JP4358911B2 - 金属合金で被覆されたポリマーフイルム - Google Patents

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Description

技術分野
本発明は接触印刷（contact printing）の分野にあり、更に詳しくは、本発明はポリマーフィルムのマイクロコンタクト（microcontact）印刷の分野にある。
発明の背景
マイクロコンタクト印刷はμm寸法及びサブミクロンの横寸法を有する有機単層のパターンを形成する技術である。それは或る型のパターンを形成する際に実験の簡素化及び融通性を与える。それは金及びその他の金属の上に形成する長鎖アルカンチオレートの自己集合単層の格別の能力に頼る。これらのパターンは支持金属を適当に配合されたエッチング液による腐食から保護することによりナノメートルレジストとして作用することができ、またはパターンの親水性領域における液体の選択的配置を可能にすることができる。１μm未満であり得る寸法を有する自己集合単層のパターンは、アルカンチオールを“インク”として使用し、弾性“スタンプ”を使用してそれらを金属支持体に印刷することにより形成される。スタンプは光学的もしくはＸ線ミクロリソグラフィーまたはその他の技術により調製されたマスターを使用してシリコーンエラストマーを成形することにより加工される。
パターン化自己集合単層のマイクロコンタクト印刷は精密加工に幾つかの新しい可能性をもたらす。第一に、マイクロコンタクト印刷はそれらの構成官能基のみにより区別されるパターンを形成することを可能にする。この能力は界面の自由エネルギーの如き表面特性の調節を大きな精密度で可能にする。第二に、マイクロコンタクト印刷は分子の自己集合に頼るので、それは熱力学的に最小に近く（少なくとも局所で）、かつ本質的に欠陥拒絶性かつ自己治癒性である系を生じる。簡単な操作は、吸着物質または粒子による表面汚染に対する最小の保護により、最終構造中の驚く程低いレベルの欠陥をもたらし得る。その操作は保護されていない実験室雰囲気中で大気圧で行い得る。こうして、マイクロコンタクト印刷は精密加工に普通に使用される装置についてルーチンアクセスを有しない研究所または装置の資本経費が重大な関心事である研究所で特に有益である。第三に、パターン化自己集合単層は幾つかの湿式の化学エッチング液でレジストとして作用するように設計し得る。
エッチング液による作業は溶剤を扱い、廃棄物を廃棄するという欠点を問題としているが、かなりの利点：表面の汚染に対する高度の調節；原子またはイオンによるエネルギー相互作用からの支持体への低減された損傷；複雑かつ感受性の有機官能性を操作する能力をまた享有する。自己集合単層はほんの１〜３nmの厚さであるので、レジストの厚さのためのエッジ鮮明度の損失が殆どない。エッジ解像度の主要な決定因子は接触印刷の忠実度及び下にある金属のエッチングの異方性であると考えられる。現在の最良の場合、サイズ0.2μmの特徴が加工し得る。特徴サイズでこの解像度を示す系におけるエッジ解像度は50nm未満である。従来技術では、５〜2000ナノメートルの厚さの金フィルムが典型的にはチタンプライマー処理Si/SiO2ウエハまたはガラスシートで支持される。チタンは金と支持体の間で接着促進剤として利用できる。しかしながら、シリコンウエハは硬質であり、脆く、しかも光を透過することができない。これらのシリコンウエハはまた大規模の連続印刷方法、例えば、文字印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、及びスクリーン印刷に適しない（Printing Fundamentals, A.Glassman編集（Tappi Press Atlanta, GA 1981）; Encyclopedia Britannica,26巻, 76-92頁, 110-111頁（Encyclopedia Brittanica,Inc. 1991）を参照のこと）。加えて、シリコンは別の工程で接着促進剤、例えば、CrまたはTiで処理される必要があり、さもないとAuは適度に接着せず、安定かつ良く規則的にされた自己集合性（Self-assembling）単層の形成を妨げるであろう。最後に、シリコンは不透明であり、こうして得られた回折パターンが反射され、透過されない光で生じられる必要がある。必要とされるものは連続加工を受け易い光透過性の可撓性支持体に関する容易な有効かつ簡単な接触印刷方法である。
発明の要約
本発明はニッケル／金の如き合金で金属化された熱可塑性フィルム上のアルカンチオレート、カルボン酸、ヒドロキサム酸、及びホスホン酸のパターン化された自己集合性単層の接触印刷方法、それにより製造された組成物、及びこれらの組成物の使用を含む。
パターン化された自己集合性単層は化学的に反応性のインジケーター官能性を含み得る液体のその上の調節された配置を可能にする。それにより製造された光検知装置は、そのフィルムが分析物及び光に露出される時に、自己集合性単層と関係する分析物の反応に応じて異なる光回折パターンを生じることができる。光は可視スペクトルであってもよく、フィルムから反射され、またその中を透過されてもよく、分析物は自己集合性単層と反応するあらゆる化合物であってもよい。また、本発明は金属合金上の自己集合性単層のための可撓性支持体を提供する。
