JP2002283530A - 微細パターン複製物の作製方法及び微細パターン複製物 - Google Patents

微細パターン複製物の作製方法及び微細パターン複製物

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JP2002283530A
JP2002283530A JP2001093175A JP2001093175A JP2002283530A JP 2002283530 A JP2002283530 A JP 2002283530A JP 2001093175 A JP2001093175 A JP 2001093175A JP 2001093175 A JP2001093175 A JP 2001093175A JP 2002283530 A JP2002283530 A JP 2002283530A
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JP2001093175A
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English (en)
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Masamichi Fujihira
正道 藤平
Uichi Akiba
宇一 秋葉
Hirotaka Okui
博貴 奥井
Shintaro Fujii
慎太郎 藤井
Masaaki Kurihara
栗原  正彰
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 コントラストのある分子レベルの微細な複製
物を簡単に作製することができる微細パターンの複製方
法及び複製物を提供する。 【解決手段】 表面に凸状パターンを有する版に樹脂を
コーティングし、その樹脂を前記版から剥離することに
より前記樹脂からなる判子を作製し、疎水性単分子を分
散させてなる分子インクを前記判子に付着させ、その分
子インクの付着した判子を用いて基板上に疎水性分子の
層からなる微細パターンを形成し、前記微細パターンの
周囲の基板面に親水性分子を分散させてなる親水性分子
溶液に浸漬することにより化学修飾を施す微細パターン
複製物の作製方法において、前記親水性分子溶液として
分子インク中の疎水性単分子の鎖長よりも短い鎖長を有
する親水性単分子が分散された溶液を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種機能デバイ
ス、DNAチップなどの製造工程での分子レベルのパタ
ーン複製を可能とする微細パターン複製方法及び微細パ
ターン複製物に関する。
【0002】
【従来の技術】分子化学の分野において、1982年に
F. L. Carterによって分子素子という概念が提案され、
それ以来、企業、大学、研究機関等においてこの分野の
研究開発が活発に行われている。例えば、有機分子の1
個1個に機能を与え、それらの有機分子の集合体を形成
すれば、これまでの集積度とは比べものにならない程の
超高密度の半導体素子の形成が可能となる。また、近
年、DNAのゲノム解析等が盛んに研究されており、い
わゆるバイオチップが注目を集めているが、これの開発
にも応用が考えられる。
【0003】一方、微細パターンの複製方法として従来
より行われているフォトリソグラフィーは、1枚毎に数
工程を践んで所望パターンの基板を複製する関係上、大
量の複製品を短時間に製造するという面では限界があっ
た。また、フォトリソグラフィーでは、露光、現像、エ
ッチング等の複雑な工程をに行うことから、細胞、DN
A、酵素等の.耐熱性、機械耐性等に弱い材料を扱うに
は適していなかった。また、印刷法は大量の複製物の耐
性を可能とするが、これまでは数百μm 程度のパターン
の複製が限界であり、微細パターンの複製には向いてい
なかった。
【0004】本発明者は、如上の問題を鑑みて、先に、
所定極性の分子を分散させてなる分子インクを基板上に
パターニングして第一の転写層を形成し、前記極性と一
致又は不一致の分子を分散させてなる分子インクで第二
の転写層を形成することからなる微細パターンの複製方
法を発明した(特願2000−151157)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記の方
法においては解像力を上げるために使用するインクの濃
度を薄くしており、濃度の薄いインクで転写するため、
第一の転写層の膜が欠陥を有し、第一の転写層の領域を
完全に被覆していないため第二の転写層形成時に第二の
転写層用のインクが既に形成した第一の転写層に入り込
み汚染し、その結果第一層と第二層のコントラストが低
下すると言う問題があった。
【0006】また第一の転写層形成時に欠陥を無くすよ
うにインク濃度を高くすると、インクのにじみ、拡散が
おこり解像力が低下する問題があった。
【0007】本発明の目的はコントラストのある分子レ
ベルの微細な複製物を簡単に作製することができる微細
パターンの複製方法及び複製物を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】請求項1に記載の発明
は、上記の微細パターンの複製方法に関する課題を解決
するもので、表面に凸状パターンを有する版に樹脂をコ
ーティングし、その樹脂を前記版から剥離することによ
り前記樹脂からなる判子を作製し、疎水性分子を分散さ
せてなる分子インクを前記判子に付着させ、その分子イ
ンクの付着した判子を用いて基板上に疎水性分子の層か
らなる微細パターンを形成し、前記微細パターンの周囲
の基板面に親水性分子を分散させてなる親水性分子溶液
に浸漬することにより化学修飾を施す微細パターン複製
物の作製方法において、前記親水性分子溶液として分子
インク中の疎水性分子の鎖長よりも短い鎖長を有する親
水性分子が分散された溶液を用いることを特徴とする。
【0009】本発明の方法において、表面に凸状パター
ンを有する版はシリコン又は石英の表面或いはシリコン
又は石英の上に金属或いは金属酸化物を積層してなる積
