladung dissoziieren kann, wie eine Sulfonsäure-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Phosphorsäure-Gruppe und Phosphonsäure-Gruppe. Zusätzlich kann ebenfalls beispielsweise ein hydrophiles Monomer mit einer nichtionischen Gruppe wie Hydroxyl, Amid, Sulfonamid, Alkoxy oder Cyano verwendet werden.
  • Besonders nützliche hydrophile Monomere, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden durch die folgenden Monomere spezifisch veranschaulicht. Beispielsweise sind ebenfalls nützlich (Meth)acrylsäure oder Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, Itaconsäure oder Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, Allylamin oder Halogenwasserstoffsäuresalze davon, 3-Vinylpropionsäure oder Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, Vinylsulfonsäure oder Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, Styrolsulfonsäure oder Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, 2-Sulfoethylen(meth)acrylat, 3-Sulfopropylen(meth)acrylat oder Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure oder Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, Phosphorsäureoxypolyoxyethylenglykolmono(meth)acrylat oder Salze davon, 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat oder Hydrohalogensäuresalze davon, 3-Trimethylammoniumpropyl(meth)acrylat, 3-Trimethylammoniumpropyl(meth)acrylamid, N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)ammoniumchlorid und dgl. Zusätzlich sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, N-Monomethylol(meth)acrylamid, N-Dimethylol(meth)acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylacetamid und Polyoxyethylenglykolmono(meth)acrylat ebenfalls nützlich.
  • Erfindungsgemäß umfassen spezifische Beispiele von besonders nützlichen hydrophilen Makromeren Makromere, die von Carboxyl-haltigen Monomeren stammen, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, Sulfonsäure-Makromere, die von Monomeren von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure und Salzen davon stammen; Amid-artige Makromere wie Acrylamid oder Methacrylamid; Makromere vom Amid-Typ, die von N-Vinylcarbonsäureamid-Monomeren stammen wie N-Vinylacetamid oder N-Vinylformamid; Makromere, die von Hydroxyl-haltigen Monomeren stammen wie Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat oder Glycerinmonomethacrylat; und Makromere, die von Alkoxy- oder Ethylenoxid-haltigen Monomeren stammen, wie Methoxyethylacrylat, Methoxypolyethylenglykolacrylat oder Polyethylenglykolacrylat. Zusätzlich können Monomere mit einer Polyethylenglykol-Kette oder Polypropylenglykol-Kette ebenfalls als Makromere gemäß der Erfindung verwendet werden.
  • Das effektive Molekulargewicht dieser Makromere ist angesichts der Reaktivität der polymerisierenden Gruppe bevorzugt im Bereich von 400 bis 100 000, mehr bevorzugt im Bereich von 1000 bis 50 000, besonders im Bereich von 1500 bis 20 000.
  • Erfindungsgemäß kann beispielsweise für den Erhalt der Pfropfstruktur mit Hydrophobizität eine hydrophobe Verbindung mit einer Doppelbindung und einer hydrophoben Gruppe verwendet werden. In dieser Situation umfaßt die geeignete hydrophobe Verbindung hydrophobe Polymere, hydrophobe Makromere und hydrophobe Polymere wie unten erwähnt.
  • Mehr spezifisch werden die erfindungsgemäß verwendeten hydrophoben Monomere aus einer Vielzahl von Monomeren durch solche veranschaulicht, die eine polymerisierbare Doppelbindung zusammen mit einer hydrophoben funktionellen Gruppe wie unten erwähnt aufweisen.
  • Die hydrophobe funktionelle Gruppe umfaßt eine Alkyl-Gruppe, substituierte Alkyl-Gruppe, Alkylsulfonate, Disulfone und Sulfonimide, wie in JP-A-10-282672 beschrieben, Alkoxyalkyhester, beschrieben in EP 0,652,483 und WO 92/9934; t-Butylester, beschrieben in H. Ito et al., Macromolecules, Bd. 21, S. 1477 und Carboxylate, die durch eine säurezersetzende Gruppe geschützt sind, wie Silylester oder Vinylester, wie in den Dokumenten beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese funktionellen Gruppen beschränkt.
  • Zusätzlich kann als hydrophobe funktionelle Gruppe eine Alkoxyalkylester-Gruppe mit der folgenden Formel (I) auch verwendet werden.
  • Allgemeine Formel (I):
    Figure 00980001
    worin in der allgemeinen Formel (I) R3 ein Wasserstoffatom ist, R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist und R5 eine Alkyl-Gruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist. Alternativ können zwei von R3, R4 und R5 aneinander zur Bildung eines Ringes binden. Insbesondere ist es bevorzugt, daß R4 und R5 aneinander zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings gebunden sind.
  • Die hydrophobe funktionelle Gruppe mit der allgemeinen Formel (I) wird spezifisch durch die folgenden Formeln (I-1) bis (I-4) veranschaulicht.
  • Figure 00980002
  • In der Erfindung ist es möglich, das gewünschte Pfropfpolymer (Pfropfstruktur) durch Vorsehen einer Vielzahl von funktionell aktiven funktionellen Gruppe für ein Monomer oder Makromer zu bilden, das als Pfropfkette wie oben erwähnt arbeitet.
  • Gemäß dem Pfropfpolymerisationsverfahren dieser Erfindung ist es möglich, die Pfropfstruktur zu bilden, bei der alle Polymerkettenenden an einen Träger gebunden sind, unabhängig von den für das Pfropfpolymer erforderlichen Eigenschaften. Der Träger, der die Pfropfpolymerisationsschicht aufweist, die durch das Pfropfpolymerisationsverfahren der Erfindung gebildet ist, ist als fester Träger (Träger) geeignet, beispielsweise als Bildgebungsmaterial, Mustergebungsmaterial oder Flachdruckplattenvorläufer. Andere Verwendungen umfassen feste Träger (Träger) wie elektrisches Leitungssubstrat, Gassperrfilm, leitender Film, Schutzfilm für elektromagnetische Wellen oder Trübungsschutzfilm.
  • Das Pfropfpolymerisationsverfahren der Erfindung ist geeignet für ein hydrophiles Teil, Druckplattenvorläufer, musterbildendes Material, Musterbildungsverfahren, Verfahren zur Erzeugung eines teilchenadsorbierten Materials, teilchenadsorbiertes Material, Verfahren zur Erzeugung eines Metallteilchen-dispergierten Dünnschichtfilmes und Metallteilchen-dispergierten Dünnschichtfilm anwendbar. Nachfolgend werden solche Ausführungsbeispiele detailliert erläutert.
  • 2. Hydrophiles Teil
  • Das hydrophile Teil gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung umfaßt eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht, bei der ein Polymer, das an einer Seitenkette davon eine Vernetzungsgruppe und eine funktionelle mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit aufweist, auf einem Substrat durch eine Vernetzungsreaktion immobilisiert wird, und eine hydrophile Schicht, bei der eine hydrophile Verbindung mit einer polymerisierbaren Gruppe direkt an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebunden ist.
  • 2-1. Polymerisierungs-Initiierungsschicht, bei der ein Polymer mit einer Vernetzungsgruppe und einer funktionellen Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit auf einem Substrat durch eine Vernetzungsreaktion immobilisiert wird
  • Als Polymerisierungs-Initiierungsschicht, die das hydrophile Teil der Erfindung betrifft, kann die gleiche Polymerisierungs-Initiierungsschicht angewandt werden wie sie bei dem Schritt zur Bildung der Polymerisierungs-Initiierungsschicht durch das Pfropfpolymerisationsverfahren gebildet wird.
  • In diesem Zusammenhang sind bei dem spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymer, das für diesen Aspekt anwendbar ist, die Molprozentsätze für die Copolymerisation der Copolymerkomponente (A) mit einer Polymerisierungs-Initiierungsgruppe und der Copolymerkomponente (B) mit einer Vernetzungsgruppe: bevorzugt 5 mol% oder mehr für (A) und 10 mol% oder mehr für (B); mehr bevorzugt 5 bis 50 mol% für (A) und 30 bis 70 mol% für (B); und noch mehr bevorzugt 10 bis 20 mol% für (A) und 30 bis 40 mol% für (B) angesichts der Filmeigenschaften der Polymerisierungs-Initiierungsschicht nach der Pfropfpolymerisation und der Vernetzungsreaktion.
  • 2-2. Hydrophile Schicht, bei der eine hydrophile Verbindung mit einer polymerisierbaren Gruppe direkt an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebunden ist
  • Nachfolgend wird ein Verfahren zur Erzeugung einer hydrophilen Schicht durch Pfropfpolymerisation in dem hydrophilen Teil der Erfindung erläutert.
  • Die Verfahren zur Erzeugung einer hydrophilen Schicht durch Pfropfpolymerisation können grob wie folgt klassifiziert werden:
    • (1) Verfahren, umfassend das Anordnen einer oberen Schicht mit einem hydrophilen Polymer mit polymerisierender Gruppe auf der Polymerisierungs-Initiierungsschicht mit anschließender Bestrahlung mit Licht, um das hydrophile Polymer an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht zu binden.
    • (2) Verfahren, umfassend das Eintauchen eines Substrates mit der Polymerisierungs-Initiierungsschicht in eine Lösung aus einer hydrophilen Verbindung mit polymerisierender Gruppe, mit anschließender Bestrahlung mit Licht, um die hydrophile Verbindung an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht zu binden und zu polymerisieren.
  • "(1) Verfahren, umfassend das Anordnen einer oberen Schicht mit einem hydrophilen Polymer mit einer polymerisierenden Gruppe auf der Polymerisierungs-Initiierungsschicht mit anschließender Bestrahlung von Licht, um das hydrophile Polymer an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht zu binden".
  • Bei diesem Verfahren wird eine obere Schicht mit einem hydrophilen Polymer mit einer polymerisierenden Gruppe (nachfolgend manchmal als obere Schicht bezeichnet) auf die Polymerisierungs-Initiierungsschicht (nachfolgend manchmal als untere Schicht bezeichnet), die auf einem Substrat gebildet ist, angeordnet, und dann wird Licht gestrahlt, zur Erzeugung einer aktiven Spezies auf der Polymerisierungs-Initiierungsschicht, an die das hydrophile Polymer direkt gebunden ist, zur Bildung einer hydrophilen Schicht.
  • (Hydrophiles Polymer mit einer polymerisierenden Gruppe)
  • Das hydrophile Polymer mit einer polymerisierenden Gruppe, das in der oberen Schicht enthalten ist, bedeutet, daß es eine radikalisch polymerisierende Gruppe enthält, in das eine Ethylen zugebende, polymerisierende ungesättigte Gruppe wie Vinyl, Allyl oder (Meth)acryl im Molekül eingefügt wird. Dieses hydrophile Polymer mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe muß eine polymerisierende Gruppe am Ende der Hauptkette und/oder Nebenkette aufweisen; somit ist es bevorzugt, daß beide die polymerisierende Gruppe haben. Nachfolgend wird das hydrophile Polymer mit der polymerisierenden Gruppe (am Ende der Hauptkette und/oder Seitenkette) als hydrophiles Polymer mit einer radikalisch polymerisierbaden Gruppe bezeichnet.
  • Ein solches hydrophiles Polymer mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe kann wie folgt synthetisiert werden.
  • Das Syntheseverfahren umfaßt (a) ein Verfahren zum Copolymerisieren eines hydrophilen Monomers mit einem Monomer mit einer Ethylen-zugebenden polymerisierenden ungesättigten Gruppe; (b) ein Verfahren, umfassend das Copolymerisieren eines hydrophilen Monomers mit einem Monomer mit Doppelbindungsvorläufer, gefolgt von der Einfügung einer Doppelbindung durch Behandlung mit einer Base; und (c) ein Verfahren zum Reagieren der funktionellen Gruppe eines hydrophilen Polymers mit einem Monomer mit einer Ethylenzugebenden polymerisierenden ungesättigten Gruppe. Unter diesen Verfahren ist angesichts der Eignung für die Synthese ein Verfahren zum Reagieren der funktionellen Gruppe eines hydrophilen Polymers mit einem Monomer mit einer Ethylenzugebenden polymerisierenden ungesättigten Gruppe besonders bevorzugt.
  • Das hydrophile Polymer, das bei der Synthese des hydrophilen Polymers mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe verwendet wird, umfaßt solche mit einer hydrophilen Gruppe wie Carboxyl, Sulfonsäure, Phosphorsäure, Amino oder einem Salz davon, Hydroxyl, Amid oder Ether, zum Beispiel (Meth)acrylsäure oder Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, Itaconsäure oder Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, N-Monomethylol(meth)acrylamid, N-Dimethylol(meth)acrylamid, Allylamin oder Hydrohalogensäuresalze davon, 3-Vinylpropionsäure oder Alkalimetallsalze davon, Vinylsulfonsäure oder Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, 2-Sulfoethyl(meth)acrylat, Polyoxyethylenglykolmono(meth), 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Phosphosäureoxypolyoxyethylenglykolmono(meth)acrylat und dgl.
  • Das hydrophile Polymer mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe, das die obere Schicht ausmacht, ist ein hydrophiles Homopolymer oder Copolymer, hergestellt aus zumindest einem ausgewählt aus diesen hydrophilen Monomeren.
  • Bei der Synthese des hydrophilen Polymers mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe durch das Verfahren (a) ist als Monomer mit einer Ethylen-zugebenden polymerisierenden ungesättigten Gruppe, das mit einem hydrophilen Monomer copolymerisiert, beispielsweise ein Allyl-haltiges Monomer enthalten, spezifisch Allyl(meth)acrylat oder 2-Allyloxyethyl(meth)acrylat.
  • Bei der Synthese des hydrophilen Polymers mit der radikalisch polymerisierbaren Gruppe durch das Verfahren (b) wird als Monomer mit einem Doppelbindungsvorläufer, das mit einem hydrophilen Monomer copolymerisiert, 2-(3-Chlor-1-oxopropoxy)ethylmethacrylat veranschaulicht.
  • Bei der Synthese des hydrophilen Polymers mit einer radikalisch polymerisierenden Gruppe durch das Verfahren (c) wird als Monomer mit einer ungesättigten Gruppe für die Additionspolymerisation, das für die Einfügung einer ungesättigten Gruppe durch Anwendung der Reaktion einer funktionellen Gruppe wie Hydroxyl- oder Epoxy-Gruppe mit der Carboxyl- oder Amino-Gruppe oder dem Salz davon in dem hydrophilen Polymer verwendet wird, (Meth)acrylsäure, Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether, 2-Isocyanatoethyl(meth)acrylat und dgl. veranschaulicht.
  • Das hydrophile Polymer mit einer radikalisch polymerisierenden Gruppe, das in der oberen Schicht enthalten ist, kann ein hydrophiles Makromonomer sein. Im Hinblick auf das Verfahren zur Erzeugung von Makromonomeren, das in dieser Erfindung verwendet wird, wurde eine Vielzahl von Verfahren vorgeschlagen, beispielsweise in "Chemistry and Industry of Macromonomers", herausgegeben von Yuya Yamashita, Kapitel 2 "Synthesis of Makromonomers", veröffentlicht von IPC Press, 20. September 1989.
  • Besonders nützliche hydrophile Makromonomere gemäß der Erfindung umfassen Makromonomere, die von Carboxyl-haltigen Monomeren stammen, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure; Sulfonsäure-Makromonomere, die von einem Monomer von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylstyrolsulfonsäure und Salzen davon stammen; Makromonomere vom Amid-Typ, die von (Meth)acrylamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylformamid oder N-Vinylcarbonsäureamid-Monomer stammen; Makromonomere, die von Hydroxyl-haltigen Monomeren stammen wie Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat oder Glycerinmonomethacrylat stammen; und Makromonomere, die von Alkoxy- oder Ethylenoxid-haltigen Monomeren stammen wie Methoxyethylacrylat, Methoxypolyethylenglykolacrylat oder Polyethylenglykolacrylat. Zusätzlich können Monomere mit einer Polyethylenglykol-Kette oder Polypropylenglykol-Kette ebenfalls als Makromonomere der Erfindung verwendet werden.
  • Das Molekulargewicht von besonders nützlichen hydrophilen Makromonomeren liegt im Bereich von 250 bis 100 000, besonders 400 bis 30 000.
  • Bei der Herstellung der oberen Schicht kann ein hydrophiles Monomer zusätzlich zu dem hydrophilen Polymer mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe zugegeben werden. Durch die Zugabe des hydrophilen Monomers wird die hydrophile Pfropf kette weiterhin an die polymerisierende Gruppe an der Seitenkette des hydrophilen Polymers mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe (Pfropfkette), die an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht bindet, gebunden, zur Bildung einer Pfropfkette mit verzweigter Struktur. Somit wird die Bildungsdichte und Mobilität des sehr mobilen hydrophilen Pfropfpolymers stark verbessert, zur Erzeugung einer viel größeren Hydrophilizität.
  • Die Menge des zuzugebenden hydrophilen Monomers ist bevorzugt 0 bis 60 Gew.% für die gesamte feste Komponente auf der oberen Schicht. Wenn sie mehr als 60 Gew.% ist, ist die Beschichtung inadäquat, weil sie nicht homogen aufgrund einer geringen Beschichtungseigenschaft aufgetragen werden kann.
  • (Hydrophiles Monomer)
  • Das hydrophile Monomer, das zusammen mit einem hydrophilen Polymer mit einer radikalisch polymerisierenden Gruppe bei der Bildung der oberen Schicht verwendet wird, umfaßt solche mit einer positiven Ladung wie Ammonium oder Phosphonium oder einer negativen Ladung oder einer sauren Gruppe, die in eine negative Ladung dissoziieren kann, wie Sulfonsäure, Carboxyl, Phosphorsäure oder Phosphonsäure-Gruppe. Zusätzlich kann beispielsweise ein hydrophiles Monomer mit einer nichtionischen Gruppe wie Hydroxyl, Amid, Sulfonamid, Alkoxy oder Cyano ebenfalls verwendet werden.
  • Erfindungsgemäß umfassen die spezifischen Beispiele des besonders nützlichen hydrophilen Monomers, das zusammen mit einem hydrophilen Polymer mit einer radikalisch polymerisierenden Gruppe verwendet wird, die folgenden Monomere.
  • Beispiele des hydrophilen Monomers umfassen (Meth)acrylsäure und Alkalimetallsalz oder Aminsalz davon, Itaconsäure und Alkalimetallsalz oder Aminsalz davon, Allylamin und Halogenwasserstoffsäuresalz davon, 3-Vinylpropionsäure und Alkalimetallsalz oder Aminsalz davon, Vinylsulfonsäure und Alkalimetallsalz oder Aminsalz davon, Styrolsulfonsäure und Alkalimetallsalz oder Aminsalz davon, 2-Sulfoethylen(meth)acrylat, 3-Sulfopropylen(meth)acrylat und Alkalimetallsalz oder Aminsalz davon, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Alkalimetallsalz oder Aminsalz davon, Phosphoroxysäurepolyoxyethylenglykolmono(meth)acrylat und Salz davon, 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und Halogenwasserstoffsäuresalz davon, 3-Trimethylammoniumpropyl(meth)acrylat, 3-Trimethylammoniumpropyl(meth)acrylamid und N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)ammoniumchlorid.
  • (Lösungsmittel, das als Komponente der oberen Schicht verwendet wird)
  • Es gibt keine besondere Beschränkung für ein Beschichtungslösungsmittel, das in der Zusammensetzung zur Bildung einer oberen Schicht in der Erfindung verwendet wird, solange das hydrophile Polymer mit einer radikalisch polymerisierenden Gruppe oder ein hydrophiles Monomer als Hauptkomponente in der oberen Schicht darin löslich ist. Besonders sind wäßrige Lösungsmittel wie Wasser oder wasserlösliche Lösungsmittel bevorzugt, und es ist bevorzugt, ein oberflächenaktives Mittel zum Lösungsmittel oder der Mischung davon zu geben.
  • Das wasserlösliche Lösungsmittel bedeutet Lösungsmittel, die mit Wasser in einem wahlweisen Verhältnis mischbar sind, einschließlich zum Beispiel alkoholische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykol oder Glycerin, Säuren wie Essigsäure, Lösungsmittel von Keton-Typ wie Aceton und Lösungsmittel vom Amid-Typ wir Formamid.
  • Das oberflächenaktive Mittel, das zum Lösungsmittel nach Bedarf gegeben wird, das in dem Lösungsmittel löslich ist, umfaßt beispielsweise anionische Tenside wie Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat, kationische Tenside wie n-Dodecyltrimethylammoniumchlorid und nichtionische Tenside wie Polyoxyethylennonylphenolether (kommerziell erhältlich z.B. als Emulgen 910, Kao Corp.), Polyoxyethylensorbitanmonolaurat (kommerziell erhältlich z.B. als "Tween 20" (Warenname)) und Polyoxyethylenlaurylether.
  • Die Beschichtungsmenge der oberen Schicht ist bevorzugt 0,1-10 g/m2, umgewandelt in die feste Komponente, besonders 1-5 g/m2. Wenn die Beschichtungsmenge weniger als 0,1 g/m2 ist, erhält das hergestellte hydrophile Teil keine ausreichende Oberflächenhydrophilizität, und wenn sie mehr als 10 g/m2 ist, wird kein homogener Beschichtungsfilm gebildet. Beide Fälle sind demzufolge nicht bevorzugt.
  • "(2) Verfahren, umfassend das Eintauchen eines Substrates mit der Polymerisierungs-Initiierungsschicht in eine Lösung aus einer hydrophilen Verbindung mit einer polymerisierenden Gruppe, mit anschließender Bestrahlung mit Licht, um die hydrophile Verbindung an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht zu binden und zu polymerisieren"
  • Bei diesem Verfahren wird ein Substrat mit der Polymerisierungs-Initiierungsschicht in eine Lösung aus einer hydrophilen Verbindung mit einer polymerisierenden Gruppe getaucht, und dann wird Licht zu Erzeugung einer aktiven Spezies auf die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gestrahlt, an die die hydrophile Verbindung direkt gebunden und polymerisiert ist, zur Bildung einer hydrophilen Schicht.
  • Als hydrophile Verbindung, die bei diesem Verfahren verwendet wird, kann das hydrophile Monomer mit einer polymerisierenden Gruppe (einschließlich dem hydrophilen Makromer), das beim Verfahren (1) verwendet wird, zusätzlich zum hydrophilen Polymer mit einer polymerisierenden Gruppe wie unten beschrieben verwendet werden. Wenn ein hydrophiles Polymer mit einer polymerisierenden Gruppe als hydrophile Verbindung verwendet wird, ist es nicht immer notwendig, die Polymerisationsreaktion während des Bindens an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht durchzuführen.
  • (Hydrophiles Monomer mit einer polymerisierenden Gruppe)
  • Das hydrophile Monomer mit einer polymerisierenden Gruppe, das erfindungsgemäß verwendet wird (nachfolgend als polymerisierendes hydrophiles Monomer bezeichnet), ist ein Monomer, das eine Ethylen-zugebende polymerisierende ungesättigte Gruppe enthält, wie Vinyl, Allyl oder (Meth)acryl-Gruppe, die in das Molekül eingeführt wird, und weist eine hydrophile funktionelle Gruppe auf.
  • Die hydrophile funktionelle Gruppe, die das polymerisierende hydrophile Monomer aufweist, umfaßt eine Carbonsäure-Gruppe, Sulfonsäure-Gruppe, Sulfinsäure-Gruppe, Phosphonsäure-Gruppe, Amino und dessen Salze, Amid-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe, Ether-Gruppe, Polyoxyethylen-Gruppe und dgl.
  • Beim hydrophilen Teil der Erfindung werden besonders nützliche polymerisierende hydrophile Monomere mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe spezifisch durch die folgenden Monomere veranschaulicht. Beispiele der Monomere umfassen (Meth)acrylsäure und ein Alkalimetallsalz oder ein Aminsalz davon, Itaconsäure und ein Alkalimetallsalz oder ein Aminsalz davon, Allylamin und ein Halogenwasserstoffsäuresalz davon, 3-Vinylpropionsäure und ein Alkalimetallsalz oder ein Aminsalz davon, Vinylsulfonsäure und ein Alkalimetallsalz oder ein Aminsalz davon, Styrolsulfonsäure und ein Alkalimetallsalz oder ein Aminsalz davon, 2-Sulfoethylen(meth)acrylat, 3-Sulfopropylen(meth)acrylat und ein Alkalimetallsalz oder ein Aminsalz davon, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und ein Alkalimetallsalz oder ein Aminsalz davon, Phosphorsäureoxypolyoxyethylenglykolmono(meth)acrylat und ein Salz davon, 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und ein Halogenwasserstoffsäuresalz davon, 3-Trimethylammoniumpropyl(meth)acrylat, 3-Trimethylammoniumpropyl(meth)acrylamid und N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)ammoniumchlorid.
  • (Lösungsmittel, das für eine Lösung aus einer hydrophilen Verbindung mit einer polymerisierenden Gruppe verwendet wird)
  • Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des Beschichtungslösungsmittels, das in der polymerisierenden hydrophilen Monomerlösung verwendet wird, solange die hydrophile Verbindung mit einem polymerisierenden hydrophilen Monomer darin löslich ist. Insbesondere sind wäßrige Lösungsmittel wie Wasser oder wasserlösliche Lösungsmittel bevorzugt, und es ist ebenfalls bevorzugt, ein oberflächenaktives Mittel zu dem Lösungsmittel oder Mischung davon zu geben.
  • Das wasserlösliche Lösungsmittel bedeutet Lösungsmittel, die mit Wasser in einem wahlweisen Verhältnis mischbar sind, einschließlich beispielsweise alkoholische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykol oder Glycerin, Säuren wie Essigsäure, Lösungsmittel vom Keton-Typ wie Aceton und Lösungsmittel vom Amid-Typ wie Formamid.
  • Die oben erwähnte gebildete hydrophile Schicht hat eine ausgezeichnete Hydrophilizität mit Dauerhaftigkeit der Hydrophilizität, weil die ausmachende hydrophile Verbindung direkt an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht als Pfropfkette gebunden ist.
  • Die "ausgezeichnete Hydrophilizität" in dem hydrophilen Teil der Erfindung bedeutet einen Zustand des Wasserauslaufens, umgewandelt in den Kontaktwinkel mit Wasser, der 20° oder weniger ist. Die Messung des Kontaktwinkels kann nach einem allgemein bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise ein Verfahren zum Messen eines Kontaktwinkels (Wassertropfen an Luft) unter Verwendung einer kommerziell erhältlichen Anlage CA-Z (Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Bei diesem Verfahren kann beurteilt werden, wenn der in den Kontaktwinkel umgerechnete Wert 20° oder weniger ist, ob die bevorzugte Hydrophilizität der Erfindung erreicht ist.
  • 2-3. Träger
  • Die als hydrophile Teile der Erfindung verwendeten Träger können nach der Verwendung der hydrophilen Teile ausgewählt werden.
  • Mehr spezifisch, wenn das hydrophile Teil einen Trübungsverhinderungseffekt aufweisen soll, kann ein klares Substrat ausgewählt werden, beispielsweise werden Materialien wie Glas oder Kunststoff bevorzugt verwendet. Die Nützlichkeit, für die die Teile mit einer Trübungsverhinderungswirkung anwendbar sind, umfaßt: Spiegel wie Raumspiegel oder Seitenspiegel für Autos, Badezimmerspiegel, Waschraumspiegel, Zahnarztspiegel oder Straßenspiegel; Linsen wie Brillenlinsen, optische Linsen, Kameralinsen, Endoskoplinse, Beleuchtungslinse, Linse für Halbleiter oder Linsen für Kopiermaschinen; Prismen; Fensterglas für Gebäude oder Aussichtstürme; Fensterglas für Transportautos oder Behälter wie Autos, Straßenfahrzeuge, Flugzeuge, Schiffe, U-Boote, Schneefahrzeuge, Kabinen von Kabinenbahnen, Kabinen in Parkanlagen oder Raumschiffen; Glas für Schutzhelme, Sporthelme, Schutzmaskenschirme, Maskenschirme für Sport, Helmschirme oder Sichtbehälter für gekühlte Nahrungsmittel; und Abdeckgläser für Meßinstrumente und Filme, die auf den oben erwähnten Gegenständen haften.
  • Wenn die hydrophilen Teile der Erfindung eine Oberflächenreinigungswirkung haben wie Materialien, zum Beispiel Metall, Keramik, Glas, Kunststoff, Holz, Stein, Zement, Beton, Faser, Geschirrtücher, können eine Kombination von diesen und Laminate von diesen geeignet als Träger verwendet werden. Die Teile mit Oberflächenreinigungswirkung sind wie folgt anwendbar: Gebäudematerialien, das Äußere von Gebäuden, das Innere von Gebäuden, Fensterrahmen, Fensterglas, Strukturteile, Deckanstrich oder Lack von Fahrzeugen, Deckanstrich von Maschineninstrumenten oder Gegenständen, staubresistente Abdeckung und Lack, Anstrich und Farbe auf Verkehrssignalen, verschiedene Anzeigeinstrumente, Postersäulen, Straßenschallschutzwände, Brücken und Leitungen, das Innere und Anstrich in Tunneln, Isolatoren, Solarzellabdeckungen, Wärmesammelabdeckungen für Solarstrahlung-Heißwasserzufuhr, Vinylschlauch, Lichtabdeckungen für Fahrzeuge, Hausgeräte, Toilettenpfannen, Badewannen, Waschbassins, Lichtinstrumente, Lichtabdeckungen, Küchenutensilien, Tischware, Geschirrwäscher, Geschirrtrockner, Spültische, Kochofen, Kochhauben, Ventilationspfannen und Filme, die an den erwähnten Gegenständen haften.
  • Wenn zusätzlich das hydrophile Teil der Erfindung eine antistatische Wirkung aufweist, können als solche Materialien beispielsweise Metall, Keramiken, Glas, Kunststoff, Holz, Stein, Zement, Beton, Faser, Geschirrtücher in Kombination von diesen und Laminate von diesen geeignet verwendet werden.
  • Die Eignung, für die die Teile mit einer antistatischen Wirkung anwendbar sind, umfaßt: Braunsche Röhren, magnetische Aufzeichnungsmedien, optische Aufzeichnungsmedien, magnetooptische Aufzeichnungsmedien, Audiobänder, Videobänder, Aufzeichnungen vom Analog-Typ, Gehäuse, Teile, äußere Teile oder Lack von elektrischen Haushaltprodukten, Gehäuse, Teile, äußere Teile oder Lack von OA-Instrumenten und Produkten, Gebäudematerialien, das Äußere von Gebäuden, das Innere von Gebäuden, Fensterrahmen, Fensterglas, Strukturteile, Deckanstrich oder Lack von Fahrzeugen, Deckanstrich von Maschineninstrumenten oder Gegenständen, staubresistente Abdeckung und Lack und Film, der auf den erwähnten Gegenständen haftet.
  • Bei den hydrophilen Teilen der Erfindung werden die Substrate mit der Oberfläche mit dem polymeren Harz bevorzugt verwendet, einschließlich das Harz per se, wobei die Oberfläche der Substrat mit Harz beschichtet ist, und Verbundmaterialien, deren Oberfläche aus einer Harzschicht erzeugt ist.
  • Das Harz per se wird durch Filmsubstrate wie Streuungsverhinderungsfilm, Designfilm oder antikorrosiver Film; und Harzsubstrate wie Beschriftungsschilder oder Schallschutzwände auf hohen Wegen veranschaulicht.
  • Die Substrate, deren Oberfläche mit Harz beschichtet sind, werden veranschaulicht durch Lackplatten wie Autokörper oder lackierte Gebäudematerialien, Laminatplatten, bei denen ein Harzfilm auf der Oberfläche klebt, Primer-behandelte Substrate und Substrate, die mit harter Beschichtung behandelt sind.
  • Die Verbundmaterialien, deren Oberfläche aus einer Harzschicht erzeugt ist, werden durch Harzabdichtmaterialien veranschaulicht, die mit einer Adhäsivschicht auf der Rückseite versehen ist, und reflektierende Spiegel.
  • Wie oben erwähnt ist es durch Verwendung eines hydrophilen Teils dieser Erfindung möglich, ein hydrophiles Teil mit ausgezeichneter hydrophiler Oberfläche auf der Oberfläche eines wahlweisen Substrates auf verhältnismäßig einfache Behandlungsweise zu bilden. Weil darüber hinaus die Hydrophilizität eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit hat, können sie vorteilhaft in einer Vielzahl von Objekten wie oben erwähnt verwendet werden.
  • 3. Druckplattenvorläufer
  • Der Druckplattenvorläufer gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung ist ein solcher, bei dem eine Bildgebungsschicht auf einem Substrat, umfassend einen Träger und eine hydrophile Oberfläche, vorgesehen ist und wie folgt gekennzeichnet ist:
    Die hydrophile Oberfläche wird gebildet, indem eine hydrophile Verbindung mit einer polymerisierenden Gruppe direkt an eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht, die auf dem Substrat durch die Vernetzungsreaktion eines Polymers immobilisiert ist, das in einer Seitenkette davon eine vernetzende Gruppe und eine funktionelle Gruppe mit einer Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit aufweist, gebunden ist.
  • Der Druckplattenvorläufer der Erfindung kann als eine Vielzahl von Druckplattenvorläufern angewandt werden, und gemäß einem besonders bevorzugten Aspekt wird er für einen Flachdruckplattenvorläufer angewandt. In der folgenden Erläuterung wird der Flachdruckplattenvorläufer als Beispiel eines besonders bevorzugten Aspektes unter den Druckplattenvorläufern erläutert.
  • Nachfolgend wird ein Träger, der eine Flachdruckplattenvorläufer und positive und negative bildgebende Schichten ausmacht, detailliert erläutet.
  • 3.1. Substrate, umfassend Träger und hydrophile Oberflächen
  • [Hydrophile Oberfläche]
  • Die hydrophile Oberfläche auf einem Substrat, das erfindungsgemäß verwendet wird, wird gebildet, indem eine hydrophile Verbindung mit einer polymerisierenden Gruppe direkt an eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebunden wird, die auf dem Träger durch die Vernetzungsreaktion eines Polymers immobilisiert ist, das an der Seitenkette davon eine funktionelle Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit und eine vernetzende Gruppe aufweist.
  • [Polymerisierungs-Initiierungsschicht]
  • Als Polymerisierungs-Initiierungsschicht des Druckplattenvorläufers der Erfindung kann die gleiche Polymerisierungs-Initiierungsschicht angewandt werden, wie sie durch das Verfahren zur Bildung der Polymerisierungs-Initiierungsschicht bei der Pfropfpolymerisation gebildet wird.
  • In diesem Zusammenhang sind bei dem spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymer gemäß diesem Aspekt die Molprozente für die Copolymerisation der Copolymerkomponente (A) mit einer Polymerisierungs-Initiierungsgruppe und der Copolymerkomponente (B) mit einer vernetzenden Gruppe: bevorzugt 5 mol% oder mehr für (A) und 10 mol% oder mehr für (B); mehr bevorzugt 5-50 mol% für (A) und 30-70 mol% für (B); und noch mehr bevorzugt 10-20 mol% für (A) und 30-40 mol% für (B) angesichts der Filmeigenschaften der Polymerisierungs- Initiierungsschicht nach der Pfropfpolymerisation und Vernetzungsreaktion.
  • [Träger]
  • In der Erfindung gibt es keine Beschränkung bezüglich des Trägers, auf dem die Polymerisierungs-Initiierungsschicht angeordnet wird, solange es eine dimensionsstabile Platte ist, die die notwendige Flexibilität, Stärke, Dauerhaftigkeit usw. erfüllt. Ein solcher Träger wird veranschaulicht durch Papier, Papier, laminiert mit Kunststoff (z.B. Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, etc.), Metallplatte (z.B. Aluminium, Zink, Kupfer, etc.), Kunststofffilm (z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat, Polyvinylacetal, etc.) und Papier oder Kunststofffilm, mit dem oben erwähnten Metall laminiert oder Dampf-niedergeschlagen.
  • Als erfindungsgemäß verwendeter Träger sind Polyesterfilm oder Aluminiumplatten bevorzugt. Zusätzlich ist ein mit Aluminium laminierter oder Dampf-niedergeschlagener Kunststofffilm auch bevorzugt. Die besonders bevorzugte Aluminiumplatte ist eine reine Aluminiumplatte oder eine Legierungsplatte, bestehend aus Aluminium als Hauptkomponente und einer kleinen Menge von anderen Elementen. Solche Elemente umfassen Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel, Titan usw. Der Gehalt der anderen Elemente in der Legierung ist bevorzugt 10 Gew.% oder weniger. Besonders bevorzugtes Aluminium in der Erfindung ist reines Aluminium, aber weil es schwierig ist, perfekt reines Aluminium aufgrund der Beschränkung der Raffiniertechnik zu erzeugen, kann das Aluminium eine Spur von anderen Elementen enthalten.
  • Weil der Aufbau der Aluminiumplatte, die erfindungsgemäß anwendbar ist, nicht spezifiziert werden kann, kann irgendeine Aluminiumplatte aus allgemein bekannten Ausgangsmaterialien verwendet werden. Die Dicke der Aluminiumplatten, die erfindungsgemäß verwendet werden, liegt ungefähr bei 0,1-0,6 mm, bevorzugt 0,15-0,4 mm, mehr bevorzugt 0,2-0,3 mm.
  • (Eigenschaften der Trägeroberfläche)
  • Als Träger, auf dem eine hydrophile Oberfläche gebildet ist, sind angesichts der Verbesserung der Hydrophilizität der hydrophilen Oberfläche oder Adhäsion mit der darauf vorgesehenen Bildgebungsschicht solche bevorzugt, bei denen die Oberfläche, die hydrophil sein soll, rauh gemacht wird. Nachfolgend werden die bevorzugten Eigenschaften der Substratoberfläche (feste Oberfläche), die erfindungsgemäß verwendet wird, erläutert.
  • Der bevorzugt aufgerauhte Oberflächenzustand des Substrates, der erfindungsgemäß verwendet wird, ist wie folgt: die mittlere Durchschnittsrauhigkeit (Ra) des sekundären Rauhigkeitsparameters ist 0,1-1 μm; die maximale Höhe (Ry) ist 1-10 μm; die durchschnittliche Rauhigkeit bei 10 Punkten (Rz) ist 1-10 μm; ein durchschnittlicher Raum von konkavkonvex (Sm) ist 5-8 μm; ein durchschnittlicher Raum zwischen den lokalen Peaks (S) ist 5-80 μm; die maximale Höhe (Rt) ist 1-10 μm; die Höhe der Peaks in der Mittellinie (Rp) ist 1-10 μm und die Tiefe des Bodens in der Mittellinie (Rv) ist 1-10 μm. Es ist angemessen, daß eine oder mehrer und bevorzugt alle dieser Bedingungen erfüllt sind.
  • Der sekundäre Rauhigkeitsparameter basiert auf der folgenden Definition.
  • Durchschnittliche Mittelrauhigkeit (Ra): Wert, erhalten durch Ziehen des Teils L der gemessenen Länge von einer Rauhigkeitskurve in die Richtung der Mittellinie, mit anschließendem arithmetischem Mitteln des Absolutwertes der Abweichung zwischen der entfernten Mittellinie und der Rauhigkeitskurve.
  • Maximale Höhe (Ry): Wert, erhalten durch Ziehen der Standardlänge von der Rauhigkeitskurve in die Richtung der durchschnittlichen Linie und Messen des Abstandes zwischen der Peaklinie und der Bodenlinie des gezogenen Bereiches in die Richtung der longitudinalen Vergrößerung der Rauhigkeitskurve.
  • Durchschnittliche Rauhigkeit bei 10 Punkten (Rz): Wert, erhalten durch Ziehen der Standardlänge von der Rauhigkeitskurve in Richtung des Durchschnittswertes und Messen des gezogenen Bereiches von der Durchschnittslinie in die Richtung der longitudinalen Vergrößerung, worin die Summe des durchschnittlichen Absolutwertes der Höhen (YP) vom höchsten Peak bis zum fünften Peak und der Höhen (Yv) vom untersten Boden zum fünften Boden durch Mikrometer (μm) dargestellt wird.
  • Durchschnittlicher Abstand von konkav-konvex (Sm): Wert, erhalten durch Ziehen der Standardlänge von der Rauhigkeitskurve in die Richtung des Durchschnittswertes, anschließendes Erhalten der Summe der Durchschnittslinien, die einem Peak und einem benachbarten Boden in dem gezogen Teil entsprechen, und Darstellen des arithmetischen Mittels einer großen Anzahl von konkav-konvex-Abständen durch Mikrometer (μm).
  • Durchschnittlicher Abstand zwischen den lokalen Peaks (S): Wert, erhalten durch Ziehen der Standardlänge von der Rauhigkeitskurve in die Richtung des Durchschnittswertes, anschließendes Erhalten der Länge der Durchschnittslinien, die einem lokalen Peak-zu-Peak-Raum im gezogenen Bereich entsprechen, und Darstellen des arithmetischen Mittels einer großen Anzahl von lokalen Peak-zu-Peak-Abständen durch Mikrometer (μm).
  • Maximale Höhe (Rt): Wert des Abstandes zwischen zwei geraden Linien, erhalten durch Ziehen der Standardlänge von der Rauhigkeitskurve und Anordnen des gezogenen Bereiches zwischen zwei geraden Linien, die parallel zur Mittellinie sind.
  • Höhe der Peaks in der Mittellinie (Rp): Wert, erhalten durch Ziehen des Teils L der gemessenen Länge von der Rauhigkeitskurve in Richtung der Mittellinie und Messen des Abstandes zwischen der Mittellinie des gezogen Bereiches und der geraden Linie, die zur Mittellinie parallel ist, und Durchleiten durch den höchsten Peak.
  • Tiefe des Bodens in der Mittellinie (Rv): Wert, erhalten durch Ziehen des Teils L der gemessenen Länge von der Rauhigkeitskurve in Richtung der Mittellinie und Messen des Abstandes zwischen der Mittellinie des gezogenen Bereiches und der geraden Linie, die parallel zur Mittellinie ist, und Durchleiten durch den untersten Boden.
  • Die Menge der zu beschichtenden Polymerisierungs-Initiierungsschicht ist bevorzugt 0,1-20 g/m2, bezogen auf das Gewicht nach dem Trocknen, mehr bevorzugt 1-15 g/m2. Eine Beschichtungsmenge von weniger als 0,1 g/m2 macht die Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit unzureichend und führt zu einer unzureichenden Pfropfpolymerisation, was keine gewünschte feste Pfropfstruktur ergibt. Auf der anderen Seite neigt eine Beschichtungsmenge von mehr als 20 g/m2 zur Verminderung der Filmeigenschaft und zum leichten Abschälen. Beide Fälle sind nicht bevorzugt.
  • [Bildung der hydrophilen Oberfläche]
  • In dem Flachdruckplattenvorläufer der Erfindung kann die hydrophile Oberfläche gebildet werden, indem eine hydrophile Verbindung mit einer polymerisierenden Gruppe direkt an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht bindet.
  • Die hydrophile Oberfläche kann auf gleiche Weise wie detailliert bei der Erläuterung der hydrophilen Teile als zweiter Aspekt dieser Erfindung erläutert, gebildet werden.
  • Die somit gebildete hydrophile Oberfläche zeigt eine ausgezeichnete Hydrophilizität mit besserer hydrophiler Dauerhaftigkeit, weil die hydrophile Verbindung direkt als Pfropfkette an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebunden ist.