本発明は良く規則的にされた自己集合性単層の形成のために接着促進剤を必要としない金属合金上の自己集合性単層のための支持体を含む。また、本発明はバッチ式ではない連続式の加工に適している金属合金上の自己集合性単層のための支持体を提供する。最後に、本発明は量産し得る低コストの使い捨てセンサーを提供する。
本発明のこれらの目的、特徴及び利点並びにその他の目的、特徴及び利点が開示された実施態様の以下の詳細な説明を見た後に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
図１は例としてニッケル／金被覆ポリマー支持体を使用する自己集合性単層の接触印刷の略図である。ポリジメチルシロキサン（PDMS;シリコーンエラストマー184;ダウコーニング社（ミッドランド、MI））が前もって決められたパターンを含むシリコーンマスター上で重合される。PDMFがマスターから剥離され、次いでHS（CH2）15CH3を含む溶液に露出される。次いでアルカンチオール被覆スタンプがニッケル／金被覆支持体にスタンプされる。次いで、支持体の表面が異なるアルカンチオール、例えば、HS（CH2）11OHを含む溶液に露出される。
図２は実施例１に記載されたようなNi/Au合金で金属化されたマイラー▲Ｒ▼への16−メルカプトヘキサデカン酸の印刷により形成された親水性自己集合性単層の直径10ミクロンの円の電界放出二次電子顕微鏡の像である。
図3aは下記の実施例１に記載されたような16−メルカプトヘキサデカン酸の印刷により形成され、高い表面エネルギーの硬化性の光学的接着剤への露出後の親水性自己集合性単層の直径10ミクロンの円の300倍の倍率の光学顕微鏡写真である。接着剤を紫外線（UV）露出により硬化した。
図3bは図3aにより記載された自己集合性単層パターンを通して示された可視光により形成された回折パターンの写真である。
図4a及び4bは実施例１に記載されたようにして印刷された親水性自己集合性単層上で自己集合光硬化性ポリマーから形成された直径10ミクロンの円の電界放出二次電子顕微鏡の像である。
詳細な説明
本発明はニッケル／金の如き合金で金属化されたポリマーフィルム、望ましくは熱可塑性ポリマーフィルム上のアルカンチオレート、カルボン酸、ヒドロキサム酸、及びホスホン酸のパターン化された自己集合性単層の接触印刷方法、それにより製造された組成物、及びこれらの組成物の使用を提供する。パターン化された自己集合性単層は化学的に反応性のインジケーター官能性を含み得る液体のその上の調節された配置を可能にする。本明細書に使用される“その上にパターン化された自己集合性単層”という用語はソリッドパターンを含む金属化ポリマーフィルム上のあらゆるパターンの自己集合性単層を意味する。
一つの実施態様において、光学検知装置が本発明に従って製造し得る。自己集合性単層をその上に有するフィルムが自己集合性単層と反応することができる分析物に露出される場合、そのフィルムは自己集合性単層と関係する分析物の反応に応じて異なる光回折パターンを生じるであろう。液体は水の如き高表面張力の液体であってもよい。光は可視スペクトルであってもよく、フィルムから反射されてもよく、またその中を透過されてもよく、分析物は自己集合性単層と反応するあらゆる化合物であってもよい。
無機表面または金属表面上の有機化合物の自己集合単層は材料科学の多くの領域で次第に重要になりつつある。異なる有機成分及び支持体をベースとする自己集合性単層の多くの異なる系があるが、所望の系はアルカンチオレート、HS（CH2）nRの系である。典型的には、厚さ５〜2000nmの金フィルムがチタンプライマー処理されたSi/SiO2ウエハまたはガラスシートで支持される。チタンは金と支持体の間の接着促進剤として利用できる。アルカンチオールは、金フィルムが浸漬される溶液から金表面に化学吸着し、水素の損失を伴って吸着されたアルカンチオレートを生成する。また、吸着は蒸気から生じ得る。構造X（CH2）nY（CH2）mSの長鎖アルカンチオレートから金の上に形成された自己集合性単層は高度に規則的であり、結晶性分子配列または準結晶性分子配列と考えられる。多種の有機官能基（Ｘ、Ｙ）が単層の表面または内部にとり込まれ得る。
それ故、自己集合性単層は多種の材料特性を与えるように調製し得る。湿潤性及び化学エッチング液による腐食に対する保護が特にμCPに関係がある。本発明の一つの実施態様において、異なる化学的性質を有する２つ以上の自己集合性単層がある。本発明の別の実施態様において、第一自己集合性単層は疎水性であり、また第二自己集合性単層は親水性である。
図１はマイクロコンタクト印刷に使用される操作を概説する。弾性スタンプが接触によりアルカンチオール“インク”を金属合金で被覆された表面に移すのに使用される。好ましい実施態様において、合金表面は主として金である。好ましい合金はニッケル／金の如き合金であり、これらはその容積濃度に対する金の表面濃度の濃縮を示すことが知られている。合金の一種の金属の表面分離の予測がM.P.Seah,“Quantitative Prediction of Surface Segregation”, Journal of Catalysis, 57巻, 450-457頁（1979）、及びJ.J.Burtonら,“Prediction of Segregation to Alloy Surfaces from Bulk Phase Diagrams”,Physical Review Letters, 37巻, 21号, 1433-1436（1976年11月22日）に記載されており、その両方が参考として本明細書に含まれる。本発明の一つの実施態様において、金属合金は自己集合性単層と反応する金属を表面に多く（surface enrichment）有する。スタンプがパターン化される場合、パターン化自己集合性単層が形成する。そのスタンプはポリジメチルシロキサン（PDMS）を所望のパターンを有するマスターにキャストすることにより加工される。通常のフォトリソグラフィー技術を使用して、マスターが調製され、またはミクロスケールの表面特徴を有する既存の材料からつくられる。
典型的な実験操作において、フォトリソグラフィーにより製造されたマスターがガラス皿またはプラスチックペトリ皿に入れられ、シルガード（SYLGARD）シリコーンエラストマー184とシルガードシリコーンエラストマー184硬化剤（ダウコーニング社）の10:1の比（w:wまたはv:v）の混合物がその上に注がれる。エラストマーが室温で約30分間にわたって静置され、加圧して脱気され、次いで60℃で１〜２時間にわたって硬化され、マスターから軽く剥離される。弾性スタンプの“インキング”はその溶液をスタンプの表面に注ぐことにより、またはインキング溶液で飽和されたＱ−チップでスタンプを軽くこすることにより、スタンプを無水エタノール中のアルカンチオールの0.1〜1.0mMの溶液に露出することにより行われる。液体がスタンプの表面で肉眼で見えなくなるまで、スタンプが周囲条件下で、または窒素ガスの流れへの露出により乾燥させられる。インキング後に、スタンプが金属合金、例えば、ニッケル／金表面に適用される（典型的には手による）。非常に軽度の手による加圧がスタンプと表面の完全な接触を補助するのに使用される。次いでスタンプが表面から軽く剥離される。スタンプの除去後に、表面が洗浄されて過剰のチオールを除去し、パターン化金属合金表面が金属合金表面の未誘導体化領域、及び所望により、下にある一つ以上の支持体を選択的に除去する化学エッチング液（以下を参照のこと）に暴露し得る。また、スタンプされなかった領域の更なる誘導体化が、第二スタンプを使用することにより、または全表面を異なるアルカンチオールで洗浄することにより行い得る。
スタンプの弾性特性がその方法の成功に必須である。ポリジメチルシロキサン（PDMS）は、硬化された時に、かなりのレリーフを有する表面についてさえも、スタンプと表面の良好な適合した接触を可能にするのに充分に弾性である。この接触が合金被覆フィルムへのアルカンチオール“インク”の有効な接触転写に必須である。また、PDMSの弾性特性は、スタンプがマスターから除去される時に重要である。スタンプが硬質（マスターと同様に）であったならば、二つの支持体の一つを損傷しないで硬化後にスタンプ及びマスターを分離することが困難であったであろう。また、PDMSはサブミクロンの寸法を有する特徴についてさえもその形状を保持するのに充分に硬質である。本発明者らは200nm程度に小さい幅のラインでパターンを成功裏に生じた。PDMSの表面は低い界面自由エネルギー（y=22.1ダイン/cm）を有し、スタンプは金属合金被覆フィルムに接着しない。スタンプは耐久性である。本発明者らは性能のかなりの劣化を生じないで数ケ月の期間にわたって100回まで同じスタンプを使用した。また、PDMSのポリマーの性質が、スタンプに膨潤によりアルカンチオールインクを吸収させることにより、インキング操作に重要な役割を果たす。
金属合金表面に関するマイクロコンタクト印刷は種々のアルカンチオール“インク”を用いて行い得る。反応性拡がり（金属合金フィルムへの適用後）を受けないアルカンチオールが高解像度を有する小さい特徴の形成に必要とされる。空気中のスタンピングについて、ヘキサデカンチオールの如き自己疎液性アルカンチオールを使用することができる。その他の非自己疎液性アルカンチオール、例えば、HS（CH2）15COOHのマイクロコンタクト印刷は水の如き液体下のスタンピングにより行い得る。金属合金上のアルカンチオールのパターン化自己集合性単層は幾つかの湿式化学エッチング液で優れたレジスト特性を与える。
本発明の一つの実施態様において、自己集合性単層はニッケル／金表面の熱可塑性フィルム、例えば、マイラー▲Ｒ▼にパターン化弾性スタンプでスタンプされたカルボキシ末端アルカンチオールから形成される。アルカンチオールはエタノール中のアルカンチオールの溶液でインクにされ、乾燥され、ニッケル／金の表面と接触される。アルカンチオールは、スタンプが表面と接触する領域でのみ表面に移され、スタンプのパターンにより形成される自己集合性単層のパターンを生じる。必要により、スタンプされた領域の隣の変性されなかったニッケル／金表面の領域はメチル末端アルカンチオールとの反応により疎水性にし得る。
本発明の方法及び組成物の更に詳細な説明が以下に記載される。本明細書に引用された全ての刊行物が参考としてそのまま含まれる。
金属支持体が付着されるあらゆる熱可塑性フィルムが本発明に適している。これらとして、ポリマー、例えば、ポリエチレンテレフタレート（マイラー▲Ｒ▼）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリロニトリル−メチルアクリレートコポリマー、セロファン、セルロースポリマー、例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、プロピオン酸セルロース、セルローストリアセテート、ポリエチレン、ポリエチレン−酢酸ビニルコポリマー、アイオノマー（エチレンポリマー）、ポリエチレン−ナイロンコポリマー、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー、ポリフッ化ビニル、及び芳香族ポリスルホンが挙げられるが、これらに限定されない。プラスチックフィルムは80％より大きい光透過性を有することが好ましい。その他の好適な熱可塑性樹脂及び供給業者が、例えば、Modern Plastics Encyclopedia（McGraw-Hill Publishing Co., ニューヨーク1923-1996）の如き参考研究に見られる。
本発明の一つの実施態様において、金属被覆物をその上に有する熱可塑性フィルムは約５％〜95％の光透過性を有する。本発明に使用される熱可塑性フィルムに更に望ましい光透過性は約20％〜80％である。本発明の望ましい実施態様において、熱可塑性フィルムは少なくとも約80％の光透過性を有し、金属被覆物の厚さは約20％より大きい光透過性を維持するようなものであり、その結果、回折パターンが反射光または透過光により生じられる。これは約20nmの金属被覆厚さに相当する。しかしながら、本発明の別の実施態様において、金の厚さは約１nm〜1000nmであってもよい。
フィルム上の付着に好ましい金属合金は金及びその他の金属である。しかしながら、銀、アルミニウム、銅、鉄、ジルコニウム、白金、ニッケルの合金がまた使用されてもよい。好ましい金属は酸化物を生成しない金属であり、こうして更に予測可能な自己集合性単層の形成を助ける。Ni/Au、Pt/Au、及びCu/Auのような合金であって、Auを表面に多く有する合金が好適である。
原則として、適当なサイズの波を有するあらゆる表面がマスターとして使用し得る。マイクロコンタクト印刷の方法は適当なレリーフ構造（それから弾性スタンプがキャストされる）で開始する。この“マスター”鋳型はフォトリソグラフィー、またはその他の操作、例えば、市販の回折格子により生じられてもよい。一つの実施態様において、スタンプはポリジメチルシロキサンからつくられてもよい。
本発明の一つの実施態様において、自己集合性単層は下記の一般式：
Ｘ−Ｒ−Ｙ
を有する。
Ｘは金属または金属酸化物と反応性である。例えば、Ｘは非対称または対称ジスルフィド（-R’SSR、-RSSR）、スルフィド（-R’SR、-RSR）、ジセレニド（-R’Se-SeR）、セレニド（-R’SeR、-RSeR）、チオール（-SH）、ニトリル（-CN）、イソニトリル、ニトロ（-NO2）、セレノール（-SeH）、３価のリン化合物、イソチオシアネート、キサンテート、チオカルバメート、ホスフィン、チオ酸またはジチオ酸、カルボン酸、ヒドロキシル酸、及びヒドロキサム酸であってもよい。
Ｒ及びＲ’は必要によりヘテロ原子により中断されてもよく、また最適稠密充填のために分枝していないことが好ましい炭化水素鎖である。室温で、Ｒは自己集合性単層の自然ランダム化を解消するために長さが７個以上の炭素原子である。更に低い温度で、Ｒは更に短くてもい。好ましい実施態様において、Ｒは-（CH2）n-（式中、ｎは10〜12である）である。炭素鎖は必要によりペルフッ素化されていてもよい。
Ｙはまた関係する表面特性を有していてもよい。例えば、Ｙは液体クロマトグラフィー技術において固定化に使用される多数の基、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドラジド基、カルボニル基、エポキシ基、またはビニル基の中のいずれであってもよい。検知層材料の例が本明細書に参考として含まれるTIBTECH, 1995年６月（13巻）, 228-235頁に公表されたMilan.Mrksich及びGeorge M.Whitesides著“Patterning Self-Assembled Monolayers Using Microcontact Printing: A New Technology for Biosensors？”に記載されている。
アルキルホスホン酸、ヒドロキサム酸、及びカルボン酸の自己集合性単層がまた本発明の方法及び組成物に有益であるかもしれない。アルカンチオールは多くの金属酸化物の表面に吸着しないので、カルボン酸、ホスホン酸、及びヒドロキサム酸がこれらの金属酸化物に関してＸに好ましいかもしれない。J.P.Folkers, G.M.Whitesidesら, Langmuir, 1995, 11巻, 813-824頁を参照のこと。
Ｒはまた形態（CH2）a-Z-（CH2）b（式中、aは0以上、bは7以上かつＺは関係する化学官能基または化合物、例えば、スルホン、尿素、ラクタム等である）であってもよい。
スタンプは空気中、または水の如き液体下で適用されてもよく、アルカンチオールの過剰の拡散を防止し得る。大規模印刷方法または連続印刷方法について、空気中で印刷することが最も望ましい。何となれば、短い接触時間がこれらの方法に望ましいからである。
