DE602004010548T2

DE602004010548T2 - Verfahren zur behandlung von tierhäuten

Info

Publication number: DE602004010548T2
Application number: DE602004010548T
Authority: DE
Inventors: Hermanus Johannus Berkhout; Jose Ramon Garcia Del Rio
Original assignee: Gases Research Innovation and Technology SL GRIT; Akzo Nobel NV
Current assignee: Gases Research Innovation and Technology SL GRIT; Akzo Nobel NV
Priority date: 2003-12-17
Filing date: 2004-12-09
Publication date: 2008-11-27
Anticipated expiration: 2024-12-10
Also published as: AU2004298533C1; JP4555831B2; AU2004298533B2; AU2004298533B8; ATE380255T1; CN101010437B; BRPI0414417A; US8308821B2; ES2297519T3; WO2005059184A2; PL1694873T3; NO339023B1; CN101010437A; HK1102831A1; CY1107891T1; EP1694873B1; NO20061031L; AR049859A1; BRPI0414417B1; KR100763118B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von tierischen Häuten. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zum Entfetten und/oder Trocknen von Häuten, Fellen oder Lederarten. Die so behandelten tierischen Häute können auf konventionelle Weise z. B. zur Herstellung von gegerbten Lederarten verwendet werden.
Neben Verfahren, in denen perchlorierte oder trichlorierte Lösungsmittel verwendet werden, besteht eines der am häufigsten verwendeten Verfahren zum Entfetten nasser Häute darin, diese Häute mit organischen Lösungsmitteln und nicht-ionischen und/oder anionischen Tensiden in einer Trommel in einer wässrigen Umgebung zu behandeln, um Fette zu emulgieren.
DE-OS 25 22 902 beschreibt z. B. Entfettungszusammensetzungen, die nichtionische und/oder anionische Tenside als Hilfsstoffe in einem Lösungsmittel auf Alkoholbasis enthalten.
WO 93/18188 beschreibt die Verwendung von Entfettungsmitteln, die auf nichtionischen Emulgatoren vom Fettalkoholalkoxylat-Typ basieren, zum Entfetten von Häuten, Fellen und Lederarten. Diese nicht-ionischen Emulgatoren enthalten eine Gemisch von (a) C₁₂-C₁₈-Fettalkoholethoxylaten mit durchschnittlich mehr als 6 EO-Gruppen in dem Molekül und (b) Vorprodukt-Fettalkoholethoxylaten mit mehr als 3 EO-Gruppen in dem Molekül, wobei die (i) Fettalkohole, auf denen die Komponenten (a) und (b) basieren, eine Iodzahl von weniger als 10 haben und (ii) die Komponente (b) in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe von (a) und (b), vorliegt.
Der hauptsächliche Nachteil dieser Verfahren besteht jedoch darin, dass das gebildete Abwasser Detergentien, Fette und Salze enthält, die biologisch schwer abbaubar und/oder recyclingfähig sind. Ein anderer Nachteil besteht darin, dass das durch dieses Verfahren erreichte Ergebnis nicht so effizient ist wie bei Verfahren, in denen perchlorierte oder trichlorierte Lösungsmittel verwendet werden.
Ein anderes Entfettungsverfahren für nasse Häute besteht darin, diese Häute mit Kohlenwasserstoffen, wie Erdölderivaten, Lackbenzin und Nonylphenol, zu behandeln. Ein Nachteil dieser Entfettungsverfahren besteht darin, dass sich Wasser nicht in den verwendeten Lösungsmitteln löst. Somit müssen die Häute in einem separaten Verfahrensschritt getrocknet werden. Zudem wird bei diesen Entfettungsverfahren stark verschmutztes Abwasser gebildet, das unter anderem Fette, Haare, restliches Fleisch, Salze und Kohlenwasserstoffe umfasst. Trockene Häute werden andererseits im Allgemeinen unter Verwendung von chlorierten Lösungsmitteln, wie PER (Tetrachlorethylen) und TRI (Trichlorethylen), entfettet. Diese Lösungsmittel sind jedoch dafür bekannt, dass sie im Hinblick auf die menschliche Gesundheit sowie vom Gesichtspunkt des Umweltschutzes aus gesehen in hohem Maße unerwünscht sind.
Verfahren zum Trocknen von Häuten werden z. B. in US 3,444,625 beschrieben. Dieses Dokument bezieht sich auf Verfahren, in denen Wasser aus wasserhaltigen Fellen und Häuten durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Formal, Aceton, Chloroform oder Dichlormethan, entfernt wird. Ein Nachteil dieser Verfahren besteht jedoch darin, dass die Häute in einem separaten Schritt entfettet werden müssen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine wirksame Alternative zu den derzeit verwendeten Techniken bereitzustellen, um natürliches Fett zu entfernen, das in trockenen oder nassen tierischen Häuten enthalten ist; und zwar eine solche, die weniger toxisch ist und/oder eine geringere Umweltverschmutzung verursacht, während sie den zusätzlichen Vorteil hat, dass in den Häuten enthaltenes Wasser zusammen mit dem Fett extrahiert werden kann.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst, indem man ein Verfahren zum Entfetten und/oder Trocknen von tierischen Häuten realisiert, das den Schritt des In-Kontakt-Bringens der Häute mit einem oder mehreren Extraktionslösungsmitteln umfasst. Unter dem Ausdruck" Extraktionslösungsmittel" versteht man ein organisches Lösungsmittel, das zum Lösen sowohl von Fett als auch Wasser befähigt ist. Es ist darauf hinzuweisen, dass der Ausdruck "Häute" sich oft auf die Häute kleinerer Tiere wie Schwein, Kalb oder Schaf bezieht, während der Ausdruck "Felle" sich auf die Häute größerer Tiere wie Rind oder Pferd bezieht. Jedoch wird der Ausdruck "Häute" in der Technik auch allgemein zur Beschreibung aller tierischen Häute verwendet, so wie dies auch nachstehend beabsichtigt ist.