  • Die Dicke der Schicht, die die hydrophile Oberfläche bildet (Pfropfpolymerschicht), kann nach Zweck ausgewählt werden und ist im allgemeinen bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 10 μm, mehr bevorzugt 0,01 bis 5 μm und am meisten bevorzugt 0,1 bis 2 μm. Eine übermäßig dünne Schicht hat die Tendenz, die Resistenz zu vermindern, und im Gegensatz dazu hat eine übermäßig dicke Schicht die Tendenz, das Ausschweifen von Tinte schlechter zu machen.
  • Wenn die Hydrophilizität der hydrophilen Oberfläche hoch ist, muß das Pfropfpolymer, das eine hydrophile Oberfläche bildet, nicht notwendigerweise vollständig die Trägeroberfläche bedecken. Wenn ein Pfropfpolymer auf die Oberfläche eines allgemein bekannten hydrophilen Trägers durch Pfropfpolymerisation zur Erhöhung der Hydrophilizität aufgetragen wird, erzeugt die Auftragung von 0,1 % oder mehr Pfropfpolymer auf die gesamte Oberfläche des Trägers eine signifikante Wirkung bezüglich der Verbesserung der Hydrophilizität. Mehr spezifisch wird das Pfropfpolymer bevorzugt bei einer Rate von 1 % oder mehr auf die gesamte Oberfläche und mehr bevorzugt 10 % oder mehr aufgetragen.
  • 3-2. Bildgebende Schicht
  • Der Flachdruckplattenvorläufer der Erfindung umfaßt das Vorsehen einer bildgebenden Schicht wie unten erwähnt auf die hydrophile Oberfläche eines Substrates. Bei der bildgebenden Schicht (lichtempfindliche oder wärmeempfindliche Schicht) des Flachdruckplattenvorläufers der Erfindung kann eine Vielzahl von bekannten Komponenten von bildgebenden Materialien angemessen ausgewählt und verwendet werden. Die bildgebende Schicht kann in zwei Typen klassifiziert werden, d.h. ein positiver Typ, bei dem die Löslichkeit in einer wäßrigen Alkalilösung durch Belichtung erhöht wird, und ein negativer Typ, bei dem die Löslichkeit einer wäßrigen Alkalilösung vermindert wird.
  • Nachfolgend werden die jeweiligen Komponenten erläutert, die in der positiven bildgebenden Schicht und der negativen bildgebenden Schicht verwendet werden.
  • 3-2-1. Positive bildgebende Schicht
  • Die positive bildgebende Schicht umfaßt die folgenden positiv arbeitenden empfindlichen Komponenten.
  • Als positiv arbeitende empfindliche Komponenten in der Erfindung können die folgenden bisher bekannten Komponenten [(a) bis (d)] bevorzugt verwendet werden.
    • (a) Eine bisher konventionell verwendete, positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend Naphthochinondiazid und Novolakharz.
    • (b) Eine laserempfindliche positive Zusammensetzung, umfassend eine Polymerverbindung, die in Wasser unlöslich, aber in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslich ist, und ein Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittel, dessen Löslichkeit in einer alkalischen wäßrigen Lösung durch Licht oder Wärme erhöht wird.
    • (c) Laser-empfindliche positive Zusammensetzung, umfassend ein thermisch zersetztes Sulfonsäureester-Polymer oder ein säuerzersetztes Carbonsäureester-Polymer und Infrarotabsorbens.
    • (d) Chemisch amplifizierte, positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend eine Kombination aus einer alkalilöslichen Verbindung, geschützt durch eine Säure-zersetzenden Gruppe und ein Säure-erzeugendes Mittel.
  • Nachfolgend werden die Verbindungen erläutert, die in den positiv arbeitenden empfindlichen Zusammensetzungen verwendet werden, wie in obigen Punkten (a) bis (d) gezeigt.
  • [Naphthochinondiazide]
  • In der positiv arbeitenden empfindlichen Zusammensetzung (a), werden Chinondiazid-Verbindungen, die als Naphthochinondiazide geeignet sind, durch o-Chinondiazid-Verbindungen veranschaulicht. Die o-Chinondiazid-Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, haben zumindest eine o-Chinondiazid-Gruppe und zeigen einer erhöhte Alkalilöslichkeit durch thermische Zersetzung. Eine Vielzahl von Verbindungen mit einer solchen Struktur kann verwendet werden. Das heißt die o-Chinondiazide verlieren die Auflösungsinhibitionsfähigkeit als alkalilösliche Verbindungen durch thermische Zersetzung und sie selbst werden in alkalilösliche Substanzen transformiert. Somit assistieren beide Wirkungen bei der Auflösung der empfindlichen Materialien. Als o-Chinondiazid-Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind beispielsweise solche enthalten, die in J. Korser, "Light Sensitive Systems" (John Wiley & Sons, Inc.), S. 339-352 beschrieben sind, worin Sulfonsäureester oder Sulfonamide von o-Chinondiaziden reagieren können, wobei verschiedene aromatische Polyoxy-Verbindungen oder aromatische Amino-Verbindungen besonders bevorzugt sind. Zusätzlich ist ein Ester von Pyrogallol-Aceton-Harz mit Benzochinon-(1,2)-diazidosulfonsäurechlorid oder Naphthochinon-(1,2)-diazido-5-sulfonsäurechlorid, beschrieben in JP-B-43-28403; und ein Ester von Phenol-Formaldehyd-Harz mit Benzochinon-(1,2)-diazidosulfonsäurechlorid oder Naphthochinon-(1,2)-diazido-5-sulfonsäurechlorid, beschrieben in US 3,046,120 und 3,188,210 geeignet.
  • Zusätzlich werden auch bevorzugt Ester von Phenolformaldehydharz oder Cresolformaldehydharz mit Naphthochinon-(1,2)-diazo-4-sulfonsäuurechlorid und Ester von Pyrogallol-Aceton-Harz mit Naphthochinon-(1,2)-diazo-4-sulfonsäuurechlorid verwendet. Von anderen nützlichen o-Chinondiazid-Verbindungen wird in einer großen Anzahl von Patentdokumenten berichtet. Beispielsweise umfassen die Dokumente JP-A-47-5303, 48-63802, 48-63803, 48-96575, 49-38701 und 48-13354, JP-B-41-11222, 45-9610 und 49-17481, US Nrn. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495 und 3,785,825, GB 1,227,602 , 1,251,345, 1,267,005, 1,329,88 und 1,330,932 und DE 854,890 .
  • In der Erfindung ist der Gehalt der o-Chinondiazid-Verbindungen für die gesamte feste Komponente der bildgebenden Schicht 1-50 Gew.%, bevorzugt 5-30 Gew.% und mehr bevorzugt 10-30 Gew.%. Diese Verbindungen können alleine oder als Mischung von mehreren Verbindungen verwendet werden.
  • Polymerverbindung, die in Wasser unlöslich, aber in einer alkalischen wäßrigen Lösung löslich ist (einschließlich Novolakharz).
  • Die Hauptkomponente zur Bildung einer bildgebenden Schicht des Flachdruckplattenvorläufers der Erfindung, d.h. eine Polymerverbindung, die in Wasser unlöslich, aber in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslich ist (nachfolgend als alkalilösliche Polymerverbindung bezeichnet), zeigt solche mit einer sauren Gruppe als Struktur wie unten erwähnt an der Haupt- oder Nebenkette an.
  • Phenolische Hydroxyl-Gruppe (-Ar-OH), Carbonsäure-Gruppe (-CO2H), Sulfonsäure-Gruppe (-SO3H), Phosphorsäure-Gruppe (-OPO3H), Sulfonamid-Gruppe (-SO2NH-R) und substituierte Sulfonamid-artige Säuregruppe (aktive Imid-Gruppe) (-SO2NHCOR- -SO2NHSO2R, -CONHSO2R). Ar bedeutet eine wahlweise substituierte bivalente Aryl-Gruppe und R ist eine wahlweise substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe. Besonders bevorzugte saure Gruppen umfassen (a-1) phenolische Hydroxyl-Gruppe, (a-2) Sulfonamid-Gruppe und (a-3) aktive Imid-Gruppe. Insbesondere wird eine alkalilösliche Polymerverbindung mit einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe (a-1) bevorzugt verwendet.
  • (a-1) Die alkalilösliche Polymerverbindung mit einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe umfaßt zum Beispiel Novolakharze wie ein Kondensationspolymer von Phenol und Formaldehyd (nachfolgend als "Phenol-Formaldehyd-Harz" bezeichnet), ein Kondensationspolymer von m-Cresol und Formaldehyd (nachfolgend als "m-Cresol-Formaldehyd-Harz" bezeichnet), ein Kondensationspolymer von p-Cresol und Formaldehyd, ein Kondensationspolymer von m/p-gemischtem Cresol und Formaldehyd und ein Kondensationspolymer von Phenol, Cresol (irgendeines von m-, p- oder m/p-Mischung) und Formaldehyd; und ein Kondensationspolymer von Pyrogallol und Aceton. Zusätzlich kjönnen Copolymere, hergestellt durch Copolymerisieren eines Monomers mit einer Phenyl-Gruppe an der Seitenkette ebenfalls verwendet werden. Das Monomer mit einer Phenol-Gruppe, das bei der Copolymerisation verwendet wird, umfaßt Acrylamide, Methacrylamide, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Hydroxystyrole mit einer Phenol-Gruppe. Spezifisch können bevorzugt verwendet werden N-(2-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(3-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(4-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(2-Hydroxyphenyl)methacrylamid, N-(3-Hydroxyphenyl)methacrylamid, N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid, o-Hydroxyphenylacrylat, m-Hydroxyphenylacrylat, p-Hydroxyphenylacrylat, o-Hydroxyphenylmethacrylat, m-Hydroxyhenylmethacrylat, p-Hydroxyphenylmethacrylat, o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol, 2-(2-Hydroxyphenyl)ethylacrylat, 2-(3-Hydroxyphenyl)ethylacrylat, 2-(4-Hydroxyphenyl)ethylacrylat, 2-(2-Hydroxyphenyl)ethylmethacrylat, 2-(3-Hydroxyphenyl)ethylmethacrylat, 2-(4-Hydroxyphenyl)ethylmethacrylat, 2-(N'-(4-Hydroxyphenyl)ureido)ethylacrylat, 2-(N'-(4-Hydroxyphenyl)ureido)ethylmethacrylat und dgl.
  • Diese Verbindungen können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Wenn die Verbindungen in Kombination verwendet werden, kann ein Kondensationspolymer von Formaldehyd und einem Phenol mit einer Alkyl-Gruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituent, wie ein Kondensationspolymer von t-Butylphenol und Formaldehyd oder ein Kondensationspolymer von Octylphenol und Formaldehyd, beschrieben in US 4,123,279 zusammen verwendet werden.
  • Wie in US 4,123,279 beschrieben, kann ein Kondensationspolymer von Formaldehyd und einem Phenol mit einer Alkyl-Gruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituent wie t-Butylphenol-Formaldehyd-Harz oder Octylphenol-Formaldehyd-Harz in Kombination verwendet werden. Ein solches Harz mit einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
  • (a-2) Bei einer alkalilöslichen Polymerverbindung mit einer Sulfonamid-Gruppe umfaßt das Sulfonamid-haltige Monomer (a-2), das ein Hauptmonomer ist, das die Polymerverbindung ausmacht, Monomere mit einer niedermolekularen Verbindung, umfassend eine oder mehrere Sulfonamid-Gruppen, bei denen das Stickstoffatom durch zumindest ein Wasserstoffatom gebunden ist und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigten Bindungen in einem Molekül vorhanden sind. Unter diesen sind niedermolekulare Verbindungen, die eine Acryloyl-, Allyl- oder Vinyloxy-Gruppe und eine substituierte oder monosubstituierte Aminosulfonyl- oder substituierte Sulfonylimino-Gruppe aufweisen, bevorzugt. Spezifisch können N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(p-Aminosulfonylphenyl)acrylamid und dgl. bevorzugt verwendet werden.
  • (a-3) Die alkalilösliche Polymerverbindung mit einer aktiven Imid-Gruppe ist ein Hauptmonomer, das die Polymerverbindung ausmacht, die eine aktive Imid-Gruppe im Molekül aufweist.
  • Als solche Polymerverbindung können spezifisch N-(p-Toluolsulfonyl)methacrylamid und N-(p-Toluolsulfonyl)acrylamid bevorzugt verwendet werden.
  • In der Erfindung ist das Molekulargewicht im Gewichtsmittel der alkalilöslichen Polymerverbindungen bevorzugt im Bereich von 5,0 × 102 bis 2,0 × 105, und das Molekulargewicht im Zahlenmittel ist im Bereich von 2,0 × 102 bis 1,0 × 105, unter Erhalt einer bevorzugten bildgebenden Eigenschaft.
  • Der Gehalt der alkalilöslichen Polymerverbindungen in der gesamten Feststoffkomponente der bildgebenden Schicht ist etwa 10-90 Gew.%, bevorzugt 20-85 Gew.% und mehr bevorzugt 30-80 Gew.% angesichts der Empfindlichkeit und Dauerhaftigkeit.
  • [Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittel (Infrarotabsorber)]
  • Wenn der Flachdruckplattenvorläufer der Erfindung ein Bild durch IR-Laser aufzeichnen kann, ist es angemessen, ein Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittel (Infrarotabsorber) zu irgendeinem Teil des Flachdruckplattenvorläufers zu geben, um die Lichtenergie in thermische Energie umzuwandeln. Das Teil, zu dem das Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittel zugegeben wird, ist beispielsweise eine hydrophile Oberfläche oder eine bildgebende Schicht oder eine andere Schicht, die zwischen der hydrophilen Oberfläche und der bildgebenden Schicht vorgesehen ist.
  • In dem Flachdruckplattenvorläufer der Erfindung umfaßt das Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittel, das zugegeben werden kann, alle solche, die Licht wie Ultraviolettlicht, sichtbares Licht, Infrarot- oder weißes Licht absorbieren können, zum Umwandeln in Wärme, beispielsweise Ruß, Kohlenstoffgraphit, Pigment, Phthalocyaninpigment, Eisenpulver, Graphitpulver, Eisenoxidpulver, Bleioxid, Silberoxid, Chromoxid, Eisensulfid, Chromsulfid und dgl. Besonders bevorzugt ist ein Farbstoff, Pigment oder Metall, die effektiv Infrarotstrahlen bei einer Wellenlänge von 760 bis 1200 nm absorbieren.
  • Als Farbstoff kann ein kommerziell erhältlicher oder ein allgemein bekannter, der in den Dokumenten beschrieben ist, verwendet werden (z.B. "Dye Handbook", herausgegeben von Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan, 1970). Spezifisch sind Azo-Farbstoff, Metallkomplex-Azofarbstoff, Pyrazolonazo-Farbstoff, Anthrachinon-Farbstoff, Phthalocyanin-Farbstoff, Carbonium-Farbstoff, Chinonimin-Farbstoff, Methin-Farbstoff, Cyanin-Farbstoff, Metallthiolat-Komplex und dgl. enthalten. Der bevorzugte Farbstoff umfaßt beispielsweise Cyanin-Farbstoffe, beschrieben in JP-A-58-125246, 59-84356, 59-202829 und 60-78787; Methin-Farbstoffe, beschrieben in JP-A-58-173696, 58-181690 und 58-194595; Naphthochinon-Farbstoffe, beschrieben in JP-A-58-112793, 58-224793, 59-48187, 59-76996, 60-52940 und 6063744; Squarylium-Pigmente, beschrieben in JP-A-58-112792 und Cyanin-Farbstoffe, beschrieben im britischen Patent 434,875.
  • Zusätzlich können bevorzugt ein Sensibilisator für nahe Infrarotabsorption, beschrieben in US 5,156,938 ; substituiertes Arylbenzo(thio)pyryliumsalz, beschrieben in US 3,881,924 ; Trimethinthiapyryliumsalz, beschrieben in JP-A-57-142645 ( US 4,327,169 ); Pyrylium-Verbindungen, beschrieben in JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063 und 59-146061; Cyanin-Pigment, beschrieben in JP-A-59-216146; Pentamethinthiopyryliumsalze, beschrieben in US 4,283,475 und Pyrylium-Verbindungen, beschrieben in JP-B 5-13514 und 5-19702 verwendet werden. Als andere Beispiele der bevorzugten Farbstoffe können nahes Infrarot-Absorptionsfarbstoffe, beschrieben als Formeln (I) und (II) im US-Patent 4,756,993, veranschaulicht werden. Unter diesen Farbstoffen sind besonders bevorzugt Cyanin-Pigmente, Squarylium-Pigmente, Pyryliumsalze und Nickelthiolat-Komplexe.
  • Als Pigmente, die erfindungsgemäß verwendet werden, können kommerziell erhältliche Pigmente und solche, beschrieben in Color Index (C.I.) Handbook, "Current Pigment Handbook" (herausgegeben von Japan Association of Pigment Technology, 1977), "Current Technology for Application of Pigments" (CMC PRESS, 1986) und "Technology Printing Ink" (CMC PRESS, 1984) verwendet werden. Die Art der Pigmente umfassen schwarze, gelbe, orangefarbene, braune, rote, violette, blaue, grüne, Fluoreszenz-, Metallpulver-Pigmente, andere und Polymerbindende Pigmente. Spezifisch können unlösliche Azo-Pigmente, Azo-Schüppchenpigment, kondensiertes Azo-Pigment, Chelatazo-Pigment, Phthalocyanin-Pigment, Anthrachinon-Pigment, Perylen- und Perynon-Pigment, Thioindigo-Pigment, Chinacridon-Pigment, Dioxazin-Pigment, Isoindolin-Pigment, Chinophthalon-Pigment, Farbstoffschüppchen-Pigment, Azin-Pigment, Nitroso-Pigment, Nitro-Pigment, natürliches Pigment, Fluoreszenz-Pigment, anorganisches Pigment, Ruß und dgl. verwendet werden. Unter diesen Pigmenten ist Ruß besonders bevorzugt.
  • Diese Farbstoffe oder Pigmente können in einer Rate von 0,01-50 Gew.%, bevorzugt 0,1-10 Gew.% für die gesamte feste Komponente der Schicht mit einem Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittel angesichts der Empfindlichkeit und Filmstärke verwendet werden. Besonders bevorzugt kann der Farbstoff bei einer Rate von 0,5-10 Gew.% und das Pigment bei einer Rate von 3,1-10 Gew.% verwendet werden.
  • "Thermisch zersetzendes Sulfonsäureester-Polymer oder Säurezersetzendes Carbonsäureester-Polymer"
  • Als thermisch zersetzendes Sulfonsäureester-Polymer oder Säure-zersetzendes Carbonsäureester-Polymer, die erfindungsgemäß verwendet werden, können solche verwendet werden, die in JP-A-10-282672, EP 652,483 und JP-A-6-502260 beschrieben sind. Spezifisch umfaßt ein solches Polymer beispielsweise sekundäre Sulfonsäureester-Polymere wie Cyclohexylpolystyrolsulfonat, Isopropylpolystyrolsulfonat und 1-Methoxy-2-propylpolystyrolsulfonat; und Acrylsäureester, geschützt durch eine Säure-zersetzende Gruppe, wie t-Butylpolymethacrylat und Tetrahydropyranylpolymethacrylat.
  • "Alkalilösliche Verbindungen, geschützt durch eine Säurezersetzende Gruppe"
  • In der Erfindung bedeutet die alkalilösliche Verbindung, die durch eine Säure-zersetzende Gruppe geschützt ist, eine Verbindung, die durch die Wirkung einer Säure zersetzt ist, so daß sie in einer alkalischen wäßrigen Lösung löslich wird. Die Säure-zersetzende Gruppe umfaßt gutbekannte Schutzgruppen wie t-Butylester, t-Butylcarbamat und Alkoxyethylester.
  • "Säure-erzeugende Mittel"
  • Die Säure-erzeugenden Mittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Verbindungen, die eine Säure unter Erwärmen oder Lichtgebung erzeugen, und umfassen im allgemeinen bekannte Verbindungen, die eine Säure durch Licht erzeugen, und deren Mischungen, die als Photoinitiatoren in der kationischen oder radikalischen Lichtpolymerisation, Photobleichmittel in Pigmenten, Photoentfärbungsmittel und Mikroresist verwendet werden. Diese Verbindungen können wahlweise ausgewählt und verwendet werden. Spezifisch umfassen sie beispielsweise Diazoniumsalze, Oniumsalze, Halogenide und Sulfonsäureester.
  • Beispielsweise sind die folgenden Verbindungen enthalten: Oniumsalze, beispielsweise Diazoniumsalze, beschrieben in S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. 18, 387 (1974), T.S. Bal et al., Polymer 21, 423 (1980); Ammoniumsalze, beschrieben in US 4,069,055 und 4,069,056, JP-A-3-140140; Phosphoniumsalze beschrieben in D.C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, S. 478, Tokyo, Okt. (1988), USP Nrn. 4,069,055 und 4,069,056; Iodoniumsalze wie beschrieben in J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10(69), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, 28. Nov., S. 31 (1988), EP 104,143 , US 5,041,358 und 4,491,628, JP-A-2-150848 und 2-296514; Sulfoniumsalze, beschrieben in J.V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J.V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), W.R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J.V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (19885), J.V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141 (1981), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), EP 370,693 , US 3,902,114 , EP 233,567 , 297,443 und 297,442, US 4,933,377 , 4,491,628, 5,041,358, 4,760,013, 4,734,444 und 2,833,827 , deutschem Patent 2,904,626, 3,604,580 und 3,604,581; Selenoniumsalze beschrieben in J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307 (1977), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979); und Arsoniumsalze, beschrieben in C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, S. 478, Tokyo, Okt. (1988); organische Halogenide, beschrieben in US 3,905,814 , JP-B-46-4605, JP-A-48-36281, 55-32070, 60-239736, 61-169835, 61-169837, 62-58241, 62-212401, 63-70243 und 63-298339; organometallische/organische Halogenide wie beschrieben in K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13(4), 26 (1986), T.P. Gill et al., Inorg. Chem. 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377 (1986), JP-A-2-161445; durch Licht Säure erzeugende Mittel mit Schutzgruppen vom o-Nitrobenzyl-Typ, beschrieben in S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichman et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1 (1985), Q.Q. Zhu et al., J. Photochem. 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D.H.R. Barton et al., J. Chem. Soc. 3571 (1965), P.M. Collins et al., J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., 817) 1445 (1975), J.W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S.C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11(4) (1985), H.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), P.M. Collins et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 160(6), F.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), EP 0,290,750, 046,083, 156,535, 271,851 und 0,388,343, US 3,901,710 und 4,1814,531, JP-A-60-198538 und 53-133022; Verbindungen, die eine Sulfonsäure durch Photo-Zersetzung erzeugen, veranschaulicht durch Iminosulfonate, beschrieben in TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan, 35(8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13(4), W.J. Mijs et al., Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37(3), EP-Nrn. 0,199,672, 84,515, 199,672, 044,115 und 0,101,122, US 4,618,554 , 4,371,605 und 4,431,774, JP-A-64-18143, 2-245756 und 3-140109; und Disulfon-Verbindungen, beschrieben in JP-A-61-166544.
  • Zusätzlich können Verbindungen verwendet werden, bei denen ein Säure-erzeugendes Mittel in die Hauptkomponente oder Seitenkette des Polymer eingeführt wird, beispielsweise beschrieben in M.E. Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), S.P. Pappas et al., J. Imaging Sci. 30(5), 218 (1986), S. Kondo et al., Makromol. Chem. Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y. Yamada et al., Makromol. Chem. 152, 153, 163 (1972), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), US 3,849,137 , deutsches Patent 3,914,407, JP-A-63-26653, 55-164824, 62-69263, 63-14603, 63-163452, 62-153853 und 63-146029.
  • Zusätzlich können auch Verbindungen verwendet werden, die eine Säure unter Licht erzeugen, beschrieben in V.N.R. Pillai, Synthesis, (1) 1 (1980), A. Abad. et al. Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D.H.R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C) 329 (1970), US 3,779,78 und EP 126,712 .
  • In der Erfindung ist die Menge des zuzugebenden Säureerzeugenden Mittels bevorzugt im Bereich vom 0,001 bis 40 Gew.% für die gesamte feste Komponente der bildgebenden Schicht, mehr bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.% und noch mehr bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.%.
  • Gemäß dem bevorzugten Aspekt umfaßt die positive bildgebende Schicht im Flachdruckplattenvorläufer der Erfindung eine Substanz, die Licht absorbiert, unter Erzeugung von Wärme, und eine Polymerverbindung, die in Wasser unlöslich, aber in Alkali löslich ist, und deren Löslichkeit in einer alkalischen Lösung wird durch Belichtung erhöht. Diese bildgebende Schicht entspricht der positiven bildgebenden Schicht, für die eine Laser-empfindliche positive Zusammensetzung angepaßt ist, wie in Punkt (b) erwähnt ist. Nachfolgend wird eine solche positive bildgebende Schicht detailliert erläutert.
  • 3-2-2. Positive Aufzeichnungsschicht, deren Löslichkeit in einer alkalischen wäßrigen Lösung durch Belichtung erhöht wird.
  • Die positive Aufzeichnungsschicht, deren Löslichkeit in einer wäßrigen alkalischen Lösung durch Belichtung erhöht wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht eine Substanz, die Licht unter Erzeugung von Wärme absorbiert, und eine in Wasser unlösliche aber in Alkali lösliche Polymerverbindung enthält und deren Löslichkeit in einer alkalischen wäßrigen Lösung wird durch Belichtung erhöht.
  • Nachfolgend wird jede Komponente erläutert, die in der positiven Aufzeichnungsschicht verwendet wird.
  • [Substanz, die Licht absorbiert unter Erzeugung von Wärme]
  • Als Substanz, die Licht unter Erzeugung von Wärme absorbiert, die erfindungsgemäß verwendet wird (nachfolgend als Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittel bezeichnet), gibt es keine Beschränkung bezüglich des Bereiches der absorbierten Wellenlänge, solange sie Lichtenergie der Bestrahlung, die zum Aufzeichnen und Erzeugen von Wärme verwendet wird, absorbiert. Angesichts der Anwendbarkeit für einen leicht erhältlichen Hochleistungslaser kann bevorzugt ein Infrarotabsorbierender Farbstoff oder Pigment mit dem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 760 bis 1200 nm verwendet werden.
  • Als Farbstoff, der als Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittel in der Erfindung verwendet wird, kann ein kommerziell erhältlicher oder ein allgemein bekannter verwendet werden, der in den Dokumenten beschrieben ist, beispielsweise "Dye Handbook" (herausgegeben von Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan, 1970). Spezifisch sind Azo-Farbstoffe, Metallkomplex-Azofarbstoff, Pyrazolonazo-Farbstoff, Naphthochinon-Farbstoff, Anthrachinon-Farbstoff, Phthalocyanin-Farbstoff, Carbonium-Farbstoff, Chinonimin-Farbstoff, Methin-Farbstoff, Cyanin-Farbstoff, Squarylium-Pigment, Pyryliumsalz, Metallthiolat-Komplex, Oxonol-Farbstoff, Diimmonium-Farbstoff, Aminium-Farbstoff, Croconium-Farbstoff und dgl. enthalten.
  • Der bevorzugte Farbstoff umfaßt beispielsweise Cyanin-Farbstoffe, beschrieben in JP-A-58-4125246, 59-84356, 59-202829 und 60-78787; Methin-Farbstoffe, beschrieben in JP-A-58-173696, 58-181690 und 58-194595; Naphthochinon-Farbstoffe, beschrieben in JP-A-58-112793, 58-224793, 59-48187, 59-73996, 60-52940 und 60-63744; Squarylium-Pigmente, wie beschrieben in JP-A-58-112792 und Cyanin-Farbstoffe wie beschrieben im britischen Patent 434,875.
  • Zusätzlich kann ebenfalls ein naher Infrarot-Absorptionssensibilisator, beschrieben in US 5,156,938 , substituiertes Arylbenzo(thio)pyryliumsalz, beschrieben in US 3,881,924 , Trimethinthiapyryliumsalz, beschrieben in JP-A-57-142645 ( US 4,327,169 ); Pyrylium-Verbindungen, beschrieben in JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063 und 59-146061; Cyanin-Pigment, beschrieben in JP-A-59-216146; Pentamethinthiopyryliumsalze, beschrieben in US 4,283,475 und Pyrylium-Verbindung, beschrieben in JP-B-5-13514 und 5-19702 verwendet werden.
  • Andere Beispiele der bevorzugte Farbstoffe umfassen nahes Infrarot-absorbierende Farbstoff, beschrieben als Formeln (I) und (II) in US 4,756,993 .
  • Unter diesen Farbstoffen sind besonders bevorzugt Cyanin-Pigmente, Phthalocyanin-Farbstoffe, Oxonol-Farbstoffe, Squarylium-Pigmente, Pyryliumsalze, Thiopyrylium-Farbstoffe und Nickelthiolat-Komplexe. Darüber hinaus sind Farbstoffe mit den folgenden Formeln (a) bis (e) bevorzugt, weil sie eine hohe Licht-in-Wärme-Umwandlungsrate haben. Besonders sind Cyanin-Pigmente mit der folgenden allgemeinen Formel (a), wenn sie in den polymerisierenden Komponenten der Erfindung verwendet werden, die besten, weil sie eine hohe Polymerisierungsaktivität liefern und stabil und ökonomisch sind.
  • Allgemeine Formel (a)
    Figure 01340001
  • In der allgemeinen Formel (a) bedeutet X1 ein Wasserstoffatom, Halogenatom, -NPh2, X2-L1 oder die unten erwähnte Gruppe. X2 bedeutet ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und L1 eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Heteroatom-haltigen aromatischen Ring oder Heteroatom-haltigen Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. In dieser Definition bedeutet das Heteroatom N, S, 0, Halogenatom oder Se.
  • Figure 01350001
  • R1 und R2 bedeuten jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Angesichts der Konservierungsstabilität einer Beschichtungslösung der Aufzeichnungsschicht sind R1 und R2 jeweils bevorzugt beides Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen. Darüber hinaus ist es besonders bevorzugt, daß R1 und R2 aneinander zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes gebunden sind.
  • Ar1 und Ar2 sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils eine wahlweise substituierte aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe. Die bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe umfaßt Benzol-Ringe und Naphthalin-Ringe. Der bevorzugte Substituent umfaßt Kohlenwasserstoff-Gruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Halogenatome und Alkoxy-Gruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Y1 und Y2 sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils ein Schwefelatom oder eine Dialkylmethylen-Gruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. R3 und R4 sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils eine wahlweise substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Der bevorzugte Substituent umfaßt Alkoxy-Gruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Carboxyl und Sulfo. R5, R6, R7 und R8 sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Angesichts der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien ist Wasserstoffatom bevorzugt. Zabedeutet ein Gegenanion. Wenn irgendeines von R1 bis R8 durch Sulfo substituiert ist, ist jedoch Za– nicht notwendig. Angesichts der Konservierungsstabilität einer Beschichtungslösung der Aufzeichnungsschicht ist Za– bevorzugt ein Halogen-Ion, Perchlorat-Ion, Tetrafluorborat- Ion, Hexafluorphosphat-Ion und Sulfonsäure-Ion, wobei Perchlorat-Ion, Hexafluorphosphat-Ion und Arylsulfonsäure-Ion besonders bevorzugt sind.
  • Erfindungsgemäß sind spezifische Beispiele der bevorzugte verwendeten Cyanin-Pigmente mit der Formel (a) wie unten erwähnt. Zusätzlich sind solche enthalten, beschrieben in JP-A-2001-133969, Paragraph Nr. [0017]-[0019]; JP-A-2002-40638, Paragraph Nr. [0012]-[0038] und JP-A-2002-23360, Paragraph Nr. [0012]-[0023].
  • Figure 01370001
  • Figure 01380001
  • Figure 01390001
  • Allgemeine Formel (b)
    Figure 01400001
  • In der Formel (b) bedeutet L eine Methin-Kette mit 7 oder mehr Konjugat-Kohlenstoffatomen, die einen oder mehrere Substituenten haben können und bei denen die Substituenten aneinander zur Bindung einer Ringstruktur binden können. Zb+ zeigt ein Gegenkation an. Das bevorzugte Gegenkation umfaßt Ammonium, Iodonium, Sulfonium, Phosphonium, Pyridinium, Alkalimetall-Kation (Na+, K+, Li+) und dgl. R9 bis R14 und R15 bis R20 bedeuten jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, ausgewählt aus Halogenatom, Cyano, Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Carbonyl, Thio, Sulfonyl, Sulfinyl, Oxy oder Amino oder alternativ können 2 oder 3 von diesen kombiniert sein, unter Bildung eines Substituenten und können zur Bildung einer Ringstruktur aneinander gebunden sein. In der allgemeinen Formel (b) sind angesichts der leichten Verfügbarkeit und Wirkung die Verbindungen bevorzugt, bei denen L eine Methin-Kette mit 7 Konjugat-Kohlenstoffatomen ist und all von R9 bis R14 und R15 bis R20 Wasserstoffatome sind.
  • Spezifische Beispiele der Farbstoffe der Formel (b), die bevorzugt erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen die folgenden Verbindungen.
  • Figure 01410001
  • Allgemeine Formel (c)
    Figure 01410002
  • In der Formel (c) bedeuten Y3 und Y4 jeweils ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom oder Telluratom. M bedeutet eine Methinkette mit 5 oder mehr Konjugat-Kohlenstoffatomen. R21 bis R24 und R25 bis R28 sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Cyano, Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Carbonyl, Thio, Sulfonyl, Sulfinyl, Oxy oder Amino. Za– bedeutet ein Gegenanion und hat die gleiche Bedeutung wie Za– in der Formel (a).
  • Spezifische Beispiele der Farbstoffe der Formel (c), die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, umfassen die die folgenden Verbindungen.
  • Figure 01420001
  • Allgemeine Formel (d)
    Figure 01430001
  • In der allgemeinen Formel (d) bedeuten R29 bis R31 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Alkyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe. R33 und R34 bedeuten jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe, substituierte Oxo-Gruppe oder Halogenatom. n und m bedeuten jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4. R29 und R30 oder R31 oder R32 können aneinander zur Bildung eines Ringes binden. R29 und/oder R30 können zusammen mit R33 oder R31 und/oder R32 können mit R34 genommen werden, zur Bildung eines Rings. Wenn es eine Vielzahl oder mehr von R33 oder R34 gibt, können die Vielzahl von R33 oder zwei von R34 aneinander zur Bildung eines Ringes binden. X2 und X3 bedeuten jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Alkyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe, und zumindest eines von X2 und X3 bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe. Q ist ein wahlweise substituiertes Trimethin oder Pentamethin oder kann zusammen mit einer bivalenten organischen Gruppe eine Ringstruktur bilden. Zc– bedeutet ein Gegenanion und hat die gleiche Bedeutung wie Za– in der Formel (a).
  • Spezifische Beispiele der Farbstoff der Formel (d), die erfindungsgemäß bevorzugt sind, umfassen die folgenden Verbindungen.
  • Figure 01430002
  • Figure 01440001
  • Allgemeine Formel (e)
    Figure 01440002
  • In der allgemeinen Formel (e) bedeuten R35 bis R50 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Cyano-Gruppe, Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe, Carbonyl-Gruppe, Thio-Gruppe, Sulfonyl-Gruppe, Sulfinyl-Gruppe, Oxy-Gruppe, Amino-Gruppe oder Oniumsalzstruktur, und wenn ein Substituent eingeführt werden kann, können diese Gruppen einen Substituenten haben. M bedeutet zwei Wasserstoffatome oder Metallatome, Halometall oder Oxymetall, worin das Metallatom die Atome der Gruppen IA, IIA, IIIB und IVB des Periodensystems der Elemente umfaßt, ebenso wie die Übergangsmetalle der ersten, zweiten und dritten Periode und die Lanthanidenelemente. Insbesondere sind Kupfer, Magnesium, Eisen, Zink, Cobalt, Aluminium, Titan und Vanadium bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele der Farbstoffe der Formel (e), die erfindungsgemäß bevorzugt sind, umfassen die folgenden Verbindungen
    Figure 01450001
  • Als Pigmente, die als Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittel erfindungsgemäß verwendet werden, können kommerziell erhältliche Pigmente und solche verwendet werden, die in Color Index (C.I.) Handbook, "Current Pigment Handbook" (herausgegeben von Japan Association of Pigment Technology, 1977), "Current Technology for Application of Pigments" (CMC PRESS, 1986) und "Technology of Printing Ink" (CMC PRESS, 1984) beschrieben sind.
  • Die Art der Pigmente umfassen schwarze, gelbe, orangefarbene, braune, rote, violette, blaue, grüne, Fluoreszenz-Pigmente, Metallpulver-Pigmente, andere und Polymer-bindende Pigmente. Spezifisch können unlösliches Azo-Pigment, Azo-Schüppchenpigemt, kondensiertes Azo-Pigment, Chelatoazo-Pigment, Phthaloxyanin-Pigment, Anthrachinon-Pigment, Perylen- und Perynon-Pigment, Thioindigo-Pigment, Chinacridon-Pigment, Dioxazin-Pigment, Isoindolin-Pigment, Chinophthalon-Pigment, Farbstoffschüppchen-Pigment, Azin-Pigment, Nitroso-Pigment, Nitro-Pigment, natürliches Pigment, Fluoreszenz-Pigment, anorganisches Pigment, Ruß und dgl. verwendet werden. Unter diesen Pigmenten ist Ruß besonders bevorzugt.
  • Diese Pigmente können mit oder ohne Oberflächenbehandlung verwendet werden. Die Oberflächenbehandlung soll durch Beschichten der Oberfläche mit Harz oder Wachs, durch Adhäsion eines oberflächenaktiven Mittel oder durch Binden eines reaktiven Materials (z.B. Silan-Kupplungsmittel, Epoxy-Verbindung, Polyisocyant) an die Pigmentoberfläche erreicht werden. Die erwähnten Verfahren für die Behandlung sind in "Properties and Application of Metal Soap" (Sachi Syobo), "Technology of Printing Ink" (CMC PRESS, 1984) und "Current Technology for Application of Pigments" (CMC PRESS, 1986) beschrieben.
  • Die Teilchengröße der Pigmente liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 10 μm, mehr bevorzugt 0,05 bis 1 μm, besonders 0,1 bis 1 μm.
  • Die Dispersion des Pigmentes kann durch eine allgemein bekannte Technik erzielt werden, die bei der Produktion von Tinte oder Toner angewandt wird. Als Dispergiermaschine werden Ultraschall-Dispergiermaschine, Sandmühle, Atritor, Perlmühle, Supermühle, Kugelmühle, Impeller, Disperser, KD-Mühle, Kolloidmühle, Dynatron, Dreiwalzenmühle, Druckkneter und dgl. veranschaulicht. Details sind in "Current Technology for Application of Pigments" (CMC PRESS, 1986) beschrieben.
  • Die Menge des zuzugebenden Pigmentes oder Farbstoffs ist im Bereich von 0,01-50 Gew.%, bevorzugt 0,1-10 Gew.% für die gesamte feste Komponente, die die positive Aufzeichnungsschicht ausmacht. Insbesondere kann der Farbstoff bevorzugt in einer Menge von 0,5-10 Gew.% und das Pigment in einer Menge von 0,1-10 Gew.% verwendet werden.
  • [Polymerverbindungen, die in Wasser unlöslich, aber in Alkali löslich sind]
  • Die Polymerverbindungen, die in Wasser unlöslich aber in Alkali löslich sind, die in der positiven Bildaufzeichnungsschicht verwendet werden (nachfolgend manchmal als alkalilösliches Polymer bezeichnet), umfassen Homopolymere, die eine saure Gruppe an der Hauptkette und/oder Seitenkette enthalten, und deren Copolymere und Mischungen. Daher hat die Aufzeichnungsschicht dieser Erfindung die Eigenschaft, daß sie sich beim Kontakt in einer alkalischen Entwicklungslösung auflöst.
  • Als alkalilösliches Polymer, das in der positiven Bildaufzeichnungsschicht verwendet wird, können allgemein bekannte ohne Beschränkung verwendet werden. Unter diesen sind die Polymere angesichts der Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklungslösung bevorzugt, die eine saure Gruppe an der Hauptkomponente und/oder Seitenkette aufweisen, wie in den nachfolgenden Punkten (1) bis (6) erwähnt.
    • (1) Phenolische Hydroxyl-Gruppe (-Ar-OH)
    • (2) Sulfonamid-Gruppe (-SO2NH-R)
    • (3) Saure Gruppe vom substituierten Sulfonamid-Typ (nachfolgend als aktive Imid-Gruppe bezeichnet") {-SO2NHCOR, -SO2NHSO2R, -CONHSO2R]
    • (4) Carbonsäure-Gruppe (-CO2H)
    • (5) Sulfonsäure-Gruppe (-SO3H)
    • (6) Phosphorsäure-Gruppe (-OPO3H2)
  • In den Punkten (1) bis (6) bedeutet Ar eine wahlweise substituierte bivalente Aryl-Verbindungsgruppe und R bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine wahlweise substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe.
  • Unter den alkalischen wasserlöslichen Polymeren, die eine saure Gruppe, ausgewählt aus den Punkten (1) bis (6) enthalten, sind solche mit (1) einer Phenol-Gruppe, (2) einer Sulfonamid-Gruppe und (3) einer aktiven Imid-Gruppe bevorzugt, und am meisten bevorzugt sind solche mit (1) einer Phenol-Gruppe oder (2) einer Sulfonamid-Gruppe, weil sie in einer alkalischen Entwicklungslösung eine ausreichende Löslichkeit und Filmstärke geben.
  • Nachfolgend werden typische Beispiele der Polymerisationskomponenten für die alkalischen wasserlöslichen Polymerverbindungen angegeben.
  • (1) Das Monomer für die Polymerisation mit einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe umfaßt solche, die eine niedermolekulare Verbindung mit einer oder mehreren phenolischen Hydroxyl-Gruppen und polymerisierbaren ungesättigten Bindungen umfassen, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Hydroxystyrol, die eine phenolische Hydroxyl-Gruppe haben.
  • Spezifisch werden veranschaulicht:
    N-(2-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(3-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(4-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(2-Hydroxyphenyl)methacrylamid, N-(3-Hydroxyphenyl)methacrylamid, N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid, o-Hydroxykphenylacrylat, m-Hydroxyphenylacrylat, p-Hydroxyphenylacrylat, o-Hydroxyphenylmethacrylat, m-Hydroxyphenylmethacrylat, p-Hydroxyphenylmethacrylat, o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol, 2-(2-Hydroxyphenyl)ethylacrylat, 2-(3-Hydroxyphenyl)ethylacrylat, 2-(4-Hydroxyphenyl)ethylacrylat, 2-(2-Hydroxyphenyl)ethylmethacrylat, 2-(3-Hydroxyphenyl)ethylmethacrylat und 2-(4-Hydroxyphenyl)ethylmethacrylat. Diese Monomere mit einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe können in Kombination von 2 oder mehr Spezies verwendet werden.
  • (2) Das Monomer für die Polymerisation mit einer Sulfonamid-Gruppe umfaßt solche, die eine niedermolekulare Verbindung enthalten, die in einem Molekül eine oder mehr Sulfonamid-Gruppe (-NH-SO2), worin das Stickstoffatom durch zumindest ein Wasserstoffatom gebunden ist, und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Bindungen enthalten, beispielsweise solche mit einer Acryloyl-, Allyl- oder Vinyloxy-Gruppe und einer substituierten oder monosubstituierten Aminosulfonyl-Gruppe oder substituierten Sulfonylimino-Gruppe. Solche Verbindungen werden durch solche mit der allgemeinen Formel (I) bis (V) gemäß JP-A-8-123029 veranschaulicht.