層体の表面にフォトリソグラフィー、電子ビームリソグ
ラフィー等の電離放射線リソグラフィーまたはAFMリ
ソグラフィーにより凸状パターンを形成してなるものを
用いることを特徴とする。
【0010】本発明の方法において、用いる判子は、版
の上にポリジメチルシロキサンを流し、硬化させた後硬
化したポリジメチルシロキサンを版から剥がし取ること
により判子を形成することができる。
【0011】本発明の方法において、基板として表面に
金、銀、銅がコートされた基板を用いることができる。
【0012】本発明の方法において、分子インクとして
末端にSH基を有する分子、特にアルカンチオールCH
3(CH2)x SH、シランカップリング剤、カルボン酸、
スルホン酸、ホスホン酸、燐酸又はこれらの酸塩化物の
何れかをエタノール、トルエン、塩化メチレン等の有機
溶媒中に分散させたインクを用いることができる。
【0013】本発明の方法において、分子インクとして
下記の構造式の何れかで表される部分を有するX−(C
2)n −(下記の構造部分の何れかであらわされる構造
部分)−(CH2)m −Y(前記式中m,n≧0)で表さ
れる鎖状構造部分を有し、その一方の端に位置するXは
疎水基を有し、もう一方の端に位置するYは基板と結合
できる−SH,−COOH,−SO3 H,−PO3 H,
−PO3 2 ,−COCl,−SO2 Cl,−PO2
l,−PO2 Cl2 等の基である分子をエタノール、ト
ルエン、塩化メチレン等の有機溶媒中に分散させたイン
クを使用することができる。
【0014】
【化29】
【0015】
【化30】
【0016】
【化31】
【0017】
【化32】
【0018】
【化33】
【0019】
【化34】
【0020】
【化35】
【0021】本発明の方法において、親水性分子溶液と
して下記の構造式の何れかで表される部分を有するX−
(CH2)n −(下記の構造部分の何れかであらわされる
構造部分)−(CH2)m −Y(前記式中m,n≧0)で
表される鎖状構造部分を有し、その一方の端に位置する
Xは親水基であり、もう一方の端に位置する端に位置す
るYは基板と結合できる−SH,−COOH,−SO3
H,−PO3 H,−PO3 2 ,−COCl,−SO2
Cl,−PO2 Cl,−PO2 Cl2 等の基である分子
をエタノール、トルエン、塩化メチレン等の有機溶媒中
に分散させたインクを使用することができる。
【0022】
【化36】
【0023】
【化37】
【0024】
【化38】
【0025】
【化39】
【0026】
【化40】
【0027】
【化41】
【0028】
【化42】
【0029】本発明の方法において、親水性分子溶液と
して親水基として燐酸基を有する分子、スルホン酸基を
有する分子、アミノ基を有する分子、水酸基を有する分
子、又はカルボン酸基を有する分子をエタノール等の有
機溶媒に溶解した溶液を使用することができる。
【0030】本発明の方法において、親水性分子溶液と
してCOOH−(CH2)Y −HSのエタノール溶液を使
用することができる。
【0031】本発明の方法において、ウェットインキン
グ法又はコンタクトインキング法で判子に分子インクを
付着させることができる。
【0032】本発明の方法において、微細パターンを異
なる分子を含むインクを用いてなる2種類以上の転写層
で形成することができる。
【0033】本発明において、分子インクあるいは疎水
性分子溶液として高分子からなるものを使用できる。
【0034】本発明において、鎖長のより長い分子から
なるパターン部分から順次多色刷りすることができる。
【0035】請求項17に記載の発明は、上記の複製物
に関する課題を解決するもので、疎水性の分子を分散さ
せてなる分子インクを用いて基板上にパターニングして
なる疎水性分子の層からなる微細パターンを備え、前記
微細パターンの周囲の基板面に親水性分子の層を備える
微細パターン複製物において、疎水性分子の鎖長よりも
親水性分子の鎖長が短いことを特徴とする。
【0036】請求項17に記載の発明において、分子イ
ンクとして高分子からなるものを用いることができる。
【0037】請求項17に記載の発明において、鎖長の
より長い分子からなるパターン部分から順次多色刷りす
ることができる。
【0038】本発明の方法によれば、疎水性の分子を分
散させてなる分子インクを用いて基板上にパターニング
してなる疎水性分子の層からなる微細パターン、所謂微
細パターンの印刷部分を親水性分子の鎖長よりも長い鎖
長を有する疎水性分子で構成するので、疎水性分子の層
が欠陥部分を有し、前記疎水性分子層で被覆されていな
い基板面、即ち非印刷領域を親水性分子溶液に浸漬する
ときに前記欠陥部分に親水性分子が入り込んでも入り込
んだ親水性分子は鎖長の長い疎水性分子で被覆される結
果、微細パターン部分の疎水性は損なわれることなく、
親水性分子からなる非印刷部分との高いコントラストが
得られる。
【0039】請求項20に記載の発明は、上記の微細パ
ターンの複製方法に関する課題を解決するもので、表面
に凸状パターンを有する版に樹脂をコーティングし、そ
の樹脂を前記版から剥離することにより前記樹脂からな
る判子を作製し、親水性分子を分散させてなる分子イン
クを前記判子に付着させ、その分子インクの付着した判
子を用いて基板上に親水性分子の層からなる微細パター
ンを形成し、前記微細パターンの周囲の基板面に疎水性
分子を分散させてなる疎水性分子溶液に浸漬することに
より化学修飾を施す微細パターン複製物の作製方法にお
いて、前記疎水性分子溶液として分子インク中の親水性
分子の鎖長よりも短い鎖長を有する疎水性分子が分散さ
れた溶液を用いることを特徴とする。
【0040】請求項20に記載の発明において、表面に
凸状パターンを有する版はシリコン又は石英の表面或い
はシリコン又は石英の上に金属或いは金属酸化物を積層
してなる積層体の表面にフォトリソグラフィー、電子ビ
ームリソグラフィー等の電離放射線リソグラフィーまた
はAFMリソグラフィーにより凸状パターンを形成して
なるものを用いることができる。
【0041】請求項20に記載の発明において、版の上
にポリジメチルシロキサンを流し、硬化させた後硬化し