Das Extraktionslösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst wenigstens ein Lösungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylether (DME), Methylal, Dioxolan, Diethylether und Methylethylketon besteht. Wegen der Leichtigkeit ihrer Rückgewinnung und aus Sicherheitsgründen werden vorzugsweise solche Lösungsmittel verwendet, die bei atmosphärischem Druck und bei Raumtemperatur gasförmig sind. Vorzugsweise wird ein Gemisch von Extraktionslösungsmitteln verwendet, das wenigstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 25 Gew.-% DME, bezogen auf die Gesamtmenge der Extraktionslösungsmittel, umfasst. Vorzugsweise umfasst dieses Gemisch von Extraktionslösungsmitteln neben DME wenigstens ein Extraktionslösungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylal, Dioxolan, Diethylether, Methylethylketon, Ethanol, Propanol und Isopropanol besteht, und besonders bevorzugt wenigstens ein Extraktionslösungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylal, Dioxolan, Diethylether und Methylethylketon besteht. Ganz besonders bevorzugt wird ein Gemisch von Methylal und Dimethylether verwendet. Am meisten bevorzugt wird jedoch Dimethylether als Extraktionslösungsmittel verwendet.
Obwohl dies weniger bevorzugt ist, können die oben erwähnten Extraktionslösungsmittel oder Gemische von Extraktionslösungsmitteln auch als Gemisch mit einem oder mehreren fettmischbaren Lösungsmitteln verwendet werden, wie Estern, die Methylacetat, Ethylacetat und Propylacetat einschließen, Kohlenwasserstoffen, die n-Pentan, i-Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Lackbenzin und Petrolether einschließen, Glycolen, die 2-Ethoxyethanol und 2-Butoxyethanol einschließen, oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, die CHF₂CH₂CF₃, CF₃CHFCF₃, CF₃Br und CF₃CH₂F einschließen. Vorzugsweise umfasst dieses Gemisch wenigstens 35 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 70 Gew.-% Extraktionslösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Lösungsmittel. Besonders bevorzugt umfasst dieses Gemisch wenigstens 10 Gew.-% DME, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Lösungsmittel.
Dimethylether (DME) ist unter atmosphärischen Standardbedingungen gasförmig. Durch Kühlen auf unter –25°C bei atmosphärischem Druck oder durch Kompression auf einen Druck von mehr als etwa 5 Atmosphären bei Raumtemperatur kann er leicht verflüssigt werden. Verflüssigter Dimethylether hat den Vorteil, dass er die meisten Fette leicht löst und auch etwa 6,3 Gew.-% Wasser bei 20°C löst. Er hat eine relative Dichte, die die Dichte einer Substanz, dividiert durch die Dichte von Wasser darstellt, von 0,661 und eine latente Verdampfungswärme von 96,6 cal/g.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann als anfänglicher Schritt zum Entfernen von Fett und/oder Wasser aus frischen Häuten oder nassen Häuten verwendet werden, es kann aber auch als Entfettungsschritt in einem anschließenden Gerbungsschritt verwendet werden. Somit können die Häute, die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, alle Häute sein, die auch für ein konventionelles Entfettungs- und/oder Trocknungsverfahren geeignet sind.
Es ist darauf hinzuweisen, dass der Ausdruck "Häute", wie er in dem gesamten Dokument verwendet wird, frische, nasse und trockene tierische Häute bezeichnet. Der Ausdruck "frische Haut" bezeichnet eine Haut, die direkt von einem Schlachthaus erhalten wird, während der Ausdruck "nasse Haut" eine Haut bezeichnet, die bereits ein oder mehrere Verfahren zur Herstellung von gegerbten Lederarten durchlaufen hat, wie Pickeln, Härten, Äschern, Enthaaren, Waschen, Wollescheren, Depilation oder Fleichabschaben. Der Ausdruck "trockene Haut" bezeichnet eine Haut, die einer chemischen Konservierungsbehandlung wie z. B. Einsalzen unterzogen wurde und/oder einer physikalischen Konservierungsbehandlung wie z. B. Trocknen, Kühlen oder Gefrieren unterzogen wurde.
Somit schließen Beispiele für Häute, die zur Behandlung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, die Folgenden ein: Häute, die nicht gesalzen oder behandelt sind und durch Häutung von Tieren oder durch Verfahren zur Lederumwandelung erhalten werden; frisch gesalzene Häute, halbgehärtete Häute, d. h. Häute, die teilweise getrocknet und gegebenenfalls gekühlt sind, oder halbaufgearbeitete Häute, d. h. Häute, die bereits einigen Verfahren zur Herstellung von gegerbten Lederarten unterzogen wurden; appretierte Häute, d. h. Häute, die alle Schritte der Gerbverfahrens, außer dem Entfettungs- und/oder Trocknungsschritt durchlaufen haben; Häute, die angefertigte Artikel sind, welche einem Verfahren unterzogen werden sollten, das der so genannten Trockenreinigung ähnlich ist, und Häute, die aus Schafshaut-Gerbereien erhalten werden, in denen die Häute eventuell vor oder nach dem Pickeln entfettet werden.
Das Wort "Gerben", wie es in dieser Beschreibung verwendet wird, wird in seiner konventionellen Bedeutung angewendet, d. h. es bezeichnet das allgemeine Verfahren der Umwandlung roher tierischer Häute in Leder.
Die Häute, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entfettet werden sollen, sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Schafshäuten, Rinderfellen, Ziegenhäuten und Schweinehäuten besteht. Die Häute von Schafen, Ziegen oder Schweinen müssen in einem höheren Maße als Rinderfelle entfettet werden. Es ist darauf hinzuweisen, dass dem Fachmann bekannt ist, dass der Ausdruck Rinderfell auch Stierfell einschließt.
Das Verfahren ist ähnlich, wenn es sich um frische, trockene, halbaufgearbeitete oder appretierte Häute handelt. Die Tatsache, dass möglicherweise chemische Produkte in den Häuten vorliegen, wie z. B. Salz, Säuren oder alkalische Detergentien, beeinträchtigt normalerweise nicht das Entfettungs- und/oder Trocknungsverfahren mit den oben erwähnten Extraktionslösungsmitteln, und daher können diese Häute in dem Entfettungs- und/oder Trocknungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Das Extraktionsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann in jedem Reaktor oder Gefäß durchgeführt werden, das (der) üblicherweise in Entfettungsverfahren von Häuten, Bälgen, Fellen oder Lederarten verwendet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dieses Verfahren unter Druck in einem konventionellen Reaktor durchgeführt, wobei sich der Inhalt in einem statischen Zustand befindet und der Reaktor geeignete Systeme zum Benetzen der Häute enthält. In dem so genannten statischen Reaktor können die Häute in gefalteter Form am Boden des Reaktors abgelegt oder in einem Korb gelegt werden, der dann in den Reaktor eingeführt wird. Jedoch kann eine gewisse Verschmutzung, die von Teilen des Reaktors, die einer Reinigung nicht zugänglich sind, und von Rohren stammt, an den Häuten haften. Darüber hinaus kann sich etwas Wasser und/oder Schmutz in den Falten ansammeln. Daher werden in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Häute in einer vertikalen Position in dem statischen Reaktor angeordnet, während ihre Oberfläche von oben nach unten mit einem Extraktionslösungsmittel oder mehreren Extraktionslösungsmitteln befeuchtet wird, oder sie werden in einer anderen Position angeordnet, in der sie durch eines oder mehrere der Extraktionslösungsmittel vollständig befeuchtet werden können.
In einer anderen Ausführungsform wird das Verfahren in einem konventionellen Drehreaktor durchgeführt. Der Vorteil eines Drehreaktors besteht darin, dass die Grenzfläche zwischen der Wechselwirkung der Inhaltsstoffe der Haut und des Extraktionslösungsmittels (der Extraktionslösungsmittel) durch die Dreh-, Schwing- oder Vibrationsbewegung verbessert wird, so dass die Extraktionszeiten reduziert werden und das Verfahren aktiviert wird.
Die Gesamtmenge an Extraktionslösungsmittel(n), die in dem Entfettungs- und/oder Trocknungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, der angelegte Druck und die Temperatur in dem Reaktor werden auf der Basis des Gesamtgewichts der Häute, ihres zu entfernenden Fettgehalts, des analysierten Gehalts an Wasser, das in den Häuten enthalten ist, der Verwendung oder Nichtverwendung irgendwelcher fettmischbaren Lösungsmittel und möglicher vorhergehender Behandlungen ausgewählt. Z. B. hängt der optimal anzulegende Druck von der Art und Weise der Dosierung des Extraktionslösungsmittels und der Menge(n) und des Typs (der Typen) des Extraktionslösungsmittels (der Extraktionslösungsmittel) ab. Typischerweise wird jedoch ein Druck zwischen 1 und 12 bar, vorzugsweise von weniger als 10 bar und am meisten bevorzugt von weniger als 8 bar angelegt.
Um Fett auf wirksamste Weise zu entfernen, wird die Temperatur im Reaktor vorzugsweise auf weniger als 50°C, besonders bevorzugt weniger als 45°C und am meisten bevorzugt weniger als 40°C geregelt. Die angewandte Temperatur ist vorzugsweise höher als 5°C, vorzugsweise höher als 10°C und am meisten bevorzugt höher als 15°C. Dies kann zweckmäßigerweise durch Regeln der Temperatur eines Recyclingstroms zum Reaktor oder durch Erwärmen oder Kühlen des Reaktors selbst erreicht werden. Die hohe Extraktionswirkung eines Extraktionslösungsmittels oder mehrerer Extraktionslösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht ein Arbeiten in einem breiten Temperaturbereich, vorzugsweise werden aber Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur angewandt. Am meisten bevorzugt liegt die Temperatur in einem Bereich von 20°C bis 35°C. Die Temperatur wird vorzugsweise innerhalb von 5% der Sollwert-Temperatur geregelt, um ein reproduzierbares Verfahren zu erhalten.
Vor dem Einführen des einen Extraktionslösungsmittels oder der mehreren Extraktionslösungsmittel in den Reaktor und zur Gewährleistung von Sicherheit werden vorzugsweise zweckmäßige Maßnahmen ergriffen, wie Einführen einer inerten Atmosphäre in den Reaktor, bevor die Häute mit dem einen Extraktionslösungsmittel oder den mehreren Extraktionslösungsmitteln in Kontakt gebracht werden, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren fettmischbaren Lösungsmitteln. Besonders bevorzugt bleibt der Reaktor unter einer inerten Atmosphäre während des größten Teils oder während des gesamten Entfettungs- und/oder Trocknungsverfahrens. In einer bevorzugten Ausführungsform werden CO₂ oder N₂ oder ein anderes inertes Gas oder Löschgas für diesen Zweck verwendet. Das Beibehalten eines konstanten Drucks mittels des inerten Gases während des Extraktionsverfahrens ergibt eine zusätzliche Sicherheit und verleiht dem Verfahren Energie.