  • Spezifisch können bevorzugt verwendet werden m-Aminosulfonylphenylmethacrylat, N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(p-Aminosulfonylphenyl)acrylamid und dgl.
  • (3) Als Monomer für die Polymerisation mit einer aktiven Imid-Gruppe sind solche mit einer aktiven Imid-Gruppe im Molekül gemäß JP-A-11-84657 bevorzugt, beispielsweise solche mit einer niedermolekularen Verbindung, die eine oder mehrere aktive Imid-Gruppen und polymerisierbare ungesättigte Bindungen in einem Molekül enthalten.
  • Spezifisch können N-(p-Toluolsulfonyl)methacrylamid und N-(p-Toluolsulfonyl)acrylamid bevorzugt verwendet werden.
  • (4) Das Polymer mit einer Carbonsäure-Gruppe, die in einer alkalischen wäßrigen Lösung löslich ist, umfaßt beispielsweise als Hauptkomponente die minimale Konstitutionseinheit, die von einer Verbindung stammt, die eine oder mehrere Carbonsäure-Gruppen und polymerisierbare ungesättigte Gruppen im Molekül enthält.
  • (5) Das alkalilösliche Polymer mit einer Sulfonsäure-Gruppe umfaßt beispielsweise als Hauptkomponente die minimale Konstitutionseinheit, die von einer Verbindung stammt, die eine oder mehrere Sulfonsäure-Gruppen und polymerisierbare ungesättigte Gruppen im Molekül enthält.
  • (6) Das Polymer mit einer Phosphorsäure-Gruppe, die in einer alkalischen wäßrigen Lösung löslich ist, umfaßt beispielsweise als Hauptkomponente die minimnale Konstitutionseinheit, die von einer Verbindung stammt, die eine oder mehrere Phosphorsäure-Gruppen und polymerisierbar ungesättigte Gruppen im Molekül enthält.
  • Die minimale Konstitutionseinheit mit einer sauren Gruppe, ausgewählt aus den Punkten (1) bis (6), die ein alkalilösliches Polymer ausmacht, das in einer positiven Bildaufzeichnungsschicht verwendet wird, kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren minimalen Einheiten mit den gleichen oder verschiedenen sauren Gruppen copolymerisiert werden.
  • Die Copolymerisation kann durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt werden, einschließlich Pfropfcopolymerisation, Blockcopolymerisation, statistische Copolymerisation usw.
  • Im Copolymer kann die Verbindung mit einer sauren Gruppe, ausgewählt aus den Punkten (1) bis (6), die copolymerisiert werden soll, in einer Rate von 10 mol% oder mehr, mehr bevorzugt 20 mol% oder mehr enthalten sein.
  • Die mit der Verbindung mit einer sauren Gruppe, ausgewählt aus den Punkten (1) bis (6) zu copolymerisierende Monomerkomponente wird durch Verbindungen gemäß den folgenden Punkten (m1) bis (m12) veranschaulicht, obwohl sie nicht hierauf beschränkt ist.
    • (m1) Acrylsäureester und Methacrylsäureester mit einer aliphatischen Hydroxyl-Gruppe wie 2-Hydroxyethylacrylat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat.
    • (m2) Alkylacrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Benzylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Glycidylacrylat.
    • (m3) Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat-
    • (m4) Acrylamide oder Methacrylamide wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Hexylmethacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Nitrophenylacrylamid und N-Ethyl-N-phenylacrylamid.
    • (m5) Vinylether wie Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether und Phenylvinylether.
    • (m6) Vinylester wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat.
    • (m7) Styrole wie Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol und Chlormethylstyrol.
    • (m8) Vinylketone wie Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon und Phenylvinylketon.
    • (m9) Olefine wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien und Isopren.
    • (m10) N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Methacrylnitril und dgl.
    • (m11) Ungesättigte Imide wie Maleimid, N-Acryloylacrylamid, N-Acetylmethacrylamid, N-Propionylmethacrylamid und N-(p-Chlorbenzoyl)methacrylamid.
    • (m12) Ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure.
  • Als alkalilösliches Polymer sind solche mit einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe bevorzugt, weil sie ausgezeichnet sind für die Bildung eines Bildes durch Belichtung mit Infrarotlaser, zum Beispiel Novolakharz wie Phenolformaldehydharz, m-Cresol-Formaldehyd-Harz, p-Cresol-Formaldehyd-Harz, m/p-gemischtes Cresol-Formaldehyd-Harz und Phenol/Cresol (eines von m-, p- oder m/p-gemischtes)- gemischtes Formaldehydharz und Pyrogallolacetonharz.
  • Als Polymer, das in einer alkalischen wäßrigen Lösung löslich ist und eine phenolische Hydroxyl-Gruppe aufweist, können zusätzlich zu den erwähnten Verbindungen Kondensationspolymere von Formaldehyd und einem Phenol mit einer Alkyl-Gruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituenten wie in US 4,123,279 beschrieben, verwendet werden, wie t-Butylphenolformaldehydharz oder Octylphenolformyldehydharz.
  • Die Copolymerisation des Polymers, das in einer alkalischen wäßrigen Lösung löslich ist, kann durch ein bekanntes Verfahren erzielt werden, einschließlich Pfropfcopolymerisation, Blockcopolymerisation, statistische Copolymerisation usw.
  • Wenn das alkalilösliche Polymer ein Monomer oder Copolymer von dem polymerisierenden Monomer mit einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe oder Sulfonamid-Gruppe oder einer aktiven Imid-Gruppe ist, sind solche bevorzugt, die ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 2000 oder mehr und ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 500 oder mehr haben. Besonders bevorzugt sind solche, bei denen das Molekulargewicht im Gewichtsmittel 5000 bis 300 000 und das Molekulargewicht im Zahlenmittel 800 bis 250 000 ist und der Dispersionsgrad (Molekulargewicht im Gewichtsmittel/Molekulargewicht im Zahlenmittel) 1,1 bis 10 ist.
  • Wenn das alkalilösliche Polymer ein Harz wie Phenolformaldehydharz oder Cresolaldehydharz ist, sind solche bevorzugt, bei denen das Molekulargewicht im Gewichtsmittel 500 bis 20 000 und das Molekulargewicht im Zahlenmittel 200 bis 10 000 ist.
  • Diese alkalilöslichen Polymere können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden, und sie können zu der gesamten festen Komponente der Aufzeichnungsschicht bei einer Rate von 30 bis 99 Gew.%, bevorzugt 40 bis 95 Gew.%, besonders 50 bis 90 Gew.% angesichts der Dauerhaftigkeit und Empfindlichkeit der Aufzeichnungsschicht zugegeben werden.
  • [Andere Komponenten]
  • Bei der Bildung der positiven Aufzeichnungsschicht gemäß der Erfindung ist es möglich, eine Vielzahl von Additiven nach Bedarf zuzugeben. Beispielsweise werden Oniumsalze, o-Chinondiazid-Verbindungen, aromatische Sulfon-Verbindungen oder aromatische Sulfonsäureester-Verbindungen thermisch zersetzt, aber in einem nativen Zustand vermindern sie essentiell die Löslichkeit der Polymere, die in einer alkalischen wäßrigen Lösung löslich sind. Die kombinierte Verwendung solcher Verbindungen ist demzufolge für die Verstärkung des Blocks der Auflösung der Bildfläche in einer Entwicklungslösung bevorzugt. Die Oniumsalze werden durch Diazoniumsalze, Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze, Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze, Seleniumsalze und Arsoniumsalze veranschaulicht.
  • Die bevorzugten erfindungsgemäß verwendeten Oniumsalze umfassen beispielsweise die Diazoniumsalze beschrieben in S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T.S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980), JP-A-5-158230; Ammoniumsalze, beschrieben in US 4,069,055, 4,069,056, JP-A-3-140140; Phosphoniumsalze, beschrieben in D.C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.S. Wen et al., Th., Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, S. 478, Tokyo, Okt. (1988), US 4,069,055 und 4,069,056; Iodoniumsalze, beschrieben in J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, 28. Nov., S. 31 (1988), EP 104,143 , US 5,041,358 und 4,491,628, JP-A-2-150848 und 2-296514; Sulfoniumsalze, beschrieben in J.V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73(1985), J.V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), W.R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J.V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J.V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141 (1981), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), EP. 370,693, 233,567, 297,443 und 297,442, US 4,933,377 , 3,902,114, 4,491,628, 5,041,358, 4,760,013, 4,734,444 und 2,833,827, deutsches Patent 2,904,626, 3,604,580 und 3,604,581; Seleniumsalze, beschrieben in J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307 (1977), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979); und Arsoniumsalze, beschrieben in C.S. Wen et al., Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, S. 478, Tokyo, Okt. (1988).
  • Unter diesen Oniumsalzen sind die Diazoniumsalze besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Diazoniumsalze sind in JP-A-5-158230 beschrieben.
  • Das Gegenion für das Oniumsalz umfaßt Tetrafluorborsäure, Hexafluorphosphorsäure, Triisopropylnaphthalinsulfonsäure, 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Brombenzolsulfonsäure, 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, 1-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure. Unter diesen sind Hexafluorphosphorsäure, Triisopropylnaphthalinsulfonsäure und Alkyl-aromatische Sulfonsäuren wie 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure besonders bevorzugt.
  • Die bevorzugten Chinondiazide werden durch o-Chinondiazid-Verbindungen veranschaulicht. Die o-Chinondiazid-Verbindungen gemäß der Erfindung haben zumindest eine o-Chinondiazid-Gruppe und zeigen einer erhöhte Alkalilöslichkeit durch thermische Zersetzung. Eine Vielzahl von Verbindungen mit einer solchen Struktur kann verwendet werden. Das heißt die O-Chinondiazide verlieren die Auflösungsinhibitionsfähigkeit als Bindemittel durch thermische Zersetzung und sie selbst werden in alkalilösliche Substanzen umgewandelt. Somit assistieren beide Wirkungen bei der Auflösung der empfindlichen Materialien. Als o-Chinondiazid-Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind beispielsweise solche enthalten, die J. Courser, "Light Sensitive Systems" (John Wiley & Sons, Inc.), S. 339-352 beschrieben sind, worin die Sulfonsäureester oder Sulfonamide von o-Chinondiazide, die mit verschiedenen aromatischen Polyhydroxy-Verbindungen oder aromatischen Amino-Verbindungen reagieren können, besonders bevorzugt. Zusätzlich wird ein Ester von Pyrogallol-Aceton-Harz mit Benzochinon-(1,2)-diazidosulfonsäurechlorid oder Naphthochinon-(1,2)-diazid-5-sulfonsäurechlorid, beschrieben in JP-B-43-28403 und ein Ester von Phenol-Formaldehyd-Harz mit Benzochinon-(1,2)-diazidosulfonsäurechlorid oder Naphthochinon-(1,2)-diazido-5-sulfonsäurechlorid wie beschrieben in US 3,046,120 und 3,188,210 bevorzugt verwendet.
  • Zusätzlich werden auch bevorzugt Ester von Phenol-Formaldehyd-Harz oder Cresol-Formaldehyd-Harz mit Naphthochinon-(1,2)-diazido-4-sulfonsäurexhlorid und Ester von Pyrogallol-Aceton-Harz mit Naphthochinon-(1,2)-diazido-4-sulfonsäurechlorid verwendet. Andere nützliche o-Chinondiazid-Verbindungen werden in einer großen Anzahl von Patentdokumenten aufgezählt. Beispielsweise umfassen die Dokumente JP-A-47-5303, 48-63802, 48-63803, 48-96575, 49,38701 und 48-13354, JP-B-41-11222, 45-9610 und 49-17481, US 2,797,213 ,3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495 und 3,785,825, GB 1,227,602 , 1,251,345, 1,267,005, 1,329,88 und 1,330,932 und deutsches Patent 854,890.
  • Die Menge der o-Chinondiazid-Verbindung, die zugegeben wird, liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.% für die gesamte feste Komponente des Druckplattenmaterials, mehr bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, besonders 10 bis 30 Gew.%. Die Verbindung kann alleine oder in Kombination von mehreren Spezies verwendet werden.
  • Die Menge der anderen Additive als o-Chinondiaziden, die zugegeben werden, ist bevorzugt 1 bis 50 Gew.%, mehr bevorzugt 5 bis 30 Gew.% und besonders 10 bis 30 Gew.%. Die Additive und Bindemittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden bevorzugt zur gleichen Schicht gegeben.
  • Zur weiteren Verbesserung der Empfindlichkeit ist es möglich, ein cyclisches Säureanhydrid, Phenol oder eine organische Säure zusammen zu verwenden. Als cyclisches Säureanhydrid können Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy-Δ4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinanhydrid, Chlormalinanhydrid, α-Phenylmaleinanhydrid, Succinanhydrid, Pyromellitanhydrid und dgl. verwendet werden, wie in US 4,115,128 beschrieben ist. Das Phenol umfaßt Bisphenol A, p-Nitrophenol, p-Ethoxyphenol, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 4,4',4''-Trihydroxytriphenylmethan, 4,4',3'',4''-Tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan und dgl. Weiterhin umfaßt die organische Säure Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Alkylschwefelsäure, Phosphonsäuren Phosphorsäureester und Carbonsäuren, beschrieben in JP-A-60-88942 und 2-96755 und spezifisch p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfinsäure, Ethylschwefelsäure, Phosphorphosphonsäure, Phosphorphosphinsäure, Phosphorphosphat, Diphenylphosphat, Benzoesäure, Adipinsäure, p-Toluinsäure, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Erucasäure, Laurinsäure, n-Undecansäure, Ascorbinsäure und dgl. Die Rate des cyclischen Säureanhydrids, Phenols, und der organischen Säure, die in dem Druckplattenmaterial enthalten sind, ist bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.%, mehr bevorzugt 0,15 bis 15 Gew.% und besonders 0,1 bis 10 Gew.%.
  • Zum Expandieren der Stabilität der Behandlung bei der Entwicklung ist es angemessen, zu der Beschichtungslösung der Aufzeichnungsschicht ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wie in JP-A-62-251740 und 3-208514 beschrieben, ein amphoteres oberflächenaktives Mittel, gemäß JP-A-59-121044 und 4-13149, eine Siloxan-Verbindung, beschrieben in EP 950517 und/oder ein fluorhaltiges Monomer-Copolymer gemäß JP-A-11-288093 hinzuzufügen.
  • Spezifische Beispiele des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels umfassen Sorbitantristearat, Sorbitanmonoplamitat, Sorbitantrioleat, Stearinsäuremonoglycerid, Polyoxyethylennonylphenylether und dgl. Spezifische Beispiele des amphoteren oberflächenaktiven Mittels umfassen Alkyldi(aminoethyl)glycin, Alkylpolyaminoethylglycin, Hydrochlorid, 2-Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazoliniumbetain und N-Tetradecyl-N,N-betain-Typ (z.B. "Amorgen K" (Warenname), Daiichi Kogyo Co.).
  • Als Siloxan-Verbindung wird ein Blockcopolymer von Dimethylsiloxan und Polyalkylenoxid bevorzugt verwendet. Spezifisch werden Polyoxyalkylenoxid-denaturiertes Silicon, beispielsweise die Produkte von Chisso Corp. wie DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732 und DBP-534 und die Produkte von German Tego Co., wie Tego Glide 100 veranschaulicht.
  • Die Rate des nichtionischen Tensides und des amphoteren Tensides, die in dem Druckplattenmaterial enthalten sind, ist bevorzugt 0,05 bis 15 Gew.%, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.%.
  • Es ist möglich, zur Bildaufzeichnungsschicht ein Ausdruckmittel für den Erhalt eines sichtbaren Bildes unmittelbar nach Erwärmen durch Belichtung und einen Farbstoff oder ein Pigment als Bildfärbemittel hinzuzugeben.
  • Als Ausdruckmittel wird eine Kombination einer Verbindung, die eine Säure durch Erwärmen unter Belichtung freisetzt und eines salzbildenden organischen Farbstoffes als typisches Mittel veranschaulicht. Spezifisch werden eine Kombination von o-Naphthochinondiazido-4-sulfonsäurehalogenid und einem salzbildenden organischen Farbstoff gemäß JP-A-50-36209 und 53-8128 und eine Kombination einer Trihalomethyl-Verbindung und eines salzbildenden organischen Farbstoffes gemäß JP-A-53-36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 und 63-58440 veranschaulicht. Eine solche Trihalomethyl-Verbindung umfaßt Oxazol-Verbindungen und Triazin-Verbindungen, die beide im Verlaufe der Zeit stabil sind und ein klares ausgedrucktes Bild ergeben.
  • Als Bildfärbemittel können andere Farbstoffe zusätzlich zu den salzbildenden organischen Farbstoffen verwendet werden. Als bevorzugte Farbstoffe werden öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe, umfassend die salzbildenden organischen Farbstoffe, veranschaulicht. Spezifisch sind enthalten: oil yellow I101, oil yellow #103, oil pink #312, oil green BF, oil blue BOS, oil blue #603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (die erwähnten Farbstoffe sind Produkte von Orient Chemical Ind., Co.), Victoria pure blue, crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), ethyl violet, Rhodamine B (C1145170B), Malachitgrün (CI42000), Methylenblau (CI52015) und dgl. Besonders sind die Farbstoff gemäß JP-A-62-293247 bevorzugt. Diese Farbstoffe können zu der gesamten festen Komponente eines Druckplattenmaterials bei einer Rate von 0,01 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.% gegeben werden. Darüber hinaus ist es möglich, einen Plastifizierer zum Druckplattenmaterial der Erfindung zu geben, um dem Beschichtungsfilm eine Flexibilität zu verleihen. Beispielse werden Butylphthalyl, Polyethylenglykol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tetrahydrofurfuryloleat, Oligomere und Polymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet.
  • 3-2-3. Negative Bildgebungsschicht
  • Die negative Bilgebungsschicht umfaßt eine negativ arbeitende empfindliche Zusammensetzung wie unten gezeigt.
  • Als negativ arbeitende empfindliche Zusammensetzung in der Erfindung können die folgenden bisher bekannten negativ arbeitenden empfindlichen Zusammensetzungen ((e) bis (h)) verwendet werden.
    • (e) Negativ arbeitende empfindliche Zusammensetzung, umfassend ein Polymer mit einer photovernetzenden Gruppe und eine Azid-Verbindung.
    • (f) Negativ arbeitende empfindliche Zusammensetzung, umfassend eine Diazo-Verbindung.
    • (g) Photo- oder thermisch polymerisierende negativ arbeitende empfindliche Zusammensetzung, umfassend einen Photo- oder thermischen Polymerisationsinitiator, eine ungesättigte Additions-Polymerisationsverbindung und eine alkalilösliche Polymerverbindung.
    • (h) Negativ arbeitende empfindliche Zusammensetzung, umfassend eine alkalilösliche Polymerverbindung, ein Säureerzeugendes Mittel und eine durch Säure vernetzende Verbindung.
  • Nachfolgend werden die Verbindungen erläutert, die in der negativ arbeitenden empfindlichen Zusammensetzung gemäß den Punkten (e) bis (h) verwendet werden.
  • [Polymer mit einer photovernetzenden Gruppe]
  • Als Polymer mit einer photovernetzenden Gruppe, das in der negativ arbeitenden empfindlichen Zusammensetzung verwendet wird, werden solche bevorzugt verwendet, die eine Affinität für eine wäßrige alkalische Entwicklungslösung haben, umfassend beispielsweise ein Polymer mit einer photovernetzenden Gruppe wie -CH=CH-CO- an der Hauptkette oder Nebenkette des Moleküls, beschrieben in US 5,064,474 ; Copolymer mit einer Zimtsäure-Gruppe und einer Carboxyl-Gruppe, beschrieben in JP-B-54-15711; Polyesterharz mit einem Phenylendiacrylsäure-Rest und einer Carboxyl-Gruppe gemäß JP-A-60-165646; Polyesterharz mit einem Phenylendiacrylsäure-Rest und einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe gemäß JP-A-60-203630; Polyesterharz mit einem Phenylendiacrylsäure-Rest einer Natriumiminodisulfonyl-Gruppe gemäß JP-B-57-42858; und Polymer mit einer Azid-Gruppe und einer Carboxyl-Gruppe an der Seitenkette, beschrieben in JP-A-59-208552. Der Gehalt des Polymers mit einer photovernetzenden Gruppe in der Erfindung ist ungefähr 5 bis 100 Gew.% für die gesamte feste Komponente in der Bildgebungsschicht, bevorzugt 10 bis 95 Gew.% und mehr bevorzugt 20 bis 90 Gew.%.
  • [Azid-Verbindungen]
  • Als Azid-Verbindung, die in einer negativ arbeitenden empfindlichen Zusammensetzung verwendet wird, werden 2,6-Bis(4-azidobenzol)-4-methylcyclohexanon und 4,4'-Diazidodiphenylsulfid veranschaulicht.
  • Der Gehalt der Azid-Verbindung in der Erfindung ist ungefähr 5 bis 95 Gew.% für die gesamte feste Komponente in der Bildgebungsschicht, bevorzugt 10 bis 90 Gew.%, und mehr bevorzugt 20 bis 80 Gew.%.
  • [Diazo-Verbindungen]
  • Als Diazo-Verbindung, die in der negativ arbeitenden empfindlichen Zusammensetzung verwendet wird, wird ein Diazoharz bevorzugt verwendet, das durch das Salz des Kondensates eines Diazodiarylamins und einer aktiven Crbonyl-Verbindung veranschaulicht wird, insbesondere eines, das empfindlich für Licht ist, unlöslich in Wasser aber löslich in organischen Lösungsmitteln ist.
  • Besonders bevorzugte Diazoharze umfassen beispielsweise organische oder anorganische Säuresalze der Kondensate von 4-Diazodiphenylamin, 4-Diazo-3-methyldiphenylmain, 4-Diazo-4'-methyldiphenylamin, 4-Diazo-3'-methyldiphenylamin, 4-Diazo-4'-methoxydiphenylamin, 4-Diazo-3-methyl-4'-ethoxydiphenylamin oder 4-Diazo-3-methoxydiphenylamin mit Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd oder 4,4'-Bis-methoxymethyldiphenylether.
  • Die organische Säure, die hier verwendet wird, umfaßt beispielsweise Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Mesitylensulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Propylnaphthalinsulfonsäure, 1-Naphtol-5-sulfinsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und dgl. Die anorganische Säure umfaßt Hexafluorphosphorsäure, Tetrafluorborsäure, Thiocyansäure und dgl.
  • Zusätzlich kann folgendes Diazoharz verwendet werden: Harz, bei dem die Hauptkette eine Polyester-Gruppe ist, beschrieben in JP-A-54-30121; Diazoharz, hergestellt durch Reaktion eines Polymers mit einem Carbonsäureanhydrid-Rest mit einer Diazo-Verbindung mit einer Hydroxyl-Gruppe, beschrieben in JP-A-61-273538; und Diazoharz, das von der Reaktion einer Polyisocyanat-Verbindung mit einer Diazo-Verbindung mit einer Hydroxyl-Gruppe stammt.
  • Erfindungsgemäß ist der bevorzugte Gehalt des Diazoharzes ungefähr 0 bis 40 Gew.% für die gesamte Feststoffkomponente in der Bildgebungsschicht. Fall erforderlich können zwei oder mehr Spezies der Diazoharze zusammen verwendet werden.
  • [Photo- oder thermischer Polymerisationsinitiator]
  • Als Photopolymerisationsinitiator, der in der negativ arbeitenden empfindlichen Zusammensetzung verwendet wird, kann eine Vielzahl von allgemein bekannten Photopolymerisationsinitiatoren geeignet alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies entsprechend der Wellenlänge der Lichtquelle, die bei der Bildgebung verwendet wird, verwendet werden.
  • Wenn sichtbare Strahlen mit mehr als 400 nm, Ar-Laser, die 2. Harmonische eines Halbleiterlasers oder ein SHG-YAG-Laser als Lichtquelle verwendet wird, wird eine Vielzahl von Photoinitiatorsystemen vorgeschlagen, beispielsweise ein bestimmter Photo-reduzierender Farbstoff gemäß US 2,850,445m beispielsweise Bengalrosa, Eosin oder Erythrocin; ein kombiniertes System, umfassend einen Farbstoff und einen Initiator, beispielsweise komplexes Initiationssystem, umfassend einen Farbstoff und ein Amin (JP-B-44-20189); kombiniertes System von Hexaarylbisimidazol, ein Radikalerzeuger mit einem Farbstoff (JP-B-45-37377); System, umfassend ein Hexaarylbisimidazol und ein p-Dialkylaminobenzylidenketon (JP-B-47-2528, JP-A-54-155292), ein System einer cyclischen cis-α-Dicarbonyl-Verbindung und eines Farbstoffes (JP-A 48-84183); ein System aus einem cyclischen Triazin und einem Merocyanin-Pigment (JP-A-54-151024); System von 3-Ketocoumalin und einem Aktivator (JP-A-52-112681 und 58-15503); ein System von Biimidazol, einem Styrol-Derivat und einem Thiol (JP-A-59-140203); ein System aus einem organischen Peroxid und einem Pigment (JP-A-59-1504, 59-140203, 59-189340, 62-174203, JP-B-62-1641, US 4,766,055 ); System aus einem Farbstoff und einer aktiven Halogen-Verbindung (JP-A-63-258903, 2-63054, etc.); System aus einem Farbstoff und einer Borat-Verbindung (JP-A-62-143044, 62-150242, 64-13140, 64-13141, 64-13142, 64-13143, 64-13144, 64-17048, 1-229003, 1-298348, 1-138204, etc.); System aus einem Pigment mit einem Rhodanin-Ring und einem Radikal-erzeugenden Mittel (JP-A-2-179643 und 2-244050), System aus einem Titanocen und 3-Ketocoumalin-Pigment (JP-A-63-221110); ein kombiniertes System aus einem Titanocen und Xanthen-Pigment oder weiterhin eine ethylenisch ungesättigte Addititions-polymerisierbare Verbindung mit einer Amino- oder Urethan-Gruppe (JP-A-4-221958 und 4-219756); System aus einem Titanocen und einem bestimmten Merocyanin-Pigment (JP-A-6-295061); und System aus einem Titanocen und einem Pigment mit einem Benzopyran-Ring (JP-A-8-334897).
  • Insbesondere wenn ein Infrarotlaser als Lichtquelle für die Belichtung verwendet wird, wird eine Kombination aus einem Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittel und einem Radikalerzeuger als Photopolymerisationsinitiator verwendet. Bei dieser Kombination zersetzt die Wärme, die durch das Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittel erzeugt ist, das Radikalerzeugungsmittel, unter Erhalt des Radikals, das als Initiator arbeitet. Dann kann das Radikal-erzeugende Mittel nicht nur durch Wärme, sondern auch durch Licht zersetzt werden und arbeitet als Photo- oder thermischer Polymerisationsinitiator. Die als Radikal-erzeugendes Mittel bevorzugte Verbindung ist ein Oniumsalz, spezifisch umfassend Iodoniumsalze, Diazoniumsalze und Sulfoniumsalze.
  • In diesem Zusammenhang können als Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittel die gleichen Mittel verwendet werden, die bei der positiv arbeitenden empfindlichen Zusammensetzung eingesetzt werden.
  • Die Menge des Photo- oder thermischen Polymerisationsinitiators liegt im Bereich von 0,05 bis 100 Gew.-Teilen für 100 Gew.-Teile der ungesättigten Additions-Polymerisationsverbindung wie unten erwähnt, bevorzugt 0,1 bis 70 Gew.-Teile und mehr bevorzugt 0,2 bis. 50 Gew.-Teile.
  • [Ungesättigte Additions-Polymerisationsverbindung]
  • Die ungesättigte Additions-Polymerisationsverbindung, die in der negativ arbeitenden empfindlichen Zusammensetzung verwendet wird, kann wahlweise aus den Verbindungen mit zumindest einer terminalen ethylenisch ungesättigten Bindung und bevorzugt zwei oder mehreren Bindungen ausgewählt werden. Beispieleswiese haben sie eine chemische Form, beispielsweise eines Monomers oder Präpolymers, das heißt Dimer oder Trimer und Oligomer oder deren Mischung sowie ein Copolymer.
  • Das Monomer und Copolymer wird durch Ester von ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure, etc.) und aliphatischen polyalkoholischen Verbindungen und durch Amide von ungesättigten Carbonsäuren und aliphatischen polyvalenten Amin-Verbindungen veranschaulicht.
  • Spezifische Beispiele der Estermonomere von aliphatischen mehrwertigen Alkohol-Verbindungen und ungesättigten Carbonsäuren umfassen: als Acrylsäureester: Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat, Polyesteracrylatoligomer und dg.
  • Als Methacrylsäureester sind enthalten: Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrithexamethacrylat, Dipentaerythritpentamethacrylat, Sorbittrimethacrylat, Sorbittetramethacrylat, Bis[3-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan, Bis[p-(methacryloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan und dgl.
  • Als Itaconsäureester sind enthalten: Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythritdiitaconat, Sorbittetraitaconat und dgl.
  • Als Crotonsäureester sind enthalten: Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldicrotonat, Pentaerythritdicrotonat, Sorbittetradicrotonat und dgl.
  • Als Isocrotonsäureester sind enthalten: Ethylenglykoldiisocrotonat, Pentaerythritdiisocrotonat, Sorbittetraisocrotonat und dgl.
  • Als Maleinsäureester sind enthalten: Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritdimaleat, Sorbittetramaleat und dgl.
  • Zusätzlich werden Mischungen der erwähnten Estermonomere veranschaulicht.
  • Die Amid-Monomere, die von aliphatischen multivalenten Aminen und ungesättigten Carbonsäuren stammen, werden spezifisch veranschaulicht durch Bis-acrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-acrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-methacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbis-acrylamid, Xylylenbis-methacrylamid und dgl.
  • Andere Beispiele umfassen Vinylurethane mit 2 oder mehr polymerisierenden Vinyl-Gruppen im Molekül, die durch Zugabe eines Vinyl-Monomers mit einer Hydroxyl-Gruppe mit der folgenden Formel (f) zu Polyisocyanat-Verbindungen mit 2 oder mehr Isocyanat-Gruppen im Molekül hergestellt werden, wie in JP-B-48-41708 beschrieben. CH2=C(R3)COOCH2CH(R4)OH allgemeine Formel (f)(worin R3 und R4 jeweils H oder CH3 bedeuten).
  • Zusätzlich sind Urethanacrylate gemäß JP-A-51-37193 und JP-B-2-32293; Polyesteracrylate gemäß JP-A-48-64183, JP-B-49-4319 und 52-30490, und polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate wie Epoxyacrylate enthalten, hergestellt durch Reaktion von Epoxyharz mit (Meth)acrylsäure. Zusätzlich können photohärtende Monomere und Oligomere auch verwendet werden, offenbart in Nippon Settyaku Kyokai-shi (Journal of Adhesion Society of Japan), Bd. 20, Nr. 7, S. 300-308 (1984). Die Menge dieser Verbindungen ist 5 bis 70 Gew.% für die vollständige Komponente, bevorzugt 10 bis 50 Gew.%.
  • Erfindungsgemäß ist der Gehalt der ungesättigten Additions-Polymerisationsverbindung ungefähr 5 bis 95 Gew.%, für die gesamte feste Komponente in der Bildgebungsschicht, bevorzugt 5 bis 80 Gew.%.
  • [Alkalilösliche Polymerverbindungen]
  • Die alkalilöslichen Polymerverbindungen, die in der negativ arbeitenden empfindlichen Zusammensetzung verwendet werden, können die gleichen sein wie sie bei der positiv arbeitenden empfindlichen Zusammensetzung verwendet werden. Zusätzlich können folgende Polymere verwendet werden.
  • Additionspolymere mit einer Carbonsäure-Gruppe an der Seitenkette, beispielsweise solche gemäß JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, 58-12577 und 54-25957, JP-A-54-92723, 59-53836 und 59-71048, einschließlich Methacrylsäure-Copolymer, Acrylsäure-Copolymer, Itaconsäure-Copolymer, Crotonsäure-Copolymer, Maleinsäure-Copolymer und teilweise verestertes Maleinsäure-Copolymer werden veranschaulicht.
  • Gleichermaßen können saure Cellulose-Derivate mit einer Carbonsäure-Gruppe an der Seitenkette auch verwendet werden. Zusätzlich sind die Hydroxyl-haltigen Additionspolymere nützlich, an die ein cyclisches Säureanhydrid addiert ist. Unter diesen sind besonders bevorzugt [Benzylmethacrylat/(Meth)acrylsäure/gegebenenfalls andere Additionspolymerisations-Vinylmonomere]-Copolymere und [Allyl(meth)acrylat(meth)acrylsäure/gegebenenfalls andere Additionspolymerisations-Vinylmonomere]-Copolymere.
  • Zusätzlich sind als wasserlösliches organisches Polymer Polyvinylpyrrolidon und Polyethylenoxid nützlich. Zur Erhöhung der Stärke des gehärteten Filmes kann ein alkohollösliches Polyamid oder ein Polyether von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin auch verwendet werden.
  • Zusätzlich kann Polyurethanharz gemäß JP-B-7-120040, 7-120041, 7-120042 und 8-12424, JP-A-63-287944, 63-287947, 1-271741 und 11-352691 verwendet werden.
  • Der gehärtete Film dieser hochmolekularen Polymere kann weiterhin durch Zugabe einer radikal reaktiven Gruppe an die Seitenkette verstärkt werden. Die funktionelle Gruppe, die die Additionspolymerisation ermöglicht, umfaßt eine ethylenisch ungesättigte Bindegruppe, Amino, Epoxy und dgl. Die funktionelle Gruppe, die in ein Radikal durch Lichtbestrahlung transformiert, umfaßt Mercapto, Thiol, Halogenatom Triazin-Struktur, Oniumsalz-Struktur und dg. Als polare Gruppe können Carboxyl- oder Imido-Gruppe veranschaulicht werden. Als funktionelle Gruppe, die für die Additions-Polymerisationsreaktion geeignet ist, sind die ethylenisch ungesättigten Bindegruppen wie Acryl, Methacryl, Allyl und Styryl besonders bevorzugt. Weiterhin ist eine funktionelle Gruppe nützlich ausgewählt aus Amino, Hydroxy, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Carbamoyl, Isocyanaten, Ureido, Ureylen, Sulfonsäure und Ammonium-Gruppen.
  • Zum Aufrechterhalten eines Entwicklungscharakters der Zusammensetzung hat das hochmolekulare Polymer bevorzugt ein geeignetes Molekulargewicht und Säurezahl. Es ist angemessen, hochmolekulares Polymer zu verwenden, dessen Molekulargewicht im Gewichtsmittel 5000 bis 300 000 und dessen Säurezahl 0,2-5,0 mäq/g ist.
  • Diese hochmolekularen Polymere können in einer wahlweisen Rate in die gesamten Zusammensetzung vermischt werden. Wenn es mehr als 90 Gew.% ausmacht, wird jedoch kein zufriedenstellendes Ergebnis angesichts der Stärke des gebildeten Bildes erhalten. Der bevorzugte Gehalt ist 10 bis 90 %, mehr bevorzugt 30 bis 80 %. Das Verhältnis der photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung zum hochmolekularen Polymer ist bevorzugt im Bereich von 1/9 bis 9/1 bezogen auf das Gewicht, mehr bevorzugt 2/8 bis 8/2 und noch mehr bevorzugt 3/7 bis 7/3.
  • [Säure-erzeugende Mittel]
  • Die Säure-erzeugenden Mittel, die in der negativ arbeitenden empfindlichen Zusammensetzung verwendet werden, können die gleichen sein wie bei der positiv arbeitenden empfindlichen Zusammensetzung.
  • [Säure-vernetzende Verbindungen]
  • Die Säure-vernetzenden Verbindungen, die in der negativ arbeitenden empfindlichen Zusammensetzung verwendet werden, zeigen solche an, die eine Vernetzungsstruktur in der Gegenwart einer Säure haben und umfassen aromatische Verbindungen und heteroaromatische Verbindungen, die polysubstituiert sind, beispielsweise durch Hydroxymethyl, Acetoxymethyl oder Alkoxymethyl-Gruppe. Bevorzugt sind Verbindungen, hergestellt durch Kondensation von Phenolen mit einem Aldehyd unter basischen Bedingungen.
  • Beispiele der bevorzugten Verbindungen umfassen solche, die von Phenolen und Formaldehyd durch Kondensation unter basischer Bedingung wie oben erwähnt stammen, ebenso wie Verbindungen, die von m-Cresol und Formaldehyd, Bisphenol A und Formaldehyd oder 4,4'-Bisphenol und Formaldehyd stammen, und eine Verbindung, die in GB 2,082,339 als Resolharz offenbart ist.
  • Diese sauren vernetzenden Verbindungen haben bevorzugt ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 500 bis 100 000 und ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 200 bis 50 000.
  • Die anderen bevorzugten Beispiele sind aromatische Verbindungen, die durch eine Alkoxymethyl- oder Oxiranylmethyl-Gruppe substituiert sind, offenbart in EP-A-0,212,482; Monomere und Oligomer-Melaimin-Formaldehyd-Kondensate ebenso wie Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate gemäß EP-A-0,133,216, DE-A-3,634,671 und DE 3,711,264 und Alkoxysubstituierte Verbindungen gemäß EP-A-0,212,482.
  • Noch mehr bevorzugte Beispiele sind Melamin-Formaldehyd-Derivate mit zumindest zwei freien N-Hydroxymethyl-, N-Alkoxymethyl- oder N-Acyloxymethyl-Gruppen. Unter diesen sind die N-Alkoxymethyl-Derivate besonders bevorzugt.
  • Das niedermolekulare oder oligomere Silanol kann als Siliconhaltiges Vernetzungsmittel verwendet werden. Solche Silanole werden durch Dimethyl- und Diphenylsilandiol ebenso wie vorläufig kondensierte Oligomere mit diesen Einheiten veranschaulicht; beispielsweise können solche gemäß EP-A-0,377,155 verwendet werden.
  • [Andere Komponenten]
  • In die positiven und negativen bildgebenden Schichten (nachfolgend einfach als bildgebende Schicht bezeichnet) des Flachdruckplattenvorläufers der Erfindung kann eine Vielzahl von Verbindungen zusätzlich zu den erwähnten Verbindungen gegeben werden, falls erforderlich, um die Eigenschaften der verschiedenen Flachdruckplatten zu erzielen.
  • (Thermische Polymerisationsinhibitoren)
  • Unter den bildgebenden Schichten der Erfindung ist es gewünscht, eine kleine Menge eines thermischen Polymerisationsinhibitors zu der photo- oder thermisch polymerisierenden negativen bildgebenden Schicht zu geben, um eine nicht notwendige thermische Polymerisation der polymerisierbaren Verbindung einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung während der Erzeugung oder der Lagerung zu verhindern. Der geeignete thermische Polymerisationsinhibitor umfaßt Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), N-Nitrosophenylhydroxyamincer(I)-salz, N-Nitrosophenylhydroxylaminaluminiumsalz und dgl. Die Menge der thermischen Polymerisationsinhibitoren ist bevorzugt etwa 0,01 Gew.% bis etwa 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der nicht-flüchtigen Komponenten in der gesamten Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht. Falls erforderlich ist es für die Inhibition der Polymerisation durch Sauerstoff angemessen, ein höheres Fettsäure-Derivat wie Behensäure oder Behensäureamid hinzugegeben, so daß es an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht während des Trocknens nach der Beschichtung lokalisiert ist. Die Menge des höheren Fettsäure-Derivates ist bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
  • (Färbestoffe)
  • In der Bildgebungsschicht auf dem Flachdruckplattenvorläufer der Erfindung ist es möglich, als Färbemittel einen Farbstoff oder Pigment mit einer starken Absorption im sichtbaren Lichtbereich zu verwenden.
  • Spezifisch sind enthalten: oil yellow #101, oil yellow #103, oil pink #312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue #603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (die erwähnten Farbstoffe sind Produkte von Orient Chemical Ind., Co.), Victoria pure blue, Crystalviolett (CI42555), Methylviolett (CI42535), Ethylviolett, Rhodamin B (CII45170B) Malachitgrün (CI42000), Methylenblau (CI52015) und dgl. Zusätzlich sind Farbstoffe gemäß JP-A-62-293247 und Pigmente wie Phthalocyanin-Pigment, Azo-Pigment, Ruß und Titanoxid ebenfalls enthalten.
  • Diese Farbstoffe oder Pigmente werden bevorzugt zu der Schicht gegeben, weil die Zugabe von diesen eine leichte Diskriminierung zwischen einer Bildfläche und einer Nicht-Bildfläche nach der Bildung eines Bildes ermöglicht. Die zuzugebende Menge ist 0,01-10 Gew.% der gesamten festen Komponente in der Bildgebungsschicht.
  • Zum Expandieren der Stabilität der Behandlung im Entwicklungszustand ist es angemessen, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel gemäß JP-A-62-251740 und 3-208514 oder ein amphoteres oberflächenaktives Mittel gemäß JP-A-59-121044 und 4-13149 hinzuzugeben.
  • Spezifische Beispiele des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels umfassen Sorbitantristearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantrioleat, Stearinsäuremonoglycerid, Polyoxyethylenonylphenylether und dgl.
  • Spezifische Beispiele des amphoteren oberflächenaktiven Mittels umfassen Alkyl(aminoethyl)glycin, Alkylpolyaminoethylglycinhydrochlorid, 2-Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazoliniumbetain und N-Tetradecyl-N,N-betain-Typ (z.B. "Amorgen K" (Warenname), Daiichi Kogyo Co.). Die Rate des nichtionischen und amphoteren Tensides, die in der Bildgebungsschicht des Flachdruckplattenvorläufers enthalten sind, ist bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.%, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.%.
  • Darüber hinaus ist es möglich, falls erforderlich, einen Plastifizierer zur Bildgebungsschicht des Flachdruckplattenvorläufers der Erfindung zu geben, um dem Beschichtungsfilm eine Flexibilität zu verleihen. Beispielsweise werden verwendet: Butylphthalat, Polyethylenglykol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tetrahydrofurfuryloleat, Oligomere und Polymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure.
  • Zusätzlich ist es auch möglich, das erwähnte Oniumsalz oder haloalkylierte s-Triazin und eine Epoxy-Verbindung, Vinylether ebenso wie eine Phenol-Verbindung mit einer Hydroxymethyl-Gruppe oder Alkoxymethyl-Gruppe, beschrieben in JP-A-7-18120 zu geben.
  • 3-3. Bildung der Bildgebungsschicht
  • Bei der Bildung der Bildgebungsschicht in der Erfindung werden im allgemeinen die erwähnten jeweiligen Komponenten in einem Lösungsmittel aufgelöst und auf die hydrophile Oberfläche geschichtet. Die in dieser Stufe verwendeten Lösungsmittel umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein: Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyrolacton, Toluol, Wasser und dgl. Diese Lösungsmittel werden alleine oder als Mischung verwendet. Die Konzentration der obigen Komponenten im Lösungsmittel (gesamter Feststoffbereich, einschließlich Additive) ist bevorzugt 1-50 Gew.%. Die bevorzugte Beschichtungsmenge (feste Komponente) auf der hydrophilen Oberfläche, erhalten nach Beschichten und Trocknen, ist im allgemeinen 0,5 bis 5,0 g/m2 für den Flachdruckplattenvorläufer, obwohl dies von der Anwendung abhängt. Die Beschichtung kann durch verschiedene Verfahren erzielt werden, beispielsweise Stangenbeschichtung, Rotationsbeschichtung, Sprühbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Tauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Blattbeschichtung, Walzenbeschichtung usw. Die scheinbare Empfindlichkeit wird mit der Verminderung der Beschichtungsmenge erhöht, aber die Filmeigenschaft für die Bildaufzeichnung wird vermindert.