本発明の一つの実施態様において、パターンが自己集合性単層で金属化熱可塑性ポリマーの上に形成される。本発明の別の実施態様において、パターンのレリーフが自己集合性単層で形成される。スタンピング方法の後に、プラスチック上の金属化領域が必要により、例えば、ヘキサデシルメルカプタンの如きメチル末端自己集合性単層で不動態化されてもよい。
本発明が以下の実施例により更に説明され、これらの実施例は本発明の範囲に限定を課するものと解されるべきではない。逆に、種々のその他の実施態様、改良、及びこれらの均等物について手段がもたれてもよく、本明細書中の説明を読んだ後に、これらは本発明の精神から逸脱しないでそれ自体を当業者に示唆し得ることが明らかに理解されるべきである。
実施例１
16−メルカプトヘキサデカン酸及びヘキサデカンチオールのパターンによるニッケル／金被覆マイラー▲Ｒ▼（ポリエチレンテレフタレート）の印刷
ニッケル／金合金を15.9nMの厚さの７ミルのマイラー▲Ｒ▼にスパッター被覆した。その組成物は65％の可視光透過性、及び65オーム／cm2の抵抗を有していた。XPS表面分析からの下記の結果を得た。
Figure 0004358911
これらの結果は、Ni/Au合金の最も外側の表面が主としてAuであり、即ち、Auの約5.0nMが除去された後までNiが検出されないことを示す。こうして、その合金は純粋な金に似ている表面を示し、接触印刷のために“純粋な金”表面として使用し得る。
スパッター付着したニッケル／合金トップコートで改質されたマイラー▲Ｒ▼フィルムをコータウルズ・パーフォーマンス・フィルムズ（21034 Osborne Street, Canoga Park, CA 91304にある）から入手した。下記の方法（図１を参照のこと）によりCH3（CH2）15SH及びHOC（O）（CH2）14SH酸を使用して、親水性のカルボキシ末端アルカンチオールのパターンをNi/Au金属化マイラー▲Ｒ▼にスタンプした。シリコンウエハ上の直径10ミクロンの円の露出され、現像されたフォトレジストパターンをマスターとして使用した。ポリジメチルシロキサン（PDMS、シリコーンエラストマー184;ダウコーニング社（ミッドランド、MIにある））をマスター上で重合して５ミクロン隔置された直径10ミクロンの円を有するスタンプを生じた。スタンプを16−メルカプトヘキサデカン酸の溶液（エタノール中１〜10mM）への露出によりインキングし、空気乾燥させた。支持体をスタンプと50秒接触させ、ヘキサデカンチオールの溶液（エタノール中１〜10mM）で２〜４秒洗浄した。支持体をエタノール中で10秒洗浄し、窒素の流れ中で乾燥させた。この印刷の結果を図２に示す。
これらの親水性の自己集合性単層円は高表面張力の液体、例えば、水、トリエチレングリコール、または紫外線硬化性ウレタンアクリル接着剤の選択的配置を可能にする。これらの液体は標的分析物と化学的または物理的に反応する溶解され、また懸濁された試薬を含むことができ、こうして被覆されたプラスチックフィルムを低コストの使い捨て化学センサーに適した10ミクロンのミクロリアクターの集合にする。このような装置の例を図3aに示す。
可視光の回折をこれらの組成物で示した。５mW、670nMのレーザー照射を使用した時に、反射回折パターン及び透過回折パターンの両方を観察した。図3bは図3aの自己集合性単層パターンにより示された可視光により形成された回折パターンの写真である。虹の回折色を透過白色光で観察した。
接触角の測定
接触角を室温及び周囲湿度でラム−ハート（Rame-Hart）モデル100ゴニオメータで測定した。接触角用の水を脱イオン化し、ガラス及びテフロン装置中で蒸留した。進行接触角及び後退接触角をスライド当たり少なくとも３滴の夫々の液体の両面で測定した。図中のデータはこれらの測定の平均を表す。下記の方法を接触角の測定に使用した。容積約１〜２μlの液滴をピペットチップ（ミクロ−エレクトラペット（Micro-Electrapette）シリンジ；マトリックス・テクノロジーズ（Lowell, MAにある））の端部で成長させた。次いで液滴が表面と接触するまで、チップを表面に下げた。液滴の容積を徐々に増加することにより（約１μl／秒の速度）、液滴を進めた。液滴の前部が表面にわたって短い距離を円滑に移動した直後に、水の進行接触角を測定した。液滴の容積を減少することにより液滴が表面にわたって円滑に後退した後に、後退角を測定した。
Ｘ線光電子分光法（XPS）
単色Al K-α光源（hv=1486.6電子ボルト）を使用して、Ｘ線光電子スペクトルをサーフェス・サイエンス（Surface Science）SSX-100スペクトロメーターで集めた。600μmのスポットサイズ及び50電子ボルトの検出器の通過エネルギーを使用して、スペクトルを記録した（一つのスキャンについての獲得時間は約1.5分であった）。単層について、夫々285eV及び530eVで1sピークを使用して、スペクトルを炭素及び酸素について集めた。単層中の元素に関する結合エネルギーをC 1s領域中の炭化水素のためにそのピークに基準化し、それについて本発明者らは結合エネルギーを284.6eVで固定した。サンプル中で電荷を消失する4.5eVの電子フラッド銃を使用して、固体ヒドロキサム酸に関するスペクトルを集めた。支持体に関する結合エネルギーを基準サンプルに対し標準化しなかった。80％のガウス／20％のローレンツピーク形及びシャーレイ（Shirley）バックグラウンド減法（J.P.Folkers, G.M.Whitesidesら, Langmuir, 11巻, 3号, 813-824頁（1995）を参照のこと）を使用して、全てのスペクトルをフィットした。
凝縮図
凝縮図（CF）は固体表面への蒸気の凝縮後に形成する液滴の配列である。凝縮図の試験は、それ以外の点では均一の表面の汚染の程度を特性決定する方法として従来使用されていた。凝縮された液滴の配列に、それらの下の表面を異なる固体−蒸気界面自由エネルギーの領域にパターン化することによりパターンを付け、パターン化CFを光学顕微鏡及び光回折により特性決定することができる。適当にパターン化されたCFは光回折格子として使用することができ、その回折パターンの試験がパターン化自己集合性単層を特性決定するための迅速な非破壊的方法及び環境を検知するためのアプローチの両方を与えることが実証し得る。CFの形態、即ち、液滴のサイズ、密度、及び分布が環境因子に感受性であるので、適当なサイズのCF及びパターン回折光がセンサーとして使用し得る。この原理は、一定の相対湿度の雰囲気中で、疎水性領域及び親水性領域にパターン化された支持体の温度をこれらの領域でCFから回折された光の強さと相関関係づけることにより実証される。
ヘキサデカンチオール［CH3（CH2）15SH］、16−メルカプトヘキサデカン酸［HS（CH2）14COOH］、及び11−メルカプトウンデカノール［HS（CH2）11OH］の組み合わせを使用することにより、適当なパターンを金／ニッケル上の自己集合単層（自己集合性単層）から形成する。幾つかの技術が、0.1〜10μmの寸法を有する二つ以上の自己集合性単層のパターンを調製するのに現在利用できる。
20℃で、レーザー（ヘリウム−ネオンレーザー、波長＝632.8nm）からの光の入射ビームは単一透過スポットを生じた。何となれば、水が表面で凝縮しなかったからであり、異なる自己集合性単層で覆われた領域の透過性は有効に区別できなかった。表面が温かい湿った空気に露出されるにつれて、水の液滴が親水性領域で優先的に凝縮した。回折パターンがその表面から透過された光中に現れた。これらの条件下で、光は水が凝縮しなかった領域から干渉透過され、また水が凝縮した領域により散乱された。凝縮図は蒸発された自己集合性単層上で凝縮する水滴として数秒以内に消失した。
凝縮図を形成する能力を、疎水性自己集合性単層及び親水性自己集合性単層上の水の相対接触角により確かめることができる。適当なチオールのパターン化されない単層を１時間にわたる希薄な溶液中の支持体の浸漬、続いてエタノールによるすすぎ及び空気乾燥により調製した。
CH3（CH2）15SH及びHOC（O）（CH2）14SHと反応したAu（Ni）/マイラー上の水の接触角は夫々100°及び62°であった。水に関する未処理のAu（Ni）/マイラー接触角は73〜77°であった。この水接触角はAu被覆SiOxウエハについて得られた水接触角（これは73〜74°である）と同様である（データは示されていない））。
均等な光回折による凝縮図［本明細書に参考として含まれるScience ,263巻, 60（1994）］がAu:SiOxを用いる既知の技術に関してAu/Ni:マイラー▲Ｒ▼で形成し得る。Au/Ni:マイラーと反応するアルカンチオールの化学はAu:SiOxについてその文献に報告された化学と同様である。
Ni/Au合金で金属化されたマイラー▲Ｒ▼への16−メルカプトヘキサデカン酸の印刷により形成された親水性自己集合性単層の直径10ミクロンの円の電界放出二次電子顕微鏡像を図２に示す。図3aは16−メルカプトヘキサデカン酸の印刷により形成され、高表面エネルギー硬化性光学接着剤への露出後の親水性自己集合性単層の直径10ミクロンの円の300倍の倍率の光学顕微鏡写真である。接着剤を紫外線（UV）露出により硬化した。
図3bは図3aにより記載された自己集合性単層パターンにより示された可視光により形成された回折パターンの写真である。
図4a及び図4bは親水性自己集合性単層上の自己集合光硬化性ポリマーから形成された直径10ミクロンの円の電界放出二次電子顕微鏡像である。
今、当業者は、或る改良が、本発明の精神から逸脱しないで、示された実施態様に関して本明細書に開示された本発明についてなし得ることがわかるであろう。また、本発明が好ましい実施態様に関して先に説明されたが、本発明は多数の再配置、改良、及び変化について適合され、このような再配置、改良、及び変化の全てが請求の範囲内にあることが意図されていることが理解されるであろう。
尚、本発明の態様を次に示す。
（１）金属合金で被覆されたポリマーフィルム、及びそのポリマーフィルムに印刷された自己集合性単層を含むことを特徴とするパターン化自己集合性単層をその上に有するフィルム。
（２）合金にされる金属が実質的に金、銀、ニッケル、白金、アルミニウム、鉄、銅、及びジルコニウムからなる群から選ばれる（1）記載のフィルム。
（３）合金被覆物が約１ナノメートル〜1000ナノメートルの厚さである（1）記載のフィルム。
（４）ポリマーフィルムがポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリロニトリル−メチルアクリレートコポリマー、セロファン、セルロースポリマー、例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、プロピオン酸セルロース、セルローストリアセテート、ポリエチレン、ポリエチレン−酢酸ビニルコポリマー、アイオノマー（エチレンポリマー）、ポリエチレン−ナイロンコポリマー、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー、ポリフッ化ビニル、及び芳香族ポリスルホンである（1）記載のフィルム。
（５）ポリマーフィルムがポリエチレンテレフタレートである（4）記載のフィルム。
（６）ポリマーフィルムが光学的に透明である（1）記載のフィルム。
（７）ポリマーフィルムが５％〜95％の光透過性を有する（1）記載のフィルム。
（８）ポリマーフィルムが約20％〜80％の光透過性を有する（1）記載のフィルム。
（９）自己集合性単層が下記の一般式：Ｘ−Ｒ−Ｙ（式中、Ｘはポリマーフィルム上の金属または金属酸化物と反応性であり、Ｒは炭化水素鎖であり、かつＹは関係する性質を有する化合物である）
を有する化合物から形成される（1）記載のフィルム。
（10）Ｘが非対称または対称ジスルフィド（-R’SSR、-RSSR）、スルフィド（-R’SR、-RSR）、ジセレニド（-R’Se-SeR）、セレニド（-R’SeR、-RSeR）、チオール（-SH）、ニトリル（-CN）、イソニトリル、ニトロ（-NO2）、セレノール（-SeH）、３価のリン化合物、イソチオシアネート、キサンテート、チオカルバメート、ホスフィン、チオ酸またはジチオ酸、カルボン酸、ヒドロキシル酸、及びヒドロキサム酸であり、Ｒ及びＲ’が必要によりヘテロ原子により中断されてもよく、また必要によりペルフッ素化されていてもよく、また分枝していないことが好ましい炭化水素鎖であり、かつＹが必要によりヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドラジド基、カルボニル基、エポキシ基、またはビニル基である（9）記載のフィルム。
（11）Ｒが７個より大きい炭素原子の長さである（9）記載のフィルム。
（12）Ｒが形態（CH2）a-Z-（CH2）b（式中、aは0以上、bは7以上、かつＺは関係する化学官能基である）の化合物である（9）記載のフィルム。
（13）Ｚがスルホン、ラクタム、及び尿素からなる群から選ばれる（12）記載のフィルム。
（14）異なる化学的性質を有する二つ以上の自己集合性単層がある（1）記載のフィルム。
（15）第一自己集合性単層が疎水性であり、かつ第二自己集合性単層が親水性である（1）記載のフィルム。
（16）自己集合性単層のパターンを金属合金で被覆されたポリマーフィルムにスタンプすることを特徴とする自己集合性単層パターンを有するフィルムの製造方法。
（17）合金にされる金属が実質的に金、銀、ニッケル、白金、アルミニウム、鉄、銅、及びジルコニウムからなる群から選ばれる（16）記載の方法。
（18）合金被覆物が約１ナノメートル〜1000ナノメートルの厚さである（17）記載の方法。
（19）合金がニッケル／金合金である（16）記載の方法。
（20）ポリマーフィルムがポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリロニトリル−メチルアクリレートコポリマー、セロファン、セルロースポリマー、例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、プロピオン酸セルロース、セルローストリアセテート、ポリエチレン、ポリエチレン−酢酸ビニルコポリマー、アイオノマー（エチレンポリマー）、ポリエチレン−ナイロンコポリマー、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー、ポリフッ化ビニル、及び芳香族ポリスルホンである（16）記載の方法。
（21）ポリマーフィルムがポリエチレンテレフタレートである（20）記載の方法。
（22）ポリマーフィルムが光学的に透明である（16）記載の方法。
（23）ポリマーフィルムが５％〜95％の光透過性を有する（16）記載の方法。
（24）ポリマーフィルムが約20％〜80％の光透過性を有する（16）記載の方法。
（25）自己集合性単層が下記の一般式：Ｘ−Ｒ−Ｙ（式中、Ｘはポリマーフィルム上の金属または金属酸化物と反応性であり、Ｒは炭化水素鎖であり、かつＹは関係する性質を有する化合物である）
を有する化合物から形成される（16）記載の方法。
（26）Ｘが非対称または対称ジスルフィド（-R’SSR、-RSSR）、スルフィド（-R’SR、-RSR）、ジセレニド（-R’Se-SeR）、セレニド（-R’SeR、-RSeR）、チオール（-SH）、ニトリル（-CN）、イソニトリル、ニトロ（-NO2）、セレノール（-SeH）、３価のリン化合物、イソチオシアネート、キサンテート、チオカルバメート、ホスフィン、チオ酸またはジチオ酸、カルボン酸、ヒドロキシル酸、及びヒドロキサム酸であり、Ｒ及びＲ’が必要によりヘテロ原子により中断されてもよく、また必要によりペルフッ素化されていてもよく、また分枝していないことが好ましい炭化水素鎖であり、かつＹが必要によりヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドラジド基、カルボニル基、エポキシ基、またはビニル基である（25）記載の方法。
（27）Ｒが７個より大きい炭素原子の長さである（25）に記載の方法。
（28）Ｒが形態（CH2）a-Z-（CH2）b（式中、aは0以上、bは7以上、かつＺは関係する化学官能基である）の化合物である（25）記載の方法。
（29）Ｚがスルホン、ラクタム、及び尿素からなる群から選ばれる（28）記載の方法。
（30）異なる化学的性質を有する二つ以上の自己集合性単層がある（16）記載の方法。
（31）第一自己集合性単層が疎水性であり、かつ第二自己集合性単層が親水性である（16）記載の方法。
（32）ポリマーが熱可塑性ポリマーである（1）記載のフィルム。
（33）ポリマーフィルムが熱可塑性ポリマーフィルムである（16）記載の方法。
（34）金属合金がNi/Au、Pt/Au、及びCu/Auからなる群から選ばれる（1）記載のフィルム。
（35）金属合金がNi/Au、Pt/Au、及びCu/Auからなる群から選ばれる（16）記載の方法。
（36）金属合金で被覆されたポリマーフィルム、及びそのポリマーフィルムに印刷された自己集合性単層を含むパターン化自己集合性単層をその上に有するフィルムであって、その金属合金が自己集合性単層と反応する金属を表面に多く有することを特徴とするフィルム。
（37）金属合金がNi/Au、Pt/Au、及びCu/Auからなる群から選ばれる（36）記載のフィルム。
（38）自己集合性単層のパターンを金属合金で被覆されたポリマーフィルムにスタンプすることを含む自己集合性単層パターンを有するフィルムの製造方法であって、その金属合金が自己集合性単層と反応する金属を表面に多く有することを特徴とするフィルムの製造方法。
（39）金属合金がNi/Au、Pt/Au、及びCu/Auからなる群から選ばれる（38）記載の方法。

Claims (16)

  1. 金属合金で被覆されたポリマーフィルム、及びそのポリマーフィルムに印刷された自己集合性単層を含むパターン化自己集合性単層をその上に有するフィルムであって、該フィルムが、透過した光を回折し、該フィルムに分析物が結合した後、回折パターンを形成するようなパターンに自己集合性単層が印刷されていることを特徴とする上記フィルム。
  2. 合金にされる金属が実質的に金、銀、ニッケル、白金、アルミニウム、鉄、銅、及びジルコニウムからなる群から選ばれる請求の範囲第１項に記載のフィルム。
  3. 合金被覆物が１ナノメートル〜1000ナノメートルの厚さである請求の範囲第１項に記載のフィルム。
  4. ポリマーフィルムがポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリロニトリル−メチルアクリレートコポリマー、セロファン、セルロースポリマー、ポリエチレン、ポリエチレン−酢酸ビニルコポリマー、アイオノマー（エチレンポリマー）、ポリエチレン−ナイロンコポリマー、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー、ポリフッ化ビニル、及び芳香族ポリスルホンである請求の範囲第１項に記載のフィルム。
  5. ポリマーフィルムがポリエチレンテレフタレートである請求の範囲第４項に記載のフィルム。
  6. ポリマーフィルムが光学的に透明である請求の範囲第１項に記載のフィルム。
  7. ポリマーフィルムが５％〜95％の光透過性を有する請求の範囲第１項に記載のフィルム。
  8. ポリマーフィルムが20％〜80％の光透過性を有する請求の範囲第１項に記載のフィルム。
  9. 自己集合性単層が、一般式：Ｘ−Ｒ−Ｙ（式中、Ｘはポリマーフィルム上の金属または金属酸化物と反応性であり、Ｒは炭化水素鎖であり、かつＹは関係する性質を有する化合物である）
    を有する化合物を含有し、ここで該化合物は基Ｘとポリマーフィルム上の金属または金属酸化物との反応によりポリマーフィルムに結合している請求の範囲第１項に記載のフィルム。
  10. Ｒが７個より大きい炭素原子の長さである請求の範囲第９項に記載のフィルム。
  11. Ｒが形態（CH2）a-Z-（CH2）b（式中、aは0以上、bは7以上、かつＺは関係する化学官能基である）の化合物である請求の範囲第９項に記載のフィルム。
  12. Ｚがスルホン、ラクタム、及び尿素からなる群から選ばれる請求の範囲第11項に記載のフィルム。
  13. ポリマーフィルムが、該ポリマーフィルム上にスタンプされた第一自己集合性単層、及び該ポリマーフィルムのスタンプされていない領域に位置する第ニ自己集合性単層を含み、さらに、それぞれの自己集合性単層が異なる化学的性質を有する請求の範囲第１項に記載のフィルム。
  14. 第一自己集合性単層が疎水性であり、かつ第二自己集合性単層が親水性である請求の範囲第１項に記載のフィルム。
  15. 金属合金で被覆されたポリマーフィルム、及びそのポリマーフィルムに印刷された自己集合性単層を含むパターン化自己集合性単層をその上に有するフィルムであって、その金属合金が自己集合性単層と反応する金属を表面に多く有するフィルムであって、該フィルムが、透過した光を回折し、該フィルムに分析物が結合した後、回折パターンを形成するようなパターンに自己集合性単層が印刷されていることを特徴とする上記フィルム。
  16. 金属合金がNi/Au、Pt/Au、及びCu/Auからなる群から選ばれる請求の範囲第15項に記載のフィルム。
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