DE60128739T2

DE60128739T2 - Flachdruckplattenvoräufer

Info

Publication number: DE60128739T2
Application number: DE60128739T
Authority: DE
Inventors: Hidekazu Yoshida-cho Haibara-gun Oohashi; Kazuto Yoshida-cho Haibara-gun Shimada
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-10-03
Filing date: 2001-10-02
Publication date: 2008-02-07
Anticipated expiration: 2021-10-03
Also published as: US6824946B2; ATE363388T1; EP1602481B1; EP1602481A1; US20020068241A1; DE60119662D1; US20040086799A1; ATE326338T1; EP1203659A2; DE60119662T2; US6939658B2; DE60128739D1; EP1203659A3; EP1203659B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen lithografischen Druckplattenvorläufer und insbesondere einen lithografischen Druckplattenvorläufer mit einem Träger, auf dem sich eine lichtempfindliche Schicht befindet (auch bezeichnet als Bildgebungsschicht), mit dem durch Rasterbelichtung aufgrund von digitalen Signalen eine Platte hergestellt werden kann, und der mit Wasser entwickelt werden kann oder auf einer Druckmaschine zum Drucken montiert werden kann, ohne eine Entwicklung zu erfordern.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
Eine lithografische Druckplatte umfasst im allgemeinen einen lipophilen Bildbereich, der Tinte aufnimmt, und einen hydrophilen Nicht-Bildbereich, der während des Druckens ein Feuchtmittel aufnimmt. Als ein solcher lithografischer Druckplattenvorläufer wurde bisher eine PS-Platte (vorsensibilisierte Platte) mit einem hydrophilen Träger und darauf einer hydrophilen lichtempfindlichen Harzschicht in weitem Umfang verwendet, und das Plattenherstellungsverfahren umfasst im allgemeinen die Durchführung einer Maskenbelichtung durch einen Lithofilm und dann Auflösung und Entfernung der Nicht-Bildfläche mit einer Entwicklerlösung, um so eine Druckplatte zu erhalten.
Digitalisierte Techniken der elektronischen Bilddatenverarbeitung mit einem Computer sind in den letzten Jahren dominant geworden und verschiedene Bildausgabesysteme, die diesen digitalen Techniken entsprechen, sind zur praktischen Verwendung gelangt. Im Zusammenhang mit einem solchen Trend wurde eine Computer-auf-Platte-Technik der direkten Herstellung einer Druckplatte durch Abrastern von digitalisierten Bilddaten mit hochgerichteter aktinischer Strahlung, wie z.B. Laserstrahlen, ohne Verwendung eines Lithofilms sehr stark gewünscht, und es wurde ein wichtiges technisches Problem, Druckplatten zu erhalten, die diesem Zweck gut angepasst sind.
Andererseits ist das bisher verwendete Verfahren zur Herstellung von PS-Platten zwingend mit einem Nassverfahren der Auflösung und Entfernung von Nicht-Bildflächen nach der Belichtung verbunden, und dies stellt ein weiteres Problem dar, dessen Verbesserung gewünscht wird. Insbesondere ist in der Industrie in den letzten Jahren in grossem Umfang der Umweltschutz ein Thema geworden. Es gibt daher ein erhöhtes Bedürfnis zur Vereinfachung der Verarbeitung, des Umstellens auf einen trockenen Prozess und keine Entwicklung unter dem Gesichtspunkt von Umweltaspekten und Rationalisierung des Verfahrens mit der Digitalisierung.
Als ein Plattenherstellungsverfahren, das frühere Entwicklungsschritte erübrigt, gibt es eine Entwicklung der Verwendung einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Maschinensystem, die in der Lage ist, die Nicht-Bildfläche eines Druckplattenvorläufers beim gewöhnlichen Druckprozess zu entfernen, ohne dass ein weiterer Entwicklungsprozess durchgeführt wird, und eine Entwicklung nach der Belichtung auf einer Druckmaschine auszuführen, so dass damit die endgültige Druckplatte erhalten wird. Ein grosses Problem des Systems Entwicklung-auf-der-Maschine ist jedoch, dass der Druckplattenvorläufer in vollständig lichtabgeschirmtem Zustand und/oder unter konstanten Temperaturbedingungen nach der Belichtung gelagert werden muss, z.B. während der Zeit bis der Druckplattenvorläufer auf einer Druckmaschine montiert wird, weil die Fixierung der lichtempfindlichen Schicht nicht durchgeführt wird.
Andererseits sind Feststofflaser mit hoher Leistung, wie z.B. Halbleiterlaser und YAG-Laser in den letzten Jahren preiswert verfügbar geworden. Infolgedessen ist ein Verfahren der Verwendung dieser Laser als Plattenherstellungsverfahren durch Rasterbelichtung vielversprechend. Bei einem Belichtungsverfahren mit hoher Leistung und Dichte unter Verwendung dieser leistungsstarken Laser können verschiedene Entwicklungssysteme verwendet werden, die sich von Fotoreaktionen, die bei lichtempfindlichen Materialien für die Belichtung mit niedriger bis mittlerer Energiedichte verwendet werden, unterscheiden. Die durch die lichtempfindlichen Materialien absorbierte Lichtenergie wird in Wärme umgewandelt, und die gewünschte Entwicklung wird durch die erzeugte Wärme bewirkt.
Ein grosser Vorteil eines Plattenherstellungsverfahrens unter Verwendung von Wärmeaufzeichnung ist, dass das Material durch Licht von allgemeinen Belichtungsstärken und unter normalen Atmosphärentemperaturen nicht belichtet wird, und dass eine Fixierung des Bildes nach der Belichtung nicht essentiell ist. Wenn daher beispielsweise eine lichtempfindliche Schicht, die durch Wärmebelichtung insolubilisiert oder solubilisiert wurde, in einem Plattenherstellungsverfahren durch ein auf-der-Presse-Entwicklungssystem verwendet wird, wird es möglich, ein System zu realisieren, bei dem das erhaltene Bild nicht beeinflusst wird, selbst wenn die Entwicklung (Entfernung einer Nicht-Bildfläche) durchgeführt wird, nachdem der Druckplattenvorläufer an Umgebungslicht während eines gewissen Zeitraums nach der Belichtung ausgesetzt wird.
Wenn dementsprechend ein Wärmeaufzeichnungsmodus verwendet wird, wird es möglich sein, einen lithografischen Druckplattenvorläufer zu erhalten, der für ein auf-der-Presse-Entwicklungssystem eingerichtet ist.
Als bevorzugtes Herstellungsverfahren einer lithografischen Druckplatte auf Basis von Wärmeaufzeichnung wird ein Verfahren vorgeschlagen, das die Schritte der Bereitstellung einer hydrophoben Bildgebungsschicht auf einem hydropholen Träger, bildweise Belichtung der Bildgebungsschicht durch Wärmebelichtung zur Umwandlung der Löslichkeit/Dispergierbarkeit der hydrophoben Bildgebungsschicht, und Entfernung der Nicht-Bildfläche durch Nassentwicklung, falls erforderlich, umfasst.
EP-A-1 048 457 (ein Dokument gemäss Artikel 54(3) EPÜ) betrifft einen lithografischen Druckplattenvorläufer, worin die fotoempfindliche Schicht 6 Gew.% oder mehr eines Infrarotabsorbers enthält, der sich durch Wärme von hydrophil zu hydrophob verändert.
Die obige Bildgebungsschicht ist jedoch in ihrer Wärmeempfindlichkeit nicht ausreichend, daher ist die Empfindlichkeit für eine Wärmerasterbelichtung äusserst unbefriedigend. Ferner besteht auch bei der praktischen Verwendung das Problem, dass die Diskriminierung der Hydrophobizität/Hydrophilizität vor und nach der Belichtung, d.h. die Veränderung der Löslichkeit, gering ist. Es ist beinahe unmöglich, eine Plattenherstellung mit einem auf-der-Presse-Entwicklungssystem mit schlechter Diskriminierung durchzuführen.
Demgemäss ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines lithografischen Druckplattenvorläufers, der zur Plattenherstellung durch Rasterbelichtung mit einem Feststofflaser und einem Halbleiterlaser, der Infrarotstrahlen in Abhängigkeit von digitalen Signalen emittiert, geeignet ist, eine hohe Empfindlichkeit hat und keine Flecken aufgrund von Filmresten erzeugt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lithografischen Druckplattenvorläufers, der mit Wasser oder einer wässrigen Lösung entwickelt kann oder auf einer Druckmaschine montiert werden kann, um einen Druck durchzuführen, ohne eine Entwicklung zu erfordern.
Als Ergebnis eifriger Untersuchungen der Erfinder zur Erreichung der obigen Ziele wurde entdeckt, dass die obigen Probleme durch den folgenden lithografischen Druckplattenvorläufer gelöst werden, und somit wurde die vorliegende Erfindung erreicht.

(1) Lithografischer Druckplattenvorläufer, umfassend einen Träger mit einer hydrophilen Oberfläche, die darauf eine Bildgebungsschicht aufweist, die einen hydrophoben Infrarotabsorber mit zumindest einer funktionellen Gruppe mit der Formel (1) oder (2) enthält, worin der hydrophobe Infrarotabsorber sich durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen und/oder Erwärmen in einen hydrophilen ändert:
worin X⁺ ein Iodoniumion, Sulfoniumion oder Diazoniumion ist.
(2) Ein lithografischer Druckplattenvorläufer gemäss dem obigen Punkt (1), worin die Bildgebungsschicht eine Verbindung mit zumindest einer funktionellen Gruppe der Formel (3) oder einer funktionellen Gruppe der Formel (4) enthält:
worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkinylgruppe oder Alkenylgruppe sind, R³ eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkinylgruppe oder Alkenylgruppe ist; R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkinylgruppe oder Alkenylgruppe ist; eines von R⁵ oder R⁶ ein Wasserstoffatom und das andere ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkinylgruppe oder Alkenylgruppe bedeutet; und irgendwelche zwei von R¹, R² und R³ einen Ring bilden können und irgendwelche zwei von R⁴, R⁵ und R⁶ einen Ring bilden können.

Die durch X⁺ dargestellten Iodoniumionen, Sulfoniumionen und Diazoniumionen sind in der Industrie als säureerzeugende Mittel wohlbekannt und bilden die Säuren entsprechender Gegenanionen durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen und/oder Erwärmung. In herkömmlichen lithografischen Druckplatten wurden die so erzeugten Säuren bei einer Vernetzungsreaktion oder als Katalysatoren verwendet, um die Zersetzung von säurezersetzbaren funktionellen Gruppen zu erreichen.
Im Gegensatz dazu wird bei dem erfindungsgemässen lithografischen Druckplattenvorläufer eine Sulfonatgruppe und eine Carboxylatgruppe, wie z.B. die obigen funktionellen Gruppen, in eine Sulfonsäure bzw. eine Carbonsäure durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung oder Erwärmung umgewandelt.
Der in der Bildgebungsschicht enthaltene Infratrotabsorber weist zumindest eine durch die Formel (1) dargestellte funktionelle Gruppe oder eine durch die Formel (2) dargestellte funktionelle Gruppe auf, und der Infrarotabsorber verändert sich durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen und/oder Erwärmen zu hydrophil, weil er die funktionelle Gruppe aufweist. Daher verbleibt der Infrarotabsorber nicht als Restfarbe auf dem belichteten Bereich oder bildet keine schaumige Feststoffphase in einem Befeuchtungsmittel während des Druckens, und somit kann eine herausragende lithografische Druckplatte erhalten werden, die keine Flecken verursacht.
Ferner ist eine Verbindung mit funktionellen Gruppen der Formeln (3) und/oder (4) in der Bildgebungsschicht des lithografischen Druckplattenvorläufers enthalten. Dadurch dass die Verbindung enthalten ist, ist es möglich, die Bildgebungsschicht in einer wässrigen Flüssigkeit mit weniger Energie löslich zu machen. Die Ursache dieses Faktums ist nicht klar, aber man nimmt den folgenden Mechanismus an:
Wie oben beschrieben, ist der erfindungsgemässe lithografische Druckplattenvorläufer in der Lage, direkt eine Platte aus digitalen Daten eines Computers durch Aufzeichnung mit einem Thermokopf, einem Feststofflaser, der Infrarotstrahlen emittiert, und einem Halbleiterlaser oder einem Feststofflaser, der sichtbares Licht emittiert, und einem Halbleiterlaser herzustellen und eine lithografische Druckplatte mit hoher Empfindlichkeit und einer hohen Lebensdauer auf der Presse, die keine Flecken verursacht, kann erhalten werden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben.
Der lithografische Druckplattenvorläufer gemäss der vorliegenden Erfindung ist:
Erfindungsgemässer Infrarotabsorber:
Die Infrarotabsorber zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Farbstoffe oder Pigmente, die wenigstens eine funktionelle Gruppe mit der Formel (1) oder eine funktionelle Gruppe mit der Formel (2) haben und durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen und/oder Erwärmung in einen hydrophilen Zustand umgewandelt werden. Die Umwandlung von hydrophob zu hydrophil muss eine Umwandlung in einem Grad sein, dass ein Infrarotabsorber, der keine Affinität, wie Auflösung in Wasser vor der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung und/oder Erwärmung zeigt, eine solche Affinität, wie beispielsweise Auflösung in Wasser, aufgrund der Zersetzung von wenigstens einer funktionellen Gruppe mit der Formel (1) oder einer funktionellen Gruppe mit der Formel (2) durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung und/oder Erwärmung zeigt.
Die mit X⁺ bezeichneten Iodoniumionen, Sulfoniumionen und Diazoniumionen in einer funktionellen Gruppe mit der Formel (1) und einer funktionellen Gruppe mit der Formel (2) sind in der Industrie als säureerzeugende Mittel wohlbekannt und bilden die Säuren von entsprechenden Gegenanionen durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung und/oder Erwärmung. Die so generierten Säuren wurden in Vernetzungsreaktionen oder als Katalysatoren zur Zersetzung von säurezersetzbaren funktionellen Gruppen in herkömmlichen lithografischen Druckplatten verwendet.
Im Gegensatz dazu werden gemäss dem erfindungsgemässen lithografischen Druckplattenvorläufer eine Sulfonatgruppe und eine Carboxylatgruppe, wie beispielsweise die obigen funktionellen Gruppen, in eine Sulfonsäure bzw. Carbonsäure durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung und/oder Erwärmung umgewandelt, und der ursprünglich hydrophobe Infrarotabsorber wird hydrophil. Aufgrund dieses Mechanismus wird, wenn der belichtete lithografische Druckplattenvorläufer in der Entwicklung mit Wasser, einer wässrigen Flüssigkeit oder einem Befeuchtungsmittel auf einer Druckmaschine verarbeitet wird, der in der Bildgebungsschicht der erwärmten Schicht enthaltene Infrarotabsorber leicht entfernt, und eine Druckplatte ohne Restfarbe und mit einer ausgezeichneten Verfärbungsbeständigkeit kann erhalten werden.