  • Bei der Bildgebungsschicht des Flachdruckplattenvorläufers der Erfindung ist es möglich, ein oberflächenaktives Mittel zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaft zu geben, beispielsweise Tenside vom Fluortyp gemäß JP-A-62-170950. Die bevorzugte Zugabemenge ist 0,01 bis 1 Gew.% für die gesamte feste Komponente in der Bildgebungsschicht und mehr bevorzugt 0,05-0,5 Gew.%.
  • Die Dicke der Bildgebungsschicht des Flachdruckplattenvorläufers in der Erfindung ist 0,1 bis 10 g/m2, bevorzugt 0,5 bis 5 g/m2 angesichts der Druckdauerhaftigkeit und Reproduzierbarkeit von feinen Linien.
  • 3-5. Belichtung und Entwicklung des Flachdruckplattenvorläufers
  • Der somit erzeugte erfindungsgemäße Flachdruckplattenvorläufer wird üblicherweise einer Bildbelichtung und Behandlung für die Entwicklung unterworfen.
  • Als Lichtquelle des aktiven Lichtes, das bei Bildbelichtung verwendet wird, werden beispielsweise eine Quecksilberlampe, Metallhalogenidlampe, Xenonlampe, chemische Lampe, Kohlenstoffbogenlampe und dgl. veranschaulicht. Die Strahlung erfolgt mit Röntgenstrahlen, Ionenstrahlen, fernen Infrarotstrahlen und dgl. Zusätzlich können i-Strahlen oder hochdichte Energiestrahlen (Laserstrahlen) verwendet werden. Die Laserstrahlen umfassen Heliumneon-Laser, Argonlaser, Kryptonlaser, Heliumcadmium-Laser, KrF-Exzimerlaser und dgl. Erfindungsgemäß ist es angemessen, eine Lichtquelle zu verwenden, die eine Emissionswellenlänge im Bereich von nahen Infrarot bis Infrarot aufweist, bevorzugt Feststofflaser oder Halbleiterlaser.
  • Der Ausstoß des Lasers ist bevorzugt 100 mW oder mehr, und es ist angemessen, eine Vielstrahl-Laservorrichtung zu verwenden, um die Belichtungszeit zu reduzieren. Die Belichtungszeit pro einem Pixel ist bevorzugt innerhalb von 20 μs. Die Bestrahlungsenergie für die negative Bildgebungsschicht ist bevorzugt 10 bis 300 mJ/cm2.
  • Der Flachdruckplattenvorläufer der Erfindung nach der Bildbelichtung wird bevorzugt in Wasser oder einer alkalischen wäßrigen Lösung entwickelt.
  • Als Entwicklungslösung und als Ergänzungslösung, die bei der Entwicklung verwendet wird, kann eine bisher bekannte alkalische wäßrige Lösung verwendet werden. Eine solche Lösung umfaßt beispielsweise solche von anorganischen Alkalisalzen wie Natriumsilicat, Kaliumsilicat, tertiärem Natriumphosphat, tertiärem Kaliumphosphat, tertiärem Ammoniumphosphat, sekundärem Natriumphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumborat, Kaliumborat, Ammoniumborat, Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. Organische Alkalimittel wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Triisoproylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin und Pyridin können ebenfalls verwendet werden.
  • Diese Alkalimittel können alleine oder in Kombination von zwei der mehr Spezies verwendet werden.
  • Eine besonders bevorzugte Entwicklungslösung unter diesen Alkalimitteln ist eine wäßrige Lösung eines Silicates wie Natriumsilicat oder Kaliumsilicat. Der Grund liegt darin, daß der Entwicklungscharakter durch Einstellen der Rate von Siliciumdioxid SiO2 (eine Komponente des Silicates) zu einem Alkalimetalloxid M2O und deren Konzentrationen eingestellt werden kann. Beispielsweise kann ein Alkalimetallsilicat gemäß JP-A-541-62004 und JP-B-57-7427 effektiv verwendet werden.
  • Zusätzlich ist bekannt, daß dann, wenn die Entwicklung durch einen automatischen Entwickler durchgeführt wird, eine große Anzahl von Flachdruckplattenvorläufern behandelt werden kann, indem zu der Entwicklungslösung die gleiche Entwicklungslösung oder eine stärker alkalische wäßrige Lösung (Ergänzungslösung) ohne Änderung der anfänglichen Entwicklungslösung in einem Entwicklungsbehälter über eine lange Zeitperiode gegeben wird. Erfindungsgemäß ist die gleiche Art der Zufuhr auch bevorzugt anwendbar.
  • Es ist ebenfalls möglich, eine Vielzahl von oberflächenaktiven Mittel und organischen Lösungsmitteln zur Entwicklungslösung und Ergänzungslösung falls erforderlich zu geben, um den Entwicklungscharakter zu beschleunigen oder zu unterdrücken und die Dispersion des Entwicklungssedimentes und die Affinität der Tinte für die Bildfläche der Druckplatte zu verstärken.
  • Das oberflächenaktive Mittel kann zur Entwicklungslösung bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Gew.%, mehr bevorzugt 3 bis 10 Gew.% gegeben werden. Wenn die Menge des oberflächenaktiven Mittels weniger als 1 Gew.% ist, kann keine ausreichende Verbesserung der Entwicklungseigenschaft erzielt werden, und wenn sie mehr als 20 Gew.% ausmacht, wird nachteilig die Stärke wie Abriebsresistenz des Bildes in vielen Fällen vermindert.
  • Das bevorzugte oberflächenaktive Mittel umfaßt solche vom anionischen, kationischen, nichtionischen und amphoteren Typ. Zusätzlich ist es auch möglich, gegebenenfalls ein Reduktionsmittel wie Hydrochinon, Resorcin, das Natrium- oder Kaliumsalz einer anorganischen Säure wie Schwefelsäure oder schweflige Säure und/oder eine organische Carbonsäure, Entschäumer, Wasserweichmacher zur Entwicklungslösung und Ergänzungslösung zu geben.
  • Spezifisch umfassen die oberflächenaktiven Mittel beispielsweise Natriumsalz von Laurylalkoholsulfat, Ammoniumsalz von Laurylalkoholsulfat, Natriumsalz von Octylalkoholsulfat, Alkylarylsulfonsäuresalze wie Natriumsalz von Isopropylnaphthalinsulfonsäure, Natriumsalz von Isobutylnaphthalinsulfonsäure, Natriumsalz von Polyoxyethylenglykolmononaphthylethersulfat, Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, Natriumsalz von m-Nitrobenzolsulfonsäure, höhere Alkoholsulfate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen wie sekundäres Natriumalkylsulfat, aliphatische Alkoholphosphatestersalze wie Natriumsalz von Cetylalkoholphosphat; Alkylamidsulfonate wie C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na; dibasische aliphatische Estersulfonatsalze wie Dioctylnatriumsulfosuccinat oder Dihexylnatriumsulfosuccinat; Ammoniumsalze wie Lauryltrimethylammoniumchlorid oder Lauryltrimethylammoniummetosulfat; Aminsalze wie Stearamidethyldiethylaminacetat; mehrwertige Alkohole wie Fettsäuremonoester von Glycerin oder Fettsäuremonoester von Pentaerythrit; und Polyethylenglykolether wie Polyethylenglykolmononaphthylether oder Polyethylenglykolmono(nonylphenol)ether.
  • Als organische Lösungsmittel, die bevorzugt verwendet werden, werden solche ausgewählt, deren Löslichkeit in Wasser etwa 10 Gew.% oder weniger, mehr bevorzugt 5 Gew.% oder weniger ist. Solche Lösungsmittel umfassen beispielsweise 1-Phenylethanol, 2-Phenylethanol, 3-Phenylpropanol, 1,4-Phenylbutanol, 2,2-Phenylbutanol, 1,2-Phenoxyethanol, 2-Benzyloxyethanol, o-Methoxybenzylalkohol, m-Methoxybenzylalkohol, p-Methoxybenzylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol und 3-Methylcyclohexanol. Der Gehalt des organischen Lösungsmittels ist bevorzugt 1 bis 5 Gew.% des Gesamtgewichtes der Entwicklungslösung zum Zeitpunkt der Verwendung. Der Gehalt entspricht der Menge des oberflächenaktiven Mittels und es ist angemessen, die Menge des Tensides mit der Erhöhung der Menge des organischen Lösungsmittels zu erhöhen. Der Grund liegt darin, daß dann, wenn eine große Menge eines organische Lösungsmittels bei Verwendung einer kleinen Menge eines Tensides verwendet wird, das Lösungsmittel nicht auflöst und somit ein erwarteter besserer Entwicklungscharakter nicht sichergestellt wird.
  • Zusätzlich ist es auch möglich, ein Additiv wie einen Entschäumer oder Weichmacher für Wasser falls erforderlich zur Entwicklungslösung und Ergänzungslösung zu geben. Der Weichmacher für Wasser umfaßt beispielsweise Polyphosphorsäuresalze wie Na2P2O7, Na5P3O3, Na3P3O9, Na2O4P(NaO3P)PO3Na2, Calgon (Natriumpolymetaphosphat); Ethylendiamintetraessigsäure, Kaliumsalz und Natriumsalz davon, Diethylentriaminpentaessigsäure, Kaliumsalz und Natriumsalz davon, Triethylentetraminhexaessigsäure, Kaliumsalz und Natriumsalz davon, und Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Kaliumsalz und Natriumsalz davon, Aminopolycarbonsäuren wie Nitrilotriessigsäure, Kaliumsalz und Natriumsalz davon, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure, Kaliumsalz und Natriumsalz davon, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, Kaliumsalz und Natriumsalz davon; sowie organische Phosphonsäuren wie 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4, Kaliumsalz und Natriumsalz davon; 2-Phosphonobutantricarbonsäure-2,3,4, Kaliumsalz und Natriumsalz davon, 1-Phosphonoethantricarbonsäure-1,2,2, Kaliumsalz und Natriumsalz davon, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Kaliumsalz und Natriumsalz davon und Aminotri(methylenphosphonsäure), Kalium und Natriumsalz davon. Im allgemeinen ist die optimale Menge eines solchen Weichmachers für Wasser, der zur Entwicklungslösung bei der Verwendung gegeben wird, im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.%, obwohl dies von der Härte und Menge des zu verwendenden harten Wassers abhängt.
  • Wenn die Flachdruckplatte unter Verwendung eines automatischen Entwicklers entwickelt wird, ermüdet die Entwicklungslösung in Abhängigkeit von dem Ausmaß der Entwicklung, und somit ist es angemessen, die Behandlungskapazität mit einer Ergänzungslösung oder einer frischen Entwicklungslösung wiederzugewinnen. In einem solchen Fall kann die Ergänzung bevorzugt entsprechend dem Verfahren gemäß US 4,882,246 durchgeführt werden.
  • Als eine solche Entwicklungslösung, die ein oberflächenaktives Mittel, ein organisches Lösungsmittel und Reduktionsmittel enthält, wird eine Entwicklungslösung, umfassend Benzylalkohol, anionisches Tensid, alkalisches Mittel und Wasser gemäß JP-A-51-77401; Entwicklungslösung, umfassend eine wäßrige Lösung, umfassend Benzylalkohol, anionisches Tensid und wasserlösliches Sulfit, gemäß JP-A-53-44202, und eine Entwicklungslösung, umfassend ein organisches Lösungsmittel, dessen Löslichkeit in Wasser 10 Gew.% oder weniger bei üblicher Temperatur ist, alkalisches Mittel und Wasser, veranschaulicht. Diese Zusammensetzungen können erfindungsgemäß geeignet verwendet werden.
  • Die Druckplatte nach der Entwicklungsverarbeitung mit der Entwicklungslösung und der Ergänzungslösung wird dann mit Waschwasser, einer Spüllösung mit einem Tensid und einer desensibilisierenden Lösung mit Gummi arabicum oder Stärke-Derivaten behandelt. Erfindungsgemäß werden verschiedene Verfahren zur Behandlung in Kombination angewandt, zur Durchführung der Nachbehandlung der Flachdruckplatte.
  • In den letzten Jahren wurden zur Rationalisierung und Standardisierung der Aufarbeitung der Photogravur- und Druckindustrie automatische Entwicklungsmaschinen für Materialien von Druckplatten verwendet. Die automatischen Entwicklungsmaschinen umfassen im allgemeinen einen Entwicklungsteil und einen Nachbehandlungsteil, ausgerüstet mit einer Anlage zum Zuführen der Materialien der Druckplatten, die jeweiligen Bearbeitungslösungsbehälter und eine Sprühanlage, worin die jeweiligen aufgepumpten Behandlungslösungen von den Sprühdüsen auf die zu entwickelnde, belichtete Druckplatte gesprüht werden, während sie horizontal zugeführt wird. In einem seit einiger Zeit bekannten Verfahren wird der Flachdruckplattenvorläufer in eine Behandlungslösung getaucht und durch diese geführt, die in einem Behälter gefüllt ist, und zwar mit einer Führungswalze, die in die Lösung getaucht ist. Bei einer solchen automatischen Behandlung kann die Behandlung durchgeführt werden, während eine Ergänzungslösung zu den jeweiligen Behandlungslösungen zugeführt wird, die dem Ausmaß der Behandlung oder Arbeitszeit entspricht. In einem solchen Fall kann die Lösung automatisch durch Messen der elektrischen Leitfähigkeit mit einem Sensor zugeführt werden.
  • Zusätzlich kann ein Verfahren zur Behandlung mit einer im wesentlichen frischen Lösung für die Behandlung, dem sogenannten wegwerfbaren Weg für Behandlung angewandt werden.
  • Die resultierende Flachdruckplatte wird gegebenenfalls mit einem desensibilisierenden Gummi beschichtet und einem Druckvorgang zugeführt, wenn aber eine deutlich größere Druckdauerhaftigkeit erforderlich ist, wird eine Brennbehandlung auferlegt.
  • Wenn ein Brennen bei der Flachdruckplatte durchgeführt wird, ist es angemessen, die Platte mit einer Gegenätzlösung vor dem Brennen zu behandeln, wie in JP-B-61-2518 und 55-28062, JP-A-62-31859 und 61-159655 beschrieben ist.
  • Bei der Beschichtung wird die Flachdruckplatte mit einem Schwamm oder absorbierenden Baumwolltuch, das mit der Gegenätzlösung benetzt ist, gerieben oder die Platte wird in die Gegenätzlösung getaucht, die in einem Behälter vorliegt. Das Beschichten kann mit einem automatischen Beschichter erfolgen. Nach der Beschichtung wird die beschichtete Menge mit einem Quetscher oder eine Gummiwalze homogenisiert, unter Erhalt einer besseren Wirkung.
  • Die angemessene Menge der Gegenätzlösung ist im allgemeinen 0,03 bis 0,8 g/m2 (Trockengewicht).
  • Die Flachdruckplatte, die mit der Gegenätzlösung beschichtet ist, wird gegebenenfalls getrocknet und dann bei hoher Temperatur mit einem Brennverarbeiter erwärmt (z.B. Burning Processor BP-1300, kommerziell erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.). Dieser Vorgang wird bevorzugt bei einer Temperatur von 180 bis 300°C für eine Periode von 1 bis 20 Minuten durchgeführt, obwohl dies von der Art der Komponente abhängt, die ein Bild bildet.
  • Die Flachdruckplatte nach der Brennbehandlung wird gegebenenfalls geeignet einer allgemeinen Verarbeitung wie Waschen oder Gummieren unterworfen. Wenn eine Gegenätzlösung mit einer wasserlöslichen Polymerverbindung verwendet wird, kann jedoch die sogenannte Desensibilisierung wie Gummierung weggelassen werden.
  • Somit kann die resultierende Flachdruckplatte beim Vielfachdruck auf einer Offesetpresse verwendet werden.
  • 4. Muster-bildende Materialien und Muster-gebendes Verfahren
  • Nachfolgend werden die Muster-bildenden Materialien als vierter Aspekt der Erfindung und das Muster-gebende Verfahren als fünfter Aspekt detaillierter erläutert.
  • Das Muster-bildende Material der Erfindung umfaßt: einen Träger; eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht, gebildet auf dem Träger durch Immobilisieren eines Polymers, das an einer Seitenkette davon eine vernetzende Gruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit aufweist, durch eine Vernetzungsreaktion; und eine Mustergebungsschicht, gebildet durch Kontaktieren einer polymerisierbaren Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, deren Hydrophilizität/Hydrophobizität sich aufgrund von Wärme, Säure oder Strahlung ändert, mit der Polymerisierungs-Initiierungsschicht und Zufuhr von Energie dazu, unter Erzeugung eines Pfropfpolymers auf einer Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht durch Pfropfpolymerisation.
  • Das Musterbildungsverfahren dieser Erfindung umfaßt folgende Schritte: Vorsehen einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht auf einem Träger durch Immobilisieren eines Polymers, das an einer Seitenkette davon eine vernetzende Gruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit aufweist, durch eine Vernetzungsreaktion; Erzeugung eines Pfropfpolymers auf einer Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht durch Pfropfpolymerisation durch Kontaktieren einer polymerisierbaren Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, deren Hydrophilizität/Hydrophobizität sich aufgrund von Wärme, Säure oder Strahlung ändert, mit der Polymerisierungs-Initiierungsschicht und Zufuhr von Energie dazu; und bildweise Zufuhr von Wärme, Säure oder Strahlung zum Pfropfpolymer zur Bildung eines hydrophilen/hydrophoben Musters.
  • Nachfolgend wird die Polymerisierungs-Initiierungsschicht und das Verfahren zur Bildung davon ebenso wie die Mustergebungsschicht und das Verfahren zu deren Bildung (Verfahren für die Pfropfpolymererzeugung) bei den musterbildenden Materialien und dem Musterbildungsverfahren der Erfindung erläutert.
  • 4-1. Polymerisierungs-Initiierungsschicht, gebildet auf dem Träger durch Immobilisieren eines Polymers, das an einer Seitenkette davon eine vernetzende Gruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit aufweist, durch eine Vernetzungsreaktion und das Verfahren zu deren Bildung
  • Als Polymerisierungs-Initiierungsschicht in den Mustergebenden Materialien und dem Musterbildungsverfahren der Erfindung kann die gleiche Schicht verwendet werden, wie sie durch das Verfahren zur Bildung der Polymerisierungs-Initiierungsschicht bei der Pfropfpolymerisation hergestellt ist.
  • In diesem Zusammenhang ist bei dem spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymer, das für diesen Aspekt anwendbar ist, der Molprozentsatz für die Copolymerisation der Copolymerkomponente (A) mit einer Polymerisierungs-Initiierungsgruppe und der Copolymerkomponente (B) mit einer vernetzenden Gruppe: bevorzugt 1 mol% oder mehr für (A) und 10 mol% oder mehr für (B); mehr bevorzugt 1 bis 50 mol% für (A) und 10 bis 70 mol% für (B) und noch mehr bevorzugt 5 bis 30 mol% für (A) und 20 bis 70 mol% für (B) angesichts der Filmeigenschaften der Polymerisierungs-Initiierungsschicht nach der Pfropfpolymerisation und Vernetzungsreaktion.
  • 4-2. Mustergebungsschicht, gebildet durch Kontaktieren einer polymerisierbaren Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, deren Hydrophilizität/Hydrophobizität sich aufgrund von Wärme, Säure oder Strahlung ändert, mit der Polymerisierungs-Initiierungsschicht und Zufuhr von Energie dazu, unter Erzeugung eines Pfropfpolymers auf einer Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht durch Pfropfpolymerisation
  • Die Musterbildungsschicht dieses Aspektes umfaßt ein Pfropfpolymer, das auf der Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht durch Pfropfpolymerisation einer polymerisierbaren Verbindung mit einer funktionellen Gruppe erzeugt ist, deren Hydrophilizität/Hydrophobizität sich aufgrund von Wärme, Säure oder Strahlung ändert.
  • [Pfropfpolymerisation]
  • Das Verfahren zur Bildung der Mustergebungsschicht der Erfindung wird im allgemeinen durch die sogenannte Oberflächenpfropfpolymerisation durchgeführt. Die Pfropfpolymerisation bedeutet ein Verfahren zum Synthetisieren eines Pfropfpolymers, indem eine aktive Spezies auf die Kette einer Polymerverbindung gegeben und ein anderes Monomer für die Initiierung der Polymerisation gebunden und polymerisiert wird. Besonders wird die Bildung der festen Oberfläche mit einer Polymerverbindung, die eine aktive Spezies ergibt, als Oberflächenpfropfpolymerisation bezeichnet.
  • Spezifischerweise umfaßt die Oberflächenpfropfpolymerisation üblicherweise die Zufuhr von Energie, beispielsweise durch Plasma oder Elektronenstrahl direkt auf die Polymeroberfläche wie PET, die den Träger ausmacht, zur Erzeugung von Radikalen darauf und Erzeugung der Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit, und die anschließende Reaktion der aktiven Oberfläche mit einem Monomer (erfindungsgemäß einer polymerisierbaren Verbindung mit einer Gruppe, die die Polarität ändert), zur Bildung einer Pfropfpolymer-Oberflächenschicht, das heißt die Musterbildungsschicht der Erfindung.
  • Weil erfindungsgemäß eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht vorläufig auf einem Träger wie oben erwähnt gebildet wird, kann ein solcher aktiver Punkt leicht mit niedriger Energie gebildet werden. Weil zusätzlich der aktive Punkt übermäßig erzeugt wird, ist es möglich, eine Bildgebungsschicht mit einer viel besseren Hydrophilizität/Hydrophobizität auf einfache Weise zu bilden.
  • Die Pfropfpolymerisation in der Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Synthetisieren von Pfropfpolymeren durch Binden eines gewünschten Polymers an die aktive Spezies auf Polymerverbindungen. Erfindungsgemäß sind die Polymerverbindungen, die die aktive Spezies erzeugen, die spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymere wie oben erwähnt.
  • [Zufuhr von Energie zur Erzeugung einer aktiven Spezies auf der Polymerisierungs-Initiierungsschicht]
  • Es gibt keine besondere Beschränkung bei einem Verfahren zum Zuführen von Energie zu einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht, das heißt einem spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymer, das die Polymerisierungs-Initiierungsschicht ausmacht, zur Erzeugung einer aktiven Spezies. Solange die Polymerisierungs-Initiierungsgruppe, die in einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht enthalten ist, aktiviert wird und die resultierende aktive Spezies durch Pfropfpolymerisation an eine polymerisierbare Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die die Hydrophilizität/Hydrophobizität durch Wärme, Strahlung oder Säure ändert, polymerisiert werden kann, können alle Verfahren zum Zuführen von Energie, beispielsweise Erwärmen durch einen Thermokopf oder Schreiben durch Strahlen mit aktivem Licht wie Belichtung angewandt werden. Angesichts der Kosten und Annehmlichkeit der Anlage ist es jedoch angemessen, die Bestrahlung von aktiven Licht anzuwenden.
  • Als aktives Licht, das bei der Energiezufuhr verwendet wird, sind Ultraviolett, sichtbares Licht und Infrarot enthalten. Unter diesen sind Ultraviolett und sichtbares Licht bevorzugt, und Ultraviolett ist besonders bevorzugt angesichts der ausgezeichneten Polymerisationsrate. Die Hauptwellenlänge des aktiven Lichtes ist bevorzugt im Bereich von 250 bis 800 nm.
  • Als Lichtquelle werden beispielsweise eine Niederdruck-Quecksilberlampe, Hochdruck-Quecksilberlampe, Fluoreszenzlampe, Xenonlampe, Kohlenstoffbogenlampe, weißglühende Wolframlampe, Sonnenlicht und dgl. veranschaulicht. Die für die Strahlung des aktiven Lichtes erforderliche Zeit ist üblicherweise mehrere Sekunden bis 24 Stunden, obwohl dies von dem gewünschten Polymerisationsgrad und der Art der verwendeten Lichtquelle variieren kann.
  • Nachfolgend werden die polymerisierbaren Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe, deren Hydrophilizität/Hydrophobizität sich aufgrund von Wärme, Säure oder Strahlung ändert, erläutert. In diesem Zusammenhang wird die funktionelle Gruppe, deren Hydrophilizität/Hydrophobizität sich aufgrund von Wärme, Säure oder Strahlung ändert, manchmal als Gruppe mit ändernder Polarität bezeichnet.
  • Die polymerisierbaren Verbindungen mit einer Polaritätsändernden Gruppe gemäß der Erfindung müssen eine polymerisierbare Doppelbindung und eine Polaritäts-ändernde Gruppe wie oben erwähnt haben. Irgendeine Art von Verbindungen, einschließlich Polymeren, Makromonomeren und Monomeren, kann verwendet werden, solange sie die beiden Strukturen im Molekül aufweisen. In diesem Zusammenhang zeigen Makromonomere solche an mit einer Struktur, bei der die Doppelbindung nur am Ende der Hauptkette existiert.
  • Bei der Oberflächen-Pfropfpolymerisation ist es, wenn das polymerisierende Polymer mit einer Polaritäts-ändernden Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und einer Polaritäts-ändernden Gruppe als polymerisierbare Verbindung mit einer Polaritäts-ändernden Gruppe verwendet wird, nicht immer notwendig, eine Kettenpolymerisationsreaktion während der Pfropfpolymerisation auf der Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht durchzuführen, solange eine kleine Menge der polymerisierenden Gruppe reagieren kann. Besonders bevorzugte polymerisierbare Verbindungen mit einer Polaritätsänderungsgruppe sind Monomere mit einer Polaritätsänderungsgruppe (nachfolgend als Monomer mit einer Polaritäts-ändernden Gruppe bezeichnet).
  • Zunächst werden die Polaritätsänderungsgruppen erläutert. Die Polaritätsänderungsgruppen können in zwei Arten klassifiziert werden, das heißt eine funktionelle Gruppe, die von hydrophob in hydrophil ändert und eine funktionelle Gruppe, die von hydrophil in hydrophob ändert.
  • (Funktionelle Gruppe, die von hydrophob in hydrophil ändert)
  • Die funktionellen Gruppen, die von hydrophob in hydrophil ändern, werden durch die allgemein bekannten funktionellen Gruppen veranschaulicht, die in den Dokumenten beschrieben sind.
  • Mögliche Beispiele dieser funktionellen Gruppen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkylsulfonsäureester, Disulfone und Sulfonimide gemäß JP-A-10-282672; Alkoxyalkylester gemäß EP 0,652,483 , WO 92/9934; t-Butylester, beschrieben in H. Ito et al., Macromolecules, Bd. 21, S. 1477; und andere Carbonsäureester, die durch eine Säure-zersetzende Gruppe geschützt sind, wie in den Dokumenten beschrieben, wie Silylester oder Vinylester. Unter diesen Gruppen sind besonders ausgezeichnete sekundäre Alkylsulfonsäureester wie unten erwähnt, tertiäre Carbonsäureester und Alkoxyalkylester wie unten erwähnt.
  • Erfindungsgemäß werden die sekundären Alkylsulfonsäureester, die besonders ausgezeichnet als funktionelle Gruppen sind, die von hydrophob in hydrophil wechseln, durch die folgende Formel (A) dargestellt.
  • Allgemeine Formel (A)
    Figure 01900001
  • (In der Formel (A) bedeutet L eine organische Gruppe, umfassend ein oder mehrere polyvalentes Nicht-Metallatom, das für die Bindung an ein Polymergerüst erforderlich ist; R1 und R2 bedeuten jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe. Alternativ können R1 und R2 zusammen mit einem sekundären Kohlenstoffatom (CH), an das sie gebunden sind, einen Ring bilden).
  • In der Formel (A) bedeuten R1 und R2 jeweils substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe oder alternativ können R1 und R2 zusammen mit einem sekundären Kohlenstoffatom (CH), an das sie gebunden sind, einen Ring bilden. Wenn R2 und R2 jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe sind, wird als Alkyl-Gruppe bevorzugt eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffen wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl oder Cyclohexyl bevorzugt verwendet. Wenn R1 und R2 substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppen sind, umfassen die Aryl-Gruppen carbocyclische Aryl-Gruppen und heterocyclische Aryl-Gruppen. Als carbocyclische Aryl-Gruppen können solche mit 6 bis 19 Kohlenstoffen wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Pyrenyl verwendet werden. Die heterocyclischen Aryl-Gruppen umfassen solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Heteroatomen wie Pyridyl, Furyl ebenso wie solche, die mit einem oder mehreren Benzolringen kondensiert sind, beispielsweise Chinolyl, Benzofuryl, Thioxanthon, Carbazol und dgl.
  • Wenn R1 und R2 substituierte Alkyl-Gruppen oder substituierte Aryl-Gruppen sind, umfassen die Substituenten Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Methoxy oder Ethoxy; Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom; halogenierte Alkyl-Gruppen wie Trifluormethyl oder Trichlormethyl; Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl mit 2 bis 15 Kohlenstoffen wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, t-Butyloxycarbonyl oder p-Chlorphenloxycarbonyl; Hydroxyl; Acyloxy-Gruppe wie Acetyloxy, Benzoyloxy oder p-Diphenylaminobenzoyloxy; Carbonat-Gruppen wie t-Butyloxycarbonyloxy; Ether-Gruppen wie t-Butyloxycarbonylmethyloxy oder 2-Pyranyloxy; substituierte oder unsubstituierte Amino-Gruppen wie Amino, Dimethylamino, Diphenylamino, Morpholino oder Acetylamino; Thioether-Gruppen wie Methylthio oder Phenylthio; Alkenyl-Gruppen wie Vinyl oder Styryl; Nitro; Cyano; Acyl-Gruppen wie Formyl, Acetyl oder Benzoyl; Aryl-Gruppen wie Phenyl oder Naphthyl; Heteroaryl-Gruppen wie Pyridyl. Wenn R1 und R2 substituierte Aryl-Gruppen sind, können als Substituenten Alkyl-Gruppen wie Methyl oder Ethyl zusätzlich zu den erwähnten Gruppen verwendet werden.
  • Als R1 und R2 werden die substituierten oder unsubstituierten Alkyl-Gruppen bevorzugt verwendet, weil sie eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität als empfindliche Materialien haben. Angesichts der Stabilität im Verlaufe der Zeit sind die Alkyl-Gruppen, die durch eine oder mehrere elektronenziehende Gruppen substituiert sind, wie Alkoxy, Carbonyl, Alkoxycarbonyl, Cyano oder Halogen oder Alkyl-Gruppe wie Cyclohexyl und Norbornyl besonders bevorzugt. Bei den physikochemischen Eigenschaften sind die Verbindungen besonders bevorzugt, deren chemische Verschiebung des sekundären methylenischen Wasserstoffs im Protonen-NMR in Chloroform-d bei einem niedrigeren magnetischen Feld als 4,4 ppm, mehr bevorzugt bei 4,6 ppm oder weniger auftritt. Der Grund, warum die durch eine elektronenziehende Gruppe substituierte Alkyl-Gruppe bevorzugt ist, ist vermutlich der, daß das als Zwischenprodukt während der thermischen Zersetzung möglicherweise erzeugte Carbokation durch die elektronenziehende Gruppe instabilisiert und dessen Zersetzung unterdrückt wird. Spezifisch sind die Strukturen mit den folgenden Formeln als -CHR1R2 besonders bevorzugt.
  • Figure 01920001
  • Die polyvalente Bindegruppe, umfassend ein oder mehrere Nicht-Metallatome, dargestellt durch das Symbol L in der allgemeinen Formel (A), wird durch 1 bis 60 Kohlenstoffatome, 0 bis 10 Stickstoffatome, 0 bis 50 Sauerstoffatome, 1 bis 100 Wasserstoffatome und 0 bis 20 Schwefelatome ausgemacht. Mehr spezifisch ist die Bindegruppe eine, die durch die folgende strukturellen Einheiten in Kombination aufgebaut ist.
  • Figure 01930001
  • Wenn die polyvalenten Bindegruppen einen oder mehr Substituenten haben, umfassen solche Substituenten Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl oder Ethyl; Aryl-Gruppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen wie Phenyl oder Naphthyl, Hydroxyl, Carboxyl, Sulfonamido, N-Sulfonamido, Acyloxy-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Acetoxy, Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy oder Ethoxy, Halogenatome wie Chlor oder Brom, Alkoxycarbonyl-Gruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Cyclohexyloxycarbonyl; Cyano und Carbonat-Gruppen wie t-Butylcarbonat.
  • Erfindungsgemäß kann die Alkoxyalkylester-Gruppe, die als funktionelle Gruppe, die von hydrophob in hydrophil wechselt, besonders ausgezeichnet ist, durch die folgende Formel (B) dargestellt werden.
  • Allgemeine Formel (B)
    Figure 01940001
  • In der Formel (B) bedeutet R3 ein Wasserstoffatom, R4 ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und R5 ist eine Alkyl-Gruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen. Alternativ können zwei von R3, R4 und R5 aneinander zur Bildung eines Ringes binden. Besonders ist es bevorzugt, daß R4 und R5 aneinander zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes binden.
  • Wie oben erwähnt sind erfindungsgemäß die sekundären Alkylsulfonsäureester-Gruppen mit der Formel (A) besonders als funktionelle Gruppe bevorzugt, die von hydrophob in hydrophil wechselt.
  • Nachfolgend werden spezifische Beispiele der funktionellen Gruppen der Formeln (A) und (B) erläutert.
  • Figure 01950001
  • In der Erfindung können funktionelle Gruppen, bei denen die Hydrophilizität/Hydrophobizität durch Bestrahlung bei 700 nm oder kürzer zu ändern ist, als Gruppen verwendet werden, die von hydrophob in hydrophil wechseln.
  • Somit sind die funktionellen Gruppen, deren Polarität sich durch Bestrahlung bei 700 nm oder weniger ändert, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen eine direkte Zersetzung, Ringöffnung oder Dimerisierung durch Bestrahlung bei einer vorbestimmten Wellenlänge mit hoher Empfindlichkeit ohne Belichtung mit langwelligem Licht wie Infrarotstrahl oder Wärme zur Änderung der Polarität erlauben.
  • Als funktionelle Gruppe, deren Hydrophobizität sich in Hydrophilizität durch Bestrahlung bei 700 nm oder weniger ändert, können beispielsweise die Gruppen mit den folgenden Formeln (C) bis (K) verwendet werden.
  • Erfindungsgemäß können die folgenden Gruppen mit der Formel (C) als funktionelle Gruppen veranschaulicht werden, deren Hydrophobizität sich in Hydrophilizität durch Bestrahlung bei 700 nm oder weniger ändert.
  • Figure 01960001
  • (In der Formel (C) bedeutet L eine organische Gruppe, umfassend ein oder mehrere polyvalente Nicht-Metallatome, die zum Binden an ein Polymergerüst erforderlich sind; R1 und R2 bedeuten jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe oder aromatische cyclische Gruppe. Alternativ können R1 und R2 aneinander zur Bildung eines Ringes binden.
  • In der Formel (C) bedeuten R1 und R2 jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe oder aromatische cyclisch Gruppe. Alternativ können R1 und R2 aneinander zur Bildung eines Ringes binden.
  • Die Alkyl-Gruppen, dargestellt durch R1 und R2, sind bevorzugt solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isopropyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclohexyl, Isopentyl, Neopentyl, 1-Methylbutyl, Isohexyl, 2-Ethylhexyl, 2-Methylhexyl und Cyclopentyl. R1 und R2 können auch aneinander mit einer Einheit -(CH2)n- (n = 1 bis 4) binden.
  • Unter diesen Gruppen ist es besonders bevorzugt, daß R1 und R2 aneinander zur Bildung eines Ringes mit einer Einheit -(CH2)n- (n = 1 bis 4) gebunden sind.
  • Die Alkyl-Gruppen, dargestellt durch R1 und R2 können substituiert oder unsubstituiert sein, und die einzuführenden Substituenten sind monovalente Nicht-Metallatomgruppen mit Ausnahme von Wasserstoff. Die bevorzugten Beispiele umfassen Halogenatome wie F, Br, Cl und I, Hydroxyl, Alkoxy-Gruppen, Amino, Formyl, Acyl-Gruppen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl-Gruppen, Aryloxycarbonyl-Gruppen, Carbamoyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Cumenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Chlormethylphenyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Phenoxyphenyl, Acetoxyphenyl und dgl.
  • Die aromatischen cyclischen Gruppen, dargestellt durch R1 und R2, können bevorzugt solche mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise Phenyl, Biphenyl, Naphthyl und Mesityl, wobei Phenyl und Naphthyl bevorzugt sind.
  • Die aromatischen cyclischen Gruppen, dargestellt durch R1 und R2, können substituiert oder unsubstituiert sein, und die einzufügenden Substituenten sind monovalente Nicht-Metallatomgruppen mit Ausnahme von Wasserstoff. Die bevorzugten Beispiele umfassen Halogenatome wie F, Br, Cl und I, Hydroxyl, Alkoxy-Gruppen, Amino, Formyl, Acyl-Gruppen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl-Gruppen, Aryloxycarbonyl-Gruppen und dgl.
  • Als spezifische Beispiele von R1 und R2, sind die Gruppen besonders bevorzugt, bei denen die Endstruktur durch die folgende Formel dargestellt wird, einschließlich die gebundene Carbonyl-Gruppe und das Stickstoffatom, das an die Carbonyl-Gruppe gebunden ist.
  • Figure 01980001
  • Die polyvalente Bindegruppe, umfassend ein oder mehrere Nicht-Metallatome, dargestellt durch L der Formel (C), hat die gleiche Bedeutung wie L der allgemeinen Formel (A) und die bevorzugten Beispiele sind ebenfalls gleich.
  • Mehr spezifisch ist die Bindegruppe gleich wie sie durch Kombination der strukturellen Einheit aufgebaut ist, dargestellt durch die Formel (A). Wenn die polyvalente Bindegruppe einen Substituenten hat, ist er gleich wie bei der Formel (A).
  • Erfindungsgemäß können die folgenden Gruppen mit der Formel (D) als funktionelle Gruppe veranschaulicht werden, deren Hydrophobizität sich in Hydrophilizität durch Bestrahlung bei 700 nm oder weniger ändert.
  • Figure 01990001
  • (In der Formel (D) bedeutet L eine organische Gruppe, umfassend ein oder mehrere polyvalente Nicht-Metallatome, die zum Binden an ein Polyestergerüst erforderlich sind; R3 und R4 bedeuten jeweils unabhängig einen monovalenten Substituenten. Alternativ können R3 und R4 aneinander zur Bildung eines Rings gebunden sein.
  • In der Formel (D) sind R3 und R4 jeweils unabhängig ein monovalenter Substituenten, spezifisch Alkyl-Gruppe, Hydroxyalkyl, Alkoxy-Gruppe, Amino, Formyl, Acyl-Gruppe, Carboxyl, Cyano oder aromatische cyclische Gruppe.
  • Wenn R3 und R4 Alkyl-Gruppen sind, enthalten sie bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome und werden veranschaulicht durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isopropyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Isopentyl, Neopentyl, 1-Methylbutyl, Isohexyl, 2-Ethylhexyl, 2-Methylhexyl und Cyclopentyl. R3 und R4 können auch aneinander mit einer Einheit von -(CH2)n- (n = 1 bis 4) binden.
  • Unter diesen Gruppen ist es bevorzugt, daß R3 und R4 Methyl-Gruppen sind oder aneinander mit einer Einheit -(CH2)n(N = 1 bis 4) zur Bildung eines Ringes gebunden sind oder Cyano sind.
  • Die Alkyl-Gruppen, Hydroxyl, Alkoxy-Gruppe, Amino, Formyl, Acyl-Gruppe, Carboxyl oder Cyano, dargestellt durch R3 und R4 können substituiert oder unsubstituiert sein, und die einzufügenden Substituenten sind monovalente Nicht-Metallatom-Gruppen mit Ausnahme von Wasserstoff. Die bevorzugten Beispiele umfassen Halogenatome wie F, Br, Cl und I, Hydroxyl, Alkoxy-Gruppen, Amino, Formyl, Acyl-Gruppen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl-Gruppen, Aryloxycarbonyl-Gruppen, Carbamoyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Cumenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Chlormethylphenyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Phenoxyphenyl, Acetoxyphenyl und dgl.
  • Die aromatischen cyclischen Gruppen, dargestellt durch R3 und R4, können bevorzugt solche mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sein, zum Beispiel Phenyl, Biphenyl Naphthyl und Mesityl, wobei Phenyl und Naphthyl bevorzugt sind.
  • Die aromatischen cyclischen Gruppen, dargestellt durch R3 und R4 können substituiert oder unsubstituiert sein, und die einzufügenden Substituenten sind monovalente Nicht-Metallatomgruppen mit Ausnahme von Wasserstoff. Die bevorzugten Beispiele umfassen Halogenatome wie F, Br, Cl und I, Hydroxyl, Alkoxy-Gruppen, Amino, Formyl, Acyl-Gruppen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl-Gruppen, Aryloxycarbonyl-Gruppen und dgl.
  • Besonders sind R3 und R4 bevorzugt substituierte oder unsubstituierte aromatische cyclische Gruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen mit zumindest einer Nitro-Gruppe.
  • Mehr spezifisch sind die Gruppen, bei denen die terminale Struktur, einschließlich (-N=C) der allgemeinen Formel (D) durch die folgenden Formeln dargestellt wird, besonders bevorzugt als R3 und R4.
  • Figure 02010001
  • Die polyvalente Bindegruppe, umfassend ein oder mehrere Nicht-Metallatome, dargestellt durch L der allgemeinen Formel (D) hat die gleiche Bedeutung wie L der allgemeinen Formel (A), und die bevorzugten Beispiele sind auch gleich.
  • Mehr spezifisch ist die Bindegruppe die gleiche, wie sie durch die Kombination der strukturellen Einheit konstruiert wird, dargestellt durch die Formel (A). Wenn die polyvalente Bindegruppe einen Substituenten hat, ist er der gleiche wie bei der allgemeinen Formel (A).
  • Erfindungsgemäß können die folgenden Gruppen mit der Formel (E) als funktionelle Gruppe veranschaulicht werden, deren Hydrophobizität sich in Hydrophilizität durch Bestrahlung bei 700 nm oder kürzer ändert. -L-SO2-NR6-SO2-R5 (E)
  • (In der Formel (E) bedeutet L eine organische Gruppe, umfassend ein oder mehrere polyvalente Nicht-Metallatome, die zum Binden an ein Polymergerüst erforderlich sind; R5 und R6 bedeuten jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe oder are cyclische Gruppe).
  • In der Formel (E) bedeuten R5 und R6 jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe oder aromatische cyclische Gruppe. Alternativ bedeuten R5 und R6 jeweils eine organische Gruppe, umfassend ein oder mehrere polyvalente Nicht-Metallatome, die zum Binden an ein Polymergerüst erforderlich sind.
  • Die bevorzugten Alkyl-Gruppen, dargestellt durch R5 und R6 umfassen zum Beispiel geradkettige Alkyl-Gruppen mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl oder verzweigte Alkyl-Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Isopropyl, t-Butyl, s-Butyl, Isopentyl oder Neopentyl. Unter diesen sind Methyl, Ethyl, Isopropyl und t-Butyl besonders bevorzugt.
  • Die Alkyl-Gruppen, dargestellt durch R5 und R6, können substituiert oder unsubstituiert sein, und die einzuführenden Substituenten sind monovalente Nicht-Atomgruppen mit Ausnahme von Wasserstoff. Die bevorzugten Beispiele umfassen Halogenatome wie F, Br, Cl und I, Hydroxyl, Alkoxy-Gruppen, Amino, Formyl, Acyl-Gruppen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl-Gruppen, Aryloxycarbonyl-Gruppen, Carbamoyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Cumenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Chlormethylphenyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Phenoxyphenyl, Acetoxyphenyl und dgl.
  • Die aromatischen cyclischen Gruppen, dargestellt durch R5 und R6, umfassen carbocyclische aromatische Gruppen und heterocyclische aromatische Gruppen. Als carbocyclische aromatische Gruppen sind bevorzugt solche mit 6 bis 19 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt solche, gebildet durch 1 bis 4 Benzolringe wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Pyrenyl, Biphenyl, Xylyl oder Mesityl. Die heterocyclischen aromatischen Gruppen umfassen bevorzugt solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Heteroatomen, mehr bevorzugt Pyridyl, Furyl, ebenso wie solche, die mit einem oder mehreren Benzolringen kondensiert sind, zum Beispiel Chinolyl, Benzofuryl, Thioxanthon, Carbazol und dgl.
  • Die aromatischen cyclischen Gruppen, dargestellt durch R5 und R6, können substituiert oder unsubstituiert sein, und die einzuführenden Substituenten sind monovalente Nicht-Metallatomgruppen mit Ausnahme von Wasserstoff. Die bevorzugten Beispiele umfassen Halogenatome wie F, Br, Cl und I, Hydroxyl, Alkoxy-Gruppen, Amino, Formyl, Acyl-Gruppen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl-Gruppen, Aryloxycarbonyl-Gruppe und dgl.
  • Die polyvalente Bindegruppe, umfassend ein oder mehrere Nicht-Metallatome, dargestellt durch L der allgemeinen Formel (F), hat die gleiche Bedeutung wie L der allgemeinen Formel (A) und die bevorzugten Beispiele sind auch die gleichen.
  • Mehr spezifisch ist die Bindegruppe gleich wie sie durch Kombination der strukturellen Einheit mit der Formel (A) gebildet wird. Wenn die polyvalente Bindegruppe einen Substituenten hat, ist er der gleiche wie beider Formel (A).
  • In der Erfindung können die folgenden Gruppen mit der Formel (F) als funktionelle Gruppe veranschaulicht werden, bei der sich die Hydrophobizität in Hydrophilizität durch Bestrahlen bei 700 nm oder weniger ändert. -L-SO2-R7 (F)
  • (In der Formel (F) bedeutet L eine organische Gruppe, umfassend ein oder mehrere polyvalente Nicht-Metallatome, die zum Binden an ein Polymergerüst erforderlich sind; R7 ist eine Alkyl-Gruppe oder aromatische cyclische Gruppe).
  • In der Formel (F) ist R7 eine Alkyl-Gruppe oder aromatische cyclische Gruppe.
  • Die Alkyl-Gruppen, dargestellt durch R7, sind bevorzugt solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und werden veranschaulicht durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isopropyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Isopentyl, Neopentyl, 1-Methylbutyl, Isohexyl, 2-Ethylhexyl, 2-Methylhexyl und Cyclopentyl.
  • Die Alkyl-Gruppen, dargestellt durch R7, können substituiert oder unsubstituiert sein, und die einzuführenden Substituenten sind monovalente Nicht-Metallatom-Gruppen mit Ausnahme von Wasserstoff. Die bevorzugten Beispiele umfassen Halogenatome wie F, Br, Cl und I, Hydroxyl, Alkoxy-Gruppen, Amino, Formyl, Acyl-Gruppen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl-Gruppen, Aryloxycarbonyl-Gruppen, Carbamoyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl und Mesityl, Cumenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Chlormethylphenyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Phenoxyphenyl, Acetoxyphenyl und dgl.
  • Die aromatischen cyclischen Gruppen, dargestellt durch R7, können bevorzugt solche mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise Phenyl, Biphenyl, Naphthyl und Mesityl, wobei Phenyl und Naphthyl bevorzugt sind.
  • Die aromatischen cyclischen Gruppen, dargestellt durch R7, können substituiert oder unsubstituiert sein, und die einzufügenden Substituenten sind monovalente Nicht-Metallatom-Gruppen mit Ausnahme von Wasserstoff. Die bevorzugten Beispiele umfassen Halogenatome wie F, Br, Cl und I, Hydroxyl, Alkoxy-Gruppen, Amino, Formyl, Acyl-Gruppen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl-Gruppen, Aryloxycarbonyl-Gruppen und dgl.
  • Als mehr spezifisches Beispiel von R7 ist die Struktur mit den folgenden Formeln besonders bevorzugt.
  • Figure 02050001
  • Die polyvalente Bindegruppe, umfassend ein oder mehrere Nicht-Metallatome, dargestellt durch L der Formel (F) hat die gleiche Bedeutung wie L der Formel (A), und die bevorzugten Beispiele sind auch gleich.
  • Mehr spezifisch ist die Bindegruppe gleich wie sie durch die Kombination der strukturellen Einheit mit der Formel (A) gebildet wird. Wenn die polyvalente Bindegruppe einen Substituenten hat, ist er gleich wie bei der Formel (A).
  • Erfindungsgemäß können die folgenden Gruppen mit der Formel (G) und (H) als funktionelle Gruppe veranschaulicht werden, deren Hydrophobizität sich in Hydrophilizität durch Bestrahlung bei 700 nm oder weniger ändert.
  • Allgemeine Formel (G)
    Figure 02050002
  • Allgemeine Formel (H)
    Figure 02050003
  • (In den Formeln (G) und (H) bedeutet L eine organische Gruppe, umfassend ein oder mehrere polyvalente Nicht- Metallatome, die zum Binden an ein Polymergerüst erforderlich sind).
  • Die polyvalente Bindegruppe, umfassend ein oder mehrere Nicht-Metallatome, dargestellt durch L der Formel (G) und (H) hat die gleiche Bedeutung wie L der Formel (A), und die bevorzugten Beispiele sind auch gleich.
  • Mehr spezifisch ist die Bindegruppe die gleiche wie bei der Kombination der strukturellen Einheit mit der Formel (A). Wenn die polyvalente Bindegruppe einen Substituenten hat, ist er gleich wie bei der Formel (A).
  • Erfindungsgemäß können die folgenden allgemein bekannten Gruppen mit den Formeln (I) bis (K), die in den Dokumenten beschrieben sind, als funktionelle Gruppen veranschaulicht werden, deren Hydrophobizität sich in Hydrophilizität durch Bestrahlung bei 700 nm oder weniger ändert. Das Symbol L in der Formel hat die gleiche Bedeutung wie L in der Formel (A).
  • Allgemeine Formel (I)
    Figure 02060001
  • Allgemeine Formel (J)
    Figure 02060002
  • Allgemeine Formel (K)
    Figure 02070001
  • Die Gruppe der allgemeinen Formel (I) ist ein Chinondiazid-Polymer, wie in P. Jagannathan, SPIE (1994), S. 2195 beschrieben.
  • Die Gruppe der allgemeinen Formel (J) ist ein Phosphonsäure-Polymer wie in M.L. Schilling, Macromol. (1995), S. 110 beschrieben. In der Formel (J) sind R8 und R9 jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
  • Die Gruppe der allgemeinen Formel (K) ist ein Polymer mit einer Oximester-Gruppe, beschrieben in Hiroo Iwata, J. Polym. Sci., Chem. Ed. (1996), S. 2181.
  • (Funktionelle Gruppen, deren Hydrophilizität sich in Hydrophobizität ändert)
  • Erfindungsgemäß werden die funktionellen, Gruppen, bei denen sich die Hydrophilizität in Hydrophobizität durch Wärme, Säure oder Strahlung ändert, durch allgemein bekannte Gruppen veranschaulicht, bevorzugt umfassend, aber nicht beschränkt auf Carbonsäuren und Salze davon mit der folgenden Formel (L).
  • Allgemeine Formel (L)
    Figure 02070002
  • (In der Formel (L) bedeutet X -O-, -S-, -Se-, -NR8-, -CO-, -SO-, -SO2-, -PO-, -SiR6R9- oder -CS-; R6, R7, R8 und R9 sind jeweils unabhängig eine monovalente Gruppe und M zeigt ein Ion mit einer positiven Ladung an).
  • Spezifische Beispiele von R6, R7, R8 und R9 umfassen -F, -Cl, -Br, -I, -CN-, R10, -OR10, -OCOR10, -OCOOR10, -OCONR10R11, -OSO2R10, -COR10, -COOR10, -CONR10R11, -NR10R11, -NR10-COR11, -NR10-COOR11, -NR10-CONR11R12, -SR10, -SOR10, -SO2R10, -SO3R10 und dgl.
  • R10, R11 und R12 umfassen Wasserstoff, Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe und Alkinyl-Gruppe.
  • Unter diesen umfassen R6, R7, R8 und R9 bevorzugt Wasserstoff, Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe und Alkenyl-Gruppe.
  • Spezifische Beispiele von M umfassen Ionen mit einer positiven Ladung wie oben erwähnt.
  • Nachfolgend werden spezifische Beispiele der funktionellen Gruppen mit der allgemeinen Formel (L) erläutert.
  • Figure 02080001
  • Figure 02090001
  • In der Erfindung können funktionelle Gruppen, deren Hydrophilizität/Hydrophobizität sich durch Bestrahlung bei 700 nm oder weniger ändert, auch als Gruppen verwendet werden, die sich von hydrophil in hydrophob ändern.
  • Als funktionelle Gruppen, die sich von hydrophil in hydrophob durch Strahlung bei 700 nm oder weniger ändern, sind die Gruppen mit der folgenden Formel (M) enthalten. -L-N=N-SO3M Allgemeine Formel (M)
  • (In der Formel (M) bedeutet L eine organische Gruppe mit einem oder mehreren polyvalenten Nicht-Metallatomen, die zum Binden an ein Polymergerüst erforderlich sind. M bedeutet ein monovalentes Kation mit NH4 + oder Metallatom).
  • Die polyvalente Bindegruppe, umfassend ein oder mehrere Nicht-Metallatome, dargestellt durch L der Formel (M) hat die gleiche Bedeutung wie L der allgemeinen Formel (A) in den funktionellen Gruppen, die von hydrophob in hydrophil wechseln und bevorzugten Beispiele sind ebenfalls gleich.
  • Mehr spezifisch ist die Bindegruppe gleich wie bei der Kombination der strukturellen Einheit mit der allgemeinen Formel (A). Wenn die polyvalente Bindegruppe einen Substituenten hat, ist er gleich wie bei der Formel (A).
  • Das Metallatom, enthalten in M der allgemeinen Formel (M), umfaßt Alkalimetallatome ebenso wie polyvalente Metallatome wie Al, Cu, Zn und Erdalkalimetalle. Wenn das Metallatom, das in M enthalten ist, ein monovalentes Metallatom ist, z.B. Natrium (Na), ist M direkt an -SO3 – am Ende der funktionellen Gruppe mit der allgemeinen Formel (M) gebunden, und als Ergebnis wird die Formel (M) dargestellt durch -L-N=N-SO3Na.
  • Wenn das Metallatom, das in M enthalten ist, ein polyvalentes Metallatom ist, bildet dieses ein monovalentes Kation zusammen mit einem Liganden zum Binden an -SO3- am Ende der funktionellen Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (M). Alternativ kann das polyvalente Metallatom als polyvalentes Kation eine Struktur haben, die an mehrere -SO3 – am Ende der funktionellen Gruppe mit der allgemeinen Formel (M) aufweisen.
  • In der Erfindung wird als anderes Beispiel der funktionellen Gruppen, bei denen sich die Hydrophilizität in Hydrophobizität durch Bestrahlung bei 700 nm oder kürzer ändert, eine Bispyridinioethylen-Gruppe veranschaulicht.
  • Nachfolgend werden spezifische Beispiele von Monomeren mit einer Polaritätsänderungsgruppe angegeben, die als polymerisierbare Verbindungen mit einer Polaritätsänderungsgruppe in der Erfindung bevorzugt ist.
  • Spezifische Beispiele von Monomeren mit einer Polaritätsänderungsgruppe mit den funktionellen Gruppen dargestellt durch die Formel (A) und (B) sind nachfolgend gezeigt.
  • Figure 02110001
  • Figure 02120001
  • Spezifische Beispiele von Monomeren mit einer Polaritätsänderungsgruppe mit der funktionellen Gruppe mit der allgemeinen Formel (L) sind unten gezeigt.
  • Figure 02120002
  • Figure 02130001
  • Figure 02140001
  • Nachfolgend werden spezifische Beispiele von polymerisierenden Polymeren und Makromonomeren mit einer Polaritätsänderungsgruppe gezeigt, die als polymerisierbare Verbindungen mit einer Polaritätsänderungsgruppe in der Erfindung bevorzugt sind. In den folgenden Formeln zeigen die numerischen Werte, die an die Wiederholungseinheiten der Polymere gebunden sind, das molare Polymerisierungsverhältnis an. Die Wiederholungseinheiten ohne numerischen Wert gemäß er Struktur zeigen an, daß die Struktureinheit aufeinanderfolgend im Bereich von 1 bis 200 wiederholt wird.
  • Figure 02140002
  • Figure 02150001
  • Figure 02160001
  • In einem spezifischen Beispiel eines Verfahrens zur Bildung einer Musterbildungsschicht der Erfindung wird die Polymerisierungs-Initiierungsschicht, die auf einem Träger vorgesehen ist, in eine Lösung aus einer polymerisierbaren Verbindung mit einer Polaritätsänderungsgruppe getaucht (z.B. Monomer mit einer Polaritätsänderungsgruppe) und dann wird Licht gestrahlt, zum Erzeugen einer aktiven Spezies auf der Polymerisierungs-Initiierungsschicht, bei der das Monomer durch Pfropfpolymerisation unter Bildung eines Pfropfpolymers polymerisiert wird.
  • Somit kann eine Musterbildungsschicht, die ein Pfropfpolymer enthält, auf der Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht vorgesehen werden. Die Dicke der Musterbildungsschicht kann in Abhängigkeit vom Zweck gewählt werden, obwohl sie im allgemeinen bevorzugt auf den Bereich von 0,001 bis 10 μm, mehr bevorzugt 0,01 bis 5 μm, am meisten bevorzugt 0,1 bis 2 μm fixiert wird.
  • Beim Musterbildungsverfahren der Erfindung werden eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht und eine Musterbildungsschicht, umfassend ein Pfropfpolymer, in dieser Reihenfolge auf einem Träger wie oben erwähnt vorgesehen, und danach wird ein Schritt zur Bildung eines hydrophilen/hydrophoben Musters durch Auferlegung von Wärme, Säure oder Strahlung auf das Pfropfpolymer wie ein Bild durchgeführt.
  • Der Schritt zur Bildung eines hydrophilen/hydrophoben Musters wird wie folgt erläutert.
  • <Schritt zur Bildung eines hydrophilen/hydrophoben Musters durch Auferlegung von Wärme, Säure oder Strahlung auf das Pfropfpolymer, wie ein Bild>
  • Bei diesem Schritt wird die Polarität des Pfropfpolymers wie ein Bild durch Auferlegung von Wärme, Säure oder Strahlung wie ein Bild auf das Pfropfpolymer, das auf der Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebildet ist, geändert, unter Bildung eines hydrophilen/hydrophoben Musters. Die Wärme, Säure oder Strahlung, die zum Ändern der Polarität des Pfropfpolymers auferlegt wird, kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehr von diesen verwendet werden.
  • Zum Ändern der Polarität des Pfropfpolymers durch Wärme kann ein Thermokopf verwendet werden; beispielsweise wird die Abtastbelichtung mit einem Laserstrahl in der Gegenwart einer Licht-in-Wärme-Umwandlungssubstanz wie unten erwähnt, die in der Nähe des Pfropfpolymers angeordnet ist, zum Erwärmen der belichteten Fläche durchgeführt. In einem üblicherweise verwendeten spezifischen Ausführungsbeispiel wird zum Beispiel eine direkte bildartige Aufzeichnung durch einen thermischen Aufzeichnungskopf oder eine Abtastbelichtung mit einem Infrarotlaser bei einem Polymer, in dessen Nähe eine Licht-in-Wärme-Umwandlungssubstanz existiert, für die direkte Lithographie durchgeführt.
  • (Licht-in-Wärme-Umwandlungssubstanz)
  • Zum Ändern der Polarität einer Musterbildungsschicht, umfassend das Pfropfpolymer der Erfindung durch Wärme, erzeugt durch Laserstrahl-Abtastbelichtung, ist es angemessen, eine Licht-in-Wärme-Umwandlungssubstanz zum Umwandeln von Photoenergie des Lasers in Wärmeenergie in der Nähe des Pfropfpolymers anzuordnen. Die Licht-in-Wärme-Umwandlungssubstanz kann bevorzugt an irgendeinem Bereich eines Trägers, Polymerisierungs-Initiierungsschicht oder Musterbildungsschicht oder in der Mittelschicht zwischen der Polymerisierungs-Initiierungsschicht und dem Träger vorgesehen sein.
  • Eine solche Licht-in-Wärme-Umwandlungssubstanz arbeitet ebenfalls zur Erhöhung der Empfindlichkeit für das bestrahlte Licht. Diese Wirkung kann gleichermaßen in der Umwandlung der Polarität des Pfropfpolymers durch Bestrahlung mit Licht verwendet werden.
  • Als Licht-in-Wärme-Umwandlungsverfahren können alle Substanzen, die Licht wie Ultraviolett, sichtbares Licht, Infrarot oder weißes Licht zum Umwandeln in Wärme absorbieren können, verwendet werden einschließlich beispielsweise Ruß, Rußgraphit, Pigment, Phthalocyanin-Pigment, Eisenpulver, Graphitpulver, Eisenoxidpulver, Bleioxid, Silberoxid, Chromoxid, Eisensulfid, Chromsulfid und dgl. Besonders bevorzugt ist eine Kombination der Abtastbelichtung durch Infrarotlaser mit einem Farbstoff, Pigment oder Metall, das effektiv Infrarotstrahlen bei einer Wellenlänge von 760 bis 1200 nm absorbiert.
  • Als Farbstoff kann ein kommerziell erhältlicher oder ein allgemein bekannter, der in den Dokumenten beschrieben ist verwendet werden (z.B. "Dye Handbook", herausgegebenen von Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan, 1970). Spezifisch sind Azo-Farbstoff, Metallkomplexazo-Farbstoff, Pyrazolonazo-Farbstoff, Anthrachinon-Farbstoff, Phthalocyanin-Farbstoff, Carbonium-Farbstoff, Chinonimin-Farbstoff, Methin-Farbstoff, Cyanin-Farbstoff, Metallthiolat-Komplex und dgl. enthalten. Der bevorzugte Farbstoff umfaßt beispielsweise Cyanin-Farbstoffe gemäß JP-A-58-125246, 59-84356, 59-202829 und 60-78787; Methin-Farbstoffe gemäß JP-A-58-176396, 58-181690 und 58-194595; Naphthochinon-Farbstoffe gemäß JP-A-58-112793, 58-224793, 59-48157, 59-73996, 60-52940 und 60-63744; Squarylium-Pigmente gemäß JP-A-58-112792 und Cyanin-Farbstoffe gemäß dem britischen Patent 434,875.
  • Zusätzlich können veranschaulicht werden: nahes Infrarot absorbierender Sensibilisator gemäß US 5,156,938 ; substituiertes Arylbenzo(thio)pyryliumsalz gemäß US 3,881,924 ; Trimethinthiapyryliumsalz gemäß JP-A-57-142645 ( US 4,327,169 ); Pyrylium-Verbindungen gemäß JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063 und 59-146061; Cyanin-Pigment wie beschrieben in JP-A-59-216146; Pentamethinthiopyryliumsalze wie beschrieben in US 4,283,475 und eine Pyrylium-Verbindung wie beschrieben in JP-B-5-13514 und 5-19702. Als andere Beispiele der bevorzugten Farbstoffe können nahes Infrarot-absorbierende Farbstoffe mit den Formeln (I) und (II) gemäß US 4,756,993 veranschaulicht werden. Unter diesen Farbstoffen sind besonders bevorzugt Cyanin-Pigmente, Squarylium-Pigmente, Pyryliumsalze und Nickelthiolat-Komplexe.
  • Als Pigmente, die erfindungsgemäß verwendet werden, können kommerziell erhältliche Pigmente und solche verwendet werden, die in Color Index (C.I.) Handbook, "Current Pigment Handbook" (herausgegeben von Japan Association of Pigment Technology, 1977), "Current Technology for Application of Pigments" (CMC PRESS, 1986) und "Technology of Printing Ink" (CMC PRESS, 1984) beschrieben sind. Die Art der Pigmente umfaßt schwarzes Pigment, gelbes Pigment, orangefarbenes Pigment, braunes Pigment, rotes Pigment, violettes Pigment, blaues Pigment, grünes Pigment, Fluoreszenz-Pigment, Metallpulver-Pigment, andere und Polymer-bindendes Pigment. Spezifisch können unlösliches Azo-Pigment, Azoschüppchen-Pigment, kondensiertes Azo-Pigment, Chelatazo-Pigment, Phthalocyanin-Pigment, Anthrachinon-Pigment, Perylen- und Perynon-Pigment, Thioindigo-Pigment, Chinacridon-Pigment, Dioxazin-Pigment, Isoindolinon-Pigment, Chinophthalon-Pigment, Farbstofflack-Pigment, Azin-Pigment, Nitroso-Pigment, Nitro-Pigment, natürliches Pigment, Fluoreszenz-Pigment, anorganisches Pigment, Ruß und dgl. verwendet werden. Unter diesen Pigmenten ist Ruß besonders bevorzugt.
  • Diese Pigmente können mit oder ohne Oberflächenbehandlung verwendet werden. Die Oberflächenbehandlung soll durch Beschichten der Oberfläche mit Harz oder Wachs, durch Adhäsion eines oberflächenaktiven Mittels oder durch Binden eines reaktiven Materials (zum Beispiel Silan-Kupplungsmittel, Epoxy-Verbindung, Polyisocyanat) an die Pigmentoberfläche erzielt werden. Die erwähnten Verfahren zur Behandlung sind in "Properties and Application of Metal Soap" (Sachi Syobo), "Technology of Printing Ink" (CMC PRESS, 1984) und "Current Technology for Application of Pigments" (CMC PRESS, 1986) beschrieben.
  • Die Teilchengröße der Pigmente ist bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 10 μm, mehr bevorzugt 0,05 bis 1 μm, besonders 0,1 bis 1 μm angesichts der Stabilität und Homogenität in einer Beschichtungslösung.
  • Die Dispersion des Pigmentes kann durch eine allgemein bekannte Technik, die bei der Produktion von Tinte und Toner verwendet wird, erzielt werden. Als Dispergiermaschine werden eine Ultraschalldispergiermaschine, Sandmühle, Atritor, Perlmühle, Supermühle, Kugelmühle, Impeller, Disperser, KD-Mühle, Kolloidmühle, Dynatron, Dreiwalzenmühle, Druckkneter und dgl. veranschaulicht. Details sind in "Current Technology for Application of Pigments" (CMC PRESS, 1986) beschrieben.
  • Die Menge des Pigmentes oder Farbstoffes ist 0,01 bis 50 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.% für die gesamte feste Komponente, die die Schicht mit der Licht-in-Wärme-Umwandlungssubstanz ausmacht, angesichts der Empfindlichkeit und Filmstärke. Besonders kann der Farbstoff bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.% verwendet werden und das Pigment in einer Menge von 3,1 bis 10 Gew.%.
  • Zur Änderung der Polarität des Pfropfpolymers durch Bestrahlung von Strahlung wie Licht wird die Bestrahlung von Licht durch einen Infrarotlaser, Ultraviolettlampe oder sichtbares Licht oder der Bestrahlung von Elektronenstrahlen wie γ-Strahlen durchgeführt. Als Lichtquelle wird beispielsweise eine Quecksilberlampe, Metallhalogenidlampe, Xenonlampe, chemische Lampe, Kohlenstoffbogenlampe und dgl. veranschaulicht. Die Strahlung erfolgt mit Elektronenstrahlen, γ-Strahlen, Ionenstrahlen, ferne Infrarotstrahlen und dgl. Zusätzlich können g-Strahlen i-Strahlen, tiefes UV-Licht oder hochdichte Energiestrahlen (Laserstrahlen) verwendet werden.
  • Als spezifisches allgemein angewandtes Ausführungsbeispiel wird die Abtastbelichtung mit einem Infrarotlaser, die Flash- Belichtung mit hoher Bestrahlung mit einer Xenon-Entladungslampe oder Belichtung mit einer Infrarotlampe bevorzugt veranschaulicht.
  • Zusätzlich ist es essentiell, daß eine Säure-erzeugende Substanz wie unten gezeigt, in der Nähe des Pfropfpolymers existiert, um die Polarität des Pfropfpolymers mit einer Säure zu ändern. Die Säure-erzeugende Substanz wird durch Licht oder Wärme unter Erzeugung einer Säure zersetzt, wodurch die Polaritätsänderungsgruppe des Pfropfpolymers hydrolysiert wird, und als Ergebnis wir die Polarität geändert.
  • (Säure-erzeugende Substanz)
  • Zur Änderung der Polarität der Musterbildungsschicht, umfassend ein Pfropfpolymer, mit einer Säure gemäß der Erfindung ist es notwendig, eine Säure-erzeugende Substanz in die Nähe des Pfropfpolymers anzuordnen. Die Säure-erzeugende Substanz kann zu einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht, Musterbildungsschicht oder wahlweisen Schicht, die auf der Musterbildungsschicht vorgesehen ist, zugegeben werden.
  • Die Säure-erzeugenden Substanzen sind Verbindungen, die eine Säure unter Erwärmen oder Belichten erzeugen, im allgemeinen umfassend bekannte Verbindungen, die eine Säure durch Licht erzeugen, und deren Mischungen, die als Photoinitiatoren bei der kationischen Lichtpolymerisation oder radikalischen Lichtpolymerisation verwendet werden, Photobleichmittel in Pigmenten, Photoentfärbungsmittel und Mikroresist. Diese Verbindungen können wahlweise ausgewählt und verwendet werden.
  • Beispielsweise sind die folgenden Verbindungen spezifisch enthalten: Oniumsalze, beispielsweise Diazoniumsalze gemäß S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. 18, 387 (1974), T.S. Bal et al., Polymer 21, 423 (1980); Ammoniumsalze gemäß US 4,069,055 und 4,069,056, JP-A-3-140140; Phosphoniumsalze gemäß D.C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.S. Wen et al., Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, S. 478, Tokyo, Okt. (1988), US 4,069,055 und 4,069,056; Iodoniumsalze gemäß J.V. Crivello et al., Macromolecules 10(6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, 28. Nov., S. 31 (1988), EP 104,143 , US 5,041,358 und 4,491,628, JP-A-2-150848 und 2-296514; Sulfoniumsalze gemäß J.V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J.V. Crivello et al., J. Org. Chem. 43, 3055 (1978), W.R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J.V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J.V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141 (1981), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), EP 370,693 , US 3,902,114 , EP 233,567, 297,443 und 297,442 , US 4,933,377, 4,491,628, 5,041,358, 4,760,013, 4,734,444 und 2,833,827 , deutschen Patenten 2,904,626, 3;604,580 und 3,604,581; Selenoniumsalze gemäß J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307 (1977), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979); und Arsoniumsalze gemäß C.S. Wen et al., Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, S. 478, Tokyo, Okt. (1988); organische Halogenide gemäß US 3,906,815 , JP-B-46-4605, JP-A-48-36281, 55-32070, 60-239736, 61-169835, 61-169837, 62-58241, 62-212401, 63-70243 und 63-298339; organometallische/organische Halogenide gemäß K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13(4), 26 (1986), T.P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377 (1986), JP-A-2-161445; durch Lichtsäure erzeugende Mittel mit Schutzgruppen vom o-Nitrobenzyl-Typ gemäß S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichman et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q.Q. Zhu et al., J. Photochem. 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D.H.R. Barton et al., J. Chem. Soc., 3571 (1965), P.M. Collins et al., J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M.
  • Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., 17) 1445 (1975), J.W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S.C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11(4) (1985), H.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), P.M. Collins et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), F.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), EP 0,290,750, 046,083, 156,535, 271,851 und 0,388,343, US 3,901,710 und 4,181,531, JP-A-60-198538 und 133022; Verbindungen, die eine Sulfonsäure durch Photozersetzung erzeugen, veranschaulicht durch Iminosulfonate, beschrieben in TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan, 35(8), G. Berner et al., J. Rad. Curing (13(4), W.J. Mijs et al., Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37(3), EP 0,19,672, 84,515, 199,672, 044,115 und 0,101,122, US 4;618,554, 4,371,605, 4,431,774, JP-A-64-18143, 2-245756 und 3-140109; und Disulfon-Verbindungen gemäß JP-A-61-166544.
  • Diese Säure-erzeugenden Substanzen können wahlweise bei einer Rate verwendet werden, die den Verbindungen der Schicht mit einer Säure-erzeugenden Substanz entspricht.
  • Zum Ändern der Polarität des Pfropfpolymers mit einer polymerisierbaren Verbindung, die eine Polaritätsänderungsgruppe aufweist, die für Strahlung bei 700 nm oder kürzer empfindlich ist, ist es notwendig, die Änderung der Polarität zu verursachen, d.h. einige Maßnahmen für die Photobestrahlung anzuwenden, durch die die Polaritätsänderungsgruppe zersetzt, der Ring geöffnet oder dimerisiert werden kann, unter Änderung der Hydrophilizität/Hydrophobizität. Beispielsweise kann die Photobestrahlung mit einer UV-Lampe oder durch sichtbares Licht angewandt werden. Als Lichtquelle werden eine Quecksilberlampe, Metallhalogenidlampe, Xenonlampe, chemische Lampe und Kohlenstoffbogenlampe veranschaulicht.
  • Erfindungsgemäß ist es zur Bildung eines hydrophilen/hydrophoben Musters direkt von digitalen Daten eines Computers bevorzugt, ein Verfahren zum Ändern der Polarität durch Laserbelichtung anzuwenden. Als Laser können gasartige Laser wie Kohlendioxidgaslaser, Stickstofflaser, Ar-Laser, He/Ne-Laser, He/Cd-Laser und Kr-Laser, flüssige (Pigment)-Laser, Feststofflaser wie Rubinlaser und Nd/YAG-Laser, Halbleiterlaser wie GaAs/BaAlAs und InGaAs-Laser und Exzimer-Laser wie KrF-Laser, XeCl-Laser, XeF-Laser, Art usw. verwendet werden.
  • <Träger>
  • Es gibt keine Beschränkung bezüglich des Trägers, der erfindungsgemäß verwendet wird, solange er eine dimensionsstabile Platte ist. Ein solcher Träger wird veranschaulicht durch Papier, Papier, laminiert mit Kunststoff (z.B. Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, etc.), Metallplatte (z.B. Aluminium, Zink, Kupfer, etc.), Kunststofffilm (z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylenpolystyrol, Polypropylen, Polycarbonat, Polyvinylacetal, etc.) und Papier oder Kunststofffilm, laminiert oder dampfbeschlagen mit Metall wie oben erwähnt.
  • Als erfindungsgemäß verwendeter Träger ist Polyesterfilm oder Aluminiumplatte bevorzugt, und von allen ist Polyesterfilm besonders bevorzugt.
  • Die besonders bevorzugte Aluminiumplatte, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine reine Aluminiumplatte oder eine Legierungsplatte, bestehend aus Aluminium als Hauptkomponente und einer kleinen Menge anderer Elemente oder Kunststofffilm, laminiert oder dampfbeschlagen mit Aluminium. Die anderen Elemente, die in der Aluminium-Legierung enthalten sind, umfassen Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel, Titan usw. Der Gehalt der anderen Elemente in der Legierung ist maximal 10 Gew.% oder weniger. Besonders bevorzugtes Aluminium in der Erfindung ist reines Aluminium, aber weil es schwierig ist, perfekt reines Aluminium aufgrund der Beschränkung der Raffiniertechnik zu erzeugen, kann das Aluminium eine Spur von anderen Elementen enthalten. Weil der Aufbau der Aluminiumplatte, die erfindungsgemäß verwendbar ist, nicht spezifiziert werden kann, kann irgendeine Aluminiumplatte, die aus allgemein bekannten Ausgangsmaterialien erzeugt ist, verwendet werden. Die Dicke der Aluminiumplatten, die erfindungsgemäß verwendet werden, ist ungefähr 0,1 bis 0,6 mm, bevorzugt 0,15 bis 0,4 mm, mehr bevorzugt 0,2 bis 0,8 mm.
  • Die Polymerisierungs-Initiierungsschicht der Erfindung wird gebildet durch Immobilisieren eines Polymers durch Vernetzungsreaktion, wobei das Polymer eine funktionelle Gruppe mit einer Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit an der Seitenkette und eine Vernetzungsgruppe aufweist. Weil ein Pfropfpolymer an der Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht erzeugt wird, ist es möglich, die Auflösung der Polymerisierungs-Initiierungskomponente (Komponente mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit), die in der Polymerisierungs-Initiierungsschicht enthalten ist, zu verhindern, wenn sie eine Lösung kontaktieren kann, die ein polymerisierbare Gruppe mit einer Polaritätsänderungsgruppe enthält, und zwar während der Erzeugung des Pfropfpolymers. Als Ergebnis ist es möglich, effektiver die Auflösung der Polymerisierungs-Initiierungskomponente in der Polymerisierungs-Initiierungsschicht zu verhindern und die Erzeugung eines Homopolymers als Nebenprodukt, das nicht direkt an die Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht bindet, zu verhindern. Somit wird nur das Pfropfpolymer erzeugt, das direkt an die Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht bindet.
  • Daher werden die Musterbildungsschicht in den Musterbildungsmaterialien der Erfindung ebenso wie das hydrophile/hydrophobe Muster, erzeugt durch das Musterbildungsverfahren der Erfindung nicht leicht durch Friktion, etc. abgeschält.
  • Nachfolgend werden die Details des Flachdruckplattenvorläufers erläutert, bei dem die Musterbildungsmaterialien und das Musterbildungsverfahren der Erfindung bevorzugt angewandt wird.
  • [Flachdruckplattenvorläufer]
  • Der Flachdruckplattenvorläufer, bei dem die Musterbildungsmaterialien und das Musterbildungsverfahren der Erfindung angewandt werden, umfaßt:
    Eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht, gebildet auf dem Träger durch Immobilisieren eines Polymers, das an einer Seitenkette davon eine vernetzende Gruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit aufweist, durch eine Vernetzungsreaktion, und eine Polymerschicht, umfassend eine Polymerverbindung, die chemisch direkt an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebunden ist und eine funktionelle Gruppe aufweist, deren Hydrophilizität/Hydrophobizität sich aufgrund von Wärme, Säure und Strahlung ändert.
  • Die Polymerschicht in dem Flachdruckplattenvorläufer der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß er das Pfropfpolymer (Polymer mit einer funktionellen Gruppe, deren Hydrophilizität/Hydrophobizität sich aufgrund von Wärme, Säure oder Strahlung ändert), das auf der Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht durch Pfropfpolymerisation wie oben erwähnt erzeugt ist, enthält.
  • Das heißt, der Flachdruckplattenvorläufer dieses Aspektes umfaßt die Verwendung der hydrophilen/hydrophoben Muster, hergestellt durch das Musterbildungsverfahren der Erfindung, als Bild- und Nicht-Bildflächen. Wenn beispielsweise das Pfropfpolymer unter Verwendung einer polymerisierbaren Verbindung, deren Polarität von hydrophil in hydrophob umgewandelt ist, erzeugt wird, werden benetzendes Wasser und Öltinte zu der Fläche geführt, und somit wird benetzendes Wasser in dem erzeugten hydrophilen Bereich (Fläche ohne Änderung der Polarität) absorbiert, unter Bildung der Nicht-Bildfläche; der hydrophobe Bereich, der durch die Änderung der Polarität erzeugt wird, wird der Bereich, der Öltinte empfängt, unter Bildung einer Bildfläche.
  • Im Flachdruckplattenvorläufer dieses Aspektes ist der hydrophile Bereich, bei dem ein hydrophiles Pfropfpolymer ohne Änderung der Polarität direkt an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebunden ist, ausgezeichnet bezüglich der Wasserhaltekapazität und Dauerhaftigkeit wegen der hohen Hydrophilizität, und demzufolge wird das Auftreten von Verschmierungen in der Nicht-Bildfläche effektiv unterdrückt. Zusätzlich arbeiten die Hydrophilizität und Wasserhaltekapazität zur Verdünnung der Polymerschicht als Bildgebungsschicht und erhöhen die Empfindlichkeit.
  • Die Bildfläche, die ein hydrophobes Pfropfpolymer mit geänderter Polarität umfaßt, ist in der Lage, ein Bild mit hoher Qualität zu bilden, weil der Unterschied zwischen dem hydrophilen Bereich und dem hydrophoben Bereich groß wird, wegen der hohen Hydrophilizität des hydrophilen Bereiches.
  • Weil zusätzlich das hydrophobe Pfropfpolymer ebenfalls direkt an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebunden ist, unter Erhalt einer hohen hydrophoben Dauerhaftigkeit, wird eine hohe effektive Druckdauerhaftigkeit als Druckplatte erwartet.
  • 5. Teilchen-adsorbiertes Material und Verfahren zur Erzeugung des Teilchen-adsorbierten Materials
  • Nachfolgend wird als sechster Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines Teilchen-adsorbierten Materials und das durch dieses Verfahren erzeugte Teilchen-adsorbierte Material detailliert erläutert.
  • Das Verfahren zur Erzeugung eines Teilchen-adsorbierten Materials der Erfindung umfaßt folgende Schritte: Vorsehen einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht auf einer Oberfläche eines Trägers durch Immobilisierung eines Polymers, das an einer Seitenkette davon eine vernetzende Gruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit aufweist, durch eine Vernetzungsreaktion; Kontaktieren einer Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe und einer polaren Gruppe mit der Polymerisierungs-Initiierungsschicht und Strahlen von Strahlung darauf, um die Verbindung an die Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht durch Pfropfpolymerisation zu binden; und Adsorption von Teilchen, die wechselseitig mit der polaren Gruppe wechselwirken können.
  • Das Teilchen-adsorbierte Material, erzeugt durch das Verfahren zum Erzeugen eines Teilchen-adsorbierten Materials der Erfindung, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Material erzeugt wird durch Vorsehen einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht auf der Oberfläche eines Trägers durch Immobilisieren eines Polymers, das an der Seitenkette davon eine vernetzende Gruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit aufweist, durch Vernetzungsreaktion; Kontaktieren einer Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe und einer polaren Gruppe mit der Polymerisierungs-Initiierungsschicht, mit anschließender Bestrahlung von Strahlung, um die Verbindung an die Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht durch Pfropfpolymerisation zu binden; und Adsorption der Teilchen, die mit der polaren Gruppe gegenseitig wechselwirken können.
  • Nachfolgend wird das Verfahren zur Erzeugung eines Teilchenadsorbierten Materials der Erfindung ebenso wie das Teilchenadsorbierte Material, bei dem das oben erwähnte Verfahren angewandt wird, eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht und ein Verfahren zu deren Bildung, die Pfropfpolymerisation und Teilchen, die eine Wechselwirkung mit einer polaren Gruppe bilden können, und ein Verfahren zur Adsorption davon erläutert.
  • 5-1. Polymerisierungs-Initiierungsschicht und Verfahren zur Bildung davon und Pfropfpolymerisation
  • Beim Verfahren zur Erzeugung eines Teilchen-adsorbierten Materials der Erfindung haben die "Polymerisierungs-Initiierungsschicht und ein Verfahren zur Bildung davon" und "Pfropfpolymerisation" in diesem Abschnitt die gleichen Bedeutungen wie bei der Pfropfpolymerisation und den hydrophilen Teilen in dieser Erfindung.
  • In dem spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymer, das bei diesem Ausführungsbeispiel verwendet wird, ist der Molprozentsatz für die Copolymerisation der Copolymerkomponente (A) mit einer Polymerisierungs-Initiierungsgruppe bevorzugt 5 mol% oder mehr und der der Copolymerkomponente (B) mit einer vernetzenden Gruppe bevorzugt 10 mol% oder mehr, mehr bevorzugt 5 bis 50 mol% für (A) und 30 bis 70 mol% für (B) und mehr bevorzugt 10 bis 20 mol% für (A) und 30 bis 40 mol% für (B) angesichts der Pfropfpolymerisation und der Filmeigenschaften der Polymerisierungs-Initiierungsschicht nach der Vernetzungsreaktion. Beim Verfahren zur Erzeugung eines Teilchen-adsorbierten Materials der Erfindung hat "eine Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe und einer polaren Gruppe" die gleiche Bedeutung wie "eine Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe und einer polaren Gruppe", wie bei der obigen Pfropfpolymerisation beschrieben und entspricht "einer hydrophilen Verbindung mit einer polymerisierenden Gruppe", wie beim obigen hydrophilen Teil beschrieben, obwohl sie nicht hierauf beschränkt sind.
  • Als Träger, der bei dem Verfahren zur Erzeugung eines Teilchen-adsorbierten Materials der Erfindung verwendet wird, können beispielsweise solche, die oben als Träger bei dem Pfropfpolymerisationsverfahren beschrieben sind, wahlweise entsprechend der Nützlichkeit und den adsorbierten Teilchen ausgewählt werden. Angesichts der Arbeitsfähigkeit und Transparenz wird das Substrat mit einer Oberfläche aus Polymerharz bevorzugt verwendet, spezifisch harzartiger Film, transparenter Träger wie Glas, dessen Oberfläche mit einem Harz beschichtet ist, oder ein Verbundmaterial, dessen Oberfläche aus einer Harzschicht zusammengesetzt ist.
  • Der Träger, dessen Oberfläche mit einem Harz beschichtet ist, wird durch ein laminiertes Substrat veranschaulicht, bei dem ein harzartiger Film auf der Oberfläche, Primer-behandeltem Substrat und mit harter Beschichtung behandeltem Substrat anhaftet. Das Verbundmaterial, dessen Oberfläche sich aus einer Harzschicht zusammensetzt, wird durch ein Harzabdichtmaterial veranschaulicht, bei dem eine Adhäsivschicht auf der Rückseite angeordnet ist, oder laminiertes Glas, umfassend Glas und Harz.
  • Wenn das Teilchen-adsorbierte Material der Erfindung als aufgerauhtes Teil, d.h. Antireflexionsmaterial, in einer Bildaufzeichnung für hohe Auflösung, ausgerüstet mit hochdichten Pixels oder in einer kleinen und hochauflösenden Bildanzeige, die bei mobilen Telefongeräten verwendet wird, eingesetzt wird, ist es angemessen, eine glatten und transparenten Träger zu verwenden, um die Oberflächenunebenheit, die gebildet werden soll, einzustellen. Um weiterhin makroskopisch die Antireflexionsfähigkeit zu verbessern, ist es auch möglich, die Oberfläche des Trägers vorher aufzurauhen, um die Oberfläche zu erhöhen und viel mehr polare Gruppen einzuführen.
  • Ein Verfahren zum Aufrauhen des Trägers kann aus den bekannten Verfahren, die für die Qualität des Substrates geeignet sind, ausgewählt werden, spezifisch kann beispielsweise der harzartige Film als Substrat mit Hilfe der Glimmentladungsbehandlung, Sputtertechnik, Sandblaspolieren, Reibpolieren, Teilchenadhäsion, Teilchenbeschichtung usw. aufgerauht werden. Wenn das Substrat eine Metallplatte wie Aluminiumplatte ist, kann ein mechanisches Aufrauhverfahren, ein elektrochemisches Verfahren zum Auflösen und Aufrauhen der Oberfläche und ein chemisches Verfahren zum selektiven Auflösen der Oberfläche angewandt werden. Das mechanische Verfahren umfaßt allgemein bekannte, beispielsweise Kugelpolieren, Bürstenpolieren, Sandblasen, Reibpolieren usw. Das elektrochemische Verfahren zum Aufrauhen der Oberfläche kann in einem Elektrolyten von Salzsäure oder Salpetersäure unter einem alternierenden Wechsel- oder Direktstrom durchgeführt werden. Beide Verfahren können kombiniert werden.
  • 5-2. Teilchen, die die Wechselwirkung mit einer polaren Gruppe bilden können, und ein Verfahren zur Adsorption davon
  • Nach Bildung des Pfropfpolymers mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe und einer polaren Gruppe an der Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht werden Teilchen darauf adsorbiert, unter Erhalt des Teilchenadsorbierten Materials der Erfindung, wobei die Teilchen die folgende Funktionalität haben und in der Lage sind, die Wechselwirkung mit einer polaren Gruppe des Pfropfpolymers zu bilden.
  • 5-2-1. Teilchen mit einer physikalischen Eigenschaft, die in der Lage sind, die Wechselwirkung mit einer polaren Gruppe zu entfalten, unter Entfaltung der Adsorptionsfähigkeit
  • (1) Beispiel von Teilchen
  • Nachfolgend werden die Teilchen mit einer physikalischen Eigenschaft erläutert, die in der Lage sind, die Wechselwirkung mit einer polaren Gruppe zu Adsorption zu bilden. Die zu verwendenden Teilchen können wahlweise entsprechend dem Zweck der funktionellen Oberfläche gewählt werden. Die Größe der Teilchen kann ebenfalls entsprechend dem Zweck ausgewählt werden. Im bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung sind die Größe und die Menge der zu adsorbierenden Teilchen natürlich beschränkt in Abhängigkeit von der Oberflächenladung und der Zahl der ionischen Gruppe in den Teilchen, weil sie ionisch an die ionisch polaren Gruppen adsorbiert sind. Die Teilchengröße ist typischerweise im Bereich von 0,1 nm bis 1 μm, bevorzugt 1 nm bis 300 nm, besonders bevorzugt 5 nm bis 100 nm.
  • Erfindungsgemäß sind die Teilchen, die die Wechselwirkung mit der Grenzfläche des Pfropfpolymers zum Adsorbieren bilden können, wie durch ein Beispiel einer ionischen Gruppe als polare Gruppe erläutert, mit einer Regularität in einem ungefähr Monoschichtzustand in Abhängigkeit vom Zustand der existierenden ionischen Gruppe oder in einem Vielschichtzustand als Ergebnis der Nanogrößenteilchen angeordnet, die auf den entsprechenden ionischen Gruppen der langen Pfropfpolymerkette adsorbiert sind.
  • Nachfolgend werden die funktionellen Teilchen erläutert, die erfindungsgemäß entsprechend dem Zweck der Teilchenadsorbierten Materialien verwendet werden.
  • (1-1) Teilchen zur Verwendung in Antireflexionsteilen
  • Wenn das Teilchen-adsorbierte Material der Erfindung als Antireflexionsteil verwendet wird, ist es bevorzugt, als funktionelle Teilchen solche Teilchen zu verwenden, ausgewählt aus harzartigen Teilchen und Metalloxidteilchen. Durch Verwendung solcher Teilchen ist es möglich, Antireflexionsteile zu erhalten, die geeignet für eine Oberfläche einer Bildanzeige verwendet werden können, die eine gleichmäßige und ausgezeichnete Antireflexionsfähigkeit aufweist, ein klares Bild ohne Verminderung des Bildkontrastes ergibt und eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit aufweist.
  • Die harzartigen Teilchen umfassen organische Polymere, deren sogenanntes Kernteilchenzentrum ein organisches Polymer ist. Die Metalloxidteilchen umfassen bevorzugt Silica (SiO2), Titandioxid (TiO2), Zinkoxid (ZnO) und Zinnoxid (SnO2). Zusätzlich können die sogenannten klaren oder weißen Pigmentteilchen wie Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Lehm, Talkum und dgl. verwendet werden, wenn sie die bevorzugte Form (Teilchengröße) wie unten erwähnt aufweisen.
  • Als harzartige Teilchen sind solche mit einer hohen Härte angesichts der Dauerhaftigkeit bevorzugt, spezifisch sphärisches Harz, umfassend beispielsweise Acrylharz, Polystyrolharz, Polyethylenharz, Epoxyharz, Siliconharz und dgl., wobei Teilchen aus vernetztem Harz bevorzugt sind.
  • Bei der Nützlichkeit dieses Antireflexionsteils ist die Größe der Teilchen bevorzugt im Bereich von 100 bis 300 nm, mehr bevorzugt 100 bis 200 nm. Bei diesem Ausführungsbeispiel sind die Teilchen, die ionisch an die Grenzfläche des Pfropfpolymers binden, mit einer Regularität ungefähr in einem Monoschichtzustand angeordnet. Wenn das Teilchenadsorbierte Material als Antireflexionsteil verwendet wird, ist es angemessen, die Filmdicke auf λ/4 der reflektierten Wellenlänge (λ), die verhindert werden soll, angesichts der Wirkung einzustellen. Unter der Berücksichtigung, daß die Größe der Teilchen ungefähr die gleiche wird wie die Dicke der aufgerauhten Schicht (Teilchen-adsorbierte Schicht), wenn die Größer kleiner als 100 nm ist, wird die aufgerauhte Schicht so dünn, daß die Antireflexionsfähigkeit vermindert werden könnte. Wenn auf der anderen Seite die Größe größer als 300 nm ist, wird die diffuse Reflexion so groß, daß eine beachtliche Trübheit und schlechte Transparenz verursacht wird, und die Stärke der aufgerauhten Schicht kann vermindert werden, weil die Kontaktfläche, die ionisch an der Grenzfläche des Pfropfpolymers adsorbiert ist, zu klein wird.
  • (1-2) Teilchen zur Verwendung im leitenden Film
  • Wenn das Teilchen-adsorbierte Material der Erfindung als elektrisch leitender Film verwendet wird, wird zumindest eine Spezies der Teilchen, ausgewählt aus leitenden Harzteilchen, leitenden oder semileitenden Metallteilchen, Metalloxidteilchen und Metallverbindungsteilchen bevorzugt als funktionelle Teilchen ausgewählt.
  • Als leitende Metallteilchen oder Metalloxidteilchen können solche mit einem spezifischen Widerstand von 1 × 103 Ω·cm oder weniger in großem Umfang als einfache Substanz oder Legierung davon verwendet werden, spezifisch umfassend beispielsweise Silber (Ag), Gold (Au), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Aluminium (Al), Zinn (Sn), Blei (Pb), Zink (Zn), Eisen (Fe), Platin (Pt), Iridium (Ir), Osmium (Os), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru), Wolfram (W), Molybdän (Mo) und dgl. ebenso wie Zinnoxid (SnO2), Indiumoxid (In2O3), Indium-Zinnoxid (ITO), Ruthenoxid (RuO2) und dgl.
  • Die Metallxoid- oder Metallverbindungsteilchen mit den Eigenschaften als Halbleiter können verwendet werden und umfassen beispielsweise Oxid-Halbleiterteilchen wie In2O3, SnO2, ZnO, CdO, TiO2, Cdln2O4, Cd2SnO2, Zn2SnO4 und In2O3-ZnO und solche Teilchen, die mit geeigneten Verunreinigungen dotiert sind, Teilchen von Spinel-Verbindungen wie MgInO, CaGaO, etc.; leitende Nitrid-Teilchen wie TiN, ZrN, HfN, etc. und leitende Boridteilchen wie LaB. Diese können alleine oder als Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.
  • (1-3) Teilchen zur Verwendung in antimikrobiellen Oberflächenmaterialien
  • Wenn das Teilchen-adsorbierte Material der Erfindung als antimikrobielles Material verwendet wird, können Metall- oder Metalloxidteilchen mit antimikrobieller Aktivität oder bakterizider Aktivität als funktionelle Teilchen verwendet werden.
  • Die Materialien, die solche Metall(verbindungs)-Teilchen bilden können, werden spezifisch veranschaulicht durch bakterizide einfache Metallsubstanzen wie Silber (Ag) oder Kupfer (Cu) und Legierungen, die ein oder mehrere Metalle enthalten, oder deren Oxide. Die Halbleiter von Metallverbindungen, die eine bakterizide Aktivität unter Bestrahlung mit Licht, mit einer Wellenlänge vom Ultraviolettbereich wie Fluoreszenzlicht oder Sonnenlicht, entfalten, umfassen Titandioxid, Eisenoxid, Wolframoxid, Zinkoxid, Strontiumtitanat und Metall-Verbindungen, die von diesen Verbindungen durch Modifizierung mit Platin, Gold, Palladium, Silber, Kupfer, Nickel, Kobalt, Rhodium, Niob, Zinn, etc. stammen sind ebenfalls veranschaulicht.
  • (1-4) Teilchen zur Verwendung in Ultraviolettabsorberteilen
  • Wenn das Teilchen-adsorbierte Material der Erfindung als Ultraviolettabsorberteil verwendet wird, ist es angemessen, Metalloxidteilchen wie Eisenoxid, Titandioxid, Zinkoxid, Cobaltoxid, Chromoxid, Zinnoxid, Antimonoxid, etc. als funktionelle Teilchen zu verwenden, weil sie sehr wirksam bei der Blockade von Licht im Bereich von Ultraviolettstrahlen A und B (Wellenlänge 280 bis 400 nm) sind.
  • Erfindungsgemäß wird eine Polymerverbindung als Substrat verwendet, woraus ein Verbund geformt wird, der eine hohe Funktion und Arbeitsfähigkeit als UV-Blockierfilm/-Blatt aufweist und bei dem erwartet wird, daß er für eine Vielzahl von Verwendungen eingesetzt werden kann. Zusätzlich wird ebenfalls erwartet, daß sie bei der Verbesserung von Lichtresistenz von Polymermaterialien verwendet wird, die eine UV-Blockierwirkung des Metalloxids anwenden.
  • (1-5) Teilchen zur Verwendung in optischen Materialien
  • Wenn das Teilchen-adsorbierte Material der Erfindung als optisches Material wie Farbfilter, Schafschnittfilter, nichtlineares optisches Material, etc. verwendet wird, werden Halbleiter wie CdS oder CdSe oder Metallteilchen wie Gold als funktionelle Teilchen veranschaulicht. Die Verwendung von Silicaglas oder Aluminaglas als Substrat erlaubt die Anwendung für einen Farbfilter, etc. und darüber hinaus wird erwartet, daß sie als nicht-lineares optisches Material wie optischer Schalter oder optischer Speicher verwendet werden, weil eine tertiäre gewaltige nicht-lineare Lichtempfindlichkeit bestätigt ist. Als Teilchen, die für diesen Zweck verwendet werden, werden Edelmetalle wie Gold, Platin, Silber und Palladium oder deren Legierungen veranschaulicht. Angesichts der Stabilität ist ein Metall wie Gold oder Platin als bevorzugtes Material veranschaulicht, das nicht schnell in Alkali aufgelöst wird.
  • Ultrafeine Teilchen aus Metall (Verbindungen), die als nichtlineares optisches Material bevorzugt sind, umfassen spezifisch einfache Substanzen, zum Beispiel Gold (Au), Silber (Ag), Kupfer (Cu), Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Osmium (Os), Eisen (Fe), Nickel (Ni) oder Ruthen (Ru) oder Legierungen mit einer oder mehrerer dieser Substanzen, deren durchschnittliche Teilchengröße 10 bis 1000 Angström ist. Die Teilchengröße kann die von primären oder sekundären Teilchen sein, obwohl solche, die sichtbares Licht nicht streuen, bevorzugt sind. Insbesondere sind Edelmetall- oder normale Metallteilchen mit einer Teilchengröße von 10 nm oder weniger, die unabhängig in einem Lösungsmittel wie Toluol dispergiert sind, bevorzugt, worin das Edelmetall ausgewählt ist aus Au, Pt, Pd, Rh und Ag und das normale Metall ausgewählt ist aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Y, W, Sn, Ge, In und Ga.
  • Wenn ein nicht-lineares optisches Material aus diesen ultrafeinen Teilchen auf konventionelle Weise hergestellt ist wie Sol-Gel-Verfahren, Eintauchverfahren, Sputterverfahren, Ioneninfusionsverfahren oder Fusionsniederschlagsverfahren, gab es ein Problem, daß es schwierig war, die Konzentration der Teilchen im Verbund zu erhöhen, unter Erniedrigung der Produktivität, weil die Teilchen schnell verklebten. Insbesondere wenn die Teilchenkonzentration niedrig war und die Teilchen leicht zu den physikalischen Eigenschaften beitrugen, gab es eine Beschränkung bezüglich der Verwendbarkeit, und als Ergebnis war es ungeeignet für die Bildspeicherung oder den optischen Schaltkreis unter Anwendung des tertiären nicht-linearen optischen Effekts. Gemäß der Zusammensetzung des Teilchen-adsorbierten Materials der Erfindung ist es möglich, die Teilchenkonzentration leicht zu erhöhen, weil die Teilchen ionisch direkt an die ionische Gruppe des Pfropfpolymers (Adsorption) binden und die ionische Gruppe im Pfropfpolymer in hoher Dichte existiert. Daher wird überlegt, daß das Teilchen-adsorbierte Material der Erfindung als optisches Material zur Verwendung in einem solchen nicht-linearen optischen Material geeignet ist.
  • (1-6) Teilchen zur Verwendung in Gassperrfilmen
  • Wenn das Teilchen-adsorbierte Material der Erfindung als Gassperrfilm verwendet wird, werden bevorzugt superfeines Pulver, hergestellt aus anorganischen Verbindungen wie Siliciumoxid, Zirkoniumoxid, Titandioxid, Alumina, Magnesiumoxid oder Zinnoxid oder Metalle wie Aluminium, Zinn, Zink, etc. deren durchschnittliche Teilchengröße 100 nm oder weniger, bevorzugt 50 nm oder weniger ist, als funktionelle Teilchen verwendet. Das superfeine Pulver kann in einem Zustand einer einzelnen Spezies oder als eine Mischung von zwei oder mehr Spezies verwendet werden, ausgewählt aus den anorganischen Verbindungen oder Metallen. Die Verwendung einer isolierenden anorganischen Verbindung wie Siliciumdioxid als superfeines Pulver ermöglicht die Isolierung des vollständigen funktionellen Teils. Als superfeines Pulver ist Siliciumdioxid bevorzugt, weil es leicht feinpulverisiert werden kann.
  • Als Substrat ist ein organischer harzartiger Film mit einer hohen Gassperreigenschaft, zum Beispiel Polyethylenterephthalat, Polypropylen, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Polyvinylalkohol etc. bevorzugt.
  • (1-7) Teilchen zur Verwendung in organischen Leuchtelementen
  • Wenn das Teilchen-adsorbierte Material der Erfindung als organisches Leuchtelement verwendet wird, ist es angemessen, Teilchen als funktionelle Teilchen zu verwenden, worin aggregierte organische Pigmentmoleküle durch Anregung durch einen Heißträger Licht emittieren. Das organische Leuchtelement kann durch Bilden einer Schicht hergestellt werden, umfassend die aggregierten Teilchen der organischen Pigmentmoleküle auf der Oberfläche eines Substrates, das Elektroden enthält. Die organischen Pigmente, die für diesen Zweck verwendet werden, umfassen die folgenden ohne darauf beschränkt zu sein, die wahlweise unter Berücksichtigung der Anwendung des festen optischen funktionellen Elementes ausgewählt werden können.
  • Das organische Pigment umfaßt Blau-emittierende Oxazol-Pigmente wie p-Bis[2-(5-phenyloxazol)]benzol (POPOP); Grünemittierende Coumalin-Pigmente wie Coumalin-2, Coumalin 6, Coumalin 7, Coumalin 24, Coumalin 30, Coumalin 102 und Coumalin 540; Rot-emittierende Rhodamin(rot)-Pigmente wie Rhodamin 6G, Rhodamin B, Rhodamin 101, Rhodamin 110, Rhodamin 590 und Rhodamin 640; und Oxazin-Pigmente, die Licht vom nahen Infrarotbereich emittieren und für optische funktionelle Elemente geeignet sind, die besonders für optische Kommunikationen geeignet sind, zum Beispiel Oxazin 1, Oxazin 4, Oxazin 9 und Oxazin 118.
  • Zusätzlich sind auch Cyanin-Pigmente wie Phthalocyanin, Cyaniniodid-Verbindungen und dgl. enthalten. Wenn diese Pigmente ausgewählt werden, ist es bevorzugt, solche auszuwählen, die leicht in einem Polymer wie Acrylharz für diesen Zweck löslich sind. Ein solches Pigment umfaßt POPOP, Coumalin 2, Coumalin 6, Coumalin 30, Rhodamin 6G, Rhodamin B und Rhodamin 101.
  • Die Teilchen können aus organischen Molekülen hergestellt werden, die bei der organischen Elektrolumineszenz (EL)-Filmen verwendet werden, zum Beispiel 8-Hydroxychinolinaluminium (AlQ3), 1,4-Bis(2,2-diphenylvinyl)biphenyl, Polyparaphenylenvinylen (PPV)-Derivat, Distyrylarylen-Derivat, Styrylbiphenyl-Derivat, Phenanthrolin-Derivat und dgl. oder von Medien der organischen Moleküle, zu denen ein Additiv gegeben ist.
  • In den Bereichen 1-1 bis 1-7 wurde die Anwendung der Teilchen-adsorbierten Materials der Erfindung und Teilchen, die in solchen Gebieten bevorzugt verwendet werden, zur Erläuterung veranschaulicht, was jedoch nicht diese Erfindung beschränken soll. Im Prinzip umfaßt diese Erfindung eine Vielzahl von Teilen mit der funktionellen Oberfläche, basierend auf der Funktion der Teilchen, die hergestellt sind durch Erzeugung eines Pfropfpolymers mit einer polaren Gruppe, zum Beispiel einer ionischen Gruppe, auf zumindest einer Oberfläche des Substrates und Auswahl und angemessene Kombination von Teilchen, die physikalisch an die ionische Gruppe adsorbiert sind, die im Pfropfpolymer enthalten ist.
  • (2) Physikalische Eigenschaften der Teilchenoberfläche (Ladung, die ionisch an eine ionische Gruppe binden kann)
  • Die erwähnten jeweiligen Teilchen können, wenn sie per se eine Ladung haben, wie zum Beispiel Silica-Teilchen, auf der Substratoberfläche adsorbiert werden, auf der eine Gegenionen-Gruppe eingeführt ist, basierend auf der Auswahl einer Verbindung, die in der Lage ist, eine Oberfläche mit einer ionischen Gruppe als polare Gruppe zu bilden. Zur Adsorption an eine ionische Gruppe ist es möglich, Teilchen mit einer Ladung mit hoher Dichte auf der Oberfläche herzustellen, wobei die Teilchen an die ionische Gruppe auf der Substratoberfläche adsorbiert werden können. Der Auswahlbereich der Teilchen kann durch das zuletztgenannte Verfahren expandiert werden.
  • Angesichts der Dauerhaftigkeit ist es bevorzugt, daß diese Teilchen in der maximal möglichen Menge an der ionischen Gruppe adsorbiert sind, die auf der Substratoberfläche vorhanden ist. Angesichts der Effizienz der Ausdrucks der Funktion in der funktionellen Oberfläche ist die Dispersionskonzentration der dispergierten Lösung bevorzugt etwa 10 bis 20 mass%.
  • Für den Erhalt einer Teilchen-adsorbierten Schicht in dem Substrat mit einer ionischen Gruppe an der Oberfläche durch Adsorption der Teilchen an die ionische Gruppe sind die folgenden Verfahren anwendbar: ein Verfahren zum Beschichten einer dispergierten Lösung von Teilchen mit einer Ladung auf der Oberfläche auf dem Oberflächenpfropfpolymer, das heißt Substratoberfläche mit einer ionischen Gruppe; und ein Verfahren zum Eintauchen eines Substrates mit einer ionischen Gruppe an der Oberfläche in eine dispergierte Lösung aus Teilchen mit einer Ladung an der Oberfläche. Beim Beschichten und Eintauchen wird eine überschüssige Menge der geladenen Teilchen zugeführt und somit wird eine ausreichende Menge an ionischen Bindungen zwischen die ionischen Gruppen eingeführt. Daher ist die Kontaktzeit der dispergierten Lösung mit einem Substrat mit einer ionischen Gruppe an der Oberfläche bevorzugt ungefähr 10 Sekunden bis 180 Minuten, mehr bevorzugt 1 Minute bis 100 Minuten.
  • 5-2-2. Adsorption von Teilchen an eine polare Gruppe
  • In einem spezifischen Adsorptionsbeispiel wird beispielsweise eine Pfropfpolymerkette mit einer ionischen polaren Gruppe an die Oberfläche eines Substrates unter Verwendung eines ionischen Monomers wie Ammonium mit einer positiven Ladung als polare Gruppe eingeführt, und dann wird das Substrat in eine dispergierte Lösung aus Silica-Teilchen für eine Zeit getaucht, und dann wird der Überschuß der dispergierten Lösung mit Wasser ausgewaschen, unter Erhalt einer Teilchenadsorbierten Schicht, in der Silica-Teilchen an der Oberfläche des transparenten Substrates dicht in einem Zustand der Monoschicht bis Multischicht adsorbiert sind, die der vorhandenen Dichte der ionischen Gruppe entspricht.
  • Somit kann die Teilchen-adsorbierte Schicht mit gewünschten Funktion durch Einführen einer ionischen polaren Gruppe in ein Substrat und Absorbieren der Teilchen daran erzeugt werden. Die Dicke der Teilchen-adsorbierten Schicht kann entsprechend dem Zweck ausgewählt werden und liegt typischerweise im Bereich von 0,001 bis 10 μm, bevorzugt 0,01 bis 5 μm, mehr bevorzugt 0,1 bis 2 μm. Wenn die Dicke weniger als 0,001 μm ist, ist die Rißresistenz in manchen Fällen vermindert, wodurch die gewünschte Funktionalität nicht erhalten wird. Wenn die Dicke mehr als 10 μm ausmacht, wird die Transparenz für Licht reduziert und manchmal verschlechtert sich die Transparenz, wenn die Transparenz in dem Teilchen-adsorbierten Material erforderlich ist.
  • In dem Teilchen-adsorbierten Material der Erfindung werden beispielsweise besonders funktionalisierte Teilchen, typischerweise veranschaulicht durch Metalloxid-Teilchen wie Silica elektrostatisch an der ionischen Gruppe, die auf einem Substrat eingeführt ist, in hoher Dichte adsorbiert, unter Erhalt einer gleichmäßig adsorbierten Schicht, wobei die Oberflächenschicht einen Zustand einnimmt, daß die Teilchen mit hoher Flexibilität auf einer Pfropfpolymerkette mit einer ionischen Gruppe als Monoschicht oder als Multischicht adsorbiert werden, und somit wird die Oberfläche als funktionelle Oberfläche erhalten, die eine gleichmäßige Filmdicke hat und als solche die physikalischen Eigenschaften der Teilchen reflektiert. Wenn beispielsweise die Teilchen für den Erhalt eines Oberflächenaufrauhteils verwendet werden, ist es möglich, die aufgerauhte Oberflächenschicht zu bilden, die eine homogene und dichte Unebenheit aufweist, die mit der Form der Teilchen übereinstimmt. Wenn das Oberflächenaufrauhteil als Antireflexionsmaterial verwendet wird, gibt es, weil eine hohe Antireflexionswirkung erhalten und eine dünne Schicht gebildet wird, keine Gefahr, daß die Transparenz des transparenten Substrates behindert wird. Daher können sie bevorzugt für Bildanzeigen nicht nur vom Reflexionstyp, sondern auch vom Transparenztyp verwendet werden.
  • Durch die angemessene Auswahl der funktionellen Teilchen ist es möglich, eine Teilchen-adsorbierte Schicht, die die physikalischen Eigenschaften der funktionellen Teilchen reflektiert, auf der Oberfläche eines optischen Substrates in einem verhältnismäßig einfachen Vorgang zu erzeugen. Zusätzlich zeigt die resultierende Teilchen-adsorbierte Schicht mit ausgezeichneter Funktionalität eine bessere Homogenität und Dauerhaftigkeit und kann daher für eine Vielzahl von Zwecken wie oben erwähnt verwendet werden.
  • Die Nützlichkeit, basierend auf den ausgewählten Teilchen wird nachfolgend weiter erläutert. Die Verwendung von elektrisch leitenden organischen oder anorganischen Teilchen ergibt eine elektronische oder elektrische Funktion auf der funktionellen Oberfläche. Die Verwendung von magnetischen Teilchen wie Ferrit-Teilchen erlaubt eine magnetische Funktion. Die Verwendung von optischen Teilchen, die Licht mit einer bestimmten Wellenlänge absorbieren oder reflektieren oder diffundieren, erlaubt eine optische Funktion. Dies bedeutet, daß eine Vielzahl von Funktionen auf funktionellen Oberflächen ausgeübt und für eine Vielzahl von industriellen Waren, medizinischen Arzneimitteln, Katalysatoren, Varistor (variabler Resistor), Lacken, Kosmetika und dgl. in verschiedenen Gebieten verwendet werden kann. Zusätzlich zu einer großen Vielzahl von Funktionen, die durch verschiedene Teilchen-ausmachende Materialien erhalten werden, ist es möglich, die leichte Verarbeitbarkeit von Polymermaterialien als Substrat anzuwenden. Somit wird auch erwartet, daß eine neue Art von Materialien entwickelt wird.
  • Spezifische Beispiele der Anwendbarkeit in verschiedenen Gebieten umfaßt zum Beispiel optische Teile, Sonnengläser; Anwendung für Schirme gegen Licht wie Ultraviolett, sichtbare und Infrarotstrahlen; z.B. Abschirmfilm, Abschirmglas, schattiertes Fenster, schattierte Behälter, schattierte Kunststoffboxen, etc.; antimikrobieller Film, Sterilisierfilter, andere mikrobielle Kunststoffformen, Fischnetze; OA-Instrumente oder elektrische Haushaltswaren, z.B. Teile für Fernseher, Teile für Telefone, Teile für OA-Instrumente, Teile für Vakuumreiniger, Teile für elektrische Pfannen, Teile für Klimaanlagen, Teile für Kühlschränke, Teile für Waschmaschinen, Teile für Feuchtigkeitsmittel, Teile für Geschirrtrockner und dgl.; Sanitätswaren, zum Beispiel Toilettensitz, Teile für Waschbehälter; und andere Gebäudematerialien, Autoteile, tägliche Waren, Spielzeuge und verschiedene Waren.
  • 6. Metallteilchen-dispergierte Dünnschichtfilme und Verfahren zu deren Herstellung
  • Nachfolgend wird ein Verfahren zur Bildung von Teilchendispergierten Filmen und die hierdurch gebildeten Filme als siebter Aspekt der Erfindung erläutert.
  • Ein Metallteilchen-dispergierter Dünnschichtfilm der Erfindung umfaßt die folgenden Schritte: Vorsehen einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht auf der Oberfläche eines Trägers durch Immobilisieren eines Polymers, das an einer Seitenkette davon eine vernetzende Gruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit aufweist, durch eine Vernetzungsreaktion; Kontaktieren einer polymerisierbaren Verbindung mit einer polaren Gruppe mit der Polymerisierungs-Initiierungsschicht und Bestrahlung von Strahlung darauf, um die Verbindung an die Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht pfropfzupolymerisieren, unter Erhalt einer Pfropfpolymerschicht, und Zugabe eines Metallsalzes zur Pfropfpolymerschicht und Reduzieren des Metallsalzes.
  • Der Metallteilchen-dispergierte Dünnschichtfilm der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Film hergestellt wird durch Vorsehen einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht auf der Oberfläche eines Trägers durch Immobilisieren eines Polymers, das an einer Seitenkette davon eine vernetzende Gruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisierungs-Initiierungsfähigkeit aufweist, durch eine Vernetzungsreaktion, Durchführen einer Pfropfpolymerschicht mit einem Metallsalz auf der Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht und anschließende Reduktion des Metallsalzes.
  • Nachfolgend werden die Polymerisierungs-Initiierungsschicht und ein Verfahren zu deren Erzeugung, die Pfropfpolymerschicht mit einem Metallsalz und ein Verfahren zu deren Bildung (Pfropfpolymerisation) und ein Verfahren zur Reduktion des Metallsalzes (Erzeugung des Metallteilchendispergierten Filmes) beim Verfahren zur Erzeugung eines Metallteilchen-dispergierten Dünnschichtfilmes und der Metallteilchen-dispergierten Dünnschichtfilm erläutert.
  • 6-1. Polymerisierungs-Initiierungsschicht und Verfahren zu deren Bildung
  • Die Polymerisierungs-Initiierungsschicht und ein Verfahren zu deren Bildung beim Verfahren zur Erzeugung eines Metallteilchen-dispergierten Dünnschichtfilmes kann auf gleiche Weise erzielt werden wie detailliert bei dem obigen Pfropfpolymerisationsverfahren beschrieben ist.
  • In dem spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymer, das für dieses Ausführungsbeispiel verwendet wird, ist der Molprozentsatz für die Copolymerisation der Copolymerkomponente (A) mit einer Polymerisierungs-Initiierungsgruppe bevorzugt 5 mol% oder mehr und der der Copolymerkomponente (B) mit einer vernetzenden Gruppe bevorzugt 10 mol% oder mehr, mehr bevorzugt 5 bis 50 mol% für (A) und 30 bis 70 mol% für (B) und noch mehr bevorzugt 10 bis 20 mol% für (A) und 30 bis 40 mol% für (B) angesichts der Pfropfpolymerisation und der Filmeigenschaften der Polymerisierungs-Initiierungsschicht nach der Vernetzungsreaktion.
  • 6-2. Pfropfpolymerschicht mit einem Metallsalz und Verfahren zur deren Bildung (Pfropfpolymerisation)
  • Nachfolgend wird die Pfropfpolymerschicht mit einem Metallsalz, die auf der Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht vorgesehen ist, erläutert.
  • Entsprechend dem Verfahren zur Erzeugung eines Metalldispergierten Dünnschichtfilms der Erfindung kann die Pfropfpolymerschicht mit einem Metallsalz durch Pfropfpolymerisation einer pfropfpolymerisierbaren Verbindung mit einer polaren Gruppe an der Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht vorgesehen werden.
  • Als polymerisierbare Verbindung mit einer polaren Gruppe, die in dieser Stufe verwendet wird, kann irgendeine Art von Verbindung verwendet werden, solange sie ein Metallsalz in der Pfropfpolymerschicht zurückhalten kann, die durch Pfropfpolymerisation erzeugt ist. Spezifische Beispiele solcher Verbindungen sind: polymerisierbare Verbindungen mit einer Metallsalzstruktur; polymerisierbare Verbindungen mit einer sauren Gruppe, die ein Metallion adsorbieren kann; polymerisierbare Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe, die für ein Metallsalz hochaffinitiv ist; und polymerisierbare Verbindungen mit einer hydrophilen Gruppe. Wenn eine polymerisierbare Verbindung mit einer Metallsalzstruktur bei der Erzeugung der Pfropfpolymerschicht verwendet wird, kann der Schritt zur Erzeugung der Pfropfpolymerschicht in einem Schritt, kombiniert mit dem Schritt für die Zugabe eines Metallsalzes durchgeführt werden.
  • [Bildung der Pfropfpolymerschicht]
  • Die Pfropfpolymerschicht mit einem Metallsalz kann entsprechend den folgenden vier spezifischen Verfahren hergestellt werden.
    • (1) Verfahren zur Pfropfpolymerisation einer polymerisierbaren Verbindung mit einer Metallsalzstruktur auf der Polymerisierungs-Initiierungsschicht.
    • (2) Verfahren, umfassend die Erzeugung einer Pfropfpolymerkette mit einer sauren Gruppe an der Polymerisierungs-Initiierungsschicht und anschließendes Adsorbieren eines Metallions an der sauren Gruppe.
    • (3) Verfahren, umfassend das Erzeugen einer Pfropfpolymerkette mit hoher Affinität für ein Metallsalz von Polyvinylpyrrolidon etc. auf der Polymerisierungs-Initiierungsschicht und Eintauchen der Polymerkette in eine Lösung, in die ein Metallsalz aufgelöst oder dispergiert ist, zum Einfügen des Metallsalzes in die Pfropfpolymerschicht.
    • (4) Verfahren, umfassend die Erzeugung einer hydrophilen Pfropfpolymerkette auf der Polymerisierungs-Initiierungsschicht und Eintauchen der Polymerkette in eine Lösung, in der ein Metallsalz aufgelöst oder dispergiert ist, zum Einfügen des Metallsalzes in die Pfropfpolymerschicht.
  • Gemäß dem Ausführungsbeispiel von Punkt (4) kann ein gewünschtes Metallsalz in die Pfropfpolymerschicht eingeführt werden, selbst wenn das Pfropfpolymer eine positive Ladung hat.
  • Gemäß diesem Verfahren wird eine Pfropfpolymerkette (nachfolgend angemessen als funktionelle Pfropfpolymerkette bezeichnet), die eine funktional agierende funktionelle Gruppe wie eine funktionelle Gruppe mit einer Metallsalzstruktur, hydrophile Gruppe wie eine saure Gruppe oder funktionelle Gruppe mit einer Affinität für ein Metall aufweist, auf der Polymerisierungs-Initiierungsschicht erzeugt, unter Erhalt der Pfropfpolymerschicht der Erfindung. In diesem Zusammenhang wird die polymerisierbare Verbindung mit einer polaren Gruppe, die erfindungsgemäß verwendet wird, als polymerisierbare Verbindung mit einer funktional agierenden funktionellen Gruppe bezeichnet, wie unten erwähnt.
  • Ein solches Pfropfpolymer wird im allgemeinen mit Hilfe einer sogenannten Oberflächenpfropfpolymerisation erzeugt.
  • (Oberflächenpfropfpolymerisation)
  • Die Pfropfpolymerisation bedeutet ein Verfahren zum Synthetisieren eines Pfropfpolymers, in dem eine aktive Spezies auf die Kette einer Polymerverbindung gegeben und daran ein anderes Monomer zum Initiieren der Polymerisation polymerisiert wird. Insbesondere wird die Bildung der festen Oberfläche mit einer Polymerverbindung, die eine aktive Spezies ergibt, als Oberflächenpfropfpolymerisation bezeichnet. Erfindungsgemäß ist eine Polymerverbindung, an die eine aktive Spezies gegeben ist, das spezifische Polymerisierungs-Initiierungspolymer.
  • Das Pfropfpolymer der Erfindung umfaßt ebenfalls eines, das durch Binden eines gewünschten Polymers an eine aktive Spezies an der Kette einer Polymerverbindung hergestellt ist.
  • Als Verfahren der Oberflächenpolymerisation, durch das diese Erfindung erzielt wird, kann irgendeines der allgemein bekannten Verfahren gemäß der Literatur angewandt werden. Beispielsweise ist ein Verfahren zur Photopfropfpolymerisation und ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation durch Plasmabestrahlung beschrieben in Shin Kobunshi Jikken-gaku (New Polymer Experimentation) 10, Society of Polymer Science, Japan, 1994, S. 135, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. In Handbood of Adsorption Technology, NTS Co., Ltd., herausgegeben von Takeuchi, 1999, 2. Aufl., S. 203 und S. 695, wird ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation durch Bestrahlung von γ-Strahl oder Elektronenstrahl beschrieben. Als spezifisches Verfahren der Photopolymerisation können solche verwendet werden, die in JP-A-63-92658, 10-296895, 11-119413 und 2000-80189 beschrieben sind. Als Verfahren der Pfropfpolymerisation durch Plasmabestrahlung oder durch Bestrahlung von Strahlen können solche angewandt werden, die in den oben erwähnten Dokumenten und in Y. Ikeda et al., Macromolecules, Bd. 19, Seite 1804 (1986) beschrieben sind.
  • Spezifisch wird die Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht mit UV-Licht, Plasma oder Elektronenstrahlen unter Erzeugung von Radikalen behandelt, und die aktive Oberfläche kann dann mit einer Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe und mit einer gewünschten funktional aktiven funktionellen Gruppe reagieren, unter Erhalt eines Pfropfpolymers, bei dem die Verbindung direkt an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebunden ist.
  • (Zufuhr von Energie zur Erzeugung einer aktiven Spezies auf der Polymerisierungs-Initiierungsschicht)
  • Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich eines Verfahrens für die Zufuhr von Energie zu Polymerisierungs-Initiierungsschicht, d.h. eines spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymers, das die Polymerisierungs-Initiierungsschicht ausmacht, zur Erzeugung einer aktiven Spezies. Solange die Polymerisierungs-Initiierungsgruppe, die in einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht enthalten ist, aktiviert wird, und die resultierende aktive Spezies durch Pfropfpolymerisation zu einer Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung polymerisiert werden kann, kann irgendeine Art von Verfahren zum Zuführen der Energie angewandt werden. Angesichts 'der Kosten und Annehmlichkeit der Anlage ist es beispielsweise angemessen, einen Weg der Bestrahlung von aktiven Licht anzuwenden.
  • Als aktives Licht, das bei der Energiezufuhr verwendet wird, sind Ultraviolett, sichtbares Licht und Infrarot enthalten. Unter diesen sind Ultraviolett und sichtbares Licht bevorzugt, und Ultraviolett ist angesichts der ausgezeichneten Polymerisationsrate besonders bevorzugt. Die Hauptwellenlänge des aktiven Lichts ist bevorzugt im Bereich von 250 bis 800 nm.
  • Als Lichtquelle werden beispielsweise eine Niederdruck-Quecksilberlampe, Hochdruck-Quecksilberlampe, Fluoreszenzlampe, Xenonlampe, Kohlenstoffbogenlampe, Wolfram-Weißlicht-Lampe, Sonnenlicht und dgl. veranschaulicht.
  • Die für die Bestrahlung des aktiven Lichts erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit vom Zustand wie der Lichtquelle, die verwendet wird, und ist üblicherweise mehrere Sekunden bis 24 Stunden.
  • Die Eigenschaften der Pfropfpolymerschicht der Erfindung liegen darin, daß das Ende der funktionellen Pfropfpolymerkette an die Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebunden ist und daß der Bereich der funktionellen Pfropfpolymerkette, der die besonderen physikalischen Eigenschaften entfaltet, wie Hydrophilizität und Affinität für Metalle, eine im wesentlichen nicht vernetzte Struktur aufweist. Somit ist die Pfropfpolymerschicht mit einer solchen Struktur dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerbereich, der eine Affinität für Metalle oder Metallionen aufweist, sich frei bewegen kann, ohne daß er bezüglich der Mobilität eingeschränkt ist und in der festen Vernetzungsstruktur eingegraben ist. Im Vergleich zu anderen Polymeren mit üblicher Vernetzungsstruktur hat demzufolge die Polymerschicht der Erfindung eine hohe Affinität für Metallsalze.
  • Das Molekulargewicht der funktionellen Pfropfpolymerkette ist im Bereich von Mw 500 bis 5 000 000, bevorzugt Mw 1000 bis 1 000 000, mehr bevorzugt Mw 2000 bis 500 000.
  • (Polymerisierbare Verbindungen mit einer funktional agierenden funktionellen Gruppe, die bei der Oberflächenpfropfpolymerisation nützlich ist)
  • Die polymerisierbaren Verbindungen mit einer funktional agierenden funktionellen Gruppe, die bei der Oberflächenpfropfpolymerisation nützlich ist, muß eine polymerisierbare Doppelbindung und eine funktionelle Gruppe aufweisen, die die erwähnten jeweiligen Funktionen haben. Eine solche Verbindung kann ein funktionelles Polymer, funktionelles Oligomer, funktionelles Makromer oder funktionelles Monomer sein, solange es eine polymerisierbare Doppelbindung im Molekül aufweist. Wenn in dieser Situation ein funktionelles Polymer bei der Oberflächenpfropfpolymerisation verwendet wird, ist es nicht immer notwendig, die Kettenpolymerisationsreaktion in der Pfropfpolymerisation auf der Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht zu erzielen, aber es ist ausreichend, die Reaktion einer kleinen Menge der polymerisierenden Gruppe zu induzieren. Eine besonders bevorzugte Verbindung mit einer funktional agierenden funktionellen Gruppe, die bei der Oberflächenpfropfpolymerisation verwendet wird, umfaßt funktionelle Monomere und Makromere.
  • Unter den funktionellen Monomeren, die erfindungsgemäß nützlich sind, umfaßt das hydrophile Monomer solche mit einer positiven Ladung, zum Beispiel Ammonium, Phosphonium und solche mit einer negativen Ladung oder mit einer sauren Gruppe, die in eine negative Ladung dissoziieren kann, zum Beispiel Sulfonat, Carboxyl, Phosphat, Phosphonat. Diese Monomere können wahlweise in Abhängigkeit von dem verwendeten Metallsalz in Kombination ausgewählt werden. Zusätzlich können als hydrophile Monomere solche mit einer ionischen Gruppe wie Hydroxyl, Amido, Sulfonamido, Alkoxy oder Cyano verwendet werden.
  • Besonders nützliche hydrophile Monomere, die in der Erfindung verwendet werden, werden spezifisch durch die folgenden Monomere veranschaulicht. Beispielsweise sind nützlich: (Meth)acrylsäure oder Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, Itaconsäure oder Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, Allylamin oder Halogenwasserstoffsalze davon, 3-Vinylpropionsäure oder Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, Vinylsulfonsäure oder Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, Styrolsulfonsäure oder Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, 2-Sulfoethylen(meth)acrylat, 3-Sulfopropylen(meth)acrylat oder Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, saures Phosphooxypolyoxyethylenglykolmono(meth)acrylat oder Salze davon, 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat oder Hydrohalogensäuresalze davon, 3-Trimethylammoniumpropyl(meth)acrylat, 3-Trimethylammoniumpropyl(meth)acrylamid, N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)ammoniumchlorid und dgl. Zusätzlich können verwendet werden: 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, N-Monomethylol(meth)acrylamid, N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylacetamid und Polyoxyethylenglykolmono(meth)acrylat.
  • Unter den nützlichen funktionellen Monomeren der Erfindung werden die erwähnten Metallsalze von hydrophilen Monomeren, bevorzugt die Silbersalze von (Meth)acrylsäure oder Styrolsulfonsäure als Monomere mit einer Metallsalzstruktur veranschaulicht. Spezifisch werden Silberacrylat, Silbermethacrylat, Silberstyrolsulfonat, etc. veranschaulicht.
  • Zusätzlich umfassen unter den nützlichen funktionellen Monomeren der Erfindung die Monomere mit einer hohen Affinität für Metallsalze Polyvinylpyrrolidon, Natriumpolystyrolsulfonat, Polyvinylpyridin, Polyvinyianilin und dgl.