たポリジメチルシロキサンを版から剥がし取ることによ
り判子を形成することができる。
【0042】請求項20に記載の発明において、分子イ
ンクとして、親水基として燐酸基を有する分子、スルホ
ン酸基を有する分子、アミノ基−NH2 を有する分子、
水酸基−OHを有する分子、又はカルボン酸基を有する
分子をエタノール、トルエン、塩化メチレン等の有機溶
媒に溶解した溶液を使用することがてきる。
【0043】請求項20に記載の発明において、分子イ
ンクとして、COOH(CH2)Y −HSのエタノール溶
液を使用することができる。
【0044】請求項20に記載の発明において、分子イ
ンクとして下記の構造式の何れかで表される部分を有す
るX−(CH2)n −(下記の構造部分の何れかであらわ
される構造部分)−Y(前記式中m,n≧0)で表され
る鎖状構造部分を有し、その一方の端に位置するXは親
水基であり、もう一方の端に位置するYは基板と結合で
きる−SH,−COOH,−SO3 H,−PO3 H,−
PO3 2 ,−COCl,−SO2 Cl,−PO2
l,−PO2 Cl2 等の基である分子をエタノール、ト
ルエン、塩化メチレン等の有機溶媒中に分散させたイン
クを使用することができる。
【0045】
【化43】
【0046】
【化44】
【0047】
【化45】
【0048】
【化46】
【0049】
【化47】
【0050】
【化48】
【0051】
【化49】
【0052】請求項20に記載の発明において、疎水性
分子溶液として末端にSH基を有する分子、シランカッ
プリング剤、またはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン
酸、燐酸またはこれらの酸塩化物の何れかをエタノー
ル、トルエン、塩化メチレン等の有機溶媒中に分散させ
たインクを用いることができる。
【0053】請求項20に記載の発明において、疎水性
分子溶液としてアルカンチオールCH3(CH2)x SHの
エタノール溶液を用いることができる。
【0054】請求項20に記載の発明において、疎水性
分子溶液として下記の構造式の何れかで表される部分を
有するX−(CH2)n −(下記の構造部分の何れかであ
らわされる構造部分)−Y(前記式中m,n≧0)で表
される鎖状構造部分を有し、その一方の端に位置するX
は疎水基であり、もう一方の端に位置するYは基板と結
合できる−SH,−COOH,−SO3 H,−PO
3 H,−PO3 2 ,−COCl,−SO2 Cl,−P
2 Cl,−PO2 Cl2 等の基である基である分子を
エタノール、トルエン、塩化メチレン等の有機溶媒中に
分散させた溶液を使用することができる。
【0055】
【化50】
【0056】
【化51】
【0057】
【化52】
【0058】
【化53】
【0059】
【化54】
【0060】
【化55】
【0061】
【化56】
【0062】請求項20に記載の発明において、分子イ
ンクが末端にSH基を有する分子で、基板の表面層を
金、銀、銅で構成することができる。
【0063】請求項20に記載の発明において、分子イ
ンクは基板結合基としてシランカップリング剤か、カル
ボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、燐酸、またはこれら
の酸塩化物を含み、基板の表面層がシリコン酸化物又は
金属酸化物である。
【0064】請求項20に記載の発明において、ウェッ
トインキング法で分子を付着させることができる。
【0065】請求項20に記載の発明において、コンタ
クトインキング法で判子に分子インクを付着させること
ができる。
【0066】請求項20に記載の発明において、微細パ
ターンが異なる分子を含むインクを用いてなる2種類以
上の転写層で構成することができる。
【0067】請求項20に記載の発明において、分子イ
ンクあるいは疎水性分子溶液は高分子からなるものを用
いることができる。
【0068】請求項20に記載の発明において、鎖長の
より長い分子からなるパターン部分から順次多色刷りす
ることができる。
【0069】請求項30に記載の発明は、微細パターン
複製物に関する課題を解決するもので、親水性分子を分
散させてなる分子インクを用いて基板上にパターニング
してなる親水性分子の層からなる微細パターンを備え、
前記微細パターンの周囲の基板面に疎水性分子の層を備
える微細パターン複製物において、親水性分子の鎖長よ
りも疎水性分子の鎖長が短いことを特徴とする。
【0070】請求項30に記載の発明において、分子イ
ンクが高分子からなるものとすることができる。
【0071】請求項30に記載の発明において、鎖長の
より長い分子からなるパターン部分から順次多色刷りす
ることができる。
【0072】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施の形態を説明する。
【0073】図1は本発明の微細パターン複製物の作製
方法の工程図である。
【0074】先ず、図1(a)に示すように、表面に所
望の段差の凸状パターンを有する版1を作製する。版1
の材料としては。シリコン、石英、或いはそれらの上に
金属或いは金属酸化物を積層したものが用いられる。そ
して、その上にリソグラフィーによりパターニングした
レジスト1aにより凸状パターンを形成する。この凸状
パターンの形成する段差は0.1〜5μm 程度が望まし
い。
【0075】次に、図1(b)に示すように、版1の凸
状パターンのある表面に樹脂2をコーティングした後、
その樹脂2を剥がすことにより、図1(c)に示すよう
に樹脂製判子3を作製する。判子3となる樹脂として
は、ポリジメチルシロキサン樹脂(PDMS)を用いる
のが好ましく、このPDMS樹脂をスピンコート、或い
は注型成形し、加熱処理して型を取ることで判子3を作
製する。
【0076】次いで、図1(d)に示すように、疎水性
分子を分散させてなる分子インクを判子3に付着させ、
その判子3ををガラス板等の表面に金をコートしてなる
基板5の上に疎水性分子からなる微細パターン6を形成
する。
【0077】分子インクとしては末端にSH基を有する
分子、特にアルカンチオールCH3(CH2)n SH、シラ
