KR100513611B1 - 금속합금코팅된중합체막에접촉인쇄하는방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칸티올레이트, 카르복실산, 히드록삼산 및 포스폰산의 패턴화된, 자기 조립 단일층을 니켈/금과 같은 합금을 사용하여 금속처리한 열가소성 막에 접촉인쇄하는 방법, 그에 의해 제조되는 구성물, 및 이들 구성물의 용도에 관한 것이다. 패턴화된 자기 조립 단일층은 화학적으로 반응성인 지시자 관능기를 함유하는 유체를 그 위에 배치하는 것을 제어할 수 있게 해 준다. 그에 따라 제조되는 광학적인 감지 장치는 막을 분석물과 빛에 노출시키면 자기 조립 단일층과 대상 분석물의 반응에 따라 달라지는 광학적 회절 패턴을 만들어낼 수 있다. 빛은 가시 광선대에 있을 수 있으며 막에서 반사되거나 막을 통과할 수 있으며 분석물은 자기 조립 단일층상의 유체와 반응하는 임의의 화합물일 수 있다. 본 발명은 또한 합금 상의 자기 조립 단일층에 대한 가요성 지지체를 제공한다.

Description

금속 합금 코팅된 중합체막에 접촉 인쇄하는 방법
본 발명은 접촉 인쇄 분야에 대한 것이며, 더 구체적으로는 중합체막에 대한 미세접촉 인쇄 분야에 관련된다.
미세접촉 인쇄법은 횡방향 치수가 미크론 및 그보다 작은 유기 단일층 패턴을 형성하는 기술이다. 이 기술은 특정한 종류의 패턴을 형성하는 데 있어 실시상의 단순성과 유연성을 제공한다. 이 기술은 금 및 기타 금속 상에 장쇄 알칸티올레이트의 자기 조립 단일층(self-assembling monolayer)이 형성되는 현저한 능력을 바탕으로 한다. 이러한 패턴은 지지 금속이 적합한 조성의 에칭제에 의해 부식되는 것을 방지함으로써 나노미터 레지스트로 기능할 수 있으며 패턴의 친수성 부위에 유체가 선별적으로 부착되는 것을 가능하게 할 수도 있다. 크기가 1 ㎛보다 작을 수도 있는 자기 조립 단일층 패턴은 알켄티올을 "잉크"로 사용하고 탄성체 "스탬프"를 사용하여 금속 지지체 상에 패턴을 인쇄함으로써 형성된다. 이 스탬프는 광학 또는 X-선 마이크로리소그래피 또는 다른 기술로 제조한 원형을 사용하여 실리콘 탄성체를 성형하여 제작한다.
패턴화된 자기 조립 단일층의 미세접촉 인쇄는 미세제작에 여러 가지 새로운 가능성을 열어준다. 첫째, 미세접촉 인쇄는 구성 관능기에 의해서만으로도 구별되는 패턴을 형성할 수 있게 해 주며, 이 가능성은 계면 자유 에너지 등의 표면 특성의 아주 정밀한 제어를 허용한다. 둘째, 미세접촉 인쇄는 분자의 자기 조립에 의존하는 것이기 때문에 (적어도 부분적으로는) 열역학적 극소치에 가깝고 본질상 결함을 방지하고 자기 치유되는 계를 생성시킨다. 흡착물 또는 입자에 의한 표면 오염에 대한 최소한의 보호를 수반하는 단순한 공정으로 놀랍도록 최종 구조물에서 낮은 수준의 결함을 이끌어낼 수 있다. 이 과정은 보호되지 않은 실험실 대기 중에서, 대기압 상태로 실행할 수 있다. 따라서, 미세접촉 인쇄는 미세제작에 통상 사용되는 장치에 일상적으로 접근하지 못하거나, 장치의 가격이 중요한 문제인 실험실에서 특히 유용하다. 셋째로, 패턴화된 자기 조립 단일층이 다수의 습식 화학 에칭제에 대한 레지스트로 작용하도록 설계할 수 있다.
액상 에칭제로 작업하는 것에는 용매의 취급과 폐기물의 처리라는 단점이 따르지만 상당한 잇점도 있으니 표면의 오염에 대한 고도의 제어, 원자 또는 이온과의 강력한 상호작용으로 인한 기판에 대한 손상의 감소, 복잡하고 민감한 유기 관능기의 조작 가능이 그것이다. 자기 조립 단일층은 두께가 1 - 3 ㎚에 불과하기 때문에 레지스트의 두께로 인한 가장자리 선명도에 손실이 거의 없으므로, 가장자리 해상성의 주된 결정인자는 접촉인쇄의 박진성과 하도 금속 에칭의 비대칭성인 것으로 보인다. 현재로는 최상의 경우, 크기가 0.2 ㎛인 형상을 제작할 수 있으며, 형상의 크기 면에서 이런 해상성을 나타내는 계에서는 가장자리 해상도는 50 ㎚ 미만이다.
선행기술에서는, 두께가 5 내지 2000 나노미터인 금막을 대개는 티타늄 하도Si/SiO2 웨이퍼 또는 유리 시이트로 지지시킨다. 티타늄은 금과 지지체 사이의 접착 촉진제로 작용한다. 그러나, 규소 웨이퍼는 딱딱하고, 깨어지기 쉬우며, 빛을 통과시킬 수 없다. 이러한 규소 웨이퍼는 또한 활판, 그라비어, 오프셋 및 스크린 인쇄와 같은 대규모, 연속 인쇄 공정에는 적합하지 않다 (Printing Fundamentals, A. Glassman 편, (Tappi Press Atlanta, GA 1981); Encyclopedia Britannica, Vol. 26, pp. 76-92, 110-111 (Encyclopedia Britannica, Inc, 1991)). 또한, 규소는 별도의 단계에서 Cr 또는 Ti와 같은 접착 촉진제로 처리해야 하며, 그렇치 않으면 금이 적합하게 부착되지 않아서 안정하고 질서있는 자기 조립 단일층의 형성을 막는다. 마지막으로, 규소는 불투명하므로 얻어지는 어떤 회절 패턴도 투과된 빛이 아닌 반사된 빛에 의해 만들어져야 한다. 이제는 광학적으로 투명한 가요성 기판에 접촉 인쇄하는 쉽고, 효율적이며 단순한 방법으로서 연속 처리가 가능한 것이 필요하다.
〈발명의 요약〉
본 발명은 알칸티올레이트, 카르복실산, 히드록삼산 및 포스폰산의 패턴화된, 자기 조립 단일층을 니켈/금과 같은 합금을 사용하여 금속처리한 열가소성 막에 접촉인쇄하는 방법, 그에 의해 제조되는 구성물, 및 이들 구성물의 용도에 관한 것이다.
패턴화된 자기 조립 단일층은 화학적으로 반응성인 지시자 관능기를 함유할 수 있는 유체를 그 위에 배치하는 것을 제어할 수 있게 해 준다. 그에 따라 제조되는 광학적인 감지 장치는 막을 분석물과 빛에 노출시키면 자기 조립 단일층과 대상분석물의 반응에 따라 달라지는 광학적 회절 패턴을 만들어낼 수 있다. 빛은 가시 광선대에 있을 수 있으며 막에서 반사되거나 막을 통과할 수 있으며 분석물은 자기 조립 단일층과 반응하는 임의의 화합물일 수 있다. 본 발명은 또한 합금 상의 자기 조립 단일층에 대한 가요성 지지체를 제공한다.
본 발명은 질서있는 자기 조립 단일층의 형성을 위한 접착 촉진제가 필요없는, 합금 상의 자기 조립 단일층에 대한 지지체를 포함한다. 본 발명은 또한 배치 제작보다는 연속 제작에 적합한, 합금 상의 자기 조립 단일층에 대한 지지체를 제공한다. 끝으로, 본 발명은 대량생산할 수 있는 저가의 일회용 센서를 제공한다.
본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징 및 이점은 아래의 개시된 실시태양의 상세한 설명을 살펴보면 명백해질 것이다.
도 1은 예시로 니켈/금 코팅된 중합체 기판을 사용하는, 자기 조립 단일층의 접촉 인쇄법의 모식도이다. 소정의 패턴을 가진 실리콘 주형 위에서 폴리디메틸실록산 (PDMS: 실리콘 탄성체 184, Dow Corning Corp., Midland 미국 미시간주 소재)을 중합시킨다. PDMS를 주형에서 벗겨낸 다음 HS(CH2)15CH3를 함유한 용액에 노출시킨다. 그 다음 알칸티올로 코팅된 스탬프를 니켈/금 코팅된 기판 상에 압인한다. 그런 다음 기판의 표면을 HS(CH2)11OH와 같은 다른 알칸티올을 함유한 용액에 노출시킨다.
도 2는 실시예 l에 기재된 것과 같이 Ni/Au 합금으로 금속처리된 MYLAR(등록상표) 상에 16-머캅토헥사데칸산을 인쇄함으로써 형성된 직경 10 미크론의 원형 친수성 자기 조립 단일층의 장방출(field emission) 이차 전자 현미경 영상이다.
도 3a는 하기 실시예 1에 기재된 것과 같이 16-머캅토헥사데칸산을 인쇄함으로써 형성되고 고표면 에너지 경화성 광학 접착제에 노출된 후의 직경 10 미크론의 원형 친수성 자기 조립 단일층의 300배 확대한 광학 현미경사진이다. 이 접착제는 자외선 노출로 경화시켰다.
도 3b는 도 3a에서 설명한 자기 조립 단일층 패턴을 통해 보여지는 가시 광선에 의해 형성된 회절 패턴의 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 1에 기재된 대로 인쇄된, 친수성 자기 조립 단일층 상의 자기 조립 광경화성 중합체로 형성된 직경 10 미크론인 원의 장방출 이차 전자 현미경 영상이다.
본 발명은 알칸티올레이트, 카르복실산, 히드록삼산 및 포스폰산의 패턴화된, 자기 조립 단일층을 니켈/금과 같은 합금을 사용하여 금속처리한 중합체 막, 바람직하게는 열가소성 중합체 막에 접촉인쇄하는 방법, 그에 의해 생성되는 구성물, 및 이들 구성물의 용도에 관한 것이다. 패턴화된 자기 조립 단일층은 화학적으로 반응성인 지시자 관능기를 함유할 수 있는 유체를 그 위에 배치하는 것을 제어할 수 있게 해 준다. 본 명세서에서 사용될 때의 "그 위의 패턴화된 자기 조립 단일층"이란 용어는 금속처리된 중합체막 상의, 솔리드 패턴을 포함하여 임의의 패턴으로 있는 자기 조립 단일층을 뜻한다.
한 실시태양에서, 본 발명에 따라 광학 감지 장치를 제조할 수 있다. 그 위에 자기 조립 단일층이 있는 막을 자기 조립 단일층과 반응할 수 있는 분석물에 노출시키면, 막은 자기 조립 단일층과 대상 분석물의 반응에 따라 달라지는 광학적 회절 패턴을 만들어낼 것이다. 액체는 물과 같이 표면장력이 큰 유체일 수 있다. 빛은 가시광선대일 수 있고, 막에서 반사되거나 막을 투과할 수 있으며, 분석물은 자기 조립 단일층과 반응하는 임의의 화합물일 수 있다.