  • Unter den nützlichen funktionellen Makromeren der Erfindung umfaßt das besonders nützliche hydrophile Makromer: Makromere, die von Carboxyl-haltigen Monomeren stammen wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, Sulfonsäure-Makromere, die von Monomeren von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure und Salzen davon stammen, Makromere vom Amid-Typ wie Acrylamid oder Methacrylamid, Makromere vom Amid-Typ, die von N-Vinylcarbonsäureamid-Monomeren stammen, wie N-Vinylacetamid oder N-Vinylformamid; Makromere, die von Hydroxyl-haltigen Monomeren stammen wie Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat oder Glycerinmonomethacrylat und Makromere, die von Alkoxy- oder Ethylenoxid-haltigen Monomeren stammen wie Methoxyethylacrylat, Methoxypolyethylenglykolacrylat oder Polyethylenglykolacrylat. Zusätzlich können Monomere mit einer Polyethylenglykol-Kette oder Polypropylenglykol-Kette ebenfalls als Makromere der Erfindung verwendet werden.
  • Unter den nützlichen funktionellen Makromeren der Erfindung umfaßt das nützliche Makromer mit einer Metallsalzstruktur zum Beispiel solche, die von Silber(meth)acrylat oder Silberstyrolsulfonat stammen.
  • Zusätzlich umfaßt unter den nützlichen funktionellen Makromeren der Erfindung das nützliche Makromer mit einer Affinität für Metallsalze solche, die von Polyvinylpyrrolidon oder Natriumpolystyrolsulfonat stammen.
  • Das bevorzugte Molekulargewicht dieser Makromere liegt im Bereich von 400 bis 100 000, mehr bevorzugt im Bereich von 1000 bis 50 000, besonders im Bereich von 1500 bis 20 000. Wenn das Molekulargewicht 400 oder weniger ist, ist die Wirkung manchmal unzureichend, und wenn es mehr als 100 000 ist, wird die Polymerisationswirkung in manchen Fällen schlecht.
  • Spezifisch können diese Makromere von funktionellen Monomeren, wie oben beschrieben, spezifisch als hydrophile Monomere wie Acrylsäure, Acrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, N-Vinylacetamid und dgl. entsprechend dem Verfahren gemäß den Dokumenten synthetisiert werden.
  • Somit ist es möglich, die Pfropfpolymerschicht mit einer funktionellen Pfropfpolymerkette auf der Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht zu bilden. Die Dicke der Pfropfpolymerschicht kann nach dem Zweck ausgewählt werden und liegt typischerweise im Bereich von 0,001 bis 10 μm, bevorzugt 0,01 bis 50 μm, mehr bevorzugt 0,1 bis 2 μm. Wenn die Schicht zu dünn ist, kann die Rißresistenz sich vermindern. Wenn die Schicht zu dick ist, kann eine Verbesserung der Adhäsion sich vermindern.
  • Erfindungsgemäß kann bis auf das Verfahren gemäß obigem Punkt (1) die Einfügung eines Metallsalzes in die Pfropfpolymerschicht durch Dispergieren oder Auflösen eines Metallsalzes individuell in einem geeigneten Lösungsmittel und Schichten der Lösung mit dem dispergierten oder dissoziierten Metallsalz auf die Oberfläche der Pfropfpolymerschicht oder durch Eintauchen eines Substrates mit der Pfropfpolymerschicht in die Lösung durchgeführt werden.
  • Somit wird das Metallion ionisch auf der hydrophilen Gruppe oder der sauren Gruppe der funktionellen Pfropfpolymerkette durch Kontakt mit einer Lösung mit dem Metallion adsorbiert. Alternativ wird eine Lösung, in der das Metallsalz dispergiert oder aufgelöst ist, mit der Pfropfpolymerschicht kontaktiert, die eine funktionelle Pfropfpolymerkette mit hoher Affinität für das Metallsalz aufweist, oder mit einer hydrophilen funktionellen Pfropfpolymerkette kontaktiert, wodurch das Metallsalz oder das Metallion in der Pfropfpolymerschicht zusammen mit der Lösung adsorbiert und immobilisiert wird. Das heißt in der Pfropfpolymerschicht mit einer hydrophilen funktionellen Pfropfpolymerkette wird das Metallion ionisch auf der hydrophilen Gruppe manchmal adsorbiert und in einem anderen Fall wird das Metallsalz oder Metallion in der Schicht zusammen mit der Lösung adsorbiert.
  • Um das Metallion oder Metallsalz ausreichend zu adsorbieren, ist die Konzentration des Metallsalzes oder Metallions im Bereich von 1 bis 50 mass%, bevorzugt 10 bis 30 mass%. Die Zeit für den Kontakt ist bevorzugt etwa 1 bis 12 Stunden.
  • 6-4 Verfahren zur Reduktion der Metallsalze (Herstellung des Metallteilchen-dispergierten Filmes)
  • In den resultierenden Pfropfpolymerschichten werden solche mit einer funktionellen Pfropfpolymerkette mit einer Metallsalzstruktur aufeinanderfolgend einer Reduktion unterworfen, unter Erhalt von Metallteilchen-dispergierten Dünnschichtfilmen. Auf der anderen Seite ergibt (2) bei den Pfropfpolymerschichten mit einer funktionellen Pfropfpolymerkette mit einer sauren Gruppe die Adsorption eines Metallions an die saure Gruppe und die anschließende Reduktion Metallteilchen-dispergierte Dünnschichtfilme. Darüber hinaus wird bei (3) den Schichten mit einer hochfunktionellen Copolymerkette und (4) den Schichten mit einer hydrophilen funktionellen Pfropfpolymerkette (selbst wenn sie eine positive Ladung haben) eine Lösung, in der ein Metallsalz dispergiert oder aufgelöst ist, in die Pfropfpolymerschicht eingefügt und adsorbiert, mit anschließender Reduktion, unter Erhalt von Metallteilchendispergierten Dünnschichtfilmen.
  • [Metallsalze]
  • Es gibt keine besondere Beschränkung der Metallsalze, die erfindungsgemäß verwendet werden, solange sie in Metallionen und Basen (Anionen) bei Auflösung in einem angemessenen Lösungsmittel dissoziieren, einschließlich M(NO3)n, MCln, M2/n(SO4) und M3/n(PO4) (worin M ein n-valentes wahlweises Metallatom ist, das für die unten erwähnte Nützlichkeit geeignet ist).
  • Spezifische Beispiele der Metalle, dargestellt durch M in den Metallsalzen gemäß der Erfindung, wenn sie verwendet werden, um den Metallteilchen-dispergierten Dünnschichtfilmen der Erfindung magnetische Eigenschaften zu verleihen, umfassen Co, Ni, Fe und dgl. Diese können als Hauptkomponente in Legierungen verwendet werden. Insbesonders sind Co und Ni bevorzugt, weil sie ausgezeichnete magnetische Eigenschaften haben.
  • Wenn der Metallteilchen-dispergierte Dünnschichtfilm in einem optischen Schalter verwendet wird, umfaßt das Metallatom, dargestellt durch M, Au, Ag, Cu, Pd und dgl. Insbesonders sind Au und Ag bevorzugt, weil sie eine hohe tertiäre nichtlineare Wirkung haben.
  • [Reduktionsmittel]
  • Als Reduktionsmittel, das erfindungsgemäß zum Reduzieren des Metallsalzes oder Metallions, das in der Pfropfpolymerschicht enthalten ist, verwendet wird, unter Erhalt eines Metallteilchen-dispergierten Dünnschichtfilmes, gibt es keine besondere Beschränkung, solange es das Metallsalz (Verbindung) reduzieren kann, das zum Niederschlagen des Metalls verwendet wird. Beispielsweise können Hypophosphit, Tetrahydroborat, Hydrazin oder Formalin in einer wäßrigen Lösung verwendet werden.
  • Diese Reduktionsmittel können angemessen in bezug auf das Metallsalz oder Metallion ausgewählt werden. Wenn beispielsweise eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat als wäßrige Metallsalzlösung verwendet wird, zum Zuführen eines Metallions oder Metallsalzes, wird Natriumtetraborhydrat bevorzugt verwendet.
  • Das Reduktionsmittel kann wie folgt zugegeben werden: zum Beispiel wird ein Metallion oder Metallsalz auf die Pfropfpolymerschicht adsorbiert, die dann mit Wasser gewaschen wird, zum Entfernen von überschüssigem Metallsalz oder -ion und wird dann als Substrat in Wasser wie Ionenaustauschwasser eingetaucht, zu dem dann ein Reduktionsmittel gegeben wird, oder eine wäßrige Lösung eines Reduktionsmittels bei einer vorbestimmten Konzentration wird direkt auf die Pfropfpolymerschicht geschichtet oder getropft. Das Reduktionsmittel kann in einer Menge verwendet werden, die äquivalent zum Metallion oder im Überschuß dazu ist, bevorzugt 10 Äquivalente oder mehr.
  • Zusätzlich zu dem wasserlöslichen Reduktionsmittel ist es ebenfalls möglich, eine Verbindung mit einer Reduktionswirkung durch Erwärmen zu verwenden. Als Verbindung mit einer Reduktionswirkung durch Erwärmen kann ein thermisch zersetzendes Radikal-erzeugendes Mittel wie Azobisisobutyronitril (AIBN) verwendet werden. Alternativ wird ein thermisch Base-erzeugendes Mittel wie Guanidinsulfonat und ein Reduktionsmittel wie Hydrochinon erwärmt, unter Freisetzung einer basischen Verbindung, die das Reduktionsmittel aktiviert, unter Erhalt der Reduktion.
  • Die Struktur des Metallteilchen-dispergierten Dünnschichtfilmes (Metallteilchen-dispergierter Dünnschichtfilm der Erfindung), erzeugt durch das Verfahren zur Erzeugung eines Metallteilchen-dispergierten Dünnschichtfilmes der Erfindung kann durch Beobachtung der Oberfläche mit einem Elektronentransmissionsmikroskop oder AFM (Atomkraftmikroskop) bestätigt werden. Die Dicke des Metallteilchen-dispergierten Dünnschichtfilmes, in dem Metallteilchen in der Pfropfpolymerschicht dispergiert sind, kann leicht auf konventionelle Weise bestätigt werden, beispielsweise durch Beobachtung des Querschnittes durch ein Elektronenmikroskop.
  • Der Metallteilchen-dispergierte Dünnschichtfilm der Erfindung kann auf der Oberfläche eines wahlweisen Trägers in hoher Dichte als metallhaltige Schicht auf einfache Weise gebildet werden und hat eine ausgezeichnete Stärke (Adhäsion) und Dauerhaftigkeit. Der Metallteilchen-dispergierte Dünnschichtfilm der Erfindung ist sehr dünn, und es wird erwartet, daß er in einer großen Vielzahl von Verwendungen wie hochdichte magnetische Scheibe, Magnetkopf, Magnetband, Magnetblatt, Magnetscheibe usw. verwendet wird.
  • Beispiele
  • Diese Erfindung wird detailliert entsprechend den folgenden Beispielen erläutert, soll aber nicht hierdurch beschränkt werden.
  • 1. Beispiel der Pfropfpolymerisation
  • Beispiel 1
  • (Synthese des spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymers)
  • 30 g Propylenglykolmonomethylether (MFG) wurden in einen 300 ml-Dreihalskolben gegeben und auf 75°C erwärmt. Eine Lösung aus 8, 1 g [2-(Acryloyloxy)ethyl] (4-benzoylbenzyl)dimethylammoniumbromid, 9,9 g 2-Hydroxymethacrylat, 13,5 Isopropylmethacrylat und 0,43 g Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) wurden tropfenweise zu 30 g MFG über 2,5 Stunden gegeben. Danach wurde die Reaktionstemperatur auf 80°C erhöht und die Reaktion lief 2 Stunden ab, unter Erhalt des spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymers A wie unten gezeigt.
  • Figure 02610001
  • (Schritt zur Bildung einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht)
  • Ein Polyethylenterephthalat-Film (Produktname: M4100, Toyobo Co., Ltd.) mit einer Dicke von 0,188 mm wurde als Träger verwendet, auf dessen Oberfläche eine Beschichtungslösung 1 für eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht wie unten beschrieben mit einer stabförmigen Stange Nr. 18 aufgetragen, getrocknet und 10. Minuten bei 110°C vernetzt wurde. Die resultierende Polymerisierungs-Initiierungsschicht hatte eine Dicke von 9,3 μm. <Beschichtungslösung 1 für eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht>
    Spezifisches Polymerisierungs-Initiierungspolymer A 0,4 g
    TDI (Tolyen-2,4-diisocyanat) 0,16 g
    Propylenglykolmonomethylether (MFG) 1,6 g
  • (Schritt der Pfropfbildung)
  • Der Träger, auf dem die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebildet wurde, wurde in eine Ethylethoxyacrylat-Lösung (10 Gew.%) getaucht und mit einer 400W-Quecksilberlampe unter einer Argonatmosphäre 30 Minuten lang bestrahlt. Danach wurde der Träger gut mit MFG gewaschen, unter Erhalt des Trägers von Beispiel 1, auf dem Ethylethoxyacrylat pfropfpolymerisiert war.
  • Beispiel 2
  • (Schritt der Bildung einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht)
  • Ein Polyethylenterephthalat-Film (Produktname: M4100, Toyobo Co., Ltd.) mit einer Dicke von 0,188 mm wurde als Träger verwendet, auf dessen Oberfläche eine Beschichtungslösung 2 für eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht wie unten beschrieben mit einer stabförmigen Stange Nr. 18 aufgetragen, getrocknet und 10 Minuten bei 110°C vernetzt wurde. Die resultierende Polymerisierungs-Initiierungsschicht hatte eine Dicke von 9,3 μm. <Beschichtungslösung 1 für eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht>
    Spezifisches Polymerisierungs-Initiierungspolymer A 0,4 g
    TDI (Tolyen-2,4-diisocyanat) 0,16 g
    Methylethylenketon (MEK) 1,6 g
  • (Schritt der Pfropfbildung)
  • Der Träger, auf dem die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebildet wurde, wurde in eine Ethylethoxyacrylat-Lösung (30 Gew.%; Lösungsmittel: MFG) getaucht und mit einer 1,5kW-Hochdruck-Quecksilberlampe unter einer Argonatmosphäre 5 Minuten lang bestrahlt. Danach wurde der Träger gut mit MFG gewaschen, unter Erhalt des Trägers von Beispiel 2, auf dem Ethylethoxyacrylat pfropfpolymerisiert war.
  • Beispiel 3
  • Ein Träger, hergestellt auf gleiche Weise wie bei Beispiel 2, auf dem eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebildet war, wurde in eine wäßrige Acylsäurelösung (30 Gew.%) getaucht und mit einer 1,5 kW Hochdruck-Quecksilberlampe unter Argonatmosphäre 5 Minuten bestrahlt. Danach wurde der Träger gut mit Wasser gewaschen, unter Erhalt des Trägers von Beispiel 3, auf dem Acrylsäure pfropfpolymerisiert war.
  • Beispiel 4
  • (Synthese des spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymers B)
  • 30 g Propylenglykolmonomethylether (MFG) wurden in einen 300 ml-Dreihalskolben gegeben und auf 75°C erwärmt. Eine Lösung aus 5,1 g 4-Methacryloyloxybenzophenon, 9,9 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 9,8 g Isopropylmethacrylat, 3,97 g [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid und 0,43 g Dimethyl-2,2'-diazobis(2-methylpropionat) wurde tropfenweise zu 30 g Propylenglykolmonomethylether (MFG) über 2,5 Stunden gegeben. Danach wurde die Reaktionstemperatur auf 30°C erhöht und die Reaktion lief zwei Stunden, unter Erhalt des spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymers B wie unten gezeigt.
  • Figure 02640001
  • (Schritt zur Bildung einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht)
  • Ein Polyethylenterephthalat-Film (Produktname: M4100, Toyobo Co., Ltd.) mit einer Dicke von 0,188 mm wurde als Träger verwendet, auf dessen Oberfläche eine Beschichtungslösung 3 für eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht wie unten beschrieben mit einer stabförmigen Stange Nr. 18 aufgetragen, getrocknet und 10 Minuten bei 110°C vernetzt wurde. Die resultierende Polymerisierungs-Initiierungsschicht hatte eine Dicke von 9,0 μm. <Beschichtungslösung 3 für eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht>
    Spezifisches Polymerisierungs-Initiierungspolymer A 0,4 g
    TDI (Tolyen-2,4-diisocyanat) 0,16 g
    Methylethylenketon 1,6 g
  • (Schritt der Pfropfbildung)
  • Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 2 wurde der Träger von Beispiel 4 erhalten, auf dem Ethylethoxyacrylat pfropfpolymerisiert war.
  • Beispiel 5
  • (Synthese des spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymers C)
  • 30 g Propylenglykolmonomethylether (MFG) wurden in einen 300 ml-Dreihalskolben gegeben und auf 75°C erwärmt. Eine Lösung aus 8,1 g (2-(Acryloyloxy)ethyl](4-benzoylbenzyl)dimethylammoniumbromid, 9,9 g 2-Aminoethylmethacrylat, 13,5 g Isopropylmethacrylat und 0,43 g Dimethyl-2,2'-diazobis(2-methylpropionat) wurde tropfenweise zu 30 g Propylenglykolmonomethylether (MFG) über 2,5 Stunden gegeben. Danach wurde die Reaktionstemperatur auf 80°C erhöht und die Reaktion für zwei Stunden fortgesetzt, und dann für weitere 2 Stunden fortgesetzt, unter Erhalt des spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymers C wie unten gezeigt.
    Figure 02650001
  • (Schritt zur Bildung einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht)
  • Ein Polyethylenterephthalat-Film (Produktname: M4100, Toyobo Co., Ltd.) mit einer Dicke von 0,188 mm wurde als Träger verwendet, auf dessen Oberfläche eine Beschichtungslösung 3 für eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht wie unten beschrieben mit einer stabförmigen Stange Nr. 18 aufgetragen, getrocknet und 10 Minuten bei 110°C vernetzt wurde. Die resultierende Polymerisierungs-Initiierungsschicht hatte eine Dicke von 9,1 μm. <Beschichtungslösung 4 für eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht>
    Spezifisches Polymerisierungs-Initiierungspolymer C 0,4 g
    TDI (Tolyen-2,4-diisocyanat) 0,16 g
    Methylethylenketon 1,6 g
  • (Schritt der Pfropfbildung)
  • Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 2 wurde der Träger von Beispiel 5 erhalten, auf dem Ethylethoxyacrylat pfropfpolymerisiert war.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • (Schritt der Bildung einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht)
  • Ein Polyethylenterephthalat-Film (Produktname: M4100, Toyobo Co., Ltd.) mit einer Dicke von 0,188 mm wurde als Träger verwendet, auf dessen Oberfläche eine Photopolymerisierungszusammensetzung 1 wie unten beschrieben mit einer Stange Nr. 18 aufgetragen wurde, und wurde 2 Minuten bei 80°C getrocknet. Der Träger, auf dem die Photopolymerisierungszusammensetzung 1 geschichtet war, wurde mit einer 400 W-Hochdruck-Quecksilberlampe (UVL-400P, Riko Kagaku Sangyo Co.) 10 Minuten zum vorläufigen Härten bestrahlt. Die resultierende Polymerisierungs- Initiierungsschicht mit der photopolymerisierenden Zusammensetzung hatte eine Dicke von 6,2 μm. (Photopolymerisierende Zusammensetzung 1)
    Allylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (molares Verhältnis: 80/20; MW; 100 000) 4 g
    Ethylenoxid-denaturiertes Bisphenol A-diacrylat (Toagosei Co., Ltd.; M210) 4 g
    1-Hydroxycyclohexylphenylketon 1,6 g
    1-Methoxy-2-propanol 16 g
  • (Schritt der Pfropfbildung)
  • Der Träger, auf dem die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebildet war, wurde in eine Ethylethoxyacrylat-Lösung (10 Gew.%) getaucht und mit einer 400W-Hochdruck-Quecksilberlampe unter Argonatmosphäre 30 Minuten lang bestrahlt. Danach wurde der Träger gut mit MFG gewaschen, unter Erhalt des Trägers von Vergleichsbeispiel 1, auf dem Ethylethoxyacrylat pfropfpolymerisiert war.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Träger, hergestellt auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1, auf dem die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebildet war, wurde in eine Ethylethoxyacrylat-Lösung (30 Gew.%, Lösungsmittel: MFG) getaucht und mit einer 1,5 kW-Hochdruck-Quecksilberlampe unter Argonatmosphäre 30 Minuten bestrahlt. Danach wurde der Träger gut mit MFG gewaschen, unter Erhalt des Trägers von Vergleichsbeispiel 2, auf dem Ethylethoxyacrylat pfropfpolymerisiert war.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • (Schritt der Bildung einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht)
  • Ein Polyethylenterephthalat-Film (Produktname: M4100, Toyobo Co., Ltd.) mit einer Dicke von 0,188 mm wurde als Träger verwendet, auf dessen Oberfläche eine Photopolymerisierungszusammensetzung 2 wie unten beschrieben mit einer Stange Nr. 18 aufgetragen wurde, und wurde getrocknet und 10 Minuten bei 110°C vernetzt. Die resultierende Polymerisierungs-Initiierungsschicht mit der Photopolymerisierungszusammensetzung 2 hatte eine Dicke von 9,1 μm. <Photopolymerisierungszusammensetzung 2>
    Ethylenoxid-denaturiertes Bisphenol A-diacrylat (Warenname: New Frontier BPE-4, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 4 g
    Urethanacrylat (Warenname: Unidic V-4263 Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 6 g
    1-Hydroxycyclohexylphenylketon 0,2 g
  • (Schritt der Pfropfbildung)
  • Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 2 wurde der Träger von Vergleichsbeispiel 3, auf dem Ethylethoxyacrylat pfropfpolymerisiert wurde, erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Der Träger von Vergleichsbeispiel 4 wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß TDI (Tolylen-2,4-diisocyanat) nicht in der Beschichtungszusammensetzung 2 für eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht von Beispiel 2 verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Ein Träger wurde auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, dann wurde Acrylsäure darauf auf gleiche Weise wie bei Beispiel 3 pfropfpolymerisiert, wodurch der Träger von Vergleichsbeispiel 5 erhalten wurde.
  • Auswertung der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4]
  • Die Träger, hergestellt gemäß den Beispielen 1, 2, 4 und 5 und den Vergleichsbeispielen 1, 2, 3, 4 und 5 wurden über Nacht in ein MFG-Lösungsmittel getaucht, und die Träger, hergestellt gemäß Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 5 wurden in Wasser über Nacht getaucht. Danach wurde die Oberfläche, auf der eine Pfropfstruktur gebildet war, unter Reiben gewaschen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß es keine Gewichtsänderung bei den Trägern der Beispiele 1, 2, 3, 4 und 5 gab (Träger, hergestellt durch die Pfropfpolymerisation der Erfindung) und zwar im Zeitraum von vor bis nach dem Eintauchen. Auf der anderen Seite wurde ein Gewichtsverlust bei den Trägern der Vergleichsbeispiele 1, 2, 3 und 4 nach dem Eintauchen beobachtet.
  • Somit wurde festgestellt, daß bei den Trägern der Beispiele 1, 2, 4 und 5 alle Pfropfketten (makromolekulare Ketten) umfassend Ethylethoxyacrylat direkt an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebunden waren und keine Auflösung der Polymerisierungs-Initiierungsschicht auftrat. Weiterhin wurde auch festgestellt, daß bei den Trägern von Beispiel 3 alle Pfropfketten (makromolekulare Ketten), umfassend Acrylsäure, direkt an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebunden waren und keine Auflösung Polymerisierungs-Initiierungsschicht auftrat.
  • Wie oben beschrieben, ist es gemäß der Pfropfpolymerisation der Erfindung möglich, eine Auflösung des Polymerisationsinitiators, der in der Initiierungsschicht enthalten ist, in die Monomerlösung zu verhindern und die Pfropfstruktur zu erhalten, bei der alle makromolekularen Ketten chemisch direkt an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebunden sind.
  • 2. Beispiele der hydrophilen Teile
  • [Beispiel 6]
  • (Synthese des spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymers)
  • Das spezifische Polymerisierungs-Initiierungspolymer A, das bei diesem Beispiel verwendet wurden, wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt.
  • (Bildung einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht)
  • Ein Polyethylenterephthalat-Film (Produktname: M4100, Toyobo Co., Ltd.) mit einer Dicke von 0,188 mm wurde als Substrat verwendet, auf dessen Oberfläche eine Beschichtungslösung für eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht wie unten beschrieben mit einer Stange Nr. 18 aufgetragen wurde, und wurde getrocknet und 10 Minuten bei 110°C vernetzt. Die resultierende Polymerisierungs-Initiierungsschicht hatte eine Dicke von 9,3 μm. <Beschichtungslösung für eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht>
    Spezifisches Polymerisierungs-Initiierungspolymer A 0,4 g
    TDI (Tolylen-2,4-diisocyanat) 0,16 g
    Propylenglykolmonomethylether (MFG) 1,6 g
  • (Synthese eines hydrophilen Polymers mit einer polymerisierenden Gruppe)
  • Zu einer Lösung aus 18 g Polyacrylsäure (durchschnittliches Molekulargewicht: 25 000), aufgelöst in 300 9 DMAC wurden 0,41 g Hydrochinon, 19,4 g 2-Methacryloyloxyethylisocyanat und 0,25 g Dibutylzinndilaurat gegeben und die Mischung konnte 4 Stunden bei 65°C reagieren. Der Säurewert des resultierenden Polymers war 7,02 mäq/g. Die Carboxyl-Gruppe wurde mit 1N wäßriger Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert und die Mischung zu Ethylacetat gegeben, zum Auswählen des Polymers, das gut gewaschen wurde, unter Erhalt von 18,4 g des hydrophilen Polymers (P-1) mit einer polymerisierenden Gruppe an der Seitenkette.
  • (Bilden der oberen Schicht)
  • Auf dem Substrat, auf dem die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebildet war, wurde eine Beschichtungslösung für eine obere Schichtzusammensetzung 1 mit einer Stange Nr. 6 aufgetragen und dann 2 Minuten bei 80°C getrocknet. Die mit der Zusammensetzung 1 beschichtete Oberfläche war homogen.
  • Auf die Substratoberfläche, auf der die Polymerisierungs-Initiierungsschicht und die obere Schicht gebildet waren, wurde Energie wie folgt zugeführt, zur Herstellung des hydrophilen Teils.
  • Energie wurde zugeführt und mit einer 400W Hochdruck-Quecksilberlampe (UVL-400P, Riko Kagaku Sangyo Co.) in einer Argonatmosphäre für 80 Minuten bestrahlt. Nach Vollendung der Bestrahlung wurde der resultierende Film gut mit Ionenaustauschwasser gewaschen, unter Erhalt eines hydrophilen Teils 1, das hydrophile Pfropfketten mit Hyperverzweigungsstruktur aufwies. (Beschichtungslösung für eine obere Schichtzusammensetzung 1)
    Hydrophiles Polymer (P-1) mit einer polymerisierenden Gruppe an der Seitenkette 2 g
    Wasser 18 g
  • Die Oberfläche des resultierenden hydrophilen Teils 1 hatte eine bessere Glätte bei der visuellen Beobachtung. Die Hydrophilizität der Oberfläche wurde mit CA-Z (Kyowa Interface Science Co., Ltd.) gemessen, was anzeigte, daß der Kontaktwinkel (Kontaktwinkel von Wassertröpfchen an Luft) 15,0° war, wodurch bestätigt wurde, daß die Oberfläche eine ausgezeichnete Hydrophilizität hatte.
  • Zusätzlich wurde das hydrophile Teil 1 in Wasser 1 Monat getaucht, danach wurde die Oberfläche, auf der eine Pfropfstruktur gebildet war, unter Reiben gewaschen. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß es vor und nach dem Eintauchen überhaupt keine Gewichtsänderung gab.
  • Beispiel 7
  • Das hydrophile Teil 2 wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Beschichtungslösung der oberen Schichtzusammensetzung 1, die bei Beispiel 6 verwendet wurde, durch eine Beschichtungslösung für eine obere Schichtzusammensetzung 2 wie unten gezeigt ersetzt wurde.
  • (Synthese eines Amid-Makromonomers mit einer terminalen polymerisierenden Gruppe)
  • Eine Lösung aus 30 g Acrylamid und 3,8 g 3-Mercaptopropionsäure, aufgelöst in 70 g Ethanol wurde unter Stickstoffatmosphäre auf bis zu 60°C erwärmt, dazu wurden dann 300 mg AIBN (2,2-Azobisisobutyronitril) gegeben und die Mischung konnte 6 Stunden reagieren. Nach Vollendung der Reaktion wurde das weiße Präzipitat durch Filtration gesammelt und gut mit Methanol gewaschen, unter Erhalt von 30,8 g eines Präpolymers mit terminalen Carbonsäure-Gruppen (Säurewert: 0,787 mäq/g; Molekulargewicht 1,29 × 103).
  • Das Präpolymer (20 g) wurde in 62 g Dimethylsulfoxid aufgelöst, dazu wurden 6,71 g Glycidylmethacrylat, 504 mg N,N-Dimethyldodecylamin (Katalysator) und 62,4 mg Hydrochinon (Polymerisationsinhibitor) gegeben und die Mischung konnte bei 140°C 7 Stunden in Stickstoffatmosphäre reagieren. Die Reaktionsmischung wurde zu Aceton gegeben, unter Erhalt eines Polymers als Präzipitat, das gut gewaschen wurde, unter Erhalt von 23,4 g eines Makromonomers mit terminalem Methacrylat (P-2) (Molekulargewicht 1,43 × 103). (Beschichtungslösung für eine obere Schichtzusammensetzung 2)
    Acrylamid-Makromonomer (P-2) 2 g
    Wasser 18 g
  • Die Oberfläche des resultierenden hydrophilen Teils 2 hatte eine bessere Glätte bezüglich der visuellen Beobachtung. Die Hydrophilizität der Oberfläche wurde mit CA-Z (Kyowa Interface Science Co., Ltd.) gemessen, was anzeigte, daß der Kontaktwinkel (Kontaktwinkel von Wassertröpfchen an Luft) 18,0° war, wodurch bestätigt wurde, daß die Oberfläche eine ausgezeichnete Hydrophilizität hatte.
  • Zusätzlich wurde das hydrophile Teil 2 in Wasser einen Monat getaucht, danach wurde die Oberfläche, auf der eine Pfropfstruktur gebildet war, unter Reiben gewaschen. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß es vor und nach dem Eintauchen keinerlei Gewichtsänderung gab.
  • Beispiel 8
  • Das Substrat, auf dem die Polymerisierungs-Initiierungsschicht, gemäß Beispiel 6, gebildet war, wurde in eine Lösung aus Na-Acrylat (10 Gew.%, Lösungsmittel: Wasser) getaucht und mit einer 400 W-Hochdruckquecksilberlampe unter Argonatmosphäre 30 Minuten bestrahlt. Danach wurde das resultierende Substrat gut mit Ionenaustauschwasser gewaschen, unter Erhalt eines hydrophilen Teils 3, auf dem Acrylsäure pfropfpolymerisiert war.
  • Die Oberfläche des resultierenden hydrophilen Teils 3 hatte eine bessere Glätte bei der visuellen Beobachtung. Die Hydrophilizität der Oberfläche wurde mit CA-Z (Kyowa Interface Science Co., Ltd.) gemessen, was anzeigte, daß der Kontaktwinkel (Kontaktwinkel von Wassertröpfchen an Luft) 10,0° war, wodurch bestätigt wurde, daß die Oberfläche eine ausgezeichnete Hydrophilizität hatte.
  • Zusätzlich wurde das hydrophile Teil 3 in Wasser einen Monat getaucht, danach wurde die Oberfläche, auf der eine Pfropfstruktur gebildet war, unter Reiben gewaschen. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß es vor und nach dem Eintauchen keinerlei Gewichtsänderung gab.
  • Somit ist ersichtlich, daß bei den hydrophilen Teilen der Beispiele 6 bis 8 (hydrophile Teile der Erfindung) die hydrophile Verbindung, die daran gebunden war, nicht durch Eintauchen in Wasser über eine lange Zeitperiode entfernt wurde. Daher kann vermutet werden, daß bei diesen hydrophilen Teilen alle Pfropfpolymerketten mit den hydrophilen Verbindungen (makromolekulare Ketten) direkt an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebunden sind, so daß sie eine hohe Hydrophilizität mit hoher Dauerhaftigkeit der Hydrophilizität aufweisen.
  • Wie oben beschrieben ist es gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung möglich, hydrophile Teile mit hoher Hydrophilizität und hoher Dauerhaftigkeit der Hydrophilizität zu erzeugen, wobei die Auflösung der Polymerisations-Initiatorkomponenten, die in der Initiierungsschicht enthalten ist, in die Monomerlösung verhindert wird und alle hydrophilen Verbindungen chemisch direkt an die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebunden sind.
  • 3. Beispiele des Druckplattenvorläufers
  • Beispiel 9
  • [Herstellung eines Träger mit einer hydrophilen Oberfläche]
  • (Synthese des spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymers)
  • Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 wurde das spezifische Polymerisierungs-Initiierungspolymer A, das bei diesem Beispiel verwendet wurde, hergestellt.
  • (Bildung einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht)
  • Ein Polyethylenterephthalat-Film (Produktname: M4100, Toyobo Co., Ltd.) mit einer Dicke von 0,188 mm wurde als Substrat verwendet, auf dessen Oberfläche eine Beschichtungslösung für eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht wie unten beschrieben mit einer Stange Nr. 18 aufgetragen wurde, und wurde bei 110°C 10 Minuten lang getrocknet und vernetzt. Die resultierende Polymerisierungs-Initiierungsschicht hatte eine Dicke von 9,3 μm. <Beschichtungslösung für eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht>
    Spezifisches Polymerisierungs-Initiierungspolymer A 0,4 g
    TDI (Tolylen-2,4-diisocyanat) 0,16 g
    Propylenglykolmonomethylether (MFG) 1,6 g
  • (Bildung der hydrophilen Oberfläche)
  • Das Substrat; auf dem die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebildet war, wurde in einer Lösung aus Na-Acrylat (10 Gew.%, Lösungsmittel: Wasser) getaucht und mit einer 400 W-Hochdruck-Quecksilberlampe unter Argonatmosphäre 30 Minuten bestrahlt. Danach wurde das resultierende Substrat gut mit Ionenaustauschwasser gewaschen, unter Erhalt einer hydrophilen Oberfläche, auf der Acrylsäure pfropfpolymerisiert war. Als Ergebnis wurde ein PET-Filmträger mit einer hydrophilen Oberfläche gemäß Beispiel 1 erhalten.
  • [Bildung einer Schicht, die ein positives Bild bildet]
  • Auf dem resultierenden Träger wurde eine Beschichtungslösung für eine positive Bildgebungsschicht wie unten beschrieben bei einer Rate von 1,0 g/m2 aufgetragen. Diese wurde dann in einem PERFECT OVEN PH200 (TABAI Co.) bei einer Windsteuerung von 7 bei 140°C für 50 Sekunden getrocknet, unter Erhalt einer positiven Bildgebungsschicht. Somit wurde ein positiver Flachdruckplattenvorläufer (Flachdruckplattenvorläufer 1) von Beispiel 9 hergestellt. (Beschichtungslösung für eine Schicht, die ein positives Bild ergibt)
    Ester-Verbindung von Naphthochinon-1,2-diazido-4-sulfonylchlorid und Pyrogallolacetonharz 0,9 g
    Victoria reines Blau BOH 0,05 g
    Novolakharz, das von Cresol und Formaldehyd stammt (meta/para-Verhältnis = 6:4, Molekulargewicht im Gewichtsmittel 1800) 2,0 g
    Methylethylketon 20 g
    Methylalkohol 7 g
  • [Auswertung des Flachdruckplattenvorläufers von Beispiel 9]
  • Der positive Flachdruckplattenvorläufer, hergestellt in Beispiel 9, wurde einer Belichtung, Entwicklung und Druck wie unten beschrieben unterworfen, und der resultierende Druckstoff wurde bezüglich Tonen ausgewertet.
  • Der positive Flachdruckplattenvorläufer gemäß Beispiel 9 wurde durch eine Stufenführung, erzeugt von Fuji Photo Film, Co., Ltd., geleitet, dann mit einem PS-Licht belichtet und anschließend durch einen automatischen Entwickler geleitet, zur Behandlung mit einer Entwicklungslösung DP-4 (1:8) (Fuji Photo Film Co., Ltd.). Dann wurde er mit einer Heidel KOR-D-Presse bedruckt.
  • Als Ergebnis ergab das Drucken mit der positiven Flachdruckplatte gemäß Beispiel 9 Druckstoffe mit geringerem Tonen und mit hoher Bildqualität. Danach wurde der Druck aufeinanderfolgend auf dem Flachdruckplattenvorläufer von Beispiel 5 fortgesetzt, und es wurde festgestellt, daß bessere Druckstoffe ohne Tonen in der Nicht-Bildfläche selbst nach Drucken von 10 000 Blättern erhalten wurde und daß die ausgezeichnete Hydrophilizität mit hoher Druckdauerhaftigkeit aufrechterhalten wurde.
  • Beispiel 10
  • Der Träger mit einer hydrophilen Oberfläche gemäß Beispiel 9 wurde verwendet. Auf diesem Träger wurde eine Beschichtungslösung für eine negative Bildgebungsschicht wie unten beschrieben bei einer Rate von 1,0 g/m2 aufgetragen. Diese wurde dann in einen PERFECT OVEN PH200 (TABAI Co.) bei einer Windsteuerung von 7 bei 140°C 50 Sekunden lang getrocknet, unter Erhalt einer negativen Bildgebungsschicht. Somit wurde ein negativer Flachdruckplattenvorläufer (Flachdruckplattenvorläufer 2) von Beispiel 10 hergestellt. (Beschichtungslösung für eine Negativ-Bildgebungsschicht)
    IRG22 (IR-Farbstoff; Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0,1 g
    Vernetzungsmittel A wie unten gezeigt 0,21 g
    Phenol-Formaldehyd-Novolak (Molekulargewicht im Gewichtsmittel 12 000) 2,1 g
    Diphenyliodonium-9,10-dimethoxyanthracensulfonat 0,02 g
    Megaface F-176 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) (Fluortyp-Oberfläche) 0,06 g
    Methylethylketon 15 g
    2-Methoxy-1-propanol 12 9
  • (Synthese des Vernetzungsmittels A)
  • 1-[α-Methyl-α-(4-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α,α-bis (4-hydroxyphenyl)ethyl]benzol (20 g) wurde in 100 ml einer wäßrigen Kaliumhydroxid-Lösung (10 %) aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 60 ml 37%iges Formalin bei Raumtemperatur unter Rühren über eine Stunde gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weiterhin 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann in eine wäßrige Schwefelsäure-Lösung gegossen, zum Ausfällen. Das resultierende pastöse Präzipitat wurde gut mit Wasser gewaschen und von 30 ml Methanol rekristallisiert, unter Erhalt eines weißen Pulvers. Ausbeute: 20 g.
  • Mit Hilfe von NMR wurde bestätigt, daß die resultierende Verbindung die Hexamethylol-Verbindung von 1-[α-Methyl-α-(4-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α,α-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]benzol war. Die Umkehrphasen-HPLC (Säule: Shimpac CLC-ODS (Shimadzu Corporation); Lösungsmittel: Methanol/Wasser = 60/40 bis 90/10) zeigte an, daß die Reinheit der Hexamethylol-Verbindung 92 % war.
  • Die Hexamethylol-Verbindung (20 g) wurde in 1000 ml Methanol unter Erwärmen aufgelöst, dazu wurde 1 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben und die Mischung wurde unter Erwärmen 12 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Kühlen wurden 2 g Kaliumcarbonat zugegeben und die Mischung wurde weiter gerührt, konzentriert, mit 300 ml Ethylacetat versetzt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und verdampft, unter Erhalt eines weißen festen Materials. Ausbeute: 22 g.
  • Mit Hilfe von NMR wurde bestätigt, daß diese Verbindung (Vernetzungsmittel A) die Hexamethoxymethyl-Verbindung von 1-[α-Methyl-α-(4-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α,α-bis (4-hydroxyphenyl)ethyl]benzol war. Die Umkehrphasen-HPLC (Säule: Shimpac CLC-ODS (Shimadzu Corporation); Lösungsmittel: Methanol/Wasser = 60/40 bis 90/10) zeigte an, daß die Reinheit der Hexamethoxymethyl-Verbindung 90 % war.
  • [Auswertung des Flachdruckplattenvorläufers von Beispiel 10]
  • Die resultierende negative Originalplatte für den lithographischen Druck von Beispiel 10 wurde der Belichtung, Entwicklung und dem Druck unterworfen, wie unten beschrieben, und die resultierenden Druckstoffe wurde bezüglich Tonen ausgewertet.
  • Der resultierende negative Flachdruckplattenvorläufer von Beispiel 10 wurde mit einem Halbleiterlaser (Wellenlänge: 825 nm, Strahldurchmesser: 1(e2 = 6 μm) als Wärmemoduslaser unter Steuerung von 8 m/s linearer Geschwindigkeit und 110 mW Flächenleistung belichtet. Danach wurde die Platte 1 Minute bei 110°C erwärmt und durch einen automatischen Entwickler geleitet, zur Behandlung mit einer Entwicklungslösung DP-4 (1:8) und Spüllösung FR-3 (1:7) (Fuji Photo Film Co., Ltd.). Dann wurde diese Fläche mit einem Gummi GU-7 (1:1) (Fuji Photo Film Co., Ltd.) behandelt und mit einer Heidel KOR-D-Presse gedruckt.
  • Als Ergebnis ergab das Drucken mit den negativen Flachdruckplatten gemäß Beispiel 10 Druckstoffe mit geringerem Tonen und mit hoher Bildqualität. Danach wurde das Drucken aufeinanderfolgend auf der Flachdruckplatte von Beispiel 10 fortgesetzt und es wurde festgestellt, daß bessere Druckstoffe ohne Tonen in der Nicht-Bildfläche selbst nach Drucken von 10 000 Blättern erhalten wurden und daß eine ausgezeichnete Hydrophilizität mit hoher Druckdauerhaftigkeit aufrechterhalten wurde.
  • Dann wurde der negative Flachdruckplattenvorläufer von Beispiel 10 bei 45°C und einer relativen Feuchtigkeit von 75 % 14 Tage lang konserviert und dann einer Belichtung, Entwicklung und Drucken auf gleiche Weise wie oben unterworfen. Als Ergebnis wurden gleichermaßen bessere Druckstoffe ohne Tonen in der Nicht-Bildfläche erhalten.
  • Somit wurden 12 000 Blätter mit besseren Druckstoffen erhalten.
  • Aufgrund dieser Daten wird ersichtlich, daß der negative Flachdruckplattenvorläufer von Beispiel 10 eine ausgezeichnete Stabilität während der Konservierung selbst in einer Atmosphäre von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit aufweist.
  • Beispiel 11
  • [Herstellung des Trägers mit einer hydrophilen Oberfläche]
  • Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 9 wurde ein PET-Filmträger mit einer hydrophilen Oberfläche, verwendet bei Beispiel 11, hergestellt.
  • [Bildung einer Bildgebungsschicht]
  • Auf dem resultierenden Träger wurde eine Beschichtungslösung für eine bildgebende Schicht wie unten beschrieben bei einer Rate von 1,0 g/m2 aufgetragen. Dies wurde dann in einem PERFECT OVEN PH200 (TABAI Co.) bei der Windsteuerung von 7 bei 140°C für 50 Sekunden getrocknet, unter Erhalt einer positiven Bildgebungsschicht. Somit wurde eine Originalplatte 3 für den lithographischen Druck gemäß Beispiel 11 hergestellt. [Beschichtungslösung für eine Bildgebungsschicht]
    N-(4-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid/ Acrylnitril/Methylmethacrylat (35/35/30; Molekulargewicht im Gewichtsmittel 50 000) 1,896 g
    Novolkak-Harz (Sumitomo Duress; Smilite-Harz (PR 54020) 0,332 g
    Cyanin-Farbstoff A (Struktur wie unten gezeigt) 0,155 g
    4,4'-Bishydroxyphenylsulfon 0,063 g
    Tetrahydrophthalsäureanhydrid 0,190 g
    p-Toluolsulfonsäure 0,008 g
    6-Hydroxynaphthalinsulfonsäure, umgewandelt vom Gegenion von Ethylviolett 0,05 g
    Tensid vom Fluor-Typ (Megaface F176, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0,145 g
    Tensid vom Fluor-Typ (Megaface MDF-312) (30 %) Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 0,120 g
    Methylethylketon 26,6 g
    1-Methoxy-2-propanol 13,6 g
    γ-Butyrolacton 13,8 g
    Cyanin-Farbstoff A
  • Figure 02820001
  • [Auswertung des Flachdruckplattenvorläufers von Beispiel 11]
  • Der resultierende Flachdruckplattenvorläufer 3 von Beispiel 11 wurde einer Belichtung, Entwicklung und Druck wie unten beschrieben unterworfen, und die resultierenden Druckstoffe wurden bezüglich Tonen ausgewertet.
  • Der Flachdruckplattenvorläufer 3 wurde mit einem Testmuster mit einem Trend setter (Creo Co.) bei einer Strahlstärke von 9W und einer Trommelrotationsgeschwindigkeit von 150 Upm beschrieben. Danach wurde die Platte mit einem PS-Verarbeiter 900H (Fuji Photo Film Co., Ltd.), umfassend eine Entwicklungslösung DT-1 (1:8 Verdünnung) (Fuji Photo Film Co., Ltd.), und einem Finisher FP2W (1:1-Verdünnung) (Fuji Photo Film Co., Ltd.) bei einer Flüssigtemperatur von 30°C und einer Entwicklungszeit von 12 Sekunden entwickelt. Die Leitfähigkeit der Entwicklungslösung zu diesem Zeitpunkt war 45 mS/cm.
  • Dann wurde die entwickelte Flachdruckplatte 3 mit einer Presse verbunden (Ryoubi 3200 (Warenname); Ryoubi Magics Co.) zum Drucken. IF201 (2,5 %) und IF202 (0,75 %) (Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurden als benetzendes Wasser verwendet und GEOS-G black (Danippon Ink & Chemicals Inc.) wurde als Tinte verwendet.
  • Als Ergebnis ergab das Drucken mit dem Flachdruckplattenvorläufer 3, hergestellt gemäß Beispiel 11, Druckstoffe mit geringem Tonen und hoher Bildqualität. Danach wurde der Druck aufeinanderfolgend auf diesem Flachdruckplattenvorläufer 3 durchgeführt, und es wurde festgestellt, daß bessere Druckstoffe ohne Tonen in der Nicht-Bildfläche erhalten wurden, selbst nach Drucken von 13 000 Blättern und daß eine ausgezeichnete Hydrophilizität mit hoher Druckdauerhaftigkeit aufrecht erhalten wurde.
  • Beispiel 12
  • Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 11 wurde ein Träger, der eine hydrophile Oberfläche hatte und auf dem Acrylsäure pfropfpolymerisiert war, hergestellt, wobei Natriumstyrolsulfonat durch Acrylsäure ersetzt wurde. Danach wurde eine positive Aufzeichnungsschicht auf dem Träger auf gleiche Weise wie bei Beispiel 11 gebildet, unter Erhalt eines Flachdruckplattenvorläufers 4 von Beispiel 12.
  • Beispiel 13
  • Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 11 wurde ein Träger, der eine hydrophile Oberfläche hatte und auf dem Acrylamid pfropfpolymerisiert war, hergestellt, wobei Natriumstyrolsulfonat durch Acrylamid ersetzt wurde. Danach wurde eine positive Aufzeichnungsschicht auf dem Träger auf gleiche Weise wie bei Beispiel 11 gebildet, unter Erhalt eines Flachdruckplattenvorläufers 5 von Beispiel 13.
  • [Auswertung des Flachdruckplattenvorläufers]
  • Die resultierenden Flachdruckplattenvorläufer 4 und 5 der Beispiele 12 und 13 wurden der Belichtung, Entwicklung und Druck unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 11 unterworfen, und die resultierenden Druckstoffe wurden bezüglich Tonen ausgewertet.
  • Als Ergebnis ergab das Drucken mit den Flachdruckplatten 4 und 5 Druckstoffe mit geringem Tonen und mit hoher Bildqualität. Danach wurde das Drucken mit der Flachdruckplatte fortgesetzt, und es wurde festgestellt, daß bessere Druckstoffe ohne Tonen in der Nicht-Bildfläche selbst nach Drucken von 15 000 Blättern bei der Platte 4 und 17 000 Blättern bei der Platte 5 erhalten wurden und daß eine ausgezeichnete Hydrophilizität mit hoher Druckdauerhaftigkeit bei beiden Platten erhalten wurde.
  • Wie oben beschrieben können der negative und der positive Flachdruckplattenvorläufer, die die bevorzugten Ausführungsbeispiele des Druckplattenvorläufers der Erfindung sind, effektiv eine große Anzahl von flecklosen Bildern mit hoher Qualität selbst unter strengen Bedingungen erzeugen. Somit kann der Flachdruckplattenvorläufer mit verbessertem Drucktopen und ausgezeichneter Druckdauerhaftigkeit erhalten werden.
  • 4. Beispiele von Musterbildungsmaterialien und Musterbildungsverfahren
  • Beispiel 14
  • [Herstellung eines negativen Flachdruckplattenvorläufer]
  • (Synthese des spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymers)
  • Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 wurde das spezifische Polymerisierungs-Initiierungspolymer A, das bei diesem Beispiel verwendet wurde, hergestellt.
  • (Bildung einer Polymerisierungs-Initiierungsschicht)
  • Ein Polyethylenterephthalat-Film (Produktname: N4100, Toyobo Co., Ltd.) mit einer Dicke von 0,188 mm wurde als Träger verwendet, auf dessen Oberfläche eine Beschichtungslösung der Polymerisierungs-Initiierungsschicht wie unten beschrieben mit einer Stange Nr. 18 aufgetragen wurde und wurde 10 min bei 110°C getrocknet und vernetzt. Die resultierende Polymerisierungs-Initiierungsschicht hatte eine Dicke von 9,3 μm. <Beschichtungslösung der Polymerisierungs-Initiierungsschicht>
    Spezifisches Polymerisierungs-Initiierungspolymer A 0,4 g
    TDI (Tolylen-2,4-diisocyanat) 0,16 g
    Licht-in-Wärme-Umwandlungssubstanz (IR 125, Wako Pure Chemical Co., Ltd.) 0,1 g
    Propylenglykolmonomethylether (MFG) 1,6 g
  • (Bildung einer Polymerverbindungsschicht)
  • Die Träger, auf denen die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebildet war, wurden in eine 10 Gew.%ige wäßrige Lösung aus Na-(Styrol-4-sulfonyl)acetat getaucht und mit einer 400 W-Hochdruck-Quecksilberlampe unter Argonatmosphäre 30 min bestrahlt. Danach wurde der resultierende Träger gut mit Ionenaustauschwasser gewaschen, unter Erhalt eines negativen Flachdruckplattenvorläufer A, auf dem Na (Styrol-4-sulfonyl)acetat pfropfpolymerisiert war.
  • Beispiel 15
  • [Herstellung eines negativen Flachdruckplattenvorläufers B]
  • Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 wurde eine Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebildet, wobei IR125 als Licht-in-Wärme-Umwandlungssubstanz bei Beispiel 14 durch Ruß (MHI black, Mikuni Shikiso Co.) ersetzt wurde. Die resultierende Polymerisierungs-Initiierungsschicht hatte eine Dicke von 9,3 μm. Danach wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 ein negativer Flachdruckplattenvorläufer B hergestellt, auf dem Na (Styrol-4-sulfonyl)acetat pfropfpolymerisiert war.
  • Beispiel 16
  • [Herstellung einer positiven Originalplatte C für den Lithographiedruck]
  • Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 wurde eine positive Originalplatte C für den Lithographiedruck, bei der 1-Methoxy-2-propylsytrol-4-sulfonat auf der Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht pfropfpolymerisiert war, hergestellt, wobei 10 Gew.%ige wäßrige Lösung von Na α-(Styrol-4-sulfonyl)acetat, die bei Beispiel 14 verwendet wurde, durch eine 10 Gew.%ige Lösung von 1-Methoxy-2-propanolstyrol-4-sulfonat in Methylethylketon ersetzt wurde.
  • Beispiel 17
  • [Herstellung eines positiven Flachdruckplattenvorläufers D]
  • Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 3 wurde ein positiver Flachdruckplattenvorläufer D, bei dem 2-Ethoxyethylacrylat auf der Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht pfropfpolymerisiert wurde, hergestellt, wobei 1-Methoxy-2-propanolstyrol-4-sulfonat, verwendet in Beispiel 16, durch 2-Ethoxyethylacrylat (A-EE; Shin-Nakamura Kagaku Co.) ersetzt wurde.
  • [Auswertung des negativen Flachdruckplattenvorläufers A und B]
  • Die resultierenden negativen Flachdruckplattenvorläufer A und B wurden mit IR-Laser (Strahldurchmesser 20 μm) belichtet, der Infrarot bei einer Wellenlänge von 830 nm emittierte. Danach wurde ein Druck wie üblich in einer Lithron-Presse durchgeführt. Während dieses Vorgangs wurde beobachtet, ob die Bildfläche des Druckstoffes aufeinanderfolgend gebildet wurde und ob Flecken in der Nicht-Bildfläche auftraten. Zusätzlich wurden die Laserabtastbereiche der Flachdruckplattenvorläufer A und B unter einem Mikroskop beobachtet, zum Auswerten der Empfindlichkeit durch Messen der resultierenden Linienbreite. Wenn sich die Linienbreite dem bestrahlten Strahldurchmesser von 20 μm annähert, wird die Empfindlichkeit erhöht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
  • [Auswertung der positiven Flachdruckplattenvorläufer C und D]
  • Die resultierenden positiven Flachdruckplattenvorläufer C und D wurden mit einem Thermokopf unter Verwendung eines Word-Prozessors Shoin (Sharp Co., Ltd.) beschrieben und die gleiche Auswertung wie oben erfolgte unter Verwendung der gleichen Presse wie beim Druck mit den positiven Flachdruckplattenvorläufern A und B. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
  • Tabelle 10
    Figure 02880001
  • Wie in Tabelle 10 gezeigt, gab es keine undeutlichen Bildflächen und keine Flecken in der Nicht-Bildfläche bei den negativen und positiven Flachdruckplatten A bis D der Beispiele. Darüber hinaus wurden mehr als 15 000 Blätter mit besseren Druckstoffen mit ausgezeichneter Druckdauerhaftigkeit erhalten. Die negativen Flachdruckplatten A und B waren jeweils zufriedenstellend bezüglich der Empfindlichkeit.
  • Beispiel 18
  • [Herstellung eines Musterbildungsmaterials A]
  • Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 16 wurde ein Musterbildungsmaterial A, bei dem 2-Ethoxyethylacrylat auf der Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht pfropfpolymerisiert war, hergestellt, wobei eine 10 Gew.%ige Lösung von 1-Methoxy-2-propanolstyrol-4-sulfonat in Methylethylketon, verwendet bei Beispiel 16, durch eine Lösung von 2-Ethoxyethylacrylat (A-EE; Shin-Nakamura Kagaku Co.) in Propylenglykolmonomethylether (MFG) ersetzt wurde.
  • [Bildung von hydrophilen/hydrophoben Mustern und Auswertung davon]
  • Das resultierende Musterbildungsmaterial A wurde durch einen Laser (Strahldurchmesser 20 μm), der blaues Licht bei einer Wellenlänge von 400 nm emittierte, belichtet.
  • Danach wurde das Musterbildungsmaterial A in 0,1 Gew.%ige wäßrige Lösung von Methylenblau (Wako Pure Chemical) 10 Minuten lang getaucht und dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß Methylenblau als Muster selektiv an dem Laser-belichteten Bereich zur Bildung eines klaren blauen Bildes anhaftete.
  • Beispiel 19
  • [Herstellung eines Musterbildungsmaterials B]
  • Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 wurde Acrylsäure an der Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht pfropfpolymerisiert, wobei die 10 Gew.%ige Lösung von Na-α-(Styrol-4-sulfonyl)acetat gemäß Beispiel 14 durch 10 Gew.%ige wäßrige Acrylsäure-Lösung ersetzt wurde. Der Träger, auf dem Acrylsäure pfropfpolymerisiert war, wurde in eine Lösung aus 40 g N-Ethyl-N'-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimidhydrochlorid und 6 g N-Hydroxysuccinimid in 1 l Wasser getaucht, zur Durchführung der Veresterung. Dann konnten 6 g 2-Nitrobenzylphenol reagieren, unter Erhalt des Musterbildungsmaterials B, bei dem ein Pfropfpolymer mit einer photozersetzenden funktionellen Gruppe auf der Oberfläche der Polymerisierungs-Initiierungsschicht immobilisiert war.
  • [Bildung von hydrophilen/hydrophoben Mustern und Auswertung davon]
  • Das resultierende Musterbildungsmaterial B wurde mit Laser (Strahldurchmesser 20 μm), der blaues Licht bei einer Wellenlänge von 400 nm emittierte, als Muster belichtet.
  • Danach wurde das musterbildende Material B in 0,1 Gew.%ige wäßrige Lösung von Methylenblau (Wako Pure Chemicals) 10 Minuten lang getaucht und dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß das Methylenblau als Muster selektiv an dem Laser-belichteten Bereich unter Bildung eines klaren blauen Bildes haftete.
  • Wie oben beschrieben ergibt diese Erfindung ein Musterbildungsmaterial und ein Musterbildungsverfahren, die für Flachdruckplattenvorläufer anwendbar sind, ohne daß eine Entwicklungsverarbeitung erforderlich ist, und durch das eine Mustergebung in einem einfachen Vorgang erzielt wird, unter Erhalt eines festen und stabilen Musters.
  • Entsprechend dem Flachdruckplattenvorläufer, bei dem das Musterbildungsmaterial und Musterbildungsverfahren der Erfindung angewandt wird, ist es möglich, die Auflösung der Polymerisierungs-Initiierungskomponente, die in der Initiierungsschicht enthalten ist, in die Monomerlösung zu verhindern, unter Bildung einer stabilen Bildaufzeichnungsschicht und eines Bildes mit hoher Empfindlichkeit mit Wärme durch Erwärmen oder durch Erzeugung durch Licht in Wärmeumwandlung. Somit ist es möglich, positive oder negative Flachdruckplattenvorläufer zu erhalten, die keine Entwicklungsverarbeitung nach Bildbeschreibung erfordern. Zusätzlich ist es auch möglich, positive oder negative Flachdruckplattenvorläufer zu erhalten, die bezüglich der Empfindlichkeit und Tonungseigenschaften und besonders der Druckdauerhaftigkeit besser sind und durch einen direkten Vorgang von Infrarotlasern, basierend auf diesen digitalen Signalen erzeugt werden kann.
  • 5. Beispiele eines Verfahrens zur Erzeugung von Teilchenadsorbierten Materialien und Teilchen-adsorbierte Materialien
  • Beispiel 20
  • (Synthese eines spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymers)
  • Das spezifische Polymerisierungs-Initiierungspolymer wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt.
  • (Bildung der Polymerisierungs-Initiierungsschicht)
  • Ein Polyethylenterephthalat-Film (Produktname: M4100, Toyobo Co., Ltd.) mit einer Dicke von 0,188 mm wurde als Träger verwendet, auf dessen Oberfläche eine Beschichtungslösung der Polymerisierungs-Initiierungsschicht wie unten beschrieben mit einer Stange Nr. 18 aufgetragen wurde, und wurde 10 Minuten bei 110°C getrocknet und vernetzt. Die resultierende Polymerisierungs-Initiierungsschicht hatte eine Dicke von 9,3 μm.
  • Zum Untersuchen des Vernetzungsausmaßes der resultierenden Polymerisierungs-Initiierungsschicht wurde das Substrat, auf dem die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebildet war in Aceton als Lösungsmittel 24 Stunden lang getaucht. Das Gewicht des Substrates wurde vor und nach dem Eintauchen gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß keine Gewichtsänderung auftrat, was anzeigt, daß das spezifische Polymerisierungs-Initiierungspolymer A, das die Polymerisierungs-Initiierungsschicht ausmacht, fest auf dem Substrat durch Vernetzungsreaktion immobilisiert war. (Beschichtungslösung der Polymerisierungs-Initiierungsschicht)
    Spezifisches Polymerisierungs-Initiierungspolymer A 0,4 g
    TDI (Tolylen-2,4-diisocyanat) 0,16 g
    Propylenglykolmonomethylether (MFG) 1,6 g
  • (Pfropfpolymerisation)
  • Das Substrat, auf dem die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebildet war, wurde in eine wäßrige Lösung aus Natriumstyrolsulfonat (10 Gew.%) getaucht und mit einer 400W-Hochdruckquecksilberlampe unter Argonatmosphäre 30 Minuten bestrahlt. Danach wurde das Substrat gut mit Ionenaustauschwasser gewaschen, unter Erhalt des Substrates A von Beispiel 1, auf dem Natriumstyrolsufonat pfropfpolymerisiert war.
  • Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 wurde das Substrat B von Beispiel 2, auf dem Acrylsäure pfropfpolymerisiert war, hergestellt, wobei die wäßrige Lösung von Natriumstyrolsulfonat durch eine wäßrige Acrylsäure-Lösung (10 Gew.%) ersetzt wurde.
  • (Adsorption der Teilchen)
  • Positiv geladene TiO2-Körnchen wurden als funktionelle Teilchen verwendet. Die Substrate A und B mit dem Oberflächenpfropfpolymer wurden jeweils in einer dispergierte Lösung von 5 g TiO2-Teilchen, dispergiert in Wasser [H40; Taki Chemical Co.] und 5 g Wasser 20 Minuten getaucht. Danach wurde die Oberfläche gut mit Leitungswasser gewaschen, zur Entfernung der überschüssigen Teilchen, die in Wasser dispergiert waren. Somit wurde das Teilchen-adsorbierte Material A mit aufgerauhter Schicht, bei der TiO2-Teilchen auf der Pfropfpolymergrenzfläche adsorbiert waren, ebenso wie das Teilchen-adsorbierte Material B mit einer aufgerauhten Schicht, bei der TiO2-Teilchen auf der Pfropfpolymergrenzfläche adsorbiert waren, erhalten.
  • Die Oberfläche der Teilchen-adsorbierten Materialien A und B wurde durch ein Elektronentransmissionsmikroskop (JEOL JEM-2000CX) bei 100 000-father Vergrößerung beobachtet. Es wurde bestätigt, daß die dichte Ungleichmäßigkeit durch TiO2-Teilchen auf den Oberflächen beider Materialien gebildet war.
  • (Auswertung der Teilchen-adsorbierten Materialien A und B)
  • [Auswertung der Antireflexionsfähigkeit]
  • Das Verhältnis (φr/φi) des einfallenden Leuchtflusses φi zum reflektierten Leuchtfluß φr auf den jeweiligen Oberflächen der resultierenden Teilchen-adsorbierten Materialien A und B, d.h. das Leuchtreflexionsvermögen (%) wurde durch ein Spektroskop gemessen. Als Ergebnis war das Verhältnis 0,2 für das Material A und 0,3 % für das Material B, wodurch gezeigt wird, daß beide eine ausgezeichnete Antireflexionsfähigkeit haben.
  • [Auswertung der Abriebsresistenz]
  • Die resultierenden Teilchen-adsorbierten Materialien A und B wurden vorwärts und rückwärts 60-mal mit einer Hand unter Verwendung eines angefeuchteten Tuches (BEMCOT, Asahi Chem. Ind.) gerieben. Nach dem Reiben wurden die Oberflächen durch ein Elektronentransmissionsmikroskop (JEOL JEM-2000X) bei 100 000-facher Vergrößerung beobachtet. Es wurde bestätigt, daß die gleiche dichte Unebenheit durch TiO2-Teilchen wie vor dem Reiben auf den Oberflächen beider Materialien beobachtet wurde, wodurch angezeigt wird, daß die dichte Unebenheit auf der Oberfläche durch das Reiben nicht verlorengeht.
  • Beispiel 22
  • Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 wurde das Substrat C von Beispiel 3, auf dem kationisches Ammoniumchlorid pfropfpolymerisiert war, hergestellt, wobei die wäßrige Lösung von Natriumstyrolsulfonat durch N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)ammoniumchlorid (Blemer QA: NOF Corporation) ersetzt wurde.
  • (Adsorption der Teilchen)
  • Positiv geladene SiO2-Teilchen wurden als funktionelle Teilchen verwendet. Das Substrat C mit dem Oberflächenpfropfpolymer wurde in eine dispergierte Lösung von 10 g Silica-Teilchen [Seahoster P-20; Nippon Shokubai Co.] mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 200 nm, dispergiert in 90 g Cyclohexan, 20 Minuten getaucht. Danach wurde die Oberfläche gut mit Leitungswasser gewaschen, zur Entfernung eines Überschusses der in Wasser dispergierten Teilchen. Somit wurde das Teilchen-adsorbierte Material C mit aufgerauhter Oberfläche, bei der SiO2-Teilchen auf der Pfropfpolymergrenzfläche adsorbiert waren, erhalten.
  • Die Oberfläche des Teilchen-adsorbierten Materials C wurde durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop (JEOL JEM-200CX) bei 100 000-facher Vergrößerung beobachtet. Es wurde bestätigt, daß die dichte Unebenheit durch SiO2-Teilchen auf der Oberfläche gebildet war.
  • Das resultierende Teilchen-adsorbierte Material C wurde bezüglich der Antireflexionsfähigkeit und Abriebsresistenz auf gleiche Weise wie bei den Beispielen 1 und 2 ausgewertet. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß das Leuchtreflexionsvermögen 0,2 % war und daß es keine Änderung der Oberflächenunebenheit nach Reiben gab, was anzeigt, daß eine hohe Antireflexion und Abriebsresistenz auf der Oberfläche gleichermaßen selbst bei diesem Beispiel erzielt wurde, wenn die kationische Oberfläche beinhaltet ist.
  • Beispiel 23
  • Das bei Beispiel 20 verwendete Substrat A, bei dem Natriumstyrolsulfonat pfropfpolymerisiert war, wurde in 5 Gew.%iger positiv geladener TiO2-dispergierter Lösung [Nanotec, C.I. Kasei] 20 Minuten lang getaucht. Danach wurde die Oberfläche gut mit Leitungswasser gewaschen, zur Entfernung eines Überschusses der in Wasser dispergierten Teilchen. Somit wurde das Teilchen-adsorbierte Material D mit aufgerauhter Schicht, in der TiO2-Teilchen auf der Pfropfpolymergrenzfläche des Substrates A adsorbiert waren, erhalten.
  • Die Oberfläche des resultierenden Teilchen-adsorbierten Materials D wurde durch ein Elektronentransmissionsmikroskop (JEOL S800) bei 100 000-facher Vergrößerung beobachtet. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß TiO2-Teilchen adsorbiert waren, zur Bildung von 10 laminierten Schichten.
  • (Auswertung des Teilchen-adsorbierten Materials D)
  • [Auswertung der Ultraviolett-Blockierfähigkeit]
  • Das resultierende Teilchen-adsorbierte Material D wurde auf seiner Oberfläche mit Ultraviolettstrahlen bei 280-400 nm Wellenlänge zum Messen der UV-Transmission bestrahlt. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß das Transmissionsvermögen 1,0 war, wodurch angezeigt wird, daß das Material eine gute Ultraviolett-Blockierfähigkeit hatte.
  • [Auswertung der Abriebsresistenz]
  • Das resultierende Teilchen-adsorbierte Material D wurde vorwärts und rückwärts 60-mal mit einer Hand unter Verwendung eines angefeuchteten Tuches (BEMCOT, Asahi Chem. Ind.) gerieben. Nach dem Reiben wurden die Oberflächen durch ein Elektronentransmissionsmikroskop (JEOL 5800) bei 100 000-facher Vergrößerung beobachtet. Es wurde bestätigt, daß die gleichen Vielschichten von TiO2-Teilchen wie vor dem Reiben beobachtet wurden, wodurch angezeigt wird, daß die Teilchenadsorbierte Schicht durch Reiben nicht beeinträchtigt wurde.
  • Aufgrund der obigen Ergebnisse der jeweiligen Beispiele wurde bestätigt, daß die Teilchen-adsorbierten Materialien (Teilchen-adsorbierten Materialien der Erfindung), erzeugt durch das Verfahren zur Erzeugung eines Teilchen-adsorbierten Materials der Erfindung, ausgezeichnete Leistung in Abhängigkeit von der Funktion der adsorbierten Teilchen entfalteten und die Teilchen-adsorbierte Schicht, die auf der Oberfläche gebildet war, eine gute Dauerhaftigkeit (ausgewertet durch Abriebsresistenz) aufwies. Somit wurde bestätigt, daß die Produkte der Erfindung als Materialien mit einer Vielzahl von praktisch anwendbaren funktionellen Oberflächen nützlich war.
  • Gemäß der Erfindung ist es wie oben beschrieben möglich, ein Teilchen-adsorbiertes Material zu erhalten, bei dem funktionelle Teilchen fest auf der Oberfläche in einer einzelnen Schicht oder in einem laminierten Zustand adsorbiert sind, das eine sehr dauerhafte Teilchenadsorbierte Schicht aufweist, und worin die Wirkung der adsorbierten funktionellen Teilchen aufrechterhalten wird. Die Erfindung gibt ebenfalls ein Verfahren zur Erzeugung eines Teilchen-adsorbierten Materials an, durch das eine Teilchen-adsorbierte Schicht mit Vielschichtstruktur mit den erwähnten Eigenschaften leicht gebildet werden kann.
  • 6. Beispiele eines Verfahrens zur Erzeugung eines Metallteilchen-dispergierten Dünnschichtfilmes und Metallteilchen-dispergierte Dünnschichtfilme
  • Beispiel 24
  • (Synthese der spezifischen Polymerisierungs-Initiierungspolymers)
  • Das spezifische Polymerisierungs-Initiierungspolymer A wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt.
  • (Bildung der Polymerisierungs-Initiierungsschicht)
  • Ein Polyethylenterephthalat-Film (Produktname: M4100, Toyobo Co. Ltd.) mit einer Dicke von 0,188 mm wurde als Substrat verwendet, auf dessen Oberfläche eine Beschichtungslösung der Polymerisierungs-Initiierungsschicht wie unten beschrieben mit einer Stange Nr. 18 aufgetragen wurde, und wurde 10 Minuten bei 110°C getrocknet und vernetzt. Die resultierende Polymerisierungs-Initiierungsschicht hatte eine Dicke von 9,3 μm.
  • Zum Auswerten des Vernetzungsgrades der resultierenden Polymerisierungs-Initiierungsschicht wurde das Substrat, auf dem die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebildet war, in Aceton als Lösungsmittel 24 Stunden getaucht. Das Gewicht des Substrates wurde vor und nach dem Eintauchen gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß es keine Änderung des Gewichtes gab, was anzeigt, daß das spezifische Polymerisierungs-Initiierungspolymer A, das die Polymerisierungs-Initiierungsschicht ausmacht, fest auf dem Substrat durch Vernetzungsreaktion immobilisiert war. (Beschichtungslösung für die Polymerisierungs-Initiierungsschicht)
    Spezifisches Polymerisierungs-Initiierungspolymer A 0,4 g
    TDI (Tolylen-2,4-diisocyanat) 0,16 g
    Infrarotabsorber (IR 125, Wako Pure Chemical)
    Propylenglykolmonomethylether (MFG) 1,6 g
  • (Pfropfpolymerisation)
  • Das Substrat, auf dem die Polymerisierungs-Initiierungsschicht gebildet war, wurde in eine wäßrige Lösung, umfassend eine wäßrige Acrylsäure-Lösung (10 Gew.%) und Natriumperiodat (NaIO4, 0,1 Gew.%) getaucht und mit einer 400W-Hochdruck-Quecksilberlampe unter Argonatmosphäre 30 Minuten lang bestrahlt. Danach wurde die Oberfläche gut mit Ionenaustauschwasser gewaschen, unter Erhalt des Substrates von Beispiel 1 auf dem Acrylsäure pfropfpolymerisiert war.
  • (Einfügung eines Metallsalzes in die Pfropfpolymerschicht und Reduktion des Metallsalzes)
  • Das resultierende Substrat 1 (10 × 10 cm) wurde in eine 15 mass%ige wäßrige Lösung aus Silbernitrat (Wako Pure Chemical) 12 Stunden getaucht und dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Dann wurde das Substrat 1 in 100 ml destilliertes Wasser getaucht, in das 30 ml 0,2 mol/l (M) Natriumtetraborhydrat tropfenweise zum Reduzieren von Silbernitrat gegeben wurde.
  • Der resultierende Metallteilchen-dispergierte Dünnschichtfilm 1 wurde geschnitten und der Abschnitt wurde durch ein Elektronenmikroskop beobachtet, zur Bestätigung der Pfropfpolymerschicht, bei der Ag-Teilchen mit einer Größe von 25 nm dispergiert waren.
  • Beispiel 25
  • Das Substrat 1 (10 × 10 cm), verwendet bei Beispiel 24, wurde in 15 mass%ige wäßrige Lösung von Chlorgoldsäure (Aldrich) 12 Stunden getaucht und dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Dann wurde das Substrat 1 in 100 ml destilliertes Wasser getaucht, in das 30 ml 0,2 mol/l (M) Natriumtetraborhydrat tropfenweise zugegeben war, zum Reduzieren von Chlorgoldsäure.
  • Der resultierende Metallteilchen-dispergierte Dünnschichtfilm 2 wurde geschnitten und der Abschnitt durch ein Elektronenmikroskop beobachtet, zur Bestätigung der Pfropfpolymerpolymerschicht, in der Au-Teilchen mit einer Größe von 25 nm dispergiert waren.
  • Beispiel 26
  • Das Substrat 1 (10 × 10 cm), verwendet bei Beispiel 24, wurde in 15 mass%ige wäßrige Lösung von Silbernitrat (Wako Pure Chemical) 12 Stunden getaucht und dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Dann wurde die dispergierte Lösung (A) wie unten beschrieben mit einem Beschichter der Nr. 14 aufgetragen und 1 Minute bei 150°C zur Reduktion von Silbernitrat erwärmt. Der resultierende Metallteilchendispergierte Dünnschichtfilm 3 wurde geschnitten und der Abschnitt durch ein Elektronenmikroskop beobachtet, zur Bestätigung der Pfropfpolymerpolymerschicht, in der Ag-Teilchen mit einer Größe von 25 nm dispergiert waren. [Dispergierte Lösung (A)]
    Basischer Aktivator (1) wie unten beschrieben 1,9 g
    Hydrochinon (Reduktionsmittel) 1,0 g
    Polyvinylalkohol (PVA205, Kuraray Co.) 32,0 g
    5 mass%ige wäßrige Lösung des Tensides (2) wie unten gezeigt 0,4 g
    Wasser 300 g
  • Figure 03000001
  • [Auswertung der Metallteilchen-dispergierten Dünnschichtfilme]
  • 1. Stärke (Adhäsion)
  • Die Metallteilchen-dispergierten Dünnschichtfilme 1 bis 3, erhalten gemäß den Beispielen 24 bis 26, wurden mit Hilfe eines "In-Linien-Anordnungs-Taping-Verfahrens" (JIS5400) bezüglich der Filmadhäsion ausgewertet. Ein Bandabschältest wurde bei der geschnittenen rechteckigen Anordnung durchgeführt, aber keine rechteckige Abschälung wurde beobachtet, was eine gute Adhäsion zwischen der Polymerisierungs-Initiierungsschicht und dem Metallteilchendispergierten Film zeigt. Der Test wurde 10-mal wiederholt, aber es wurde immer noch kein rechteckiges Abschälen beobachtet, wodurch eine sehr gute Adhäsion angezeigt wird.
  • 2. Dauerhaftigkeit
  • Die resultierenden Metallteilchen-dispergierten Dünnschichtfilme 1 bis 3 wurden 150-mal mit einer Hand unter Verwendung eines angefeuchteten Tuches (BEMCOT, Asahi Chem. Ind.) gerieben. Nach dem Reiben wurde die Oberfläche makroskopisch beobachtet und es wurde bestätigt, daß kein Abschälen des Metalldünnschichtfilmes erfolgt. Zusätzlich wurde jede Probe nach dem Reiben erneut durch ein In-line-Anordnungs-Taping-Verfahren wie oben beschrieben bezüglich der Adhäsion ausgewertet. Es wurde ebenfalls bestätigt, daß kein Abschälen in irgendeinem Fall beobachtet wurde, wodurch angezeigt wird, daß die Adhäsion zwischen der Polymerisierungs-Initiierungsschicht und dem Metallteilchendispergierten Film selbst nach Reiben nicht vermindert wurde. Somit wurde eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit bestätigt.
  • Gemäß der Erfindung wird ein sehr dichter und sehr dauerhafter Metallteilchen-dispergierter Dünnschichtfilm erhalten, bei dem Metallteilchen mit hoher Dichte dispergiert sind. Zusätzlich wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines Metallteilchen-dispergierten Dünnschichtfilmes angegeben, wodurch ein Metallteilchendispergierter Dünnschichtfilm mit hoher Produktivität auf einfache Weise erhalten werden kann, der die erwähnten Eigenschaften aufweist.

Claims (22)

  1. Verfahren zur Pfropfpolymerisation, umfassend folgende Schritte: Bildung einer Polymerisations-Initiierungsschicht, wobei ein Polymer, das an einer Seitenkette davon eine Vernetzungsgruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisations-Initiierungsfähigkeit aufweist, auf einem Träger durch Vernetzungsreaktion immobilisiert wird, und Kontaktieren einer Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe mit der Polymerisations-Initiierungsschicht und anschließendes Binden der Verbindung an die Polymerisations-Initiierungsschicht durch Zufuhr von Energie.
  2. Verfahren zur Pfropfpolymerisation nach Anspruch 1, worin das Polymer an der Seitenkette davon eine Struktur mit einer Polymerisations-Initiierungsfähigkeit aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) aromatischen Ketonen, (b) Oniumsalzverbindungen, (c) organischen Peroxiden, (d) Thioverbindungen, (e) Hexaarylbiimidazolverbindungen, (f) Ketoximesterverbindungen, (g) Boratverbindungen, (h) Aziniumverbindungen, (i) aktiven Esterverbindungen, (j) Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Halogenbindung und (k) Pyridiniumverbindungen.
  3. Verfahren zur Pfropfpolymerisation nach Anspruch 1, worin die Vernetzungsgruppe eine Gruppe ist, ausgewählt aus einer Carbonsäuregruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe und Isocyanatgruppe.
  4. Verfahren zur Pfropfpolymerisation nach Anspruch 1, worin die Immobilisierung des Polymers durch die Vernetzungsreaktion unter Verwendung eines Vernetzungsmittels durchgeführt wird.
  5. Verfahren zur Pfropfpolymerisation nach Anspruch 1, worin die Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe ausgewählt ist aus hydrophilen Monomeren, hydrophilen Makromeren und hydrophilen Polymeren.
  6. Verfahren zur Pfropfpolymerisation nach Anspruch 1, worin die Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe eine polymerisierbare Verbindung mit einer funktionellen Gruppe ist, deren Hydrophilizität/Hydrophobizität durch Wärme, Säure oder Strahlung geändert wird.
  7. Verfahren zur Pfropfpolymerisation nach Anspruch 6, worin die funktionelle Gruppe, deren Hydrophilizität/Hydrophobizität geändert wird, zumindest eine ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus sekundären Alkylsulfonsäureestern, tertiären Carbonsäureestern und Alkoxyalkylestern.
  8. Verfahren zur Pfropfpolymerisation nach Anspruch 6, worin die funktionelle Gruppe, deren Hydrophilizität/Hydrophobizität geändert wird, eine Gruppe mit der folgenden allgemeinen Formel (L) ist:
    Figure 03050001
    worin in der allgemeinen Formel (L) X -O-, -S-, -Se-, -NR8-, -CO-, -SO-, -SO2-, -PO-, -SiR8R9- oder -CS- ist; R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig eine monovalente Gruppe sind und M ein Ion mit einer positiven Ladung anzeigt.
  9. Hydrophiles Teil, umfassend einen Träger, eine Polymerisations-Initiierungsschicht, gebildet auf dem Träger durch Immobilisieren eines Polymers, das an einer Seitenkette davon eine Vernetzungsgruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisations-Initiierungsfähigkeit aufweist, durch Vernetzungsreaktion; und eine hydrophile Schicht, gebildet durch direktes Binden einer hydrophilen Verbindung mit einer polymerisierbaren Gruppe an die Polymerisations-Initiierungsschicht.
  10. Druckplattenvorläufer, umfassend ein Substrat mit einem Träger und einer hydrophilen Oberfläche und eine Bildbildungsschicht, die auf dem Substrat vorgesehen ist, worin die hydrophile Oberfläche durch direktes Binden einer hydrophilen Verbindung mit einer polymerisierbaren Gruppe an eine Polymerisations-Initiierungsschicht, die auf dem Träger gebildet ist, durch Immobilisierung eines Polymers durch Vernetzungsreaktion gebildet ist, das an einer Seitenkette davon eine Vernetzungsgruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisations-Initiierungsfähigkeit aufweist.
  11. Druckplattenvorläufer nach Anspruch 10, worin die Bildbildungsschicht eine Schicht ist, die ein positives Bild bildet, deren Löslichkeit in einer alkalischen wässrigen Lösung durch Belichtung mit Licht erhöht wird.
  12. Druckplattenvorläufer nach Anspruch 11, worin die Schicht, die ein positives Bild bildet, Naphthochinondiazid und Novolakharz umfasst.
  13. Druckplattenvorläufer nach Anspruch 11, worin die Schicht, die ein positives Bild bildet, eine Substanz, die Licht zur Erzeugung von Wärme absorbiert, und eine polymere Verbindung umfasst, die in Wasser unlöslich, aber in Alkali löslich ist, und wobei die Löslichkeit der Schicht, die das positive Bild bildet, in einer wässrigen alkalischen Lösung durch Belichtung mit Licht erhöht wird.
  14. Druckplattenvorläufer nach Anspruch 13, worin die Substanz, die Licht zur Erzeugung von Wärme absorbiert, zumindest eine Substanz ist, ausgewählt aus Cyaninfarbstoffen, Phthalocyaninfarbstoffen, Oxonolfarbstoffen, Squaryliumfarbstoffen, Pyryliumsalzen, Thiopyryliumfarbstoffen und Nickelthiolatkomplexen.
  15. Druckplattenvorläufer nach Anspruch 13, worin die Polymerverbindung, die in Wasser unlöslich, aber in Alkali löslich ist, zumindest an der Hauptkette oder der Seitenkette eine saure Gruppe enthält, ausgewählt aus einer phenolischen Hydroxylgruppe, Sulfonamidgruppe, Gruppe vom substituierten Sulfonamidsäuretyp, Carbonsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe und Phosphorsäuregruppe.
  16. Druckplattenvorläufer nach Anspruch 10, worin die Bildgebungsschicht eine Negativbild-Bildungsschicht ist, deren Löslichkeit in einer alkalischen wässrigen Lösung durch Belichtung mit Licht vermindert wird.
  17. Druckplattenvorläufer nach Anspruch 16, worin die Negativbild-Bildungsschicht eine alkalilösliche Polymerverbindung, ein säureerzeugendes Mittel und eine säurevernetzende Verbindung umfasst.
  18. Druckplattenvorläufer nach Anspruch 16, worin die Negativbild-Bildungsschicht einen photo- oder thermischen Polymerisationsinitiator, eine ungesättigte Additionspolymerisationsverbindung und eine alkalilösliche Polymerverbindung umfasst.
  19. Muster bildendes Material, umfassend einen Träger, eine Polymerisationsinitiierungsschicht, gebildet auf dem Träger durch Immobilisierung eines Polymers, das an einer Seitenkette davon eine Vernetzungsgruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisations-Initiierungsfähigkeit aufweist, durch eine Vernetzungsreaktion, und eine Muster bildende Schicht, gebildet durch Kontaktieren einer polymerisierbaren Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, deren Hydrophilizität/Hydrophobizität sich aufgrund von Wärme, Säure oder Strahlung ändert, mit der Polymerisations-Initiierungsschicht und Zufuhr von Energie, unter Erzeugung eines Pfropfpolymers auf einer Oberfläche der Polymerisations-Initiierungsschicht durch Pfropfpolymerisation.
  20. Muster bildendes Verfahren mit folgenden Schritten: Vorsehen einer Polymerisations-Initiierungsschicht auf einem Träger durch Immobilisieren eines Polymers, das auf einer Seitenkette davon eine vernetzende Gruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymierisations-Initiierungsfähigkeit aufweist, durch eine Vernetungsreaktion; Erzeugung eines Pfropfpolymers auf einer Oberfläche der Polymerisations-Initiierungsschicht durch Pfropfpolymerisation durch Kontaktieren einer polymerisierbaren Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, deren Hydrophilizität/Hydrophobizität sich aufgrund von Wärme, Säure oder Strahlung ändert, mit der Polymerisations-Initiierungsschicht und Zufuhr von Energie; und bildweise Zufuhr von Wärme, Säure oder Strahlung zum Pfropfpolymer zur Bildung eines hydrophilen/hydrophoben Musters.
  21. Verfahren zur Erzeugung eines teilchenabsorbierten Materials, umfassend folgende Schritte: Vorsehen einer Polymerisations-Initiierungsschicht auf einer Oberfläche eines Trägers durch Immobilisieren eines Polymers, das an einer Seitenkette davon eine Vernetzungsgruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisations-Initiierungsfähigkeit aufweist, durch Vernetzungsreaktion; Kontaktieren einer Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe und einer polaren Gruppe mit der Polymerisations-Initiierungsschicht und Strahlen von Strahlung darauf zur Bindung der Verbindung mit der Oberfläche der Polymerisations-Initiierungsschicht durch Pfropfpolymerisation; und Adsorption von Teilchen, die wechselseitig mit der polaren Gruppe wechselwirken können.
  22. Verfahren zur Erzeugung eines Metallteilchendispergierten dünnen Schichtfilmes mit folgenden Schritten: Vorsehen einer Polymerisations-Initiierungsschicht auf der Oberfläche eines Trägers durch Immobilisieren eines Polymers, das an einer Seitenkette davon eine Vernetzungsgruppe und eine funktionelle Gruppe mit Polymerisations-Initiierungsfähigkeit aufweist, durch Vernetzungsreaktion, Kontaktieren einer polymerisierbaren Verbindung mit einer polaren Gruppe mit der Polymerisations-Initiierungsschicht und Strahlen von Strahlung darauf, zur Pfropfpolymerisation der Verbindung an der Oberfläche der Polymerisations-Initiierungsschicht, unter Erhalt einer Pfropfpolymerschicht und Zugabe eines Metallsalzes zu der Pfropfpolymerschicht und Reduktion des Metallsalzes.
DE60302959T 2002-09-18 2003-09-17 Methode zur Pfropfpolymerisation, Materialien enthaltend die Pfropfpolymere und Methode zu deren Herstellung Expired - Lifetime DE60302959T2 (de)

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