Während der Entfettungs- und/oder Trocknungsbehandlung können das eine Extraktionslösungsmittel oder die mehreren Extraktionslösungsmittel, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren fettmischbaren Lösungsmitteln gemäß der vorliegenden Erfindung, kontinuierlich dem Reaktor zudosiert werden, was bedeutet, dass während einer bestimmten Zeitspanne die vereinigten Lösungsmittel dem Reaktor kontinuierlich zugegeben werden. Das Dosieren des Extraktionslösungsmittels (der Extraktionslösungsmittel) in den Reaktor kann auch unregelmäßig während des Betriebs erfolgen, wobei in diesem Fall der Fachmann befähigt ist, die optimalen Intervallzeiten und die optimalen Mengen an Extraktionslösungsmittel(n) und gegebenenfalls die optimalen Mengen an fettmischbarem Lösungsmittel (fettmischbaren Lösungsmitteln), die zugemessen werden sollen, durch Routineversuche auszuwählen. Eine Kombination dieser Techniken ist auch möglich. Beispiele für eine Kombination solcher Techniken schließen z. B. die Folgenden ein: ein Verfahren, in dem das Extraktionslösungsmittel (die Extraktionslösungsmittel) und gegebenenfalls das fettmischbare Lösungsmittel (die fettmischbaren Lösungsmittel) zuerst kontinuierlichen zugegeben wird (werden), dann die Zugabe gestoppt wird und dann wiederum dasselbe (dieselben) kontinuierlich zugegeben wird (werden). Eine kontinuierliche Dosierungsarbeitsweise ist jedoch am meisten bevorzugt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Extraktionslösungsmittel (werden die Extraktionslösungsmittel) und gegebenenfalls das fettmischbare Lösungsmittel (die fettmischbaren Lösungsmittel) zugemessen, während eine Flüssigkeit, die Extraktionslösungsmittel, gegebenenfalls fettmischbares Lösungsmittel (fettmischbare Lösungsmittel), Wasser und Fett umfasst – nachstehend als Extraktionsflüssigkeit bezeichnet – aus dem Reaktor entfernt wird. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird die so isolierte Extraktionsflüssigkeit gereinigt. Am meisten bevorzugt wird das erhaltene Extraktionslösungsmittel (werden die erhaltenen Extraktionslösungsmittel) und gegebenenfalls die erhaltenen fettmischbaren Lösungsmittel dann zum Reaktor zurückgeführt.
Falls es erwünscht ist, einen bestimmten Feuchtigkeitsgrad in den Häuten zurückzuhalten, z. B. aus Gründen der Flexibilität der Haut oder wenn dies für die nachfolgenden Schritte in dem Verfahren zur Herstellung von Leder nützlich ist, kann eine geringe Menge an Wasser zu dem Extraktionslösungsmittel (den Extraktionslösungsmitteln) und/oder dem fettmischbaren Lösungsmittel (den fettmischbaren Lösungsmitteln) gegeben werden, falls es überhaupt verwendet wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die erforderliche Wassermenge zum Extraktionslösungsmittel (zu den Extraktionslösungsmitteln) gegeben, das (die) zum Reaktor zurückgeführt wird (werden). Durch Variieren der Wassermenge in diesem Lösungsmittel (diesen Lösungsmitteln) kann somit der Trockengrad leicht gesteuert werden, und es wird eine Haut mit dem erwünschten Feuchtigkeitsgrad erhalten.
Sobald die Häute in dem erwünschten Maße entfettet und getrocknet sind, wird die Extraktionsflüssigkeit aus dem Reaktor entfernt, vorzugsweise in einem geschlossenen Kreislauf. Typischerweise enthält diese Flüssigkeit unter anderem Fett- und Protein-Rückstände. Vorzugsweise wird das Extraktionslösungsmittel (werden die Extraktionslösungsmittel) aus der Flüssigkeit isoliert und am meisten bevorzugt wird dasselbe (werden dieselben) in das Verfahren zurückgeführt. Die erhaltenen Häute enthalten eine gewisse Menge an Extraktionslösungsmittel(n) und gegebenenfalls fettmischbarem Lösungsmittel (fettmischbaren Lösungsmitteln), die darin absorbiert sind. Dieses Lösungsmittel (diese Lösungsmittel) wird (werden) unter Verwendung einer Temperatur- und/oder Vakuumsteuerung oder durch Strippen mit einem inerten Gas eliminiert. Vorzugsweise wird dieses in der Haut absorbierte Lösungsmittel (werden diese in der Haut absorbierten Lösungsmittel) verdampft und anschließend zurückgewonnen. Am meisten bevorzugt werden die so gewonnenen vereinigten Lösungsmittel in den Reaktor zurückgeführt. Das Verfahren wird als beendet angesehen, wenn die Gesamtmenge an Lösungsmitteln, die noch in der Haut absorbiert ist, kleiner als 5 g pro kg behandelte Haut, besonders bevorzugt kleiner als 2 g pro kg Haut, ganz besonders bevorzugt kleiner als 1 g und am meisten bevorzugt kleiner als 0,5 g pro kg behandelte Haut ist, d. h. wie durch Probenahme der verdampften Gase bestimmt wird.
Wenn DME als Extraktionslösungsmittel oder als eines der Extraktionslösungsmittel verwendet wird, die im Entfettungs- und/oder Trocknungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, verbessert das Vorliegen von Wasser und dessen Löslichkeit in DME die Sicherheit des Verfahrens gegenüber einer Entflammbarkeit, weil die minimalen und maximalen Werte der Entflammbarkeit reduziert sind. Wegen seines hohen Diffusionsvermögens dringt DME leicht in die Haut ein, löst das Wasser und das Fett, die darin enthalten sind, wobei eine Extraktionsflüssigkeit gebildet wird, die neben Wasser und Fetten hauptsächlich Proteine enthält, ohne dass verunreinigende Rückstände vorliegen.
Vorzugsweise werden die Häute mit einem Extraktionslösungsmittel oder mehreren Extraktionslösungsmitteln und gegebenenfalls den fettmischbaren Lösungsmitteln gemäß der vorliegenden Erfindung während einer festgelegten Zeitspanne in Kontakt gebracht. Die erwünschte Extraktionszeit hängt ab von den Fett- und Wassergehalten in den Häuten, der Schwierigkeit des Extrahierens derselben und dem erwünschten Ergebnis. Typischerweise beträgt die Extraktionszeit weniger als 10 Stunden, besonders bevorzugt weniger als 8 Stunden, ganz besonders bevorzugt weniger als 4 Stunden und am meisten bevorzugt weniger als 1 Stunde. Vorzugsweise werden die Häute mit dem Extraktionslösungsmittel (den Extraktionslösungsmitteln) und gegebenenfalls den fettmischbaren Lösungsmitteln während einer Zeitspanne von mehr als 10 Minuten, besonders bevorzugt von mehr als 20 Minuten und am meisten bevorzugt von mehr als 30 Minuten in Kontakt gebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Möglichkeit Proben der Extraktionsflüssigkeit während des Extraktionsverfahrens zu ziehen, um den Zeitpunkt zu bestimmen, an dem die Häute ausreichend entfettet und/oder getrocknet sind, und zwar durch konventionelle Techniken, wie z. B. unter Verwendung der Karl-Fischer-Bestimmungsmethode des prozentualen Wasserge halts oder durch Bestimmung der Fett- und Wassergehalte mittels Verdampfung des Extraktionslösungsmittels (der Extraktionslösungsmittel) und anschließendes Wägen des so erhaltenen Rückstandes. Wenn der Typ der zu behandelnden Haut bekannt ist, d. h. die Tierrasse sowie die Region, aus der das Tier stammt und vorzugsweise auch sein Futter, kann der Fachmann normalerweise leicht den in der Haut enthaltenen Fettgehalt herausfinden. Z. B. ist es dem Fachmann bekannt, dass die Haut eines spanischen Merinoschafs im Allgemeinen etwa 12% Fett enthält, während die Haut des australischen und englischen Schafs üblicherweise mehr als 30% Fett enthält. Weiterhin ist es allgemein bekannt, das Schweinehäute einen hohen Fettgehalt haben.
Mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können Häute erhalten werden, die praktisch trocken und vollkommen sauber sind. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht das Entfetten von Häuten zu einem Prozentgehalt von vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 75 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt von mehr als 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Fett, die ursprünglich in den frischen Häuten enthalten war. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht ein Trocknen von Häuten, die keinem Vortrocknungsschritt unterzogen wurden, zu einem Prozentgehalt von vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt von mehr als 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser, die ursprünglich in den frischen Häuten enthalten war. Für einige Zwecke wird es jedoch bevorzugt, einen gewissen Feuchtigkeitsgrad in den Häuten beizubehalten (siehe oben).
Wie oben diskutiert wurde, hängt die erforderliche Menge an Extraktionslösungsmittel(n) zum Erreichen befriedigender Prozentgehalte des Entfettens und/oder des Trocknens von Folgendem ab: dem verwendeten Typ des Extraktionslösungsmittels (Typen der verwendeten Extraktionslösungsmittel), den Fett- und Wassergehalten in den zu behandelnden Häuten, ob das Extraktionslösungsmittel (die Extraktionslösungsmittel) in Kombination mit fettmischbaren Lösungsmitteln gemäß der Erfindung verwendet oder nicht verwendet werden, und dem Grad, bis zu dem die Häute entfettet und/oder getrocknet werden sollen. Im Allgemeinen genügt jedoch die Verwendung einer Menge an Extraktionslösungsmittel(n) von 40 l pro kg zu entfettender und/oder zu trocknender Haut, besonders bevorzugt von 20 l und am meisten bevorzugt von weniger als 5 l pro kg zu entfettender und/oder zu trocknender Haut, um eine Haut zu erhalten, die praktisch trocken ist, d. h. mehr als 90 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Menge an Wasser, die in der frischen Haut enthalten ist, wurden entfernt, und die vollkommen sauber ist, d. h. mehr als 98 Gew.-% Fett, bezogen auf die Menge an Fett, die in der frischen Haut enthalten ist, wurden entfernt. Es wird jedoch auf Folgendes hingewiesen: je länger die Extraktionszeiten sind, desto weniger Lösungsmittel wird zum Erreichen der erwünschten Ergebnisse benötigt.
Vorzugsweise werden wenigstens 0,5 l Extraktionslösungsmittel (der Extraktionslösungsmittel) pro kg zu entfettender und/oder zu trocknender Haut verwendet, besonders bevorzugt werden wenigstens 0,75 l und am meisten bevorzugt werden wenigstens 1 l an Extraktionslösungsmittel(n) pro kg zu entfettender und/oder zu trocknender Haut verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele verdeutlicht. Weiterhin wird ein bevorzugtes Beispiel für eine geeignete Konfiguration eines Reaktors und ein damit verbundenes Recyclingsystem zum Durchführen des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung in der beigefügten Figur aufgezeigt und nachstehend beschrieben.
Beispiel 1
Eine frische Schafshaut und eine frische Ziegenhaut, die vom Schlachthaus erhalten wurden, kurz zuvor enthäutet wurden und einen anhaftenden Wollerest des Tieres und Schmutz (nicht gewaschen oder behandelt) aufweisen, wurden am Boden eines metallischen Korbs, der der Träger für die Proben ist, in gefalteter Form in Faltungen von 30 × 30 cm abgelegt. Der Korb wurde dann in einen statischen Reaktor eines Fassungsvermögens von 140 l unter einem Druck von 4,1 bar eingeführt. Anschließend wurde CO₂-Gas in den Reaktor eingeführt.
Der Reaktor wurde mit Dimethylether (DME) gespült, bis die Luft und CO₂-Gas eliminiert waren, und es wurde ein Vakuum erzeugt. Die gesamte Gerätschaft wurde gewogen. Die Gerätschaft wog 357 kg, und das Gewicht der vereinigten Häute wurde berechnet und betrug 2240 g. Anschließend wurden 53 kg DME mit einer Rate von 17 kg/min in die flüssige Phase gegeben. Die Temperatur wurde gemessen, und der Reaktor wurde auf 27°C erwärmt und während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Stunde wurde Extraktionsflüssigkeit, die DME umfasst, mit etwa 17 kg/min von der Unterseite des Reaktors entfernt und anschließend durch eine Pumpe mit einer Strömungsrate von 17 kg/min zur Oberseite des Reaktors zurückgeführt. Somit wurden die Häute in wiederholtem Maße mit DME gewaschen. Nach 1 Stunde wurde DME aus dem Reaktor entfernt und derselbe wurde unter eine CO₂-Atmosphäre gebracht, und die vereinigten Gase wurden zu einem Entlüftungsbereich abgezogen. Anschließend wurden die Häute gewogen. Bei einem ersten Wägen wogen die Häute aufgrund des Vorliegens von absorbiertem DME 1790 g. Nach 6 Stunden war der absorbierte DME verdampft und die Häute wogen 1640 g. Dies bedeutet einen gesamten Gewichtsverlust von 640 g Wasser und Fett, was 28,6 Gew.-% des Gewichts der unbehandelten Häute ausmacht.
Durch Analyse der Extraktionsflüssigkeit während des Verfahrens war es möglich, nicht nur die Menge an entzogenem Wasser sondern auch die an entferntem Fett zu berechnen. Es wurde gefunden, dass die Extraktion von Fett wirksam war, d. h. mehr als 99% des in den Häuten enthaltenen Fetts waren entfernt worden.
Beispiel 2
Eine nasse Schafshaut und eine nasse Ziegenhaut, die als "double face" (sauber und ohne Fleisch, nicht gegerbt) bezeichnet werden, mit einem Wolleschnitt nach Maß wurden in gefalteter Form am Boden eines metallischen Korbs, der der Träger für die Proben ist, in Faltungen von 30 × 30 cm abgelegt und anschließend in einen statischen 140-l-Reaktor eingeführt. Die Häute wogen zusammen 2180 g. Eine Arbeitsweise, die der für Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist, wurde befolgt. Jedoch wurde das Recycling weggelassen, stattdessen wurden vier Waschvorgänge mit 15 kg DME im Umpumpkreislauf durchgeführt. DME wurde jedes Mal mit einer Rate von 17 kg/min gepumpt. Nach 60 Minuten wurde DME aus dem Reaktor entfernt, und die Haut wurde gewogen. In einer ersten Wägung wogen die Häute 1630 g aufgrund des Vorliegens von absorbiertem DME. Nach 12 Stunden war der absorbierte DME verdampft und die Häute wogen 1270 g. Dies bedeutet einen gesamten Gewichtsverlust von 910 g Wasser und Fett, was 41,7% des Gewichts der unbehandelten Häute darstellt.
Die getrockneten und entfetteten Häute, die mit den Arbeitsweisen gemäß Beispiel 1 oder Beispiel 2 erhalten wurden, waren praktisch trocken, da aber noch etwas Wasser in den Falten vorlag, wurden die Beispiele 3 und 4 durchgeführt, während die Häute sich in einem hängenden Zustand befanden und ihre Oberflächen von oben nach unten befeuchtet wurden.
Beispiel 3
Zwei trockene "double face" (sauber und ohne Fleisch, nicht gegerbt) Schafs- und Ziegenhäute mit einem Wolleschnitt nach Maß wurden in einen statischen 140-l-Reaktor eingeführt. Sie wurden in senkrechter Position hängen gelassen und durch die Ränder eines metallischen Korbs gestützt. Es gab keine Falten, in denen sich Schmutz und/oder Wasser ansammeln könnten. Die Häute wogen zusammen 1230 g. Die gleiche Arbeitsweise wie diejenige, welche im Beispiel 2 beschrieben ist, wurde befolgt. Demzufolge wurden 4 Waschvorgänge mit jeweils 15 kg DME im Umpumpkreislauf durchgeführt, wobei der im Reaktor vorliegende DME jedes Mal ersetzt wurde. Wiederum wurde der eingespritzte DME mit einer Rate von 17 kg/min umgepumpt. Neue DME-Mengen wurden etwa alle 15 Minuten eingeführt, und Proben von zirkulierendem DME wurden gezogen. Nach 60 Minuten (Pumpzeit) wurde DME aus dem Reaktor entfernt. Anschließend wurde 2 Stunden lang ein Vakuum erzeugt, und die Häute wurden gewogen. In einer ersten Wägung wogen die Häute 1030 g aufgrund des Vorliegens von absorbiertem DME. Nach 2 Stunden war der absorbierte DME verdampft und die Häute wogen 1040 g, weil sie aufgrund ihrer hygroskopischen Eigenschaften etwas atmosphärische Feuchtigkeit absorbiert hatten. Dies bedeutet einen gesamten Gewichtsverlust von 190 g Wasser und Fett, was 15,44% des Gewichts der unbehandelten Häute darstellt. Die Häute waren praktisch trocken.
Eine durch die Soxhlet-Methode gemäß Standard IUC-4/ISO 4048 durchgeführte Analyse dieser Häute unter Verwendung von Methylenchlorid ergab, dass die behandelten Schafs- und Ziegenhäute einen Fettgehalt von weniger als 1% bzw. 2% hatten.
Es wurde eine höhere Extraktionseffizienz in diesen trockenen Häuten als in den nassen Häuten des Beispiels 2 beobachtet.
Beispiel 4
Zwei kleine Stücke nasser Rinderhaut, d. h. eine gepickelte Rinderhaut und ein Rinderbalg (sauber und ohne Fleisch, nass, unbehaart, nicht gegerbt) von 560 g bzw. 700 g wurden wegen ihrer geringen Größe in einer senkrechten Position nahe dem Boden eines metallischen Korbs hängen gelassen und durch die Ränder des Korbs gestützt. Anschließend wurde der metallische Korb in einen statischen 140-l-Reaktor eingeführt. Es lagen keine Falten vor, in denen sich Schmutz und/oder Wasser ansammeln könnten. Die gleiche Arbeitsweise wie die im Beispiel 2 beschriebene wurde befolgt. Demgemäß wurden 4 Waschvorgänge mit jeweils 15 kg DME im Umpumpkreislauf durchgeführt, wobei DME jedes Mal ersetzt wurde, als wenn es von einer möglichen Recyclingvorrichtung eingeführt worden wäre. Wiederum wurde der eingespritzte DME mit einer Rate von 17 kg/min umgepumpt. Nach 60 Minuten (Pumpzeit) wurde DME aus dem Reaktor entfernt. Anschließend wurde 10 Minuten lang ein Vakuum erzeugt und die Haut wurde gewogen. In einer ersten Wägung wogen die Häute 270 g bzw. 340 g. Nach 2 Stunden waren die Gewichte der beiden Häute noch identisch. Dies bedeutet einen gesamten Gewichtsverlust von 290 g bzw. 360 g an Wasser und Fett, was 48,2% bzw. 51,4% darstellt.
Eine durch die Soxhlet-Methode gemäß Standard IUC-4/ISO 4048 durchgeführte Analyse dieser Häute unter Verwendung von Methylenchlorid ergab, dass die behandelten Rinderhäute einen Fettgehalt von weniger als 1% hatten.
Ein bevorzugtes Beispiel für eine geeignete Konfiguration eines Reaktors und eines damit verbundenen Recyclingsystems zum Durchführen des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird in der beigefügten Figur gezeigt.
Diese Konfiguration umfasst einen statischen Reaktor oder Drehreaktor 1, der an sich bekannt ist und auch als "Digestor" bezeichnet wird, um Häute aufzunehmen, die entfettet und/oder getrocknet werden sollen. Der Reaktor 1 umfasst einen Einlass 2 für frisches Extraktionslösungsmittel (frische Extraktionslösungsmittel) und einen Auslass 3 für Extraktionsflüssigkeit, die z. B. Fett- und Protein-Rückstände sowie Wasser enthält. Der Auslass 3 ist über eine Leitung mit einem Nachverdampfer 4 verbunden, der mit einem Heizelement (nicht gezeigt) versehen ist. Die Unterseite des Nachverdampfers 4 ist mit einer Schnellverdampfungstrommel 5 verbunden, während die Oberseite des Nachverdampfers 4 mit der Oberseite eines Sammelbehälters/Kühlers 6 für das gewonnene Extraktionslösungsmittel (die gewonnen Extraktionslösungsmittel) verbunden ist, wie nachstehend erklärt wird. Obwohl die Oberseite der Schnellverdampfungstrommel 5 im Prinzip direkt mit der Oberseite des Nachverdampfers 4 oder der Oberseite des Sammelbehälters 6 verbunden werden kann, wird es bevorzugt, dass sie mit einem weiteren Gefäß verbunden wird, in diesem Beispiel einem Rückgewinnungsgefäß 7. Ein solches zusätzliches Gefäß kann z. B. zum Prüfen verwendet werden, ob noch irgendwelches Wasser oder irgendwelche Rückstände im Extraktionslösungsmittel vorliegen, das aus der Schnellverdampfungstrommel 5 kommt. Zum Schließen des Kreislaufs ist die Unterseite des Sammelbehälters 6 mit dem Einlass 2 des Reaktors 1 verbunden. Zudem sind die Gefäße 6 und 7 jeweils mit einem Abfluss versehen, um gewonnenes Lösungsmittel (gewonnene Lösungsmittel) zu entfernen, das (die) nicht recycelt werden sollte (sollten).
Wenn die Extraktionsflüssigkeit DME enthält, wird das Recyclingsystem typischerweise auf folgende Weise betrieben: Häute werden im Reaktor 1 bei etwa 25°C und 4 bar entfettet und/oder getrocknet; die Flüssigkeitsgehalte des Reaktors 1 werden zum Nachverdampfer 4 gepumpt, wo das Extraktionslösungsmittel (die Extraktionslösungsmittel) bei einer etwas höheren Temperatur und einem etwas höheren Druck, z. B. 35°C und 6 bar destilliert wird (werden); die sich aus dieser Destillation ergebende Dampfphase fließt zum Sammelbehälter 6, wo sie bei etwa 25°C und 4 bar zu einer Flüssigkeit kondensiert; das gewonnene Extraktionslösungsmittel (die gewonnenen Extraktionslösungsmittel) wird (werden) in den Reaktor 1 gegeben.
Wenn die Menge an extrahiertem Fett und entferntem Wasser in dem Nachverdampfer 4 einen vorher ausgewählten Schwellenwert überschreitet, z. B. 50% des Gehalts des Nachverdampfers 4, werden das extrahierte Fett und das Wasser zur Schnellverdampfungstrommel 5 gepumpt. In der Schnellverdampfungstrommel 5 wird das Extraktionslösungsmittel (werden die Extraktionslösungsmittel) verdampft oder ausgetrieben, z. B. bei etwa 45°C und 8 bar, und die sich ergebende Dampfphase fließt zum Rückgewinnungsgefäß 7 zurück, wo sie unter Bedingungen kondensiert, die denjenigen im Sammelbehälter 6 ähnlich sind. Das kondensierte Extraktionslösungsmittel (die kondensierten Extraktionslösungsmittel) wird (werden) zum Sammelbehälter 6 gepumpt, und Fettrückstände und Wasser werden von der Unterseite der Schnellverdampfungstrommel 5 entfernt und in Trommeln gesammelt.
Das oben beschriebene Verfahren hat sich für die Rückgewinnung und das Recycling von DME und anderen Extraktionslösungsmitteln als besonders wirksam erwiesen.

Claims

Verfahren zum Entfetten und/oder Trocknen von tierischen Häuten, umfassend das In-Kontakt-Bringen der zu entfettenden und/oder trocknenden tierischen Häute mit einem oder mehreren Extraktionslösungsmitteln, die wenigstens ein Lösungsmittel umfassen, das aus der aus Dimethylether (DME), Methylal, Dioxolan, Diethylether und Methylethylketon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Extraktionslösungsmittel Dimethylether (DME) oder eine Mischung von Dimethylether (DME) umfassenden Lösungsmitteln ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Mischung von Lösungsmitteln wenigstens 10 Gew.-% DME, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmitteln, umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Häute aus der aus Schafshäuten, Rinderhäuten, Ziegenhäuten und Schweinshäuten bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das eine oder die mehreren Extraktionslösungsmittel in Kombination mit einem oder mehreren mit Fett mischbaren Lösungsmitteln verwendet wird bzw. werden, die aus der aus Estern wie Methylacetat, Ethylacetat und Propylacetat, Kohlenwasserstoffen wie n-Pentan, i-Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Testbenzin und Petrolether, Glycolen wie 2-Ethoxyethanol und 2-Butoxyethanol und halogenierten Kohlenwasserstoffen wie CHF₂CH₂CF₃, CF₃CHFCF₃, CF₃Br und CF₃CH₂F bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das in einem statischen oder einem Drehreaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das unter einem Druck zwischen 1 und 12 bar und bei einer Temperatur zwischen 5°C und 40°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Häute für einen Zeitraum zwischen 10 min und 10 h mit dem einen oder den mehreren Extraktionslösungsmitteln in Kontakt gebracht werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Häute zu einem Prozentwert von mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Fett, die ursprünglich in den frischen Häuten enthalten war, entfettet werden, und/oder zu einem Prozentwert von mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser, das ursprünglich in den frischen Häuten vorhanden war, getrocknet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die Schritte des: – Einbringens der zu entfettenden und/oder trocknenden Häute in einen Reaktor, – Etablierens einer Inertatmosphäre im Reaktor und – In-Kontakt-Bringens der Häute mit einem oder mehreren Extraktionslösungsmitteln durch ein kontinuierliches, diskontinuierliches oder mittels einer Kombination davon erfolgendes Zudosieren der Extraktionslösungsmittel zum Reaktor.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das eine oder die mehreren Extraktionslösungsmittel isoliert werden, nachdem sie sich in Kontakt mit den Häuten befunden haben, und anschließend zurückgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 11, umfassend die Schritte des – Entfernens des (der) Rückstände an Fett und/oder Wasser enthaltenden Extraktionslösungsmittel(s) aus dem Reaktor und das Transportieren des (der) Lösungsmittel(s) in einen ersten Behälter, – Erwärmens des (der) Lösungsmittel(s) in einem ersten Behälter – Transportierens der aus diesem Erwärmen resultierenden Dampfphase in einen zweiten Behälter, – Kondensierens der Dampfphase im zweiten Behälter und – Einspeisens des (der) so isolierten Lösungsmittel(s) in den Reaktor.
Verfahren nach Anspruch 12, umfassend die weiteren Schritte des – Entfernens der flüssigen Phase aus dem ersten Behälter und deren Transport zu einem dritten Behälter, – Abkochens oder Abtreibens des (der) in der flüssigen Phase enthaltenen Extraktionslösungsmittel(s), – Einspeisens des (der) Extraktionslösungsmittel(s) in den zweiten Behälter entweder direkt oder über einen vierten Behälter.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zwischen 0,5 und 40 l Extraktionslösungsmittel pro kg Häute verwendet werden.