무기질 또는 금속 표면 상의 유기 화합물의 자기 조립 단일층은 재료 과학의 많은 분야에서 점점 중요해지고 있다. 서로 다른 유기 성분 및 지지체를 기초로 한 서로 다른 다수의 자기 조립 단일층계가 있지만 바람직한 계는 알칸티올레이트 HS(CH2)nR로 된 것이다. 전형적으로는, 두께 5 내지 2000 ㎚의 금막을 티타늄 하도 Si/SiO2 웨이퍼 또는 유리 시이트로 지지시킨다. 티타늄은 금과 지지체 사이의 접촉 촉진제로 작용한다. 알칸티올은 금막이 침지된 용액으로부터 금 표면 상에 화학흡착되어 수소를 잃으면서 흡착된 알칸티올레이트를 형성한다. 흡착은 증기로부터 일어날 수도 있다. 구조가 X(CH2)nY(CH2)mS인 장쇄 알칸티올레이트로부터 금상에 형성된 자기 조립 단일층은 고도로 질서있으며 결정성 또는 준결정성 분자 배열로 간주할 수 있다. 다양한 유기 관능기 (X,Y)를 단일층의 표면 또는 내부에 도입할 수 있다.
자기 조립 단일층은 따라서 다양한 물성을 제공하도록 조절할 수 있는데, 습윤성 및 화학적 에칭제에 의한 부식에 대한 보호는 μCP에 특히 관련된다. 본 발명의 한 실시태양에서는 화학적 성질이 상이한 둘 이상의 자기 조립 단일층이 포함된다. 본 발명의 다른 한 실시태양에서는 한 자기 조립 단일층은 소수성이고, 다른 한 자기 조립 단일층은 친수성이다.
도 1은 미세접촉 인쇄에 사용되는 공정을 개략적으로 표시한 것이다. 접촉에 의해 알칸티올 “잉크”를 합금으로 코팅된 표면에 전사하는 데 탄성체로 된 스탬프를 사용한다. 한 바람직한 실시태양에서는 합금 표면은 주로 금이다. 바람직한 합금은 금의 표면 농도가 벌크 농도에 비해 강화되어 있는 것으로 알려진 니켈/금과 같은 것이다. 합금 중의 한 금속의 표면 분리를 예측한 것이 본 명세서에 참고로 포함시키는 문헌[M.P. Seah, "Quantitative Prediction of Surface Segregation," Journal of Catalysis, Vol. 57, pp. 450-457 (1979), J.J. Burton et al., "Prediction of Segregation to Alloy Surfaces from Bulk Phase Diagrams," Physical Review Letters, Vol. 37, No. 21, pp. 1433-1436 (1976년 11월 22일)]에 기재되어 있다. 본 발명의 한 실시태양에서는, 자기 조립 단일층과 반응하는 금속이 금속 합금의 표면에 강화되어 있다. 스탬프에 패턴을 새기면 패턴화된 자기 조립 단일층이 형성된다. 스탬프는 원하는 패턴이 있는 원형에 폴리디메틸실록산 (PDMS)를 부어 제작한다. 원형은 표준적인 포토리소그래피 기술을 이용하여 제조하거나 마이크로 단위의 표면 형상을 가진 기존의 재료로부터 구성한다.
전형적인 실험 과정에서는, 포토리도그래피로 제조한 원형을 유리 또는 플라스틱 페트리 접시에 넣고 SYLGARD 실리콘 탄성체 184와 SYLGARD 실리콘 탄성체 184 경화제 (Dow Corning Corporation)의 10:1 (중량비 또는 부피비) 혼합물을 그 위에 붓는다. 실온, 대기압 하에 대략 30 분 동안 탄성체를 정치해 두어 탈기한 다음 60℃에서 1 내지 2 시간 동안 경화시키고 원형에서 살살 벗겨낸다. 탄성체 스탬프의 “잉크 묻히기”는 스탬프를 무수 에탄올 중의 0.1 내지 1.0 mM 알칸티올 용액에 노출시킴으로써, 즉 용액을 스탬프 표면 위로 붓거나 스탬프를 잉크 용액으로 포화시킨 Q-팁으로 약하게 문질러줌으로써 이루어진다. 스탬프 표면에서 육안으로 액체가 보이지 않을 때까지 (대개 약 60초) 주변 조건 하에서, 또는 질소 기류에 노출시켜 스탬프를 건조시킨다. 잉크 묻히기에 이어서 스탬프를 금속 합금, 예컨대 니켈/금 표면에 (대개 손으로) 찍는다. 스탬프와 표면간의 완전한 접촉을 돕기 위해 아주 약한 압력을 손으로 가한다. 그 다음 스탬프를 표면에서 조심스럽게 떼어낸다. 스탬프를 제거한 뒤에는 표면을 과량의 티올로 씻어내고, 패턴화된 금속 합금 표면을 금속 합금 표면의 비유도 영역, 및 원하는 경우에는 아래에 있는 지지체(들)을 선택적으로 제거하는 화학적 에칭제(아래 참조)로 처리할 수 있다. 이와 다르게는, 또다른 스탬프를 사용하거나 전체 표면을 다른 알칸티올로 세척함으로써 잉크를 찍지 않은 영역의 후속적인 유도를 실시할 수 있다.
스탬프의 탄성체 특성은 이 방법의 성공에 필수적이다. 폴리디메틸실록산(PDMS)는 경화되었을 때, 상당한 부조가 있는 표면에 대해서까지도 스탬프와 표면의 양호한 등각 접촉을 가능하게 하기에 충분한 탄성체 성질을 보이는데, 이러한 접촉은 합금 코팅된 막에 알칸티올 “잉크”를 효율적으로 접촉전달하는 데 필수적이다. PDMS의 탄성체 특성은 스탬프를 원형에서 제거할 때에도 중요한데, 스탬프가 (원형과 마찬가지로) 딱딱하면 경화 후에 스탬프와 원형 중 어느 하나를 손상하지 않고 두 가지 기층을 분리하는 것이 어려울 것이다. PDMS는 또한 치수가 서브미크론인 도형에 대해서까지 그 형상을 유지할 만큼 충분히 딱딱하여 폭이 200 ㎚만큼 작은 선으로 된 패턴을 성공적으로 생성시킨 바 있다. PDMS의 표면은 계면 자유 에너지가 낮아서 (y = 22.1 dynes/㎝) 스탬프는 금속 합금 코팅된 막에 달라붙지 않는다. 스탬프는 내구성이 있어서 성능에 중대한 저하가 없이 하나의 스탬프를 수 개월에 걸쳐 100 회까지 사용하였었다. PDMS의 중합체라는 특질 역시 잉크 입히기 과정에 결정적 역할을 하는데, 이것은 스탬프가 팽윤에 의해 알칸티올 잉크를 흡수할 수 있게 함으로써이다.
금속 합금 표면에 대한 미세접촉 인쇄는 다양한 알칸티올 “잉크”로 실시할 수 있다. 작은 도형을 높은 해상도로 형성하기 위해서는 (금속 합금막에 도포한 후) 반응성 전개를 일으키지 않는 알칸티올이 필요하다. 공기 중에서 하는 스탬핑에는 헥사데칸티올과 같은 자기소성(autophobic) 알칸티올을 사용할 수 있다. 다른 비자기소성 알칸티올, 예컨대 HS(CH2)15COOH의 미세접촉 인쇄는 물과 같은 액체 하에서 스탬핑함으로써 실행할 수 있다. 금속 합금 상에 있는 알칸티올의 패턴화된 자기 조립 단일층은 다수의 습식 화학 에칭제에 대해 우수한 레지스트 특성을 제공한다.
본 발명의 한 실시태양에서, 자기 조립 단일층은 니켈/금으로 된 표면을 가진 MYLAR(등록상표)와 같은 열가소성 막 상에 패턴화된 탄성체 스탬프로 스탬핑한 카르복시-종결 알칸티올로 형성된다. 알칸티올은 에탄올 중의 알칸티올 용액으로 잉크를 묻히고, 건조시킨 다음 니켈/금의 표면과 접촉시킨다. 알칸티올은 스탬프가 표면과 접촉하는 부위에서만 표면에 전사되어 스탬프의 패턴에 의해 규정된 자기 조립 단일층 패턴을 생성시킨다. 경우에 따라서는 스탬핑된 영역에 이웃한 니켈/금 표면의 비변형 영역을 메틸-종결 알칸티올과의 반응에 의해 소수성으로 만들 수 있다.
이하에서 본 발명의 방법 및 조성에 대해 더욱 상세히 설명한다. 본 명세서에 언급된 모든 문헌은 그 전체를 참고로 포함시킨다.
금속 기층을 위에 퇴적시킬 수 있는 열가소성 막은 모두 본 발명에 적합하다. 여기에는 폴리에틸렌-테레프탈레이트 (MYLAR(등록상표)), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트 공중합체, 셀로판, 에틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 프로퍼오네이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트와 같은 셀룰로스계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 이오노머 (에틸렌 중합체), 폴리에틸렌-나일론 공중합체, 폴리프로필렌, 메틸펜텐 중합체, 폴리비닐 플루오라이드 및 방향족 폴리술폰과 같은 중합체가 포함되지만 이것으로 한정되지는 않는다. 바람직하게는 플라스틱막의 광학적 투명도는 80%보다 크다. 기타 적절한 열가소성 물질과 그 제조자는 예를 들면 [Modern Plastics Encyclopedia (McGraw-Hill Publishing Co., 뉴욕 1923-1996)]과 같은 참고문헌에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서, 금속 코팅이 위에 있는 열가소성 막은 광학적 투명도가 약 5% 내지 95%이다. 본 발명에 사용되는 열가소성 막에 대한 더 바람직한 광학 투명도는 약 20% 내지 80%이다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 열가소성 막은 광학적 투명도가 적어도 약 80%이고, 금속 코팅의 두께는 약 20%를 넘는 광학적 투명도를 유지할 정도로 하여 반사되거나 투과된 빛에 의해 회절 패턴이 생성될 수 있게 한다. 이것은 금속 코팅 두께 약 20 ㎚에 해당한다. 그러나, 본 발명의 다른 실시태양에서는 금 두께가 약 1 ㎚ 내지 1000 ㎚일 수 있다.
막 위에 퇴적시킬 바람직한 금속 합금은 금 및 다른 금속이다. 그러나, 은, 알루미늄, 구리, 철, 지르코늄, 백금, 니켈의 합금 역시 사용할 수 있다. 바람직한 금속은 산화물을 형성하지 않고, 그에 따라 보다 예측가능한 자기 조립 단일층의 형성을 돕는 것들이다. 금의 표면 강화를 보이는 Ni/Au, Pt/Au 및 Cu/Au와 같은 합금이 적절하다.
원칙적으로, 적절한 크기의 요철이 있는 임의의 표면을 원형으로 사용할 수 있다. 미세접촉 인쇄의 과정은 적절한 기복이 있는 구조에서 시작되며, 여기에서 탄성체 스탬프를 주조한다. 이 ‘원형’ 주형은 포토리소그래피에 의하거나 다른 방법, 예컨대 시판되는 회절 격자를 사용하여 만들 수 있다. 한 실시태양에서, 스탬프는 폴리디메틸실록산으로 만들 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서, 자기 조립 단일층은 하기 화학식 1로 표시된다. [화학식 1]
X-R-Y
X는 금속 또는 금속 산화물과 반응성이다. 예를 들면 X는 비대칭 또는 대칭형 디설파이드 (-R'SSR, -RSSR), 설파이드 (-R'SR, -RSR), 디셀레나이드 (-R'Se-SeR), 셀레나이드 (-R'SeR, -RSeR), 티올 (-SH), 니트릴 (-CN), 이소니트릴, 니트로 (-NO2), 셀레놀 (-SeH), 3가 인 화합물, 이소티오시아네이트, 크산테이트, 티오카르바메이트, 포스핀, 티오산 또는 디티오산, 카르복실산, 히드록실산 및 히드록삼산이다.
R 및 R'은 경우에 따라 헤테로원자가 삽입될 수 있고 최적의 조밀 패킹을 위해 바람직하게는 비분지형인 탄화수소 사슬이다. 실온에서는, 자기 조립 단일층의 자연적인 무질서화를 극복하기 위해 R은 길이가 탄소 원자 7 개 이상이다. 더 낮은 온도에서는 R이 더 짧을 수 있다. 바람직한 실시태양에서, R은 -(CH2)n- (n은 10 내지 12)이다. 탄소 사슬은 경우에 따라 퍼플루오로화될 수 있다.
Y는 임의의 유용한 표면 성질을 가질 수 있다. 예컨대, Y는 히드록시, 카르복실, 아미노, 알데히드, 히드라지드, 카르보닐, 에폭시 또는 비닐기와 같이 액체 크로마토그래피 기술에서 고정에 사용되는 다수의 기들 중 어느 하나일 수 있다. 감지층 재료의 예는 본 명세서에 참고로 포함시키는 문헌[“Patterning Self-Assembled Monolayers Using Microcontact Printing: A New Technology for Biosensors?," Milan Mrksich ＆ George M. Whitesides, TIBTECH 출판, 1995년 6월 (Vol. 13), pp. 228-235]에 열거되어 있다.
알킬 포스폰산, 히드록삼산 및 카르복실산의 자기 조립 단일층 역시 본 발명의 방법 및 조성에 유용할 수 있다. 알칸티올은 많은 금속 산화물의 표면에 흡착되지 않으므로 카르복실산, 포스폰산 및 히드록삼산이 그러한 금속 산화물에 대한 X로 바람직할 수 있다. 문헌 참조[J.P. Folkers, G.M. Whitesides et al., Langmuir, 1995, Vol. 11, pp. 813-824].
R은 (CH2)a-Z-(CH2)b (여기서, a ≥0 및 b≥7이고, Z는 임의의 유용한 화학적 관능기 또는 화합물, 예컨대 술폰, 우레아, 락탐 등임) 형태일 수도 있다.
스탬프는 공기 중에서, 또는 알칸티올의 과도한 확산을 방지하기 위해 물과 같은 유체 하에서 찍을 수 있다. 대규모 또는 연속 인쇄 공정에서는 보다 짧은 접촉 시간이 요망되므로 이런 공정에서는 공기 중에서 인쇄하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 한 실시태양에서, 패턴은 금속처리된 열가소성 중합체 상에 자기 조립 단일층을 써서 형성된다. 본 발명의 다른 한 실시태양에서는 패턴의 부조가 자기 조립 단일층으로 형성된다. 스탬핑 공정 후에, 플라스틱 상의 금속처리된 영역은 경우에 따라 예를 들면 헥사데실머캅탄과 같이 메틸-종결된 자기 조립 단일층을 써서 표면안정화시킬 수 있다.
본 발명을 아래 실시예를 통해 더 상세히 설명하는데, 이들 실시예가 본 발명의 범위에 제한을 가하는 것으로 간주해서는 안된다. 한편, 본 명세서의 설명을 읽은 후에 본 발명의 취지에서 벗어나지 않으면서 당업자들이 생각할 수 있는 각종다른 실시태양, 변경 및 그의 균등물에 의지할 수 있음을 명백히 이해해야 한다.
실시예 1
니켈/금 코팅된 MYLAR(등록상표) (폴리에틸렌 테레프탈레이트)에 16-머캅토헥사데칸산 및 헥사데칸티올로 된 패턴 인쇄하기
178 미크론(7 mil) MYLAR(등록상표) 상에 니켈/금 합금을 두께 15.9 ㎚로 스퍼터코팅하였다. 이 구성물은 가시광선 투과율이 65%이고, 저항이 65 ohms/㎠이었다. XPS 표면 분석에서 다음 결과를 얻었다.
상기 결과는 Ni/Au 합금의 최외측 표면이 주로 Au라는 것, 즉 Ni는 대략 5.0 nM의 Au가 제거될 때까지는 검출되지 않는 것을 보여준다. 따라서, 이 합금은 순금과 흡사한 표면을 보여주며 접촉 인쇄에 있어서 “순금” 표면으로 사용할 수 있다.
스퍼터퇴적시킨 니켈/합금 탑코트로 변형한 MYLAR(등록상표) 막을 Courtaulds Performance Films (미국 91304 캘리포니아주 카노가 파크 오스본 스트리트 21034 소재)에서 입수하였다. CH3(CH2)15SH와 HOC(O)(CH2)l4SH 산을 사용하여 아래의 방법으로 친수성, 카르복시-종결된 알칸티올의 패턴을 Ni/Au 금속처리된 MYLAR(등록상표) 상에 스탬핑하였다 (도 1 참조). 노광 및 현상한, 규소 웨이퍼 상에 있는 직경 10 미크론의 원형 포토레지스트 패턴을 원형으로 사용하였다. 원형 위에서 폴리디메틸실록산 (PDMS; 실리콘 탄성체 184, Dow Corning Co. 미국 미시간주 미드랜드)을 중합시켜 5 미크론의 간격으로 직경 10 미크론의 원들이 있는 스탬프를 제조하였다. 16-머캅토헥사데칸산의 용액 (에탄올 중 1 내지 10 mM)에 노출시킴으로써 스탬프에 잉크를 묻히고, 대기중에서 건조하였다. 기층을 50 초 동안 스탬프와 접촉시킨 다음 헥사데칸티올 (에탄올 중 1 내지 10 mM) 용액으로 2 내지 4 초 동안 세척하였다. 기층을 마지막으로 에탄올로 10 초 동안 세척한 후 질소 기류 중에서 건조하였다. 이 인쇄의 결과를 도 2에 나타내었다.
상기 친수성 자기 조립 단일층 원은 물, 트리에틸렌 글리콜 또는 자외선 경화성 우레탄 아크릴계 접착제와 같은 고표면장력 유체의 선택적인 배치를 가능하게 한다. 이들 액체는 표적 분석물과 화학적으로 또는 물리적으로 반응하는 용해 또는 현탁시킨 시약을 함유할 수 있으며, 그에 따라 코팅된 플라스틱 막을 저가의 일회용 화학적 센서로 적합한 10 미크론의 미세반응기의 집합으로 만들어준다. 그러한 장치의 예를 도 3a에 나타내었다.
상기 구성물들은 가시광선의 회절을 보여주었다. 5 mW, 670 nM의 레이저 조사시 반사 및 투과 회절 패턴이 모두 관찰되었다. 도 3b는 도 3a의 자기 조립 단일층 패턴을 통해 보여진 가시광선에 의해 형성된 회절 패턴의 사진이다. 투과된 백색광에서 무지개색의 회절색이 관찰되었다.
접촉각의 측정
실온 및 주변 습도 조건에서 Rame-Hart 모델 100 고니오미터에서 접촉각을 측정하였다. 접촉각 측정용 물을 유리 및 테플론 장치에서 탈이온화 및 증류하였다. 슬라이드 당 각 액체 3 방울 이상의 양쪽면에서 전진 및 후퇴 접촉각을 측정하였으며, 도면의 데이터는 이들 측정의 평균값을 나타낸다. 접촉각 측정에는 다음 방법을 사용하였다. 피펫 팁 (Micro-Electrapette syringe; Matrix Technologies, 미국 매사추세츠주 로웰 소재)의 끝에 부피가 약 1-2 ㎕인 방울을 키웠다. 그 다음 방울이 표면과 접촉하게 될 때까지 팁을 낮추었다. 서서히 방울의 부피를 증가시켜 방울을 전진시켰다. (속도 대략 1 ㎕/초). 물의 전진 접촉각은 방울의 전면이 표면에서 짧은 거리를 매끄럽게 움직인 직후 측정하였다. 후퇴각은 방울의 부피를 감소시켜 방울이 표면을 거쳐 매끄럽게 후퇴한 후에 측정하였다.
X-선 광전자 분광분석 (XPS)
단색광으로 만든 Al K-알파 광원 (hν = 1486.6 eV)을 사용하여 Surface Science SSX-100 스펙트로미터에서 X-선 광전자 스펙트럼을 수집하였다. 스펙트럼은 스폿 크기 600 ㎛, 검출기 통과 에너지 50 eV (1회 스캐닝의 달성 시간은 약 1.5분)에서 기록하였다. 단일층의 경우, 각각 285 및 530 eV의 1s 피크를 이용하여 탄소와 산소에 대한 스펙트럼을 수집하고, 단일층 내의 원소에 대한 결합 에너지를 참조하여 C 1s 부위에서 탄화수소로 인한 피크를 찾아내었는데, 결합 에너지를 284.6 eV로 고정하였다. 솔리드 히드록삼산에 대한 스펙트럼은 4.5 eV의 전자 플러드 건을 이용하여 시료 중에 전하를 소산시키면서 수집하였다. 기층에 대한 결합 에너지는 기준 시료에 대해 표준화하지 않았다. 모든 스펙트럼은 80% 가우스/20% 로렌쯔 피크 형태와 셜리 배경 감산을 이용해 조정하였다. 문헌 참조[J.P. Folkers, G.M. Whitesides et al., Langmuir, Vol. 11, No. 3, pp. 813-824 (1995)].
응축 형상
응축 형상 (CF)는 증기가 고상 표면상에 응축될 때 형성되는 액체 방울의 배열이다. 응축 형상의 검사는 달리는 균질한 표면 상의 오염 정도를 파악하는 방법으로 역사적으로 이용되어 왔다. 아래에 있는 표면을 고상-기상 계면 자유 에너지가 상이한 영역등으로 패턴화함으로써 응축된 방울의 배열에 패턴을 부여하고 패턴화된 CF를 광학 현미경 및 광학 회절에 의해 특징지을 수 있다. 적절하게 패턴화된 CF는 광학적 회절 격자로 사용할 수 있으며 회절 패턴의 검사는 패턴화된 자기 조립 단일층을 파악하는 신속하고 비파괴적인 방법과 주변을 감지하는 방식 모두를 제공한다는 것을 밝힐 수 있다. CF의 형태, 즉 크기, 밀도 및 방울의 분포는 주변요인에 민감하기 때문에 적절한 크기 및 패턴의 CF는 빛을 회절시키고 센서로 이용될 수 있다. 이 원리는 상대습도가 일정한 분위기에서 소수성 및 친수성 부위로 패턴화된 기층의 온도를 이들 부위 상의 CF에서 회절된 빛의 강도와 상관시킴으로써 증명된다.
헥사데칸티올 (CH3(CH2)15SH), 16-머캅토헥사데칸산 (HS(CH2)14COOH) 및 11-머캅토운데칸올 (HS(CH2)11OH)을 사용하여 금/니켈 상의 자기 조립 단일층으로부터 적절한 패턴을 형성시킨다. 현재는 치수가 0.1 내지 10 ㎛인 둘 이상의 자기 조립 단일층으로 된 패턴을 제조하는 데 몇 가지 기술을 이용할 수 있다.
20℃에서, 레이저 (헬륨-네온 레이저, 파장 = 632.8 nm)에서 나온 입사광 빔은 표면 상에 물이 전혀 응축되지 않았기 때문에 하나의 투과 스폿을 만들어내었고, 상이한 자기 조립 단일층로 덮힌 부위들의 투과율은 실질적으로 구별할 수 없었다. 다. 표면을 따뜻하고 습한 공기에 노출시키자 작은 물방울이 친수성 부위에 우선적으로 응축되었다. 이 표면에서 투과된 빛에서는 회절 패턴이 나타났다. 이러한 조건 하에서, 빛은 물이 응축되지 않은 부위에서는 응집성있게 투과되었고 물이 응축된 부위에서는 산란되었다. 자기 조립 단일층 상에 응축되었던 작은 물방울이 증발하면서 응축 형상은 수 초 내에 사라졌다.
응축 형상을 형성하는 능력은 소수성 및 친수성 자기 조립 단일층 상의 물의 상대 접촉각에 의해서도 확인할 수 있다. 기층을 묽은 용액에 1 시간 동안 담갔다가 에탄올로 헹구고 기체 건조하여 적절한 티올로 된 패턴이 없는 단일층을 제조하였다.
CH3(CH2)15SH와 HOC(O)(CH2)l4SH와 반응시킨 Au(Ni)/MYLAR 상의 물의 접촉각은 각각 100°와 62°였다. 처리하지 않은 Au(Ni)/MYLAR의 물에 대한 접촉각은 73-77° 였다. 이 물 접촉각은 Au 코팅한 SiOx 웨이퍼에서 얻어진 73-74°와 비슷하다 (데이타 제시 않음).
공지된 Au:SiOx에 비해 동등한 광학 회절을 일으키는 응축 형상 [Science, Vol. 263, 60 (1994), 본 명세서에 참고로 포함시킴]을 Au/Ni:MYLAR(등록상표) 상에 형성시킬 수 있다. Au/Ni:MYLAR와 반응하는 알칸티올의 화학반응은 Au:SiOx에 대한 문헌에 보고된 것과 비슷하다.
Ni/Au 합금으로 금속처리된 MYLAR(등록상표) 상에 16-머캅토헥사데칸산을 인쇄함으로써 형성된 직경 10 미크론의 원형 친수성 자기 조립 단일층의 장방출 이차 전자 현미경 영상을 도 2에 나타내었다. 도 3a는 16-머캅토헥사데칸산을 인쇄함으로써 형성되고 고표면 에너지 경화성 광학 접착제에 노출된 후의 직경 10 미크론의 원형 친수성 자기 조립 단일층의 300배 확대한 광학 현미경사진이다. 이 접착제는 자외선 노출로 경화시켰다.
도 3b는 도 3a에서 설명한 자기 조립 단일층 패턴을 통해 보여지는 가시 광선에 의해 형성된 회절 패턴의 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 친수성 자기 조립 단일층 상의 자기 조립 광경화성 중합체로 형성된 직경 10 미크론인 원의 장방출 이차 전자 현미경 영상이다.
당업자들은 본 발명의 취지에서 벗어나지 않고도 본 명세서에 개시된 발명에 대해 예시된 실시태양과 관련하여 일부 변경을 할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 발명을 바람직한 실시태양과 관련하여 설명하였으나 본 발명은 다양한 재배열, 변형, 변경 등을 할 수 있고 그러한 것들은 첨부된 청구의 범위 내에 있는 것임을 이해할 것이다.

Claims (36)

  1. 금, 니켈, 알루미늄, 및 지르코늄을 주로 하여 이루어진 군에서 선택되는 금속 합금으로 코팅된 중합체막, 및
    중합체막 위에 인쇄된 자기 조립 (self-assembling) 단일층
    을 포함하며(comprising), 분석물이 자기 조립 단일층에 결합하는 경우에만 빛을 회절시켜 회절 패턴을 형성할 수 있는, 패턴화된 자기 조립 단일층이 위에 있는 막.
  2. 제1항에 있어서, 합금 코팅의 두께가 약 1 나노미터 내지 1000 나노미터인 막.
  3. 제1항에 있어서, 중합체막이 폴리에틸렌-테레프탈레이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트 공중합체, 셀로판, 에틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트와 같은 셀룰로스계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 이오노머 (에틸렌 중합체), 폴리에틸렌-나일론 공중합체, 폴리프로필렌, 메틸펜텐 중합체, 폴리비닐 플루오라이드 또는 방향족 폴리술폰인 막.
  4. 제3항에 있어서, 중합체막이 폴리에틸렌-테레프탈레이트인 막.
  5. 제1항에 있어서, 중합체막이 광학적으로 투명한 것인 막.
  6. 제1항에 있어서, 중합체막의 광학적 투명도가 5% 내지 95%인 막.
  7. 제1항에 있어서, 중합체막의 광학적 투명도가 약 20% 내지 80%인 막.
  8. 제1항에 있어서, 자기 조립 단일층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 형성된 것인 막.
    <화학식 1>
    X-R-Y
    식 중,
    X는 중합체막 상의 금속 또는 금속 산화물과 반응성이고,
    R은 탄화수소 사슬이며,
    Y는 임의의 유용한 성질을 가진 화합물이다.
  9. 제9항에 있어서,
    X는 비대칭 또는 대칭형 디설파이드, 설파이드, 디셀레나이드, 셀레나이드, 티올, 니트릴, 이소니트릴, 니트로, 셀레놀, 3가 인 화합물, 이소티오시아네이트, 크산테이트, 티오카르바메이트, 포스핀, 티오산 또는 디티오산, 카르복실산, 히드록실산 또는 히드록삼산이고,
    R은 경우에 따라 헤테로원자가 삽입될 수 있고 경우에 따라 퍼플루오로화될 수 있으며 바람직하게는 비분지형인 탄화수소 사슬에서 선택되고,
    Y는 경우에 따라 히드록시, 카르복실, 아미노, 알데히드, 히드라지드, 카르보닐, 에폭시 또는 비닐기인 막.
  10. 제8항에 있어서, R의 길이가 탄소 원자 7 개를 넘는 막.
  11. 제8항에 있어서, R이 (CH2)a-Z-(CH2)b (여기서, a≥O 및 b≥7이고, Z는 임의의 유용한 화학적 관능기임) 형태의 화합물인 막.
  12. 제 11항에 있어서, Z가 술폰, 락탐 및 우레아로 이루어진 군에서 선택되는 막.
  13. 제1항에 있어서, 각각의 화학적 성질이 상이한 제1 자기 조립 단일층 및 제2 자기 조립 단일층을 포함하는 중합체 막.
  14. 제13항에 있어서, 제1 자기 조립 단일층은 소수성이고 제2 자기 조립 단일층은 친수성인 막.
  15. 자기 조립 단일층 패턴을 금, 니켈, 알루미늄, 및 지르코늄을 주로 하여 이루어진 군에서 선택되는 금속 합금으로 코팅된 중합체막에 스탬핑하는 것을 포함하며, 분석물이 자기 조립 단일층에 결합하는 경우에만 빛을 회절시켜 회절 패턴을 형성할 수 있는, 자기 조립 단일층 패턴이 있는 막의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 금속 합금 코팅의 두께가 약 1 나노미터 내지 1000 나노미터인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 합금이 니켈/금 합금인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 중합체막이 폴리에틸렌-테레프탈레이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트 공중합체, 셀로판, 에틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트와 같은 셀룰로스계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 이오노머 (에틸렌 중합체), 폴리에틸렌-나일론 공중합체, 폴리프로필렌, 메틸펜텐 중합체, 폴리비닐 플루오라이드 또는 방향족 폴리술폰인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 중합체막이 폴리에틸렌-테레프탈레이트인 방법.
  20. 제15항에 있어서, 중합체막이 광학적으로 투명한 것인 방법.
  21. 제15항에 있어서, 중합체막의 광학적 투명도가 5% 내지 95%인 방법.
  22. 제15항에 있어서, 중합체막의 광학적 투명도가 약 20% 내지 80%인 방법.
  23. 제15항에 있어서, 자기 조립 단일층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 형성된 것인 방법.
    <화학식 1>
    X-R-Y
    식 중,
    X는 중합체막 상의 금속 또는 금속 산화물과 반응성이고,
    R은 탄화수소 사슬이며,
    Y는 임의의 유용한 성질을 가진 화합물이다.
  24. 제23항에 있어서,
    X는 비대칭 또는 대칭형 디설파이드, 설파이드, 디셀레나이드, 셀레나이드, 티올, 니트릴, 이소니트릴, 니트로, 셀레놀, 3가 인 화합물, 이소티오시아네이트, 크산테이트, 티오카르바메이트, 포스핀, 티오산 또는 디티오산, 카르복실산, 히드록실산 또는 히드록삼산이고,
    R은 경우에 따라 헤테로원자가 삽입될 수 있고 경우에 따라 퍼플루오로화될 수 있으며 바람직하게는 비분지형인 탄화수소 사슬에서 선택되고,
    Y는 경우에 따라 히드록시, 카르복실, 아미노, 알데히드, 히드라지드, 카르보닐, 에폭시 또는 비닐기인 방법.
  25. 제23항에 있어서, R의 길이가 탄소 원자 7 개를 넘는 방법.
  26. 제23항에 있어서, R이 (CH2)a-Z-(CH2)b (여기서, a≥0 및 b≥7이고, Z는 임의의 유용한 화학적 관능기임) 형태의 화합물인 방법.
  27. 제26항에 있어서, Z가 술폰, 락탐 및 우레아로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  28. 제15항에 있어서, 중합체 막이 각각의 화학적 성질이 상이한 제1 자기 조립 단일층 및 제2 자기 조립 단일층을 포함하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 제1 자기 조립 단일층은 소수성이고 제2 자기 조립 단일층은 친수성인 방법.
  30. 제1항에 있어서, 중합체가 열가소성 중합체인 막.
  31. 제15항에 있어서, 중합체막이 열가소성 중합체막인 방법.
  32. 제1항에 있어서, 금속 합금이 Ni/Au인 막.
  33. 금속 합금으로 코팅된 중합체막, 및
    중합체막 위에 인쇄된 자기 조립 단일층
    을 포함하며, 자기 조립 단일층과 반응하는 금속이 금속 합금의 표면에 강화되어 있는, 패턴화된 자기 조립 단일층이 위에 있는 막.
  34. 제33항에 있어서, 금속 합금이 Ni/Au, Pt/Au 및 Cu/Au로 이루어진 군에서 선택되는 막.
  35. 자기 조립 단일층 패턴을 금속 합금으로 코팅된 중합체막에 스탬핑하는 것을 포함하며, 자기 조립 단일층과 반응하는 금속이 금속 합금의 표면에 강화되어 있는, 자기 조립 단일층 패턴이 있는 막의 제조 방법.
  36. 제35항에 있어서, 금속 합금이 Ni/Au, Pt/Au 및 Cu/Au로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
KR1019980703303A 1996-09-04 1997-09-04 금속합금코팅된중합체막에접촉인쇄하는방법 KR100513611B1 (ko)

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US8/707,456 1996-09-04
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