ンカップリング剤の何れかをエタノール等の有機溶媒中
に分散させたインクを用いることができる。ここで基板
として上記のように金を表面にコートした基板を用いる
と、インク中に含まれる分子の自己組織化作用により解
像力が向上する。
【0078】判子3に対する分子インク4の付着法とし
ては、図2に示すように2種類の方法がある。図2
(a)に示す方法は、判子3の上にインクを載せて全面
にインク4を付けるウエットインキング法であり、図2
(b)に示す方法は、インクを含浸させたフラットなP
DMS樹脂8を判子3に押し付けて判子3の先だけイン
ク4を付けるコンタクトインキング法である。ウエット
インキング法よりコンタクトインキング法のほうがイン
クの拡散を低減できるので解像力に関しては優れてい
る。
【0079】基板5上に微細パターン6を形成した後、
図1(f)に示すように、微細パターン6で被覆されて
いない基板面にインク4に含まれる疎水性分子よりも鎖
長の短い親水性分子を分散させてなる親水性分子溶液に
浸漬して化学修飾を施す。ここにおいて親水性分子溶液
として燐酸基を有する分子、スルホン酸基を有する分
子、アミノ基を有する分子、水酸基を有する分子、又は
カーボン酸基を有する分子を含む溶液、特にHS(CH
2)Y −COOHのエタノール溶液を使用することができ
る。これによって疎水性の微細パターン形成領域の周囲
に親水性領域が形成され、パターンの周囲の領域に対し
て高いコントラストを有する微細パターンが形成され
る。
【0080】図3は疎水性分子と親水性分子の鎖長の相
違による効果を説明する図である。図3(a)に示すよ
うに金コート11面上に不十分に金コート面11を被覆
するようにCH3(CH2)11SHを用いて空隙11を有す
る微細パターンを形成する。その後に微細パターンの周
囲の金コート面にCH3(CH2)11SHのアルキル鎖長よ
りも長いアルキル鎖長を有するCOOH(CH2)15HS
に浸漬することによる化学修飾を施すと図3(b)に示
すように微細パターンの空隙11にもHS(CH2)15
OOHが入り込む。そしてHS(CH2)15COOHはC
3(CH2)11SHよりも長いのでCH3(CH2)11SH分
子の間から突き出しCOOH−基が突き出すので微細パ
ターンも親水性に化学修飾される結果微細パターンとそ
の周囲のコントラストが低下する。これに対し図3
(c)に示すようにCH3(CH2)11SHのアルキル鎖長
よりも短いアルキル鎖長を有するHS(CH2)3 COO
Hに浸漬することによる化学修飾を施すと図3(d)に
示すようにCOOH−基が長いCH3(CH2)11SHに被
覆されるので微細パターンとその周囲のコントラストが
低下することはない。
【0081】図4は化学修飾されたAFM(原子間力顕
微鏡)チップ(金コートしたAFMチップの表面に1m
MK1−エイコサンチオールで化学修飾したもの)を用
いて化学力顕微鏡によりAFMチップと微細パターンを
有するサンプルとの間の付着力を水中で測定した結果の
ヒストグラムを示し横軸は付着力を示し縦軸は度数を示
す。
【0082】図4(a)はCH3(CH2)11SHを用いて
微細パターンを形成し微細パターンの周囲の基板面にC
OOH(CH2)15HSを用いて化学修飾を施した場合の
付着力のヒストグラムを示す。2つの山が接近しており
微細パターンの領域とその周囲の領域のコントラストが
低いことが分かる。
【0083】図4(b)はCH3(CH2)11SHを用いて
微細パターンを形成し微細パターンの周囲の基板面にC
OOH(CH2)10HSを用いて化学修飾を施した場合の
付着力のヒストグラムを示す。2つの山が図4(a)の
場合に比べて広がっており微細パターンの領域とその周
囲の領域のコントラストがややでていることがわかる。
【0084】図4(c)はCH3(CH2)11SHを用いて
微細パターンを形成し微細パターンの周囲の基板面にC
OOH(CH2)3 HSを用いて化学修飾を施した場合の
付着力のヒストグラムを示す。2つの山が大きく離れて
おり微細パターンの領域とその周囲の領域のコントラス
トがはっきりとでていることがわかる。
【0085】以上述べたように、表面に凸状パターンを
有する版に樹脂をコーティングし、その樹脂を前記版か
ら剥離することにより前記樹脂からなる判子を作製し、
疎水性分子を分散させてなる分子インクを前記判子に付
着させ、その分子インクの付着した判子を用いて基板上
に疎水性分子の層からなる微細パターンを形成し、前記
微細パターンの周囲の基板面に親水性分子を分散させて
なる親水性分子溶液に浸漬することにより化学修飾を施
す微細パターン複製物の作製方法において、前記親水性
分子溶液として分子インク中の疎水性分子の鎖長よりも
短い鎖長を有する親水性分子が分散された溶液を用いる
代わりに、表面に凸状パターンを有する版に樹脂をコー
ティングし、その樹脂を前記版から剥離することにより
前記樹脂からなる判子を作製し、親水性分子を分散させ
てなる分子インクを前記判子に付着させ、その分子イン
クの付着した判子を用いて基板上に親水性分子の層から
なる微細パターンを形成し、前記微細パターンの周囲の
基板面に疎水性分子を分散させてなる疎水性分子溶液に
浸漬することにより化学修飾を施す微細パターン複製物
の作製方法において、前記疎水性分子溶液として分子イ
ンク中の親水性分子の鎖長よりも短い鎖長を有する疎水
性分子が分散された溶液を用いて微細パターン複製物を
作製してもよい。
【0086】(実施例)先ず、石英板の表面にスパッタ
リングでクロムの薄膜を形成し、その石英板に被着した
クロム薄膜の上に厚さ4000Åのレジストパターンを
形成し、表面に段差のある判を作製した。そしてこの版
のレジストパターンを設けた面にPDMS樹脂をスピン
コート或いは注型成形し、65℃で4時間加熱処理を行
った後、硬化したPDMSD樹脂から版を引き剥がして
判子を作った。次いでその判子にCH3(CH2)19SHの
エタノール溶液からなる分子インクをコンタクトインキ
ング法で付着させた。
【0087】一方、ガラス板に蒸着により金の蒸着層を
形成してなる基板を準備し、この基板の表面層に分子イ
ンクの付着した判子を押し当てることにより分子インク
を基板上に移行させることで微小パターンを形成した。
【0088】次に、微小パターンの周囲の基板面にCO
OH(CH2)10HSのエタノール溶液を用いて化学修飾
を施し、複製物を作製した。
【0089】図5は前記複製物を化学力顕微鏡で観察し
た象を示す。同図においてAとBはそれぞれ疎水性領域
と親水性領域を示す。
【0090】(比較例)実施例と同様にして、但しCH
3(CH2)19SHのエタノール溶液からなる分子インクの
代わりにCH3(CH2)10SHのエタノール溶液からなる
分子インクを用いて微細パターンを形成し、COOH
(CH2)10HSのエタノール溶液の代わりにHOOC
(CH2)20SHを用いて微小パターンの周囲の基板面に
化学修飾を施して複製物の作製を行った。しかし微小パ
ターンとその周囲の基板面とのコントラストがないため
にパターンのは解像はできなかった。
【0091】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明は、
表面に凸状パターンを有する版に樹脂をコーティング
し、その樹脂を前記版から剥離することにより前記樹脂
からなる判子を作製し、疎水性分子を分散させてなる分
子インクを前記判子に付着させ、その分子インクの付着
した判子を用いて基板上に疎水性分子の層からなる微細
パターンを形成し、前記微細パターンの周囲の基板面に
親水性分子を分散させてなる親水性分子溶液に浸漬する
ことにより化学修飾を施す微細パターン複製物の作製方
法において、前記親水性分子溶液として分子インク中の
疎水性分子の鎖長よりも短い鎖長を有する親水性分子が
分散された溶液を用いたので、コントラストのある微小
パターンを有する複製物を簡単に作製することができ
る。
【0092】また、表面に凸状パターンを有する版に樹
脂をコーティングし、その樹脂を前記版から剥離するこ
とにより前記樹脂からなる判子を作製し、疎水性分子を
分散させてなる分子インクを前記判子に付着させ、その
分子インクの付着した判子を用いて基板上に疎水性分子
の層からなる微細パターンを形成し、前記微細パターン
の周囲の基板面に親水性分子を分散させてなる親水性分
子溶液に浸漬することにより化学修飾を施す微細パター
ン複製物の作製方法において、前記親水性分子溶液とし
て分子インク中の疎水性分子の鎖長よりも短い鎖長を有
する親水性分子が分散された溶液を用いる代わりに、表
面に凸状パターンを有する版に樹脂をコーティングし、
その樹脂を前記版から剥離することにより前記樹脂から
なる判子を作製し、親水性分子を分散させてなる分子イ
ンクを前記判子に付着させ、その分子インクの付着した
判子を用いて基板上に親水性分子の層からなる微細パタ
ーンを形成し、前記微細パターンの周囲の基板面に疎水
性分子を分散させてなる疎水性分子溶液に浸漬すること
により化学修飾を施す微細パターン複製物の作製方法に
おいて、前記疎水性分子溶液として分子インク中の親水
性分子の鎖長よりも短い鎖長を有する疎水性分子が分散
された溶液を用いることによっても同様にコントラスト
のある微小パターンを有する複製物を簡単に作製するこ
とができる。
【0093】また微小パターン形成時に欠陥を無くすよ
うにインク濃度を高くする必要がないので、インクのに
じみ、拡散による解像力の低下を回避することができ
る。
【0094】本発明の複製物はその表面性質の異なる組
み合わせを利用して、特定の分子を結合させたり、酸
素、細胞、DNAの固定化等の用途に利用することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】基板上に転写層と第2の転写層の両者が並んだ
複製パターンを形成する手順を示す工程図である。
【図2】判子に対する分子インクの付着法の説明図であ
る。
【図3】疎水性分子と親水性分子の鎖長の相違による効
果を説明する図である。
【図4】化学修飾されたAFMチップを用いて化学力顕
微鏡によりAFMチップと微細パターンを有するサンプ
ルとの間の付着力を水中で測定した結果のヒストグラム
を示す。
【図5】実施例で形成した複製パターンを化学力顕微鏡
で観察した像を示す。
【符号の説明】
1 版 1a レジスト 2 樹脂 3 判子 4 分子インク 5 基板 6 微細パターン(疎水性分子層) 7 微細パターンの周囲の化学修飾された基板領域
(親水性分子層)
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成14年3月27日(2002.3.2
7)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項9
【補正方法】変更
【補正内容】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項25
【補正方法】変更
【補正内容】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項28
【補正方法】変更
【補正内容】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0003
【補正方法】変更
【補正内容】
【0003】一方、微細パターンの複製方法として従来
より行われているフォトリソグラフィーは、1枚毎に数
工程を践んで所望パターンの基板を複製する関係上、大
量の複製品を短時間に製造するという面では限界があっ
た。また、フォトリソグラフィーでは、露光、現像、エ
ッチング等の複雑な工程を行うことから、細胞、DN
A、酵素等の、耐熱性、機械耐性等に弱い材料を扱うに
は適していなかった。また、印刷法は大量の複製物の耐
性を可能とするが、これまでは数百μm 程度のパターン
の複製が限界であり、微細パターンの複製には向いてい
なかった。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0044
【補正方法】変更
【補正内容】
【0044】請求項20に記載の発明において、分子イ
ンクとして下記の構造式の何れかで表される部分を有す
るX−(CH2)n −(下記の構造部分の何れかであらわ
される構造部分)−(CH2)m −Y(前記式中m,n≧
0)で表される鎖状構造部分を有し、その一方の端に位
置するXは親水基であり、もう一方の端に位置するYは
基板と結合できる−SH,−COOH,−SO3 H,−
PO3 H,−PO3 2 ,−COCl,−SO2 Cl,
−PO2 Cl,−PO2 Cl2 等の基である分子をエタ
ノール、トルエン、塩化メチレン等の有機溶媒中に分散
させたインクを使用することができる。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0054
【補正方法】変更
【補正内容】
【0054】請求項20に記載の発明において、疎水性
分子溶液として下記の構造式の何れかで表される部分を
有するX−(CH2)n −(下記の構造部分の何れかであ
らわされる構造部分)−(CH2)m −Y(前記式中m,
n≧0)で表される鎖状構造部分を有し、その一方の端
に位置するXは疎水基であり、もう一方の端に位置する
Yは基板と結合できる−SH,−COOH,−SO
3 H,−PO3 H,−PO 3 2 ,−COCl,−SO
2 Cl,−PO2 Cl,−PO2 Cl2 等の基である基
である分子をエタノール、トルエン、塩化メチレン等の
有機溶媒中に分散させた溶液を使用することができる。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0076
【補正方法】変更
【補正内容】
【0076】次いで、図1(d)に示すように、疎水性
分子を分散させてなる分子インクを判子3に付着させ、
その判子3を用いてガラス板等の表面に金をコートして
なる基板5の上に疎水性分子からなる微細パターン6を
形成する。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0081
【補正方法】変更
【補正内容】
【0081】図4は化学修飾されたAFM(原子間力顕
微鏡)チップ(金コートしたAFMチップの表面に1m
1 − イコサンチオールで化学修飾したもの)を用
いて化学力顕微鏡によりAFMチップと微細パターンを
有するサンプルとの間の付着力を水中で測定した結果の
ヒストグラムを示し横軸は付着力を示し縦軸は度数を示
す。
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0086
【補正方法】変更
【補正内容】
【0086】(実施例)先ず、石英板の表面にスパッタ
リングでクロムの薄膜を形成し、その石英板に被着した
クロム薄膜の上に厚さ4000Åのレジストパターンを
形成し、表面に段差のある判を作製した。そしてこの版
のレジストパターンを設けた面にPDMS樹脂をスピン
コート或いは注型成形し、65℃で4時間加熱処理を行
った後、硬化したPDMS樹脂から版を引き剥がして判
子を作った。次いでその判子にCH3(CH2)19SHのエ
タノール溶液からなる分子インクをコンタクトインキン
グ法で付着させた。
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0089
【補正方法】変更
【補正内容】
【0089】図5は前記複製物を化学力顕微鏡で観察し
を示す。同図においてAとBはそれぞれ疎水性領域
と親水性領域を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥井 博貴 兵庫県西宮市鷲林寺南町2−37 (72)発明者 藤井 慎太郎 神奈川県大和市中央林間2−10−16J ア ビタシオン206号 (72)発明者 栗原 正彰 東京都新宿区市谷加賀町一丁目1番1号 大日本印刷株式会社内 Fターム(参考) 2H084 DD01 DD14

Claims (38)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 表面に凸状パターンを有する版に樹脂を
    コーティングし、その樹脂を前記版から剥離することに
    より前記樹脂からなる判子を作製し、疎水性分子を分散
    させてなる分子インクを前記判子に付着させ、その分子
    インクの付着した判子を用いて基板上に疎水性分子の層
    からなる微細パターンを形成し、前記微細パターンの周
    囲の基板面に親水性分子を分散させてなる親水性分子溶
    液に浸漬することにより化学修飾を施す微細パターン複
    製物の作製方法において、前記親水性分子溶液として分
    子インク中の疎水性分子の鎖長よりも短い鎖長を有する
    親水性分子が分散された溶液を用いることを特徴とする
    微細パターン複製物の作製方法。
  2. 【請求項2】 表面に凸状パターンを有する版はシリコ
    ン又は石英の表面或いはシリコン又は石英の上に金属或
    いは金属酸化物を積層してなる積層体の表面にフォトリ
    ソグラフィー、電子ビームリソグラフィー等の電離放射
    線リソグラフィーまたはAFMリソグラフィーにより凸
    状パターンを形成してなるものを用いることを特徴とす
    る請求項1に記載の微細パターン複製物の作製方法。
  3. 【請求項3】 版の上にポリジメチルシロキサンを流
    し、硬化させた後硬化したポリジメチルシロキサンを版
    から剥がし取ることにより判子を形成することを特徴と
    する請求項1に記載の微細パターン複製物の作製方法。
  4. 【請求項4】 分子インクとして末端にSH基を有する
    分子、シランカップリング剤、またはカルボン酸、スル
    ホン酸、ホスホン酸、燐酸またはこれらの酸塩化物の何
    れかをエタノール、トルエン、塩化メチレン等の有機溶
    媒中に分散させたインクを用いたことを特徴とする請求
    項1に記載の微細パターン複製物の作製方法。
  5. 【請求項5】 分子インクとしてアルカンチオールCH
    3(CH2)x SHのエタノール溶液を用いることを特徴と
    する請求項1に記載の微細パターン複製物の作製方法。
  6. 【請求項6】 分子インクとして下記の構造式の何れか
    で表される部分を有するX−(CH2)n −(下記の構造
    部分の何れかであらわされる構造部分)−(CH2)m
    Y(前記式中m,n≧0)で表される構造式を有し、そ
    の一方の端に位置するXは疎水基であり、もう一方の端
    に位置するYは基板と結合できる−SH,−COOH,
    −SO3 H,−PO3 H,−PO3 2 ,−COCl,
    −SO 2 Cl,−PO2 Cl,−PO2 Cl2 等の基で
    ある分子をエタノール、トルエン、塩化メチレン等の有
    機溶媒中に分散させたインクを使用することを特徴とす
    る請求項1に記載の微細パターン複製物の製造方法。 【化1】 【化2】 【化3】 【化4】 【化5】 【化6】 【化7】
  7. 【請求項7】 親水性分子溶液として疎水性分子の鎖長
    よりも短い鎖長を有し、親水基として燐酸基を有する分
    子、スルホン酸基を有する分子、アミノ基−NH2 を有
    する分子、水酸基−OHを有する分子、又はカルボン酸
    基を有する分子をエタノール、トルエン、塩化メチレン
    等の有機溶媒に溶解した溶液を使用することを特徴とす
    る請求項1に記載の微細パターン複製物の作製方法。
  8. 【請求項8】 親水性分子溶液としてアルカンチオール
    CH3(CH2)x SHの鎖長よりも短い鎖長を有するCO
    OH(CH2)Y −HSのエタノール溶液を使用すること
    を特徴とする請求項1に記載の微細パターン複製物の作
    製方法。
  9. 【請求項9】 親水性分子溶液として下記の構造式の何
    れかで表される部分を有するX−(CH2)n −(下記の
    構造部分の何れかであらわされる構造部分)−(CH2)
    m −Y(前記式中m,n≧0)で表される構造式を有
    し、その一方の端に位置するXは親水基であり、もう一
    方の端に位置するYは基板と結合できる−SH,−CO
    OH,−SO3 H,−PO3 H,−PO3 2 ,−CO
    Cl,−SO2 Cl,−PO2 Cl,−PO2 Cl2
    の基である分子エタノール、トルエン、塩化メチレン等
    の有機溶媒中に分散させた溶液を使用することを特徴と
    する請求項1に記載の微細パターン複製物の作製方法。 【化8】 【化9】 【化10】 【化11】 【化12】 【化13】 【化14】
  10. 【請求項10】 分子インクあるいは親水性分子溶液中
    の分子が末端にSH基を有する分子で、基板の表面層が
    金、銀、銅であることを特徴とする請求項1に記載の微
    細パターン複製の物の作製方法。
  11. 【請求項11】 分子インクあるいは親水性分子溶液中
    の分子が基板結合基としてシランカップリング剤か、ま
    たはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、燐酸、また
    はこれらの酸塩化物を含み、基板の表面層がシリコン酸
    化物又は金属酸化物であることを特徴とする請求項1に
    記載の微細パターン複製物の作製方法。
  12. 【請求項12】 ウェットインキング法で判子に分子イ
    ンクを付着させることを特徴とする請求項1乃至11の
    何れか一項に記載の微細パターン複製物の作製方法。
  13. 【請求項13】 コンタクトインキング法で判子に分子
    インクを付着させることを特徴とする請求項1乃至12
    の何れか一項に記載の微細パターン複製物の作製方法。
  14. 【請求項14】 微細パターンが異なる分子を含むイン
    クを用いてなる2種類以上の転写層からなることを特徴
    とする請求項1乃至13の何れか一項に記載の微細パタ
    ーン複製物の作製方法。
  15. 【請求項15】 分子インクあるいは親水性分子溶液が
    高分子からなることを特徴とする請求項1乃至14の何
    れか一項に記載の微細パターン複製物の作製方法。
  16. 【請求項16】 鎖長のより長い分子からなるパターン
    部分から順次多色刷りすることを特徴とする請求項1乃
    至15の何れか一項に記載の微細パターン複製物の作製
    方法。
  17. 【請求項17】 疎水性分子を分散させてなる分子イン
    クを用いて基板上にパターニングしてなる疎水性分子の
    層からなる微細パターンを備え、前記微細パターンの周
    囲の基板面に親水性分子の層を備える微細パターン複製
    物において、疎水性分子の鎖長よりも親水性分子の鎖長
    が短いことを特徴とする微細パターン複製物。
  18. 【請求項18】 分子インクあるいは親水性分子溶液が
    高分子からなることを特徴とする請求項17に記載の微
    細パターン複製物。
  19. 【請求項19】 鎖長のより長い分子からなるパターン
    部分から順次多色刷りすることを特徴とする請求項17
    に記載の微細パターン複製物。
  20. 【請求項20】 表面に凸状パターンを有する版に樹脂
    をコーティングし、その樹脂を前記版から剥離すること
    により前記樹脂からなる判子を作製し、親水性分子を分
    散させてなる分子インクを前記判子に付着させ、その分
    子インクの付着した判子を用いて基板上に親水性分子の
    層からなる微細パターンを形成し、前記微細パターンの
    周囲の基板面に疎水性分子を分散させてなる疎水性分子
    溶液に浸漬することにより化学修飾を施す微細パターン
    複製物の作製方法において、前記疎水性分子溶液として
    分子インク中の親水性分子の鎖長よりも短い鎖長を有す
    る疎水性分子が分散された溶液を用いることを特徴とす
    る微細パターン複製物の作製方法。
  21. 【請求項21】 表面に凸状パターンを有する版はシリ
    コン又は石英の表面或いはシリコン又は石英の上に金属
    或いは金属酸化物を積層してなる積層体の表面にフォト
    リソグラフィー、電子ビームリソグラフィー等の電離放
    射線リソグラフィーまたはAFMリソグラフィーにより
    凸状パターンを形成してなるものを用いることを特徴と
    する請求項20に記載の微細パターン複製物の作製方
    法。
  22. 【請求項22】 版の上にポリジメチルシロキサンを流
    し、硬化させた後硬化したポリジメチルシロキサンを版
    から剥がし取ることにより判子を形成することを特徴と
    する請求項20に記載の微細パターン複製物の作製方
    法。
  23. 【請求項23】 分子インクとして、親水基として燐酸
    基を有する分子、スルホン酸基を有する分子、アミノ基
    −NH2 を有する分子、水酸基−OHを有する分子、又
    はカルボン酸基を有する分子をエタノール、トルエン、
    塩化メチレン等の有機溶媒に溶解した溶液を使用するこ
    とを特徴とする請求項20に記載の微細パターン複製物
    の作製方法。
  24. 【請求項24】 分子インクとしてCOOH(CH2)Y
    −HSのエタノール溶液を使用することを特徴とする請
    求項20に記載の微細パターン複製物の作製方法。
  25. 【請求項25】 分子インクとして下記の構造式の何れ
    かで表される部分を有するX−(CH2)n −(下記の構
    造部分の何れかであらわされる構造部分)−Y(前記式
    中m,n≧0)で表される鎖状構造部分を有し、その一
    方の端に位置するXは親水基であり、もう一方の端に位
    置するYは基板と結合できる−SH,−COOH,−S
    3 H,−PO3 H,−PO3 2 ,−COCl,−S
    2 Cl,−PO2 Cl,−PO2 Cl2 等の基である
    分子をエタノール、トルエン、塩化メチレン等の有機溶
    媒中に分散させたインクを使用することを特徴とする請
    求項20に記載の微細パターン複製物の製造方法。 【化15】 【化16】 【化17】 【化18】 【化19】 【化20】 【化21】
  26. 【請求項26】 疎水性分子溶液として末端にSH基を
    有する分子、シランカップリング剤、またはカルボン
    酸、スルホン酸、ホスホン酸、燐酸またはこれらの酸塩
    化物の何れかをエタノール、トルエン、塩化メチレン等
    の有機溶媒中に分散させたインクを用いたことを特徴と
    する請求項20に記載の微細パターン複製物の作製方
    法。
  27. 【請求項27】 疎水性分子溶液としてアルカンチオー
    ルCH3(CH2)x SHのエタノール溶液を用いることを
    特徴とする請求項20に記載の微細パターン複製物の作
    製方法。
  28. 【請求項28】 疎水性分子溶液として下記の構造式の
    何れかで表される部分を有するX−(CH2)n −(下記
    の構造部分の何れかであらわされる構造部分)−Y(前
    記式中m,n≧0)で表される鎖状構造部分を有し、そ
    の一方の端に位置するXは疎水基であり、もう一方の端
    に位置するYは基板と結合できる−SH,−COOH,
    −SO3 H,−PO3 H,−PO3 2 ,−COCl,
    −SO 2 Cl,−PO2 Cl,−PO2 Cl2 等の基で
    ある分子をエタノール、トルエン、塩化メチレン等の有
    機溶媒中に分散させた溶液を使用することを特徴とする
    請求項20に記載の微細パターン複製物の製造方法。 【化22】 【化23】 【化24】 【化25】 【化26】 【化27】 【化28】
  29. 【請求項29】 分子インク中の分子あるいは疎水性分
    子溶液中の分子が末端にSH基を有する分子で、基板の
    表面層が金、銀、銅であることを特徴とする請求項20
    に記載の微細パターン複製の物の作製方法。
  30. 【請求項30】 分子インクあるいは疎水性分子溶液中
    の分子が基板結合基としてシランカップリング剤か、カ
    ルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、燐酸、またはこれ
    らの酸塩化物を含み、基板の表面層がシリコン酸化物又
    は金属酸化物であることを特徴とする請求項20に記載
    の微細パターン複製物の作製方法。
  31. 【請求項31】 ウェットインキング法で判子に分子イ
    ンクを付着させることを特徴とする請求項20乃至24
    の何れか一項に記載の微細パターン複製物の作製方法。
  32. 【請求項32】 コンタクトインキング法で判子に分子
    インクを付着させることを特徴とする請求項20乃至2
    5の何れか一項に記載の微細パターン複製物の作製方
    法。
  33. 【請求項33】 微細パターンが異なる分子を含むイン
    クを用いてなる2種類以上の転写層からなることを特徴
    とする請求項20乃至26の何れか一項に記載の微細パ
    ターン複製物の作製方法。
  34. 【請求項34】 分子インクあるいは疎水性分子溶液が
    高分子からなることを特徴とする請求項20乃至26の
    何れか一項に記載の微細パターン複製物の作製方法。
  35. 【請求項35】 鎖長のより長い分子からなるパターン
    部分から順次多色刷りすることを特徴とする請求項20
    乃至28の何れか一項に記載の微細パターン複製物の作
    製方法。
  36. 【請求項36】 親水性分子を分散させてなる分子イン
    クを用いて基板上にパターニングしてなる親水性分子の
    層からなる微細パターンを備え、前記微細パターンの周
    囲の基板面に疎水性分子の層を備える微細パターン複製
    物において、親水性分子の鎖長よりも疎水性分子の鎖長
    が短いことを特徴とする微細パターン複製物。
  37. 【請求項37】 分子インクあるいは疎水性分子溶液中
    の分子が高分子からなることを特徴とする請求項30に
    記載の微細パターン複製物。
  38. 【請求項38】 鎖長のより長い分子からなるパターン
    部分から順次多色刷りすることを特徴とする請求項30
    に記載の微細パターン複製物。
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