Das durch X⁺ dargestellte Iodoniumion, Sulfoniumion und Diazoniumion kann eine beliebige Verbindung sein, solange sie einen vor der Umwandlung hydrophoben Infrarotabsorber nach der Umwandlung hydrophil machen kann. Die Iodoniumionen, Sulfoniumionen und Diazoniumionen mit den folgenden Formeln (3) bis (5) sind im Hinblick auf die Hydrophobizität eines Infrarotabsorbers vor der Umwandlung und im Hinblick auf die Lagerungsstabilität besonders bevorzugt. Das heisst, die Iodoniumionen, Sulfoniumionen und Diazoniumionen mit den obigen Formeln (5) bis (7) sind besonders bevorzugt.

worin R¹ bis R³⁰ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine funktionelle Gruppe mit einer der folgenden Formeln bedeuten; R³¹, R³² und R³³ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeuten; und beliebige zwei Gruppen aus R¹ bis R¹⁰ einen Ring bilden können, beliebige zwei Gruppen aus R¹¹ bis R²⁵ einen Ring bilden können und beliebige zwei Gruppen aus R²⁶ bis R³⁰ einen Ring bilden können.

worin R³¹ und R³² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeuten.
Wenn R¹ bis R³⁰ jeweils eine Alkylgruppe bedeuten, ist die Alkylgruppe eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Isopropyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Isopentyl, Neopentyl, 1-Methylbutyl, Isohexyl, 2-Ethylhexyl, 2-Methylhexyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl und 2-Norbornyl). Unter diesen Gruppen sind eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine cyclische Alkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen stärker bevorzugt.
Wenn R¹ bis R³⁰ jeweils eine substituierte Alkylgruppe bedeuten, werden einwertige nicht-metallische Atomgruppen mit Ausnahme eines Wasserstoffatoms als Substituenten verwendet. Bevorzugte Beispiele von Substituenten der substituierten Alkylgruppe schliessen ein Halogenatom (-F, -Br, -Cl, -I), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkyldithiogruppe, eine Aryldithiogruppe, eine Aminogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe, eine N-Arylaminogruppe, eine N,N-Diarylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-arylamino-Gruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Diarylcarbamoyloxygruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoyloxy-Gruppe, eine Alkylsulfoxygruppe, eine Arylsulfoxygruppe, eine Acylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe, eine N-Arylacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine N'-Alkylureidogruppe, eine N',N'-Dialkylureidogruppe, eine N'-Arylureidogruppe, eine N',N'-Diarylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-arylureido-Gruppe, eine N-Alkylureidogruppe, eine N-Arylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N-alkylureido-Gruppe, eine N'-Alkyl-arylureido-Gruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-alkylureido-Gruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-arylureido-Gruppe, eine N'-Aryl-N-alkylureido-Gruppe, eine N'-Aryl-N-arylureido-Gruppe, eine N',N'-Diaryl-N-alkylureido-Gruppe, eine N',N'-Diaryl-N-arylureido-Gruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-alkylureido-Gruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-arylureido-Gruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine N-Alkyl-N-aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine N-Aryl-N-alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine N-Aryl-N-aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N,N-Diarylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfogruppe (-SO₃H) und ihre konjugierte Basengruppe (nachstehend als Sulfonatgruppe bezeichnet), eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, eine N-Alkylsulfinamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfinamoylgruppe, eine N-Arylsulfinamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfinamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfinamoyl-Gruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoyl-Gruppe, eine Phosphonogruppe (-PO₃H₂) und ihre konjugierte Basengruppe (nachstehend als Phosphonatogruppe bezeichnet), eine Dialkylphosphonogruppe (-PO₃(Aryl)₂), eine Alkylarylphosphonogruppe (-PO₃(Alkyl)(Aryl)), eine Monoalkylphosphonogruppe (-PO₃H(Alkyl)) und ihre konjugierte Basengruppe (nachstehend als Alkylphosphonatogruppe bezeichnet), eine Monoarylphosphonogruppe (-PO₃H(Aryl)) und ihre konjugierte Basengruppe (nachstehend als Arylphosphonatgruppe bezeichnet), eine Phosphonooxygruppe (-OPO₃H₂) und ihre konjugierte Basengruppe (nachstehend als Phosphonatooxygruppe bezeichnet), eine Dialkylphosphonooxygruppe (-OPO₃(Alkyl)₂), eine Diarylphosphonooxygruppe (-OPO₃(Aryl)₂), eine Alkylarylphosphonooxygruppe (-OPO₃(Alkyl)(aryl)), eine Monoalkylphosphonooxygruppe (-OPO₃H(Alkyl)) und ihre konjugierte Basengruppe, nachstehend als Alkylphosphonatooxygruppe bezeichnet), eine Monoarylphosphonooxygruppe (-OPO₃H(Aryl)) und ihre konjugierte Basengruppe (nachstehend als Arylphosphonatooxygruppe bezeichnet), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Alkinylgruppe ein.
Als spezifische Beispiele für Alkylgruppen in diesen Substituenten von substituierten Alkylgruppen lassen sich die oben beschriebenen Alkylgruppen anführen, und als spezifische Beispiele für Arylgruppe in diesen Substituenten können eine Phenylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Cumenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Chlormethylphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Ethoxyphenylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine Acetoxyphenylgruppe, eine Benzoyloxyphenylgruppe, eine Methylthiophenylgruppe, eine Phenylthiophenylgruppe, eine Methylaminophenylgruppe, eine Dimethylaminophenylgruppe, eine Acetylaminophenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Methoxycarbonylphenylgruppe, eine Ethoxycarbonyiphenylgruppe, eine Phenoxycarbonylphenylgruppe, eine N-Phenylcarbamoylphenylgruppe, eine Cyanophenylgruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Sulfonatophenylgruppe, eine Phosphonophenylgruppe und eine Phosphonatophenylgruppe beispielhaft angeführt werden.
Als Beispiele von Alkenylgruppen in diesen Substituenten können eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe, eine 1-Butenylgruppe, eine Cinnamylgruppe und eine 2-Chlor-1-ethenyl-Gruppe beispielhaft angeführt werden. Als Beispiele für Alkinylgruppen können eine Ethinylgruppe, eine 1-Propinylgruppe, eine 1-Butinylgruppe und eine Trimethylsilylethinylgruppe beispielhaft angeführt werden. Als R⁴¹ in der Acylgruppe (R⁴¹CO-) können ein Wasserstoffatom und die oben beschriebenen Alkyl- und Arylgruppen beispielhaft angeführt werden.
Unter diesen Substituenten schliessen stärker bevorzugte Gruppen ein Halogenatom (-F, -Br, -Cl, -I), eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe, eine Acyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonyigruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoyl-Gruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoyl-Gruppe, eine Phosphonogruppe, eine Phosphonatogruppe, eine Dialkylphosphonogruppe, eine Diarylphosphonogruppe, eine Monoalkylphosphonogruppe, eine Alkylphosphonatogruppe, eine Monoarylphosphonogruppe, eine Arylphosphonatogruppe, eine Phosphonooxygruppe, eine Phosphonatoxygruppe, eine Arylgruppe und eine Alkenylgruppe ein.
Andererseits können als die Alkylengruppe in den substituierten Alkylgruppen zweiwertige organische Reste, die durch Entfernung von einem beliebigen Wasserstoffatom von den oben beschriebenen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten werden, beispielhaft angeführt werden, beispielsweise eine lineare Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkylengruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine cyclische Alkylengruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele von bevorzugten substituierten Alkylgruppen, die durch Kombination der obigen Substituenten und Alkylengruppen erhalten werden, schliessen eine Chlormethylgruppe, eine Brommethylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethoxyethylgruppe, eine Allyloxymethylgruppe, eine Phenoxymethylgruppe, eine Methylthiomethylgruppe, eine Tolylthiomethylgruppe, eine Ethylaminoethylgruppe, eine Diethylaminopropylgruppe, eine Morpholinopropylgruppe, eine Acetyloxymethylgruppe, eine Benz oyloxymethylgruppe, eine N-Cyclohexylcarbamoyloxyethylgruppe, eine N-Phenylcarbamoyloxyethylgruppe, eine Acetylaminoethylgruppe, eine N-Methylbenzoylaminopropylgruppe, eine 2-Oxoethylgruppe, eine 2-Oxopropylgruppe, eine Carboxypropylgruppe, eine Methoxycarbonylethylgruppe, eine Allyloxycarbonylbutylgruppe, eine Chlorphenoxycarbonylmethylgruppe, eine Carbamoylmethylgruppe, eine N-Methylcarbamoylethylgruppe, eine N,N-Dipropylcarbamoylmethylgruppe, eine N-(Methoxyphenyl)carbamoylethylgruppe, eine N-Methyl-N-(sulfophenyl)Carbamoylethyl-Gruppe, eine Sulfobutylgruppe, eine Sulfonatbutylgruppe, eine Sulfamoylbutylgruppe, eine N-Ethylsulfamoylmethylgruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylpropylgruppe, eine N-To lylsulfamoylpropylgruppe, eine N-Methyl-N-(phosphonophenyl)sulfamoyloctyl-Gruppe, eine Phosphonobutylgruppe, eine Phosphonatohexylgruppe, eine Diethylphosphonobutylgruppe, eine Diphenylphosphonopropylgruppe, eine Methylphosphonobutylgruppe, eine Methylphosphonatobutylgruppe, eine Tolylphosphonohexylgruppe, eine Tolylphosphonatohexylgruppe, eine Phosphonooxypropylgruppe, eine Phosphonatooxybutylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine α-Methylbenzylgruppe, eine 1-Methyl-1-phenylethyl-Gruppe, eine p-Methylbenzylgruppe, eine Cinnamylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylmethylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 2-Methylallylgruppe, eine 2-Methylpropenylmethylgruppe, eine 2-Propinylgruppe, eine 2-Butinylgruppe und eine 3-Butinylgruppe ein.
Wenn R¹ bis R³⁰ jeweils eine Arylgruppe bedeuten, schliessen Beispiele für die Arylgruppen kondensierte Ringe aus 1 bis 3 Benzolringen und kondensierte Ringe aus einem Benzolring und einem 5-gliedrigen ungesättigten Ring ein, und spezifische Beispiele solcher Arylgruppe schliessen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Phenanthrylgruppe, eine Indenylgruppe, eine Acenaphthenylgruppe und eine Fluorenylgruppe ein. Unter diesen Gruppen sind eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe stärker bevorzugt. Heterocyclische Arylgruppen sind in der Arylgruppe neben den obigen carbocyclischen Arylgruppen eingeschlossen. Als heterocyclische Arylgruppen werden solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 5 Heteroatomen, wie z.B. eine Pyridylgruppe, eine Furylgruppe und eine Chinolylgruppe, eine Benzofurylgruppe, eine Thioxanthongruppe und eine Carbazolgruppe, die mit einem Benzolring kondensiert sind, verwendet.
Wenn R¹ bis R³⁰ jeweils eine substituierte Arylgruppe bedeuten, sind substituierte Arylgruppen Gruppen, die als Substituenten einwertige nicht-metallische Atomgruppen, mit Ausnahme des Wasserstoffatoms, an den ringbildenden Kohlenstoffatomen der oben beschriebenen Arylgruppen enthalten. Als bevorzugte Beispiele für Substituenten können die oben beschriebenen Alkylgruppen und substituierten Alkylgruppen und die oben als Beispiele für Substituenten der substituierten Alkylgruppe beschriebenen Gruppen angeführt werden.
Bevorzugte spezifische Beispiele dieser substituierten Arylgruppen schliessen ein: eine Biphenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Cumenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Fluorphenylgruppe, eine Chlormethylphenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Methoxyethoxyphenylgruppe, eine Allyloxyphenylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine Methylthiophenylgruppe, eine Tolylthiophenylgruppe, eine Ethylaminophenylgruppe, eine Diethylaminophenylgruppe, eine Morpholinophenylgruppe, eine Acetyloxyphenylgruppe, eine Benz oyloxyphenylgruppe, eine N-Cyclohexylcarbamoyloxyphenylgruppe, eine N-Phenylcarbamoyloxyphenylgruppe, eine Acetylaminophenylgruppe, eine N-Methylbenzoylaminophenylgruppe, eine Carboxyphenyigruppe, eine Methoxycarbonylphenylgruppe, eine Allyloxycarbonylphenylgruppe, eine Chlorphenoxycarbonylphenylgruppe, eine Carbamoylphenylgruppe, eine N-Methylcarbamoylphenylgruppe, eine N,N-Dipropylcarbamoylphenylgruppe, eine N-(Methoxyphenyl)carbamoylphenylgruppe, eine N-Methyl-N-(sulfophenyl)carbamoylphenyl-Gruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Sulfonatphenylgruppe, eine Sulfamoylphenylgruppe, eine N-Ethylsulfamoylphenylgruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylphenylgruppe, eine N-Tolylsulfamoylphenylgruppe, eine N-Methyl-N-(phosphonophenyl)sulfamoylphenyl-Gruppe, eine Phosphonophenylgruppe, eine Phosphonatophenylgruppe, eine Diethylphosphonophenylgruppe, eine Diphenylphosphonophenylgruppe, eine Methylphosphonophenylgruppe, eine Methylphosphonatophenylgruppe, eine Tolylphosphonophenylgruppe, eine Tolylphosphonatophenylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylmethylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 2-Methylallylphenyigruppe, eine 2-Methylpropenylphenylgruppe, eine 2-Propinylphenylgruppe, eine 2-Butinylphenylgruppe und eine 3-Butinylphenylgruppe.
Wenn R¹ bis R³⁰ jeweils eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe [-C(R⁴²)=C(R⁴³)(R⁴⁴)], eine Alkinylgruppe oder eine substituierte Alkinylgruppe [-C≡C(R⁴⁵)] bedeuten, können einwertige nicht-metallische Atomgruppen als R⁴², R⁴³, R⁴⁴ und R⁴⁵ verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele von R⁴², R⁴³, R⁴⁴ und R⁴⁵ schliessen ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe und eine substituierte Arylgruppe ein, und die oben beispielhaft angeführten Gruppen können als spezifische Beispiele dieser Gruppen verwendet werden. R⁴², R⁴³, R⁴⁴ und R⁴⁵ sind stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele für Alkenylgruppen, substituierte Alkenylgruppe, Alkinylgruppen und substituierte Alkinylgruppen schliessen eine Vinylgruppe, eine 1-Butenylgruppe, eine 1-Pentenylgruppe, eine 1-Hexenylgruppe, eine 1-Octenylgruppe, eine 1-Methyl-1-propenyl-Gruppe, eine 2-Methyl-1-propenyl-Gruppe, eine 2-Methyl-1-butenyl-Gruppe, eine 2-Phenyl-1-ethenyl-Gruppe, eine 2-Chlor-1-ethenyl-Gruppe, eine Ethinylgruppe, eine Propinylgruppe und eine Phenylethylgruppe ein.
Unter diesen Gruppen sind die bevorzugten funktionellen Gruppen R¹ bis R³⁰ unter dem Gesichtspunkt der Lagerungsstabilität und der Hydrophobizität der hochmolekularen polaritätsumwandelnden Verbindung vor der Umwandlung ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cyanogruppe, und funktionelle Gruppen mit den folgenden Formeln
worin R³¹ und R³² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeuten.
Spezifische Beispiele für Iodoniumionen, Sulfoniumionen und Diazoniumionen werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese beschränkt:
Beliebige Farbstoffe und Pigmente mit einem Mutterkern, der Licht einer Wellenlänge von 700 bis 1.200 nm absorbiert, werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als Infrarotabsorber verwendet. Die bevorzugten Beispiele solcher Mutterkerne sind Polymethinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Squaryliumfarbstoffe, Pyryliumfarbstoffe, Diimmoniumfarbstoffe, Phthalocyaninverbindungen, Triarylmethanfarbstoffe und Metalldithiolen. Die stärker bevorzugten Mutterkerne darunter sind Polymethinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Squaryliumfarbstoffe, Pyryliumfarbstoffe, Diimmoniumfarbstoffe und Phthalocyaninverbindungen, und ein Polymethinfarbstoff, ein Cyaninfarbstoff und eine Phthalocyaninverbindung sind unter dem Gesichtspunkt der synthetischen Zugänglichkeit am stärksten bevorzugt.
Spezifische Beispiele von Mutterkernen von Farbstoffen und Pigmenten mit einer Absorptionswellenlänge von 700 bis 1.200 nm, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht hierauf beschränkt.
Die Infrarotabsorber zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Farbstoffe und Pigmente mit einer Absorption bei 700 bis 1.200 nm, wie oben beschrieben, und die Farbstoffe und Pigmente mit wenigstens einer funktionellen Gruppe der Formel (1) oder einer funktionellen Gruppe der Formel (2) können bevorzugt verwendet werden. Spezifische Beispiele von Infrarotabsorbern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht hierauf beschränkt.
Syntheseverfahren für Infrarotabsorber zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden nachstehend spezifisch angegeben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
(a) Synthese von Di(4-t-amylphenyl)iodoniumiodid (1):
t-Amylbenzol (60 g), 39,5 g Kaliumiodat, 81 g Essigsäureanhydrid und 170 ml Dichlormethan wurden gemischt und 66,8 g konzentrierte Schwefelsäure vorsichtig zur Mischung unter Eiskühlung zugegeben. Die Mischung wurde unter Eiskühlung 2 Stunden und dann bei Raumtemperatur 10 Stunden gerührt.
Die so erhaltene Reaktionslösung wurde mit Eis gekühlt und 500 ml Wasser wurden zur Lösung gegeben. Nachdem die Lösung gründlich gerührt worden war, wurden die Wasserphase und die Dichlormethanphase getrennt. Dichlormethan (200 ml) wurde zur erhaltenen Wasserphase gegeben und das Reaktionssystem gründlich gerührt und die Wasserphase und die Dichlormethanphase wieder getrennt. Die erhaltenen Dichlormethanlösungen wurden zusammen mit einer wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung, Wasser und einer wässrigen Natriumchloridlösung in dieser Reihenfolge gewaschen. Die so erhaltene Dichlormethanlösung wurde gründlich mit wasserfreiem Magnesiumsulfat dehydratisiert, filtriert und konzentriert und so Di(4-t-amylphenyl)iodoniumsulfat erhalten. Das Sulfat wurde zu eine wässrigen Lösung gegeben, die einen Überschuss an Kaliumiodid enthielt. Die erhaltene wässrige Lösung wurde mit Dichlormethan extrahiert, die Dichlormethanlösung mit Wasser gewaschen und das erhaltene Produkt konzentriert und so 75 g Di(4-t-amylphenyl)iodoniumiodid (1) (mit der folgenden Struktur) erhalten.
(b) Synthese von Infrarotabsorber (2):
Ein Dreihalskolben mit einem Volumen von 500 ml wurde mit 52,32 g Trimethylbenzindolenin (3) (mit der folgenden Struktur), 40,85 g 1,4-Butansulton und 50 ml Toluol befüllt und der Inhalt 9 Stunden unter Toluol am Rückfluss gerührt. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde der ausgefallene Feststoff filtriert, mit Toluol gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet und so 64,8 g Verbindung (4) (mit der folgenden Struktur) erhalten.
Ein Dreihalskolben mit einem Volumen von 1 l wurde mit 36,81 g der oben erhaltenen Verbindung (4), 19,14 g einer Verbindung (5) (mit der folgenden Struktur) und 100 ml Methanol befüllt und der Inhalt bei Raumtemperatur gerührt. Essigsäureanhydrid (21,76 g) wurde zur obigen Reaktionslösung gegeben und dann 21,56 g Triethylamin portionsweise im Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren weitere 2 Stunden fortgesetzt und dann Methanol auf ein Gesamtvolumen von 300 ml zugegeben. Die Methanollösung wurde im Verlauf von 5 Stunden zu 8 l Ethylacetat, das in einem Kunststoffbehälter mit einem Volumen von 10 l enthalten war und kräftig gerührt wurde, zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren eine weitere Stunde in diesem Zustand fortgesetzt und der ausgefallene Feststoff abfiltriert. Der erhaltene Feststoff wurde unter reduziertem Druck getrocknet und so 45,29 g des Infrarotabsorbers (2) (mit der folgenden Struktur) erhalten.
(c) Synthese von Infrarotabsorber (6):
Infrarotabsorber (2) (92,87 g) wurde in 2 l destilliertem Wasser gelöst und so eine wässrige Lösung des Infrarotabsorbers hergestellt.
Andererseits wurden Di(4-t-amylphenyl)iodoniumiodid (1) (54,83 g) in 2.000 ml Methanol gelöst, 24,82 g Silberoxid zur Lösung zugegeben und die Lösung bei Raumtemperatur 4 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde filtriert und vorsichtig in die obige wässrige Lösung des Infrarotabsorbers, die kräftig gerührt worden war, eingegossen und so ein Feststoff ausgefällt. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet und so 99,8 g des Infrarotabsorbers (6) (mit der folgenden Struktur) erhalten.
Der Gehalt dieser Infrarotabsorber in der vorliegenden Erfindung beträgt 0,05 bis 50 Gew.% oder so, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Bildgebungsschicht, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.%, und besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.%. Wenn der Gehalt an Infrarotabsorber weniger als 0,1 Gew.% beträgt, wird die Empfindlichkeit niedrig und es treten leicht Filmreste auf, wohingegen wenn der Gehalt 50 Gew.% übersteigt, es unmöglich wird, die Infrarotabsorber vollständig in den hydrophilen Zustand umzuwandeln, und infolgedessen die Infrarotabsorber in der Bildgebungsschicht verbleiben und so Farbreste und Flecken verursachen.
Zersetzungsbeschleunigende Verbindung:
Eine "zersetzungsbeschleunigende Verbindung" zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung mit einer funktionellen Gruppe der Formel (3) und/oder Formel (4):
worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeuten, R³ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeutet; R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeutet; entweder R⁵ oder R⁶ ein Wasserstoffatom bedeutet und die andere Gruppe ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeutet; und beliebige zwei Gruppen aus R¹, R² und R³ einen Ring bilden können und beliebige zwei Gruppen aus R⁴, R⁵ und R⁶ einen Ring bilden können.
Wenn R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeuten, können als spezifische Beispiele dieser Gruppen die gleichen Gruppen, die oben für R¹ bis R³⁰ bei den Oniumverbindungen mit den Formeln (5) bis (7) beschrieben wurden, angeführt werden.
Spezifische Beispiele von zersetzungsbeschleunigenden Verbindungen werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese beschränkt.
Der Anteil der zersetzungsbeschleunigenden Verbindungen, die in der Bildgebungsschicht des erfindungsgemässen lithografischen Druckplattenvorläufers enthalten sind, beträgt vorzugsweise 10 mol-% oder mehr, bezogen auf die Molzahl der funktionellen Gruppen mit der Formel (1) und/oder Formel (2). Wenn der Gehalt 10 mol-% oder mehr beträgt, kann der erfindungsgemässe Infrarotabsorber in einen ausreichend hydrophilen Zustand durch die Molzahl der funktionellen Gruppe mit der Formel (1) und/oder Formel (2) umgewandelt werden.
Nachstehend werden andere Aufbaukomponenten beschrieben, die in der Bildgebungsschicht enthalten sein können.
Andere Infrarotabsorber:
In der Bildgebungsschicht des erfindungsgemässen lithografischen Druckplattenvorläufers kann ein Bild durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung mit willkürlicher Wellenlänge durch einen Film gebildet werden. Es ist jedoch bevorzugt, ein Licht/Wärme-Umwandlungsmittel zu einer Bildgebungsschicht zuzugeben, um einen lithografischen Druckplattenvorläufer zu erhalten, der gut an die Computer-auf-Platte-Technik angepasst ist, um direkt eine Druckplatte unter Verwendung von hochdirektionaler aktinischer Strahlung, wie die Laserstrahlen der letzten Jahre, ohne einen Lithofilm zu verwenden, herzustellen.
Die erfindungsgemäss bevorzugt verwendeten Licht/Wärme-Umwandlungsmittel sind die erfindungsgemässen Infrarotabsorber, jedoch können ebenfalls bevorzugt andere Farbstoffe und Pigmente verwendet werden, die Licht mit einer Wellenlänge von 760 bis 1.200 nm effektiv absorbieren.
Als Farbstoffe für diesen Zweck können im Handel erhältliche Farbstoffe und wohlbekannte Farbstoffe, wie z.B. in Senryo Binran (Dye Handbook), zusammengestellt von Vuki Gosei Kagaku Kyokai (1970), beschrieben, verwendet werden. Spezifische Beispiele dieser Farbstoffe schliessen Azofarbstoffe, Metallkomplex-Azofarbstoffe, Pyrazolon-Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Metallthiolatkomplexe ein.
Ein Cyaninfarbstoff, ein Methinfarbstoff, ein Naphthochinonfarbstoff und ein Squaryliumfarbstoff können als bevorzugte Farbstoffe beispielhaft angegeben werden.
Ferner werden auch ein im nahen Infrarot absorbierender Sensibilisator, ein substituiertes Arylbenzo(thio)pyryliumsalz, ein Trimethinthiapyryliumsalz, eine Pyryliumverbindung, ein Cyaninfarbstoff, ein Pentamethinthiopyryliumsalz und eine Pyryliumverbindung vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Als weitere Beispiele von bevorzugten Farbstoffen können Farbstoffe, die im nahen Infrarot absorbieren und mit den Formeln (I) und (II) in US-PS 4 756 993 offenbart sind, beispielhaft angeführt werden.
Unter den oben beschriebenen Farbstoffen sind besonders bevorzugte Farbstoffe ein Cyaninfarbstoff, ein Squaryliumfarbstoff, ein Pyryliumsalz und ein Nickelthiolatkomplex.
Als Pigmente zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können im Handel erhältliche Pigmente und Pigmente, wie im Color Index (C.I.) Handbook, Saishin Ganryo Binran (The Latest Pigment Handbook), zusammengestellt von Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai (1977), Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (The Latest Pigment Applied Technique), veröffentlicht von CMC Publishing Co. (1986), Insatsu Ink Gijutsu (Printing Ink Technique), CMC Publishing Co. (1984), beschrieben, verwendet werden.
Verschiedene Arten von Pigmenten können verwendet werden, z.B. schwarze Pigmente, gelbe Pigmente, orange Pigmente, braune Pigmente, rote Pigmente, violette Pigmente, blaue Pigmente, grüne Pigmente, fluoreszierende Pigmente, Metallpulverpigmente und mit Polymer verbundene Pigmente: Insbesondere können unlösliche Azopigmente, Azolackpigmente, Kondensationsazopigmente, Chelatazopigmente, Pigmente aus der Phthalocyaninreihe, Pigmente aus der Anthrachinonreihe, Pigmente aus der Perylenreihe, Pigmente aus der Perinonreihe, Pigmente aus der Thioindigoreihe, Pigmente aus der Chinacridonreihe, Pigmente aus der Dioxazinreihe, Pigmente aus der Isoindolinonreihe, Pigmente aus der Chinophthalonreihe,, Farbstofflackpigmente, Azinpigmente, Nitrosopigmente, Nitropigmente, natürliche Pigmente, fluoreszierende Pigmente, anorganische Pigmente und Russ verwendet werden. Unter diesen Pigmenten ist Russ bevorzugt.
Diese Pigmente können ohne Oberflächenbehandlung verwendet werden oder können oberflächenbehandelt werden. Als Verfahren zur Oberflächenbehandlung können beispielsweise ein Verfahren der Oberflächenbeschichtung mit einem Harz und einem Wachs, ein Verfahren der Anhaftung eines Tensids und ein Verfahren der Anhaftung einer reaktiven Substanz (z.B. einem Silan-Kupplungsmittel, einer Epoxyverbindung und Polyisocyanat) auf der Oberfläche eines Pigments angegeben werden. Diese Oberflächenbehandlungsverfahren sind in Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo (Natures and Applications of Metal Soaps), Saiwai Shobo Co., Insatsu Ink Gijutsu (Printing Ink Technique), CMC Publishing Co. (1984), und Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (The Latest Pigment Applied Technique), CMC Publishing Co. (1986), beschrieben.
Diese Pigmente haben eine Partikelgrösse von vorzugsweise 0,01 bis 10 μm, stärker bevorzugt 0,05 bis 1 μm, und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 μm. Wenn die Partikelgrösse dieser Pigmente weniger als 0,01 μm beträgt, ist es schwierig, die Stabilität einer Dispersion in der Beschichtungslösung einer Bildgebungsschicht zu erhalten, während, wenn sie 10 μm übersteigt, die Gleichförmigkeit einer Bildgebungsschicht nach der Beschichtung nicht erreicht werden kann.
Wohlbekannte Dispersionsverfahren, die bei der Herstellung von Tinten und Tonern verwendet werden, können als Dispergierverfahren der Pigmente eingesetzt werden. Beispiele für Dispergiervorrichtungen schliessen Ultraschalldisperser, Sandmühlen, Attritoren, Perlmühlen, Supermühlen, Kugelmühlen, Impeller, Disperser, KD-Mühlen, Kolloidmühlen, ein Dynatron, eine Dreiwalzenmühle und einen Druckkneter ein, und Details sind in Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (The Latest Pigment Applied Technique), CMC Publishing Co. (1986), beschrieben.
Diese Farbstoffe oder Pigmente können in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt in der Bildgebungsschicht des erfindungsgemässen lithografischen Druckplattenvorläufers, verwendet werden, und im Fall von Farbstoffen kann vorzugsweise eine Menge von 0,5 bis 10 Gew.% verwendet werden, und im Fall von Pigmenten kann vorzugsweise eine Menge von 1,0 bis 10 Gew.% verwendet werden. Wenn die Zugabemenge der Pigmente oder Farbstoffe weniger als 0,01 Gew.% beträgt, verringert sich die Empfindlichkeit, und wenn die Menge 50 Gew.% übersteigt, neigt die Nicht-Bildfläche zur Verfärbung während des Druckens.
Hochmolekulare Verbindung:
Der erfindungsgemässe lithografische Druckplattenvorläufer kann eine hochmolekulare Verbindung enthalten. Beliebige hochmolekulare Verbindungen können verwendet werden, solange sie nicht die Auflösung einer Bildgebungsschicht zumindest in Wasser oder einer wässrigen Lösung durch Erwärmung verhindern. Die hochmolekularen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt verwendet werden, schliessen hydrophobe hochmolekulare Verbindungen ein, die durch Wärme hydrophil gemacht werden (nachstehend manchmal als hochmolekulare, positive Polarität-umwandelnde Verbindungen bezeichnet) und Harze, die in einer wässrigen Alkalilösung löslich sind, ein.
Positive Polarität-umwandelnde, hochmolekulare Verbindung:
Positive Polarität-umwandelnde, hochmolekulare Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind hydrophobe hochmolekulare Verbindungen, die durch Wärme in einen hydrophilen Zutand umgewandelt werden, wie oben beschrieben wurde. Als solche hochmolekulare Verbindungen können beispielsweise hydrophobe hochmolekulare Verbindungen mit einer hydrophoben funktionellen Gruppe an der Seitenkette, die durch Wärme hydrophil gemacht wird, angeführt werden. Diese Umwandlung muss eine Umwandlung in einem Grad sein, dass eine Verbindung, die keine Affinität, wie Auflösung oder Quellung in Wasser bei normaler Temperatur, zeigt, eine solche Affinität, wie Auflösung oder Quellung in Wasser, aufgrund der Umwandlung eines Teils oder der Gesamtheit der polaritätsumwandelnden funktionellen Gruppen der Seitenkette zeigt, wenn Wärme auf die Verbindung aufgrund von Licht/Wärme-Umwandlung nach Laserbelichtung einwirkt.
Das Verfahren, dass die hydrophobe funktionelle Gruppe einer hydrophoben hochmolekularen Verbindung durch Wärme hydrophil gemacht wird, lässt sich einteilen in ein Verfahren, bei dem eine ursprünglich hydrophobe funktionelle Gruppe der Seitenkette durch die Reaktion durch Wärme hydrophil gemacht wird, und ein Verfahren, bei dem eine ursprünglich hydrophobe funktionelle Gruppe der Seitenkette durch Wärme zersetzt wird, und die Verbindung durch Verlust der hydrophoben funktionellen Gruppe hydrophil gemacht wird. Als das erstere Verfahren, bei dem eine ursprünglich hydrophobe funktionelle Gruppe der Seitenkette durch Reaktion mit Wärme hydrophil gemacht wird, gibt es ein Verfahren, bei dem die hydrophobe funktionelle Gruppe mit einer anderen funktionellen Gruppe im gleichen Polymer durch Wärme reagiert und hydrophil gemacht wird, und ein Verfahren, bei dem die hydrophobe funktionelle Gruppe durch Wärme mit einer anderen Verbindung ausserhalb des Polymers reagiert und die hydrophobe funktionelle Gruppe dadurch hydrophil gemacht wird, und funktionelle Gruppen können auch durch eine Kombination dieser beiden Arten von Verfahren hydrophil gemacht werden.
Von den obigen Verfahren ist unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität ein Verfahren, bei dem eine ursprünglich hydrophobe funktionelle Gruppe der Seitenkette durch Wärme zersetzt wird, und die Verbindung durch Verlust der hydrophoben funktionellen Gruppe hydrophil gemacht wird, bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung ist es stärker bevorzugt, dass die polaritätsumwandelnde funktionelle Gruppe der Seitenkette einer hochmolekularen polaritätsumwandelnden Verbindung vollständig hydrophil gemacht wird, aber wenn die Umwandlung in einem Ausmass geschieht, dass die hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung eine Affinität, wie Auflösung oder Quellung in Wasser, zeigt, dann muss die polaritätsumwandelnde funktionelle Gruppe nicht vollständig hydrophil gemacht werden.
Spezifische Beispiele von hydrophoben funktionellen Gruppen zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung werden nachstehend gezeigt.
worin R¹ und R³ jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe bedeuten; R² und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe bedeuten; R¹ und R², R¹ und R³ und R¹ und R⁴ können einen Ring bilden.
Spezifische Beispiele von hydrophilen funktionellen Gruppen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden nachstehend gezeigt.
worin R¹, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe bedeuten, und beliebige zwei Gruppen aus R¹, R² und R³ einen Ring bilden können; und E^– ein Gegenanion darstellt.
Wenn R¹, R², R³ und R⁴ jeweils eine Alkylgruppe bedeuten, ist die Alkylgruppe eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Isopropyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Isopentyl, Neopentyl, 1-Methylbutyl, Isohexyl, 2-Ethylhexyl, 2-Methylhexyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl und 2-Norbornyl). Unter diesen Gruppen sind eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine cyclische Alkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen stärker bevorzugt.
Wenn R¹, R², R³ und R⁴ jeweils eine substituierte Alkylgruppe bedeuten, werden einwertige nicht-metallische Atomgruppen mit Ausnahme eines Wasserstoffatoms als Substituenten verwendet. Bevorzugte Beispiele von Substituenten der substituierten Alkylgruppe schliessen ein Halogenatom (-F, -Br, -Cl, -I), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkyldithiogruppe, eine Aryldithiogruppe, eine Aminogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe, eine N-Arylaminogruppe, eine N,N-Diarylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-arylamino-Gruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Diarylcarbamoyloxygruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoyloxy-Gruppe, eine Alkylsulfoxygruppe, eine Arylsulfoxygruppe, eine Acylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe, eine N-Arylacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine N'-Alkylureidogruppe, eine N',N'-Dialkylureidogruppe, eine N'-Arylureidogruppe, eine N',N'-Diarylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-arylureido-Gruppe, eine N-Alkylureidogruppe, eine N-Arylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N-alkylureido-Gruppe, eine N'-Alkyl-arylureido-Gruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-alkylureido-Gruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-arylureido-Gruppe, eine N'-Aryl-N-alkylureido-Gruppe, eine N'-Aryl-N-arylureido-Gruppe, eine N',N'-Diaryl-N-alkylureido-Gruppe, eine N',N'-Diaryl-N-arylureido-Gruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-alkylureido-Gruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-arylureido-Gruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine N-Alkyl-N-aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine N-Aryl-N-alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine N-Aryl-N-aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N,N-Diarylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfogruppe (-SO₃H) und ihre konjugierte Basengruppe (nachstehend als Sulfonatgruppe bezeichnet), eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, eine N-Alkylsulfinamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfinamoylgruppe, eine N-Arylsulfinamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfinamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfinamoyl-Gruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoyl- Gruppe, eine Phosphonogruppe (-PO₃H₂) und ihre konjugierte Basengruppe (nachstehend als Phosphonoatgruppe bezeichnet), eine Dialkylphosphonogruppe (-PO₃(Alkyl)₂), eine Diarylphosphonogruppe (-PO₃(Aryl)₂), eine Alkylarylphosphonogruppe (-PO₃(Alkyl)(Aryl)), eine Monoalkylphosphonogruppe (-PO₃H(Alkyl)) und ihre konjugierte Basengruppe (nachstehend als Alkylphosphonoatgruppe bezeichnet), eine Monoarylphosphonogruppe (-PO₃H(Aryl)) und ihre konjugierte Basengruppe (nachstehend als Arylphosphonoatgruppe bezeichnet), eine Phosphonooxygruppe (-OPO₃H₂) und ihre konjugierte Basengruppe (nachstehend als Phosphonoatoxygruppe bezeichnet), eine Dialkylphosphonooxygruppe (-OPO₃(Alkyl)₂), eine Diarylphosphonooxygruppe (-OPO₃(Aryl)₂), eine Alkylarylphosphonooxygruppe (-OPO₃(Alkyl)(aryl)), eine Monoalkylphosphonooxygruppe (-OPO₃H(Alkyl)) und ihre konjugierte Basengruppe, nachstehend als Alkylphosphonoatoxygruppe bezeichnet), eine Monoarylphosphonooxygruppe (-OPO₃H(Aryl)) und ihre konjugierte Basengruppe (nachstehend als Arylphosphonoatoxygruppe bezeichnet), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Alkinylgruppe ein.
Als spezifische Beispiele für Alkylgruppen in diesen Substituenten von substituierten Alkylgruppen lassen sich die oben beschriebenen Alkylgruppen anführen, und als spezifische Beispiele für Arylgruppe in diesen Substituenten können eine Phenylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Cumenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Chlormethylphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Ethoxyphenylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine Acetoxyphenylgruppe, eine Benzoyloxyphenylgruppe, eine Methylthiophenylgruppe, eine Phenylthiophenylgruppe, eine Methylaminophenylgruppe, eine Dimethylaminophenylgruppe, eine Acetylaminophenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Methoxycarbonylphenylgruppe, eine Ethoxycarbonylphenylgruppe, eine Phenoxycarbonylphenylgruppe, eine N-Phenylcarbamoylphenylgruppe, eine Cyanophenylgruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Sulfonatophenylgruppe, eine Phosphonophenylgruppe und eine Phosphonatophenylgruppe beispielhaft angeführt werden.
Als Beispiele von Alkenylgruppen in diesen Substituenten können eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe, eine 1-Butenylgruppe, eine Cinnamylgruppe und eine 2-Chlor-1-ethenyl-Gruppe beispielhaft angeführt werden. Als Beispiele für Alkinylgruppen können eine Ethinylgruppe, eine 1-Propinylgruppe, eine 1-Butinylgruppe und eine Trimethylsilylethinylgruppe angeführt werden. Als R⁴¹ in der Acylgruppe (R⁴¹CO-) können ein Wasserstoffatom und die oben beschriebenen Alkyl- und Arylgruppen angeführt werden.
Unter diesen Substituenten schliessen stärker bevorzugte Gruppen ein Halogenatom (-F, -Br, -Cl, -I), eine Alkoxylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe, eine Acyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoyl-Gruppe, eine Phosphongruppe, eine Phosphonatgruppe, eine Dialkylphosphongruppe, eine Diarylphosphongruppe, eine Monoalkylphosphongruppe, eine Alkylphosphonatgruppe, eine Monoarylphosphongruppe, eine Arylphosphonatgruppe, eine Phosphonoxygruppe, eine Phosphonatoxygruppe, eine Arylgruppe und eine Alkenylgruppe ein.
Andererseits können als die Alkylengruppe in den substituierten Alkylgruppen zweiwertige organische Reste, die durch Entfernung von einem beliebigen Wasserstoffatom von den oben beschriebenen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten werden, beispielhaft angeführt werden, vorzugsweise eine lineare Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkylengruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine cyclische Alkylengruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele von bevorzugten substituierten Alkylgruppen, die durch Kombination der obigen Substituenten und Alkylengruppen erhalten werden, schliessen eine Chlormethylgruppe, eine Brommethylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethoxyethylgruppe, eine Allyloxymethyigruppe, eine Phenoxymethylgruppe, eine Methylthiomethylgruppe, eine Tolylthiomethyigruppe, eine Ethylaminoethylgruppe, eine Diethylaminopropylgruppe, eine Morpholinopropylgruppe, eine Acetyloxymethylgruppe, eine Benzoyloxymethylgruppe, eine N-Cyclohexylcarbamoyloxyethylgruppe, eine N-Phenylcarbamoyloxyethylgruppe, eine Acetylaminoethylgruppe, eine N-Methylbenzoylaminopropylgruppe, eine 2-Oxoethylgruppe, eine 2-Oxopropylgruppe, eine Carboxypropylgruppe, eine Methoxycarbonylethylgruppe, eine Allyloxycarbonylbutylgruppe, eine Chlorphenoxycarbonylmethylgruppe, eine Carbamoylmethylgruppe, eine N-Methylcarbamoylethylgruppe, eine N,N-Dipropylcarbamoylmethylgruppe, eine N-(Methoxyphenyl)carbamoylethylgruppe, eine N-Methyl-N-(sulfophenyl)carbamoylethyl-Gruppe, eine Sulfobutylgruppe, eine Sulfonatbutylgruppe, eine Sulfamoylbutylgruppe, eine N-Ethylsulfamoylmethylgruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylpropylgruppe, eine N-Tolylsulfamoylpropylgruppe, eine N-Methyl-N-(phosphonophenyl)sulfamoyloctyl-Gruppe, eine Phosphonobutylgruppe, eine Phosphonatohexylgruppe, eine Diethylphosphonobutylgruppe, eine Diphenylphosphonopropylgruppe, eine Methylphosphonobutylgruppe, eine Methylphosphonatobutylgruppe, eine Tolylphosphonohexylgruppe, eine Tolylphosphonatohexylgruppe, eine Phosphonooxypropylgruppe, eine Phosphonatooxybutylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine α-Methylbenzylgruppe, eine 1-Methyl-1-phenylethyl-Gruppe, eine p-Methylbenzylgruppe, eine Cinnamylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylmethylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 2-Methylallylgruppe, eine 2-Methylpropenylmethylgruppe, eine 2-Propinylgruppe, eine 2-Butinylgruppe und eine 3-Butinylgruppe ein.
Wenn R¹, R², R³ und R⁴ jeweils eine Arylgruppe bedeuten, schliessen Beispiele für die Arylgruppen kondensierte Ringe, die durch 1 bis 3 Benzolringe gebildet werden, und kondensierte Ringe, die durch einen Benzolring und einen 5-gliedrigen ungesättigten Ring gebildet werden, ein, und spezifische Beispiele solcher Arylgruppe schliessen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Phenanthrylgruppe, eine Indenylgruppe, eine Acenaphthenylgruppe und eine Fluorenylgruppe ein. Unter diesen Gruppen sind eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe stärker bevorzugt. Heterocyclische Arylgruppen sind in der Arylgruppe neben den obigen carbocyclischen Arylgruppen eingeschlossen. Als heterocyclische Arylgruppen werden solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 5 Heteroatomen verwendet, wie z.B. eine Pyridylgruppe, eine Furylgruppe und eine Chinolylgruppe, eine Benzofurylgruppe, eine Thioxanthongruppe und eine mit einem Benzolring kondensierte Carbazolgruppe.
Wenn R¹, R², R³ und R⁴ jeweils eine substituierte Arylgruppe bedeuten, sind substituierte Arylgruppen Gruppen solche, die als Substituenten einwertige nicht-metallische Atomgruppen, mit Ausnahme eines Wasserstoffatoms, an den ringbildenden Kohlenstoffatomen der oben beschriebenen Arylgruppen aufweisen. Als bevorzugte Beispiele für Substituenten können die oben beschriebenen Alkylgruppen und substituierten Alkylgruppen und die oben als Beispiele für Substituenten der substituierten Alkylgruppe beschriebenen Gruppen angeführt werden.
Bevorzugte spezifische Beispiele dieser substituierten Arylgruppen schliessen ein: eine Biphenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Cumenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Fluorphenylgruppe, eine Chlormethylphenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Methoxyethoxyphenylgruppe, eine Allyloxyphenylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine Methylthiophenylgruppe, eine Tolylthiophenylgruppe, eine Ethylaminophenylgruppe, eine Diethylaminophenylgruppe, eine Morpholinophenylgruppe, eine Acetyloxyphenylgruppe, eine Benz oyloxyphenylgruppe, eine N-Cyclohexylcarbamoyloxyphenylgruppe, eine N-Phenylcarbamoyloxyphenylgruppe, eine Acetylaminophenylgruppe, eine N-Methylbenzoylaminophenylgruppe, eine Carboxyphenyigruppe, eine Methoxycarbonylphenylgruppe, eine Allyloxycarbonylphenylgruppe, eine Chlorphenoxycarbonylphenylgruppe, eine Carbamoylphenylgruppe, eine N-Methylcarbamoylphenylgruppe, eine N,N-Dipropylcarbamoylphenylgruppe, eine N-(Methoxyphenyl)carbamoylphenylgruppe, eine N-Methyl-N-(sulfophenyl)carbamoylphenyl-Gruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Sulfonatphenylgruppe, eine Sulfamoylphenylgruppe, eine N-Ethylsulfamoylphenylgruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylphenylgruppe, eine N-Tolylsulfamoylphenylgruppe, eine N-Methyl-N-(phosphonophenyl)sulfamoylphenyl-Gruppe, eine Phosphonophenylgruppe, eine Phosphonatophenylgruppe, eine Diethylphosphonophenylgruppe, eine Diphenylphosphonophenylgruppe, eine Methylphosphonophenylgruppe, eine Methylphosphonatophenylgruppe, eine Tolylphosphonophenylgruppe, eine Tolylphosphonatophenylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylmethylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 2-Methylallylphenylgruppe, eine 2-Methylpropenylphenylgruppe, eine 2-Propinylphenylgruppe, eine 2-Butinylphenyigruppe und eine 3-Butinylphenylgruppe.
Wenn R¹, R², R³ und R⁴ jeweils eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe [-C(R⁴²)=C(R⁴³)(R⁴⁴)], eine Alkinylgruppe oder eine substituierte Alkinylgruppe [-C≡C(R⁴⁵)] bedeuten, können einwertige nicht-metallische Atomgruppen als R⁴², R⁴³, R⁴⁴ und R⁴⁵ verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele von R⁴², R⁴³, R⁴⁴ und R⁴⁵ schliessen ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe und eine substituierte Arylgruppe ein, und die oben beispielhaft angeführten Gruppen können als spezifische Beispiele dieser Gruppen verwendet werden. R⁴², R⁴³, R⁴⁴ und R⁴⁵ sind stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele für Alkenylgruppen, substituierte Alkenylgruppe, Alkinylgruppen und substituierte Alkinylgruppen schliessen eine Vinylgruppe, eine 1-Butenylgruppe, eine 1-Pentenylgruppe, eine 1-Hexenylgruppe, eine 1-Octenylgruppe, eine 1-Methyl-1-propenyl-Gruppe, eine 2-Methyl-1-propenyl-Gruppe, eine 2-Methyl-1-butenyl-Gruppe, eine 2-Phenyl-1-ethenyl-Gruppe, eine 2-Chlor-1-ethenyl-Gruppe, eine Ethinylgruppe, eine Propinylgruppe und eine Phenylethylgruppe ein.
Unter den obigen Gruppen stellen R¹ und R³ jeweils vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe dar, und R² und R⁴ stellen vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe dar.
Die durch E^– dargestellten Gegenanionen sind Anionen mit einer negativen elektrischen Ladung und bilden mit der positiven elektrischen Ladung in einer Ammoniumgruppe (-N⁺R¹R²R³), die eine hydrophile funktionelle Gruppe ist, ein Innenpaar. Daher sind die durch E^– dargestellten Gegenanionen in einer Molzahl vorhanden, die äquivalent zur positiven elektrischen Ladung, die in der Ammoniumgruppe vorliegt, ist.
Besonders spezifische Beispiele von Gegenanionen schliessen F^–, Cl^–, Br^–, I^–, HO^–, CN^–, SO₄ ^2–, HSO₄ ^–, SO₃ ^2–, HSO₃ ^–, NO₃ ^–, CO₃ ^2–, HCO₃ ^–, PF₆ ^–, BF₄ ^–, ClO₄ ^–, ClO₂ ^–, ClO^–, BrO₄ ^–, BrO₃ ^–, BrO₂ ^–, BrO^–, IO₄ ^–, IO₃ ^–, IO₂ ^–, IO^–, ein Sulfonsäureanion, ein Carbonsäureanion, ein Phosphonsäureanion und ein Phosphorsäureanion ein.
Als spezifische Beispiele von Sulfonsäureanionen können die folgenden Verbindungen angeführt werden, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als auf diese beschränkt verstanden werden.
Als spezifische Beispiele für Carbonsäureanionen können die folgenden Verbindungen angeführt werden, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als auf diese beschränkt verstanden werden.
Als spezifische Beispiele für Phosphonsäureanionen können die folgenden Verbindungen angeführt werden, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als auf diese beschränkt verstanden werden.
Als spezifische Beispiele für Phosphorsäureanionen können die folgenden Verbindungen angeführt werden, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als auf diese beschränkt verstanden werden.
Unter diesen Anionen werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Cl^–, Br^–, CN^–, SO₄ ^2–, PF₆ ^–, BF₄ ^–, ClO₄ ^–, ein Sulfonsäureanion, ein Carbonsäureanion, ein Phosphonsäureanion und ein Phosphorsäureanion verwendet.
Unter diesen hydrophoben funktionellen Gruppen, die durch Wärme hydrophil gemacht werden, sind die funktionellen Gruppen mit den folgenden Formeln (6) bis (10) im Hinblick auf die Reaktivität, Lagerungsstabilität und Unterscheidbarkeit von hydrophil/hydrophob besonders bevorzugt.
worin L eine mehrwertige Verbindungsgruppe aus nicht-metallischen Atomen darstellt; R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine cyclische Imidogruppe bedeutet; R² und R³ jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe bedeuten; R⁴ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder -SO₂-R¹¹ bedeutet; R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe bedeuten; entweder R⁸ oder R⁹ ein Wasserstoffatom darstellt und die jeweils andere Gruppe ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe bedeutet; R¹⁰ eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe bedeutet; R¹¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe bedeutet; beliebige zwei oder. drei Gruppen aus R⁵, R⁶ und R⁷ einen Ring bilden können, und R⁸ und R¹⁰ oder R⁹ und R¹⁰ einen Ring bilden können; und X bedeutet O oder S.
Wenn R¹ bis R¹¹ jeweils eine Alkylgruppe bedeuten, können die oben beschriebenen funktionellen Gruppen als Beispiele für die Alkylgruppe angegeben werden. Wenn R¹ bis R¹¹ jeweils eine substituierte Alkylgruppe bedeuten, können die oben beschriebenen funktionellen Gruppen beispielsweise als die Substituenten angeführt werden.
Wenn R¹ bis R⁹ und R¹¹ jeweils eine Arylgruppe bedeuten, können die oben beschriebenen funktionellen Gruppen beispielsweise als die Arylgruppe verwendet werden.
Wenn R¹ bis R⁹ und R¹¹ jeweils eine substituierte Arylgruppe bedeuten, können die oben beschriebenen funktionellen Gruppen beispielsweise als die substituierte Arylgruppe verwendet werden.
Wenn R¹ bis R¹¹ jeweils eine Alkenylgruppe bedeuten, können eine substituierte Alkenylgruppe [-C(R¹³)=C(R¹⁴)(R¹⁵)], eine Alkinylgruppe oder eine substituierte Alkinylgruppe [-C=C(R¹⁶)], einwertige nicht-metallische Atomgruppen als R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ verwendet werden.
R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ stellen jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe dar. Als spezifische Beispiele dieser Gruppen können die oben als Beispiele beschriebenen Gruppen angeführt werden.
Wenn R¹ eine cyclische Imidogruppe bedeutet, kann ein Bernsteinsäureimid, Phthalsäureimid, Cyclohexandicarbonsäureimid und Norbornendicarbonsäureimid mit jeweils 4 bis 20 Kohlenstoffatomen als cyclische Imidogruppe verwendet werden.
R¹ bedeutet besonders bevorzugt eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine cyclische Imidogruppe.
R², R³, R⁴ und R¹¹ bedeuten jeweils besonders bevorzugt eine Alkylgruppe, die mit einer elektronenziehenden Gruppe, wie Halogen, Cyano oder Nitro, substituiert ist, eine Arylgruppe, die mit einer elektronenziehenden Gruppe, wie Halogen, Cyano oder Nitro substituiert ist, oder eine sekundäre oder tertiäre verzweigte Alkylgruppe.
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ bedeuten jeweils bevorzugt eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, R¹⁰ bedeutet bevorzugt eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, und vorzugsweise bilden beliebige zwei oder drei Gruppen aus R⁵, R⁶ und R⁷ einen Ring, und R⁸ und R¹⁰ oder R⁹ und R¹⁰ bilden einen Ring.
Die durch L dargestellte mehrwertige Verbindungsgruppe aus nicht-metallischen Atomen ist eine mehrwertige Verbindungsgruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, 0 bis 10 Stickstoffatomen, 0 bis 50 Sauerstoffatomen, 0 bis 100 Wasserstoffatomen und 0 bis 20 Schwefelatomen. Als spezifische Beispiele für die Verbindungsgruppen können solche mit den folgenden Struktureinheiten in Kombination beispielhaft angeführt werden.
Wenn die mehrwertige Verbindungsgruppe einen Substituenten hat, können als Substituenten eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl und Ethyl, eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl und Naphthyl, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine N-Sulfonylamidogruppe, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetoxy, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy und Ethoxy, ein Halogenatom, z.B. Chlor und Brom, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und Cyclohexyloxycarbonyl, eine Cyanogruppe und ein Kohlensäureester, z.B. t-Butylcarbonat, verwendet werden.
Spezifische Beispiele für radikalisch polymerisierbare Monomere mit einer hydrophoben funktionellen Gruppe, die durch Wärme hydrophil gemacht werden und zur Synthese einer erfindungsgemässen, hochmolekularen, positive Polarität-umwandelnden Verbindung verwendet werden, werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht auf diese beschränkt werden.
Die hochmolekularen, positive Polarität-umwandelnden Verbindungen sind nicht besonders beschränkt, solange sie eine hydrophobe funktionelle Gruppe, die durch Wärme hydrophil gemacht wird, an wenigstens einem Teil der Seitenkette haben, und die Verbindungen können an der Seitenkette eine funktionelle Gruppe neben der hydrophoben funktionellen Gruppe, die durch Wärme hydrophil gemacht wird, haben. Infolgedessen kann ein Copolymer mit einem Monomer mit einer funktionellen Gruppe, die verschieden ist von einer hydrophoben funktionellen Gruppe, die durch Wärme hydrophil gemacht wird, vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, solange das Copolymer den Effekt der vorliegenden Erfindung nicht hemmt. Die folgenden Monomere können als radikalisch polymerisierbare Monomere mit einer solchen Seitenkette beispielhaft angeführt werden.
Als weitere radikalisch polymerisierbare Monomere, die in Copolymeren verwendet werden können, können die folgenden wohlbekannten Monomere angeführt werden: z.B. Acrylsäure, Acrylate, Acrylamide, Methacrylsäure, Methacrylate, Methacrylamide, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleate, Maleinsäureamide, Maleinsäureimide, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Itaconate, Itaconsäureamide, Itaconsäureimide, Crotonsäure, Crotonate, Crotonsäureamide, Fumarsäure, Fumarate, Fumarsäureamide, Mesaconsäure, Mesaconate, Mesaconsäureamide, α,β-ungesättigte Lactone, α,β-ungesättigte Lactame, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Vinylether, Vinylester, α,β-ungesättigte Ketone und Styrole.
Spezifische Beispiele für Acrylate schliessen Methylacrylat, Ethylacrylat, (n- oder i-)Propylacrylat, (n-, i-, sek- oder t-)Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Amylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Chlorethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, Cyclohexylacrylat, Allylacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Pentaerythritolmonoacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Chlorbenzylacrylat, Dihydroxyphenethylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenylacrylat, Hydroxyphenylacrylat, Chlorphenylacrylat, Sulfamoylphenylacrylat und 2-(Hydroxyphenylcarbonyloxy)ethylacrylat ein.
Spezifische Beispiele für Acrylamide schliessen Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-(n-, i-, sek- oder t-)Acrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Tolylacrylamid, N-(Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(Sulfamoylphenyl)acrylamid, N-(Phenylsulfonyl)acrylamid, N-(Tolylsulfonyl)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methyl-N-phenylacrylamid und N-Hydroxyethyl-N-methylacrylamid ein.
Spezifische Beispiele für Methacrylate schliessen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, (n- oder i-)Propylmethacrylat, (n-, i-, sek- oder t-)Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat, Amylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Chlormethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Allylmethacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Pentaerythritolmonomethacrylat, Benzylmethacrylat, Methoxybenzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Hydroxybenzylmethacrylat, Hydroxyphenethylmethacrylat, Dihydroxyphenethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Hydroxyphenylmethacrylat, Chlorphenylmethacrylat, Sulfamoylphenylmethacrylat und 2-(Hydroxyphenylcarbonyloxy)ethylmethacrylat ein.
Spezifische Beispiele für Methacrylamide schliessen Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-(n- oder i-)Propylmethacrylamid, N-(n-, i-, sek- oder t-)Methacrylamid, N-Benzylmethacrylamid, N-Hydroxyethylmethacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, N-Tolylmethacrylamid, N-(Hydroxyphenyl)methacrylamid, N-(Sulfamoylphenyl)methacrylamid, N-(Phenylsulfonyl)methacrylamid, N-(Tolylsulfonyl)methacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Methyl-N-phenylmethacrylamid und N-Hydroxyethyl-N-methylmethacrylamid ein.
Spezifische Beispiele für Crotonate schliessen Methylcrotonat, Ethylcrotonat, (n- oder i-)Propylcrotonat, (n-, i-, sek- oder t-)Butylcrotonat, Pentylcrotonat, Hexylcrotonat, Heptylcrotonat, Octylcrotonat, Nonylcrotonat, Decylcrotonat, Amylcrotonat, 2-Ethylhexylcrotonat, Dodecylcrotonat, Chlorethylcrotonat, 2-Hydroxyethylcrotonat, 2-Hydroxypropylcrotonat, 5-Hydroxypentylcrotonat, Cyclohexylcrotonat, Allylcrotonat, Trimethylolpropanmonocrotonat, Pentaerythritolmonocrotonat, Benzylcrotonat, Methoxybenzylcrotonat, Chlorbenzylcrotonat, Hydroxybenzylcrotonat, Hydroxyphenethylcrotonat, Dihydroxyphenethylcrotonat, Furfurylcrotonat, Tetrahydrofurfurylcrotonat, Phenylcrotonat, Hydroxyphenylcrotonat, Chlorphenylcrotonat, Sulfamoylcrotonat und 2-(Hydroxyphenylcarbonyl)ethylcrotonat ein.
Spezifische Beispiele für Crotonsäureamide schliessen Crotonsäureamid, N-Methylcrotonsäureamid, N-Ethylcrotonsäureamid, N-(n- oder i-)Propylcrotonsäureamid, N-(n-, i-, sek- oder t-)Crotonsäureamid, N-Benzylcrotonsäureamid, N-Hydroxyethylcrotonsäureamid, N-Phenylcrotonsäureamid, N-Tolylcrotonsäureamid, N-(Hydroxyphenyl)crotonsäureamid, N-(Sulfamoylphenyl)crotonsäureamid, N-(Phenylsulfonyl)crotonsäureamid, N-(Tolylsulfonyl)crotonsäureamid, N,N-Dimethylcrotonsäureamid, N-Methyl-N-phenylcrotonsäureamid und N-Hydroxyethyl-N-methylcrotonsäureamid ein.
Spezifische Beispiele für Maleate schliessen Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Di-(n- oder i-)propylmaleat, Di-(n-, i-, sek- oder t-)butylmaleat, Diphenylmaleat, Diallylmaleat, Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Mono-(n- oder i-)propylmaleat, Mono(n-, i-, sek- oder t-)butylmaleat, Dibenzylmaleat, Monobenzylmaleat, Methylethylmaleat, Methylpropylmaleat und Ethylpropylmaleat ein.
Spezifische Beispiele für Maleinsäureamide schliessen Maleinsäureamid, N-Methylmaleinsäureamid, N-Ethylmaleinsäureamid, N-(n- oder i-)Propylmaleinsäureamid, N-(n-, i-, sek- oder t-)Butylmaleinsäureamid, N-Benzylmaleinsäureamid, N-Hydroxyethylmaleinsäureamid, N-Phenylmaleinsäureamid, N-Tolylmaleinsäureamid, N-(Hydroxyphenyl)maleinsäureamid, N-(Sulfamoylphenyl)maleinsäureamid, N-(Phenylsulfonyl)maleinsäureamid, N-(Tolylsulfonyl)maleinsäureamid, N,N-Dimethylmaleinsäureamid, N-Methyl-N-phenylmaleinsäureamid, N-Hydroxyethyl-N-methylmaleinsäureamid, N-Methylmaleinsäuremonoamid, N-Ethylmaleinsäuremonoamid, N,N-Dimethylmaleinsäuremonoamid, N-Methyl-N'-ethylmaleinsäureamid und N-Methyl-N'-phenylmaleinsäureamid ein.
Spezifische Beispiele für Maleinsäureimide schliessen Maleinsäureimid, N-Methylmaleinsäureimid, N-Ethylmaleinsäureimid, N-(n- oder i-)Propylmaleinsäureimid, N-(n-, i-, sek- oder t-)Butylmaleinsäureimid, N-Benzylmaleinsäureimid, N-Hydroxyethylmaleinsäureimid, N-Phenylmaleinsäureimid, N-Tolylmaleinsäureimid, N-(Hydroxyphenyl)maleinsäureimid, N-Sulfamoylphenyl)maleinsäureimid, N-(Phenylsulfonyl)maleinsäureimid und N-(Tolylsulfonyl)maleinsäureimid ein.
Spezifische Beispiele für Itaconate schliessen Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Di-(n- oder i-)propylitaconat, Di-(n-, i-, sek- oder t-)butylitaconat, Diphenylitaconat, Diallylitaconat, Monomethylitaconat, Monoethylitaconat, Mono-(n- oder i-)propylitaconat, Mono-(n-, i-, sek- oder t-)butylitaconat, Dibenzylitaconat, Monobenzylitaconat, Methylethylitaconat, Methylpropylitaconat und Ethylpropylitaconat ein.
Spezifische Beispiele für Itaconsäureamide schliessen Itaconsäureamid, N-Methylitaconsäureamid, N-Ethylitaconsäureamid, N-(n- oder i-)Propylitaconsäureamid, N-(n-, i-, sek- oder t-)Butylitaconsäureamid, N-Benzylitaconsäureamid, N-Hydroxyethylitaconsäureamid, N-Phenylitaconsäureamid, N-Tolylitaconsäureamid, N-(Hydroxyphenyl)itaconsäureamid, N-(Sulfamoylphenyl)itaconsäureamid, N-(Phenylsulfonyl)itaconsäureamid, N-(Tolylsulfonyl)itaconsäureamid, N,N-Dimethylitaconsäureamid, N-Methyl-N-phenylitaconsäureamid, N-Hydroxyethyl-N-methylitaconsäureamid, N-Methylitaconsäuremonoamid, N-Ethylitaconsäuremonoamid, N,N-Dimethylitaconsäuremonoamid, N-Methyl-N'-ethylitaconsäureamid und N-Methyl-N'-phenylitaconsäureamid ein.
Spezifische Beispiele für Itaconsäureimide schliessen Itaconsäureimid, N-Methylitaconsäureimid, N-Ethylitaconsäureimid, N-(n- oder i-)Propylitaconsäureimid, N-(n-, i-, sek- oder t-)Butylitaconsäureimid, N-Benzylitaconsäureimid, N-Hydroxyethylitaconsäureimid, N-Phenylitaconsäureimid, N-Tolylitaconsäureimid, N-(Hydroxyphenyl)itaconsäureimid, N-(Sulfamoylphenyl)itaconsäureimid, N-(Phenylsulfonyl)itaconsäureimid und N-(Tolylsulfonyl)itaconsäureimid ein.
Spezifische Beispiele für Fumarate schliessen Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Di-(n- oder i-)propylfumarat, Di-(n-, i-, sek- oder t-)butylfumarat, Diphenylfumarat, Diallylfumarat, Monomethylfumarat, Monoethylfumarat, Mono-(n- oder i-)propylfumarat, Mono-(n-, i-, sek- oder t-)butylfumarat, Dibenzylfumarat, Monobenzylfumarat, Methylethylfumarat, Methylpropylfumarat und Ethylpropylfumarat ein.
Spezifische Beispiele für Fumarsäureamide schliessen Fumarsäureamid, N-Methylfumarsäureamid, N-Ethylfumarsäureamid, N-(n- oder i-)Propylfumarsäureamid, N-(n-, i-, sek- oder t-)Butylfumarsäureamid, N-Benzylfumarsäureamid, N-Hydroxyethylfumarsäureamid, N-Phenylfumarsäureamid, N-Tolylfumarsäureamid, N-(Hydroxyphenyl)fmmarsäureamid, N-(Sulfamoylphenyl)fumarsäureamid, N-(Phenylsulfonyl)fumarsäureamid, N-(Tolylsulfonyl)fumarsäureamid, N,N-Dimethylfumarsäureamid, N-Methyl-N-phenylfumarsäureamid, N-Hydroxyethyl-N-methylfumarsäureamid, N-Methylfumarsäuremonoamid, N-Ethylfumarsäuremonoamid, N,N-Dimethylfumarsäuremonoamid, N-Methyl-N'-ethylfumarsäureamid und N-Methyl-N'-phenylfumarsäureamid ein.
Spezifische Beispiele für Mesaconate schliessen Dimethylmesaconat, Diethylmesaconat, Di-(n- oder i-)propylmesaconat, Di-(n-, i-, sek- oder i-)butylmesaconat, Diphenylmesaconat, Diallylmesaconat, Monomethylmesaconat, Monoethylmesaconat, Mono-(n- oder i-)propylmesaconat, Mono-(n-, i-, sek- oder t-)butylmesaconat, Dibenzylmesaconat, Monobenzylmesaconat, Methylethylmesaconat, Methylpropylmesaconat und Ethylpropylmesaconat ein.
Spezifische Beispiele für Mesaconsäureamide schliessen Mesaconsäureamid, N-Methylmesaconsäureamid, N-Ethylmesaconsäureamid, N-(n- oder i-)Propylmesaconsäureamid, N-(n-, i-, sek- oder t-)Butylmesaconsäureamid, N-Benzylmesaconsäureamid, N-Hydroxyethylmesaconsäureamid, N-Phenylmesaconsäureamid, N-Tolylmesaconsäureamid, N-(Hydroxyphenyl)mesaconsäureamid, N-(Sulfamoylphenyl)mesaconsäureamid, N-(Phenylsulfonyl)mesaconsäureamid, N-(Tolylsulfonyl)mesaconsäureamid, N,N-Dimethylmesaconsäureamid, N-Methyl-N-phenylmesaconsäureamid, N-Hydroxyethyl-N-methylmesaconsäureamid, N-Methylmesaconsäuremonoamid, N-Ethylmesaconsäuremonoamid, N,N-Dimethylmesaconsäuremonoamid, N-Methyl-N'-ethylmesaconsäureamid und N-Methyl-N'-phenylmesaconsäureamid ein.
Spezifische Beispiele für Styrole schliessen Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Propylstyrol, Cyclohexylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Ethoxymethylstyrol, Acetoxymethylstyrol, Methoxystyrol, Dimethoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Iodstyrol, Fluorstyrol, Carboxystyrol und Natrium-4-vinylbenzolsulfonat ein.
Als spezifische Beispiele für α,β-ungesättigte Lactone können die folgenden Verbindungen angeführt werden.
Als spezifische Beispiele für α,β-ungesättigte Lactame können die folgenden Verbindungen angeführt werden.
Als spezifische Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoffe können die folgenden Verbindungen angeführt werden.
Als spezifische Beispiele für Vinylether können die folgenden Verbindungen angeführt werden.
Als spezifische Beispiele für Vinylester können die folgenden Verbindungen angeführt werden.
Als spezifische Beispiele für α,β-ungesättigte Ketone können die folgenden Verbindungen angeführt werden.
Der Anteil von Monomeren mit einer hydrophoben funktionellen Gruppe, die zur Synthese der hochmolekularen, positive Polarität-umwandelnden Verbindung mit einer hydrophoben funktionellen Gruppe, die durch Wärme hydrophil gemacht wird, verwendet werden, beträgt vorzugsweise 5 Gew.% oder mehr, stärker bevorzugt 10 bis 95 Gew.%. Wenn der Gehalt der Monomere weniger als 5 Gew.% beträgt, wird die hochmolekulare, positive Polarität-umwandelnde Verbindung nicht hydrophil gemacht, selbst wenn die hydrophobe funktionelle Gruppe an der Seitenkette hydrophil wird. Infolgedessen färbt sich der Nicht-Bildteil. Wenn ferner die oben beschriebenen, weiteren Monomere bei der Synthese der hochmolekularen, positive Polaritätumwandelnden Verbindung zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist der Anteil der weiteren copolymerisierbaren Monomere nicht besonders beschränkt, solange das Monomer mit einer spezifischen funktionellen Gruppe in einer bevorzugten Menge verwendet wird. Diese weiteren copolymerisierbaren Monomere können alleine verwendet werden, oder zwei oder mehrere dieser Monomere können als Mischung verwendet werden.
Spezifische Beispiele für hochmolekulare, positive Polarität-umwandelnde Verbindungen mit einer hydrophoben funktionellen Gruppe werden nachstehend gezeigt, aber die vorliegende Erfindung ist auf diese nicht beschränkt.
Die hochmolekularen polaritätsumwandelnden Verbindungen zur Anwendung im erfindungsgemässen lithografischen Druckplattenvorläufer haben vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht, gemessen durch GPC, von vorzugsweise 2.000 oder mehr, stärker bevorzugt 5.000 bis 300.000, und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von vorzugsweise 800 oder mehr, stärker bevorzugt 1.000 bis 250.000. Der Polydispersitätsgrad (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht/zahlengemitteltes Molekulargewicht) der hochmolekularen polaritätsumwandelnden Verbindungen beträgt vorzugsweise 1 oder mehr, stärker bevorzugt 1,1 bis 10.
Diese hochmolekularen polaritätsumwandelnden Verbindungen können ein statistisches Polymer, ein Blockpolymer oder Pfropfpolymer sein, aber ein statistisches Polymer ist bevorzugt.
Als Lösungsmittel, die zur Synthese der hochmolekularen polaritätsumwandelnden Verbindung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können Tetrahydrofuran, Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton, Methanol, Ethanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, Diethylenglykoldimethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Toluol, Ethylacetat, Ethyllactat, Methyllactat, Dimethylsulfoxid und Wasser beispielhaft angeführt werden. Diese Lösungsmittel können alleine verwendet werden oder zwei oder mehrere der Lösungsmittel können als Mischung verwendet werden.
Wohlbekannte Verbindungen, wie beispielsweise Initiatoren aus der Azoreihe und Peroxidinitiatoren, können als Radikalpolymerisationsinitiatoren zur Synthese der erfindungsgemässen, hochmolekularen, polaritätsumwandelnden Verbindung verwendet werden.
Wenn die oben beschriebene, hochmolekulare, polaritätsumwandelnde Verbindung in einer Bildgebungsschicht enthalten ist, kann die hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung alleine verwendet werden, oder zwei oder mehrere dieser Verbindungen können als Mischung verwendet werden.
Der Anteil der hochmolekularen polaritätsumwandelnden Verbindung, der in einer Bildgebungsschicht enthalten ist, beträgt vorzugsweise 40 Gew.% oder mehr, stärker bevorzugt 50 Gew.% oder mehr. Wenn der Gehalt weniger als 40 Gew.% beträgt, wird die Bildbeständigkeit schlecht und die Lebensdauer auf der Presse verringert sich.
Als nächstes werden nachstehend als hydrophobe hochmolekulare Verbindungen, die durch Wärme hydrophil gemacht werden, zur Verwendung in der erfindungsgemässen Bildgebungsschicht Harze beschrieben, die in einer wässrigen Alkalilösung löslich sind, die vorzugsweise ähnlich wie die oben beschriebenen hochmolekularen, positive Polarität-umwandelnden Verbindungen verwendet werden können.
In einer wässrigen Alkalilösung lösliche Harze: Eine in einer wässrigen Alkalilösung lösliche hochmolekulare Verbindung (b) zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung mit einer Säurereststruktur, wie nachstehend gezeigt, an der Hauptkette oder Seitenkette einer hochmolekularen Verbindung:
Eine phenolische Hydroxylgruppe (-Ar-OH), eine Carbonsäuregruppe (-CO₂H), eine Sulfonsäuregruppe (-SO₃H), eine Phosphorsäuregruppe (-OPO₃H), eine Sulfonamidogruppe (-SO₂NH-R), eine substituierte Sulfonamidogruppe (eine aktive Imidogruppe) (-SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R, -CONHSO₂R), worin Ar eine zweiwertige Arylgruppe, die einen Substituenten haben kann, bedeutet, und R eine Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten haben kann, bedeutet.
Unter diesen sind bevorzugte Säurereste (b-1) eine phenolische Hydroxylgruppe, (b-2) eine Sulfonamidogruppe und (b-3) eine aktive Imidogruppe, und ein in einer wässrigen Alkalilösung lösliches Harz mit (b-1) einer phenolischen Hydroxylgruppe (nachstehend als "Harz mit einer phenolischen Hydroxylgruppe" bezeichnet) kann besonders bevorzugt verwendet werden.
Als hochmolekulare Verbindungen mit (b-1) einer phenolischen Hydroxylgruppe können Novolakharze, z.B. kondensierte Polymere aus Phenol und Formaldehyd (nachstehend als "Phenol/Formaldehyd-Harz" bezeichnet), kondensierte Polymere aus m-Kresol und Formaldehyd (nachstehend als "m-Kresol/Formaldehyd-Harz" bezeichnet), kondensierte Polymere aus p-Kresol und Formaldehyd, kondensierte Polymere aus m/p-gemischtem Kresol und Formaldehyd und kondensierte Polymere aus Phenol, Kresol (m-, p- oder m/p-gemischt) und Formaldehyd, und kondensierte Polymere aus Pyrogallol und Aceton angeführt werden. Ferner können auch Copolymere, erhalten durch Copolymerisation von Monomeren mit einer phenolischen Gruppe an der Seitenkette, verwendet werden. Als solche Monomere mit einer Phenolgruppe können Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Hydroxystyrol mit jeweils einer Phenolgruppe angeführt werden.
Insbesondere können vorzugsweise
N-(2-Hydroxyphenyl)acrylamid,
N-(3-Hydroxyphenyl)acrylamid,
N-(4-Hydroxyphenyl)acrylamid,
N-(2-Hydroxyphenyl)methacrylamid,
N-(3-Hydroxyphenyl)methacrylamid,
N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid,
o-Hydroxyphenylacrylat, m-Hydroxyphenylacrylat,
p-Hydroxyphenylacrylat, o-Hydroxyphenylmethacrylat,
m-Hydroxyphenylmethacrylat, p-Hydroxyphenylmethacrylat,
o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol,
2-(2-Hydroxyphenyl)ethylacrylat,
2-(3-Hydroxyphenyl)ethylacrylat,
2-(4-Hydroxyphenyl)ethylacrylat,
2-(2-Hydroxyphenyl)ethylmethacrylat,
2-(3-Hydroxyphenyl)ethylmethacrylat und
2-(4-Hydroxyphenyl)ethylmethacrylat verwendet werden.
Im Hinblick auf die bildgebenden Eigenschaften haben diese Harze vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 5,0 × 10² bis 2,0 × 10⁴ und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 2,0 × 10² bis 1,0 × 10⁴. Diese Harze können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Wenn sie in Kombination verwendet werden, wie in US-PS 4 123 279 offenbart, kann ein kondensiertes Polymer aus Phenol und Formaldehyd mit einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituent, z.B. ein kondensiertes Polymer aus t-Butylphenol und Formaldehyd, und ein kondensiertes Polymer aus Octylphenol und Formaldehyd in Kombination verwendet werden.
Vorzugsweise haben diese Harze mit einer phenolischen Hydroxylgruppe ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 20.000 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 200 bis 10.000.
Als in einer wässrigen Alkalilösung lösliche hochmolekulare Verbindung mit (b-2) einer Sulfonamidogruppe kann eine hochmolekulare Verbindung, die durch Homopolymerisation eines polymerisierbaren Monomers mit (b-2) einer Sulfonamidogruppe, die ein primäres Monomer, aus der diese hochmolekulare Verbindung besteht, ist, erhalten werden kann und eine hochmolekulare Verbindung, die durch Copolymerisation eines polymerisierbaren Monomers mit (b-2) einer Sulfonamidogruppe mit einem anderen polymerisierbaren Monomer erhalten werden kann, beispielhaft angeführt werden. Als polymerisierbares Monomer mit einer Sulfonamidogruppe können Monomere mit niedermolekularen Verbindungen, die in einem Molekül eine oder mehrere Sulfonamidogruppen -NH-SO₂-, wobei wenigstens ein Wasserstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist, sowie eine polymerisierbare ungesättigte Bindung enthalten, beispielhaft angeführt werden. Unter diesen Monomeren sind niedermolekulare Verbindungen mit einer Acryloylgruppe, einer Allylgruppe oder einer Vinyloxygruppe und einer substituierten oder monosubstituierten Aminosulfonylgruppe oder einer substituierten Sulfonyliminogruppe bevorzugt.
Als eine solche Verbindung können beispielsweise die Verbindungen mit den folgenden Formeln (11) bis (15) angeführt werden.
worin X¹ und X² jeweils -O- oder -NR²⁷- bedeuten; R²¹ und R²⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder -CH₃ bedeuten; R²², R²⁶, R²⁹, R³² und R³⁶ jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten haben kann, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe bedeuten; R²³, R²⁷ und R³³ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten haben kann, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten; R²⁶ und R²⁷ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten haben kann, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten; R²⁸, R³⁰ und R³⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder -CH₃ bedeuten; R³¹ und R³⁵ jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die eine Einfachbindung oder einen Substituenten haben kann, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe bedeuten; und Y¹ und Y² jeweils eine Einfachbindung oder -CO- bedeuten.
Insbesondere können m-Aminosulfonylphenylmethacrylat, N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid und N-(p-Aminosulfonylphenyl)acrylamid vorzugsweise als solche Monomere verwendet werden.
Im Fall einer in einer wässrigen Alkalilösung löslichen hochmolekularen Verbindung mit (b-3) einer aktiven Imidogruppe hat die Verbindung eine aktive Imidogruppe mit der nachstehend gezeigten Formel im Molekül. Als Monomer mit (b-3) einer aktiven Imidogruppe, das ein primäres Monomer ist, aus der diese hochmolekulare Verbindung besteht, können beispielsweise hochmolekulare Verbindungen, die durch Copolymerisation von Monomeren mit niedermolekularen Verbindungen, die in einem Molekül eine oder mehrere Iminogruppen mit der folgenden Formel und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung enthalten, erhalten werden können, angeführt werden.
Als spezifische Beispiele solcher Verbindungen können vorzugsweise N-(p-Toluolsulfonyl)methacrylamid und N-(p-Toluolsulfonyl)acrylamid verwendet werden.
Die Monomere mit den Säureresten (b-1), (b-2) und (b-3) in den in wässriger Alkalilösung löslichen Polymeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, müssen nicht von einer Art sein, und Polymere, die durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Monomeren mit dem gleichen Säurerest und zwei oder mehreren Monomeren mit unterschiedlichen Säureresten erhalten werden, können verwendet werden.
Wohlbekannte Copolymerisationsverfahren, wie Pfropfcopolymerisation, Blockcopolymerisation und statistische Copolymerisation, können zur Copolymerisation verwendet werden.
Vorzugsweise enthalten die obigen Copolymere 10 mol-% oder mehr der Monomere mit den Säureresten (b-1) bis (b-3) als Copolymerkomponenten, stärker bevorzugt 20 mol-% oder mehr. Wenn der Gehalt der Copolymerkomponenten weniger als 10 mol-% beträgt, ist die Wechselwirkung mit einem Harz, das phenolische Hydroxylgruppen enthält, unzureichend, und infolgedessen wird der Effekt der Verbesserung der Entwicklungsbreite, der ein Vorteil der Verwendung der Copolymerkomponenten ist, unzureichend.
Weitere Copolymerkomponenten können in den Copolymeren neben den Monomeren mit den Säureresten (b-1) bis (b-3) enthalten sein.
Als weitere Copolymerkomponenten können beispielsweise Monomere der folgenden Typen (1) bis (12) angeführt werden.

(1) Acrylate und Methacrylate mit einer aliphatischen Hydroxylgruppe, z. B. 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat.
(2) Alkylacrylate, z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Benzylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Glycidylacrylat und N-Dimethylaminoethylacrylat.
(3) Alkylmethacrylate, z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und N-Dimethylaminoethylmethacrylat.
(4) Acrylamid oder Methacrylamid, Z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Hexylmethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Nitrophenylacrylamid und N-Ethyl-N-phenylacrylamid.
(5) Vinylether, z.B. Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether und Phenylvinylether.
(6) Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat.
(7) Styrole, z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol und Chlormethylstyrol.
(8) Vinylketone, z.B. Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon und Phenylvinylketon.
(9) Olefine, z.B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien und Isopren.
(10) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, 4-Vinylpyridin, Acrylnitril und Methacrylnitril.
(11) Ungesättigte Imide, z.B. Maleimid, N-Acryloylacrylamid, N-Acetylmethacrylamid, N-Propionylmethacrylamid und N-(p-Chlorbenzoyl)methacrylamid.
(12) Ungesättigte Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure.

Unter dem Gesichtspunkt der Filmfestigkeit ist es bevorzugt, dass die in wässriger Alkalilösung lösliche, hochmolekulare Verbindung in der vorliegenden Erfindung ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 2.000 oder mehr und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 500 oder mehr, stärker bevorzugt ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 300.000 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 800 bis 250.000, und einen Polydispersitätsgrad (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht/zahlengemitteltes Molekulargewicht) von 1,1 bis 10 hat, egal ob es ein Homopolymer oder ein Copolymer ist.
In den oben beschriebenen Copolymeren liegt das gewichtsbezogene Mischungsverhältnis der Monomere mit Säureresten von (b-1) bis (b-3) zu anderen Monomeren vorzugsweise in einem Bereich von 50:50 bis 5:95, stärker bevorzugt von 40:60 bis 10:90, im Hinblick auf die Entwicklungsbreite.
Diese hochmolekularen Verbindungen, die in einer wässrigen Alkalilösung löslich sind, können alleine verwendet werden oder in Kombination aus zwei oder mehreren, und die Zugabemenge der hochmolekularen Verbindung beträgt 30 bis 99 Gew.% des Gesamtfeststoffgehalts der Bildgebungsschicht, vorzugsweise 40 bis 95 Gew.%, und besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.%. Wenn die Zugabemenge der alkalilöslichen hochmolekularen Verbindung weniger als 30 Gew.% beträgt, verschlechtert sich die Dauerhaftigkeit der Bildgebungsschicht, und wenn sie andererseits 99 Gew.% übersteigt, verringern sich die Empfindlichkeit und Dauerhaftigkeit beide in nachteiliger Weise.
Feste Partikel:
Neben den Licht/Wärme-Umwandlungsmitteln können zur Bildgebungsschicht der vorliegenden Erfindung feste Partikel zugegeben werden. Als solche feste Partikel werden vorzugsweise Partikel verwendet, die nicht nur die Entfernung der Bildgebungsschicht beschleunigen, sondern auch effizient die in der Bildgebungsschicht durch Variation der Verteilung der Wärmeleitfähigkeit generierte Wärme effizient ausnutzen können. Anorganische Partikel, organische Partikel und metallische Partikel können als solche feste Partikel beispielhaft angeführt werden.
Als solche anorganischen Partikel können z.B. Metalloxide, wie Zinkoxid, Titandioxid, Eisenoxid und Zirkonia; siliciumhaltige Oxide, die selbst eine Absorption im sichtbaren Bereich haben und weisser Kohlenstoff genannt werden, wie Kieselsäureanhydrid, hydratisiertes Calciumsilicat und hydratisiertes Aluminiumsilicat; und mineralische Tonpartikel, wie Ton, Talk, Kaolin und Zeolith, verwendet werden.
Ferner können als metallische Partikel z.B. Aluminium, Kupfer, Nickel, Silber und Eisen verwendet werden. Die anorganischen Partikel und metallischen Partikel haben eine mittlere Partikelgrösse von 10 μm oder weniger, vorzugsweise 0,01 bis 10 μm und stärker bevorzugt 0,1 bis 5 μm.
Wenn die mittlere Partikelgrösse der anorganischen Partikel und metallischen Partikel weniger als 0,01 μm beträgt, werden die Entfernungseigenschaften der Bildgebungsschicht und die Variation der Verteilung der Wärmeleitfähigkeit nur in einem schwachen Umfang verbessert. Wenn hingegen die mittlere Partikelgrösse mehr als 10 μm beträgt, wird die Definition der gedruckten Stellen schlechter und die Adhäsion der Bildgebungsschicht zum Träger wird extrem verschlechtert, und infolgedessen verringert sich die Stabilität der Bildfläche.
Der Gehalt der anorganischen Partikel und metallischen Partikel ist nicht beschränkt, solange andere Komponenten in geeigneten Mengen enthalten sind, beträgt aber vorzugsweise 2 bis 90 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt in der Bildgebungsschicht, stärker bevorzugt 5 bis 80 Gew.%. Wenn der Gehalt dieser Partikel weniger als 2 Gew.% beträgt, werden die Entfernungseigenschaften der Bildgebungsschicht und die Variation der Verteilung der Wärmeleitfähigkeit nur in schwachem Umfang verbessert, während, wenn er 90 Gew.% übersteigt, verschlechtert sich die Definition der gedruckten Stellen, und die Adhäsion der Bildgebungsschicht zum Träger wird äusserst schlecht, und infolgedessen verschlechtert sich die Stabilität der Bildfläche.
Neben anorganischen Partikeln und metallischen Partikeln können auch organische Partikel als Teilchenstoff verwendet werden. Organische Partikel sind nicht besonders beschränkt, solange sie die Entfernungseigenschaften der Bildgebungsschicht verbessern und die in der Bildgebungsschicht erzeugte Wärme durch Variation der Verteilung der Wärmeleitfähigkeit effizient verwenden können, aber Harzpartikel können als organische Partikel verwendet werden. Wenn Harzpartikel verwendet werden, muss man auf die folgenden Umstände achten: Wenn ein Lösungsmittel zur Dispersion von Harzpartikeln verwendet wird, sollten Harzpartikel, die in dem Lösungsmittel nicht löslich sind, gewählt werden, oder ein Lösungsmittel, das die Harzpartikel nicht auflöst, sollte gewählt werden. Wenn ferner Harzpartikel durch ein thermoplastisches Polymer und Wärme dispergiert werden, sollten Harzpartikel gewählt werden, die nicht schmelzen, nicht deformieren und sich durch Dispersionswärme nicht zersetzen.
Um diese Punkte abzumildern, können vorzugsweise vernetzte Harzpartikel verwendet werden. Organische Partikel haben einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,01 bis 10 μm, vorzugsweise von 0,05 bis 10 μm, und stärker bevorzugt von 0,1 bis 5 4m. Wenn der mittlere Partikeldurchmesser der organischen Partikel weniger als 0,01 μm beträgt, werden die Entfernungseigenschaften der Bildgebungsschicht und die Variation der Verteilung der Wärmeleitfähigkeit nur in einem sehr schwachen Umfang verbessert, wohingegen, wenn sie 10 μm übersteigt, die Definition der gedruckten Stellen schlechter wird und die Adhäsion der Bildgebungsschicht an den Träger äusserst schlecht wird, was zu einer Verschlechterung der Stabilität der Bildfläche führt.
Der Gehalt der organischen Teilchen ist nicht beschränkt, solange andere Komponenten in geeigneten Mengen enthalten sind, liegt aber vorzugsweise bei 2 bis 90 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt in der Bildgebungsschicht, stärker bevorzugt bei 5 bis 80 Gew.%. Wenn der Partikelgehalt weniger als 2 Gew.% beträgt, werden die Entfernungseigenschaften der Bildgebungsschicht und die Variation der Verteilung der Wärmeleitfähigkeit nur in einem sehr geringen Umfang verbessert, während, wenn er 90 Gew.% übersteigt, die Definition der gedruckten Stellen schlechter wird und die Adhäsion der Bildgebungsschicht an den Träger extrem schlecht wird, und infolgedessen die Stabilität der Bildfläche geringer wird.
Als organische Partikel lassen sich Polystyrolpartikel (Partikelgrösse: 4 bis 10 μm) und Siliconharzpartikel (Partikelgrösse: 2 bis 4 μm) beispielhaft anführen. Als vernetzte Harzpartikel können z.B. Mikrogele (Partikelgrösse: 0,01 bis 1 μm) aus zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, vernetzte Harzpartikel (Partikelgrösse: 4 bis 10 μm) aus Styrol und Divinylbenzol und vernetzte Harzpartikel (Partikelgrösse: 4 bis 10 μm) aus Methylmethacrylat und Diethylenglykoldimethacrylat, d.h. Mikrogele von Acrylatharzen, vernetztem Polystyrol und vernetztem Methylmethacrylat, angeführt werden. Diese organischen Partikel werden durch allgemeine Verfahren, z.B. Emulsionspolymerisationsverfahren, seifenfreie Emulsionspolymerisationsverfahren, Impfemulsionspolymerisationsverfahren, Dispersionspolymerisationsverfahren und Suspensionspolymerisationsverfahren erhalten.
Es ist auch möglich, anorganische Partikel aus Lösungen herzustellen. Beispielsweise werden durch Zugabe eines metallischen Niederalkoxids zu einem Lösungsmittel, z.B. Ethanol, in Gegenwart von Wasser und einer Säure oder Alkalie anorganische Partikel, die das Metall enthalten, erhalten. Eine anorganische Partikeldispersionslösung kann durch Zugabe der so erhaltenen anorganischen Partikellösung zu einer in einem Lösungsmittel löslichen thermoplastischen Polymerlösung erhalten werden. Alternativ kann durch Zugabe eines metallischen Niederalkoxids zu einer thermoplastischen Polymerlösung vorab, und dann Zugabe von Wasser und einer Säure oder Alkalie, eine anorganische Partikeldispersionslösung, die das Metall enthält, erhalten werden.
Wenn anorganische Partikel durch Zugabe eines metallischen Niederalkoxids zu einer Lösung eines thermoplastischen Polymervorläufers hergestellt werden, wird ein Komposit aus Polymer und anorganischen Partikeln erhalten, wenn der Polymervorläufer durch Wärme thermoplastisch gemacht wird. Als metallisches Niederalkoxid können Tetrahydroxysilan und Tetraethoxytitan verwendet werden.
Tensid:
Tenside können zu der Bildgebungsschicht des lithografischen Druckplattenvorläufers der vorliegenden Erfindung zur Verbreiterung der Stabilität auf Druckbedingungen zugegeben werden, z.B. nicht-ionische Tenside, wie in JP-A-62-251740 und JP-A-3-208514 offenbart (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutete eine "ungeprüfte, veröffentlichte, japanische Patentanmeldung") und ampholytische Tenside, wie in JP-A-59-121044 und JP-A-4-13149 offenbart.
Spezifische Beispiele für nicht-ionische Tenside schliessen Sorbitantristearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantrioleat, Stearinsäuremonoglycerid, Polyoxyethylennonylphenylether usw. ein.
Spezifische Beispiele für ampholytische Tenside schliessen Alkyldi(aminoethyl)glycin, Alkylpolyaminoethylglycinhydrochlorid, 2-Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazoliniumbetain und N-Tetradecyl-N,N-Betain (z.B. Amorgen K, Handelsname, hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) ein.
Der Anteil der oben beschriebenen nicht-ionischen und ampholytischen Tenside, der im Gesamtfeststoffgehalt in der Bildgebungsschicht enthalten ist, liegt vorzugsweise bei 0,05 bis 15 Gew.%, stärker bevorzugt bei 0,1 bis 5 Gew.%.
Weitere Bestandteile:
Weichmacher werden zu der Bildgebungsschicht des erfindungsgemässen lithografischen Druckplattenvorläufers zugegeben, um die Flexibilität des Films erforderlichenfalls zu verbessern, z.B. können Polyethylenglykol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Trikresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tetrahydrofurfuryloleat, Oligomere und Polymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet werden.
Die Bildgebungsschicht des erfindungsgemässen lithografischen Druckplattenvorläufers kann im allgemeinen durch Auflösung der oben beschriebenen jeweiligen Komponenten in einem Lösungsmittel und Aufbringen der Beschichtungslösung auf einem geeigneten Träger, und erforderlichenfalls Durchführung verschiedener Behandlungen, z.B. Hydrolyse von Säuren, Hydrolyse von Basen, thermische Zersetzung, Photozersetzung, Oxidation und Reduktion, hergestellt werden. Beispiele für die verwendeten Lösungsmittel schliessen Tetrahydrofuran, Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, Diethylenglykoldimethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Toluol, Ethylacetat, Ethyllactat, Methyllactat, Dimethylsulfoxid, Wasser, Sulforan und γ-Butyrolacton ein, aber die Lösungsmittel sind hierauf nicht beschränkt.
Diese Lösungsmittel werden alleine oder in Mischung eingesetzt. Wenn eine Beschichtungslösung hergestellt wird, beträgt die Konzentration der obigen Bestandteile der Bildgebungsschicht (Gesamtfeststoffgehalt einschliesslich Additive) in einem Lösungsmittel vorzugsweise 1 bis 50 Gew.%.
Verschiedene Beschichtungsverfahren können verwendet werden, z.B. Rakelbeschichtung, Rotationsbeschichtung, Sprühbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Eintauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Doktormesserbeschichtung und Walzenbeschichtung.
Tenside, z.B. fluorhaltige Tenside gemäss JP-A-62-170950 , können zu der Bildgebungsschicht des erfindungsgemässen lithografischen Druckplattenvorläufers zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften zugegeben werden. Die Zugabemenge beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.%, stärker bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.%, des Gesamtfeststoffgehalts der Bildgebungsschicht.
Die Beschichtungsmenge der nach der Beschichtung und Trocknung erhaltenen Bildgebungsschicht (Feststoffgehalt) variiert in Abhängigkeit vom Zweck, aber die Beschichtungsmenge eines allgemeinen lithografischen Druckplattenvorläufers beträgt üblicherweise 0,1 bis 5,0 g/m², vorzugsweise 0,2 bis 2,5 g/m², und stärker bevorzugt 0,5 bis 2,0 g/m².
Träger:
Ein Träger (Substrat) zur Verwendung in einem lithografischen Druckplattenvorläufer, auf dem eine Bilderzeugungsschicht aufgebracht wird, ist eine Platte mit Dimensionsstabilität und ein beliebiger unter wohlbekannten Trägern, die bisher als Träger für Druckplatten verwendet wurden, kann vorzugsweise verwendet werden. Beispiele solcher Träger schliessen Papier; kunststofflaminiertes Papier (z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol); Metallplatten, z.B. Aluminium (einschliesslich Aluminiumlegierungen), Zink, Eisen und Kupfer; Kunststoffilme, z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetal; und Papier oder Kunststoffilme, die mit Metallen laminiert oder auf Metallen wie oben abgeschieden sind, ein; und eine Aluminiumplatte wird besonders bevorzugt verwendet. Aluminiumplatten schliessen Reinaluminiumplatten und Aluminiumlegierungsplatten ein. Verschiedene Aluminiumlegierungen können verwendet werden, z.B. Aluminiumlegierungen mit Metallen, wie Silicium, Kupfer, Mangan, Magnesium, Chrom, Zink, Blei, Wismut oder Nickel. Es wird zugestanden, dass diese Legierungszusammensetzungen eine vernachlässigbare Menge an Verunreinigungen zusätzlich zu gewissen Mengen an Eisen und Titan enthalten.
Ein Träger wird einer Oberflächenbehandlung, falls erforderlich, unterworfen. Beispielsweise wird im Fall der Herstellung eines lithografischen Druckplattenvorläufers die Oberfläche des Trägers einer Hydrophilisierungsbehandlung vor dem Aufbringen einer Bildgebungsschicht unterworfen.
Im Fall eines Metallträgers, insbesondere eines Trägers mit einer Aluminiumoberfläche, wird vorzugsweise eine Oberflächenbehandlung, wie eine Oberflächenkörnungsbehandlung, Eintauchbehandlung in einer wässrigen Lösung aus Natriumsilicat, Kaliumfluorzirkonat oder Phosphat, oder eine Anodisierungsbehandlung durchgeführt. Ferner, wie in US-PS 2 714 066 offenbart, werden auch eine Aluminiumplatte, die einer Eintauchbehandlung in einer wässrigen Natriumsilicatlösung nach einer Oberflächenkörnungsbehandlung unterworfen wurde, oder eine Aluminiumplatte, die einer Eintauchbehandlung in einer wässrigen Alkalimetallsilicatlösung nach einer Anodisierungsbehandlung gemäss US-PS 3 181 461 unterworfen wurde, vorzugsweise verwendet. Eine Anodisierungsbehandlung wird durch Einschaltung von Elektrizität mit einer Aluminiumplatte als Anode in einer Elektrolytlösung durchgeführt, die eine oder eine Kombination aus zwei oder mehreren wässrigen oder nichtwässrigen Lösungen einer anorganischen Säure, wie Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure oder Borsäure, oder einer organischen Säure, wie Oxalsäure oder Sulfaminsäure, oder Salzen dieser Säuren umfasst.
Eine Elektroabscheidung von Silicat gemäss US-PS 3 658 662 ist ebenfalls eine brauchbare Oberflächenbehandlung.
Diese Hydrophilisierungsbehandlungen werden zur Verhinderung von schädlichen Reaktionen eines Trägers mit der auf dem Träger vorgesehenen Schicht oder zur Verbesserung der Adhäsion des Trägers mit der Bildgebungsschicht durchgeführt und machen ausserdem die Trägeroberfläche hydrophil.
Vor der Oberflächenaufrauhung einer Aluminiumplatte durch Körnung kann, falls gewünscht, die Aluminiumplatte einer Vorbehandlung zur Entfernung von Walzöl von der Plattenoberfläche oder zur Exposition einer sauberen Aluminiumplattenoberfläche unterworfen werden. Im allgemeinen werden Lösungsmittel, wie Triclen, und Tenside bei der Entfettungsbehandlung zur Entfernung von Walzöl und Ätzalkalien, wie z.B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, weithin zur Bereitstellung einer sauberen Oberfläche verwendet.
Als Oberflächenkörnungsverfahren können beliebige mechanische, chemische und elektrochemische Verfahren verwendet werden. Mechanische Verfahren schliessen Kugelabtragungsverfahren, Sandstrahlverfahren und Bürstverfahren, wie z.B. das Reiben einer wässrigen Dispersionsaufschlämmung eines Abriebmittels, wie Bimsstein, auf der Oberfläche einer Platte mit einer Nylonbürste, ein. Als chemisches Verfahren ist ein Verfahren des Eintauchens der Platte in eine gesättigte wässrige Lösung eines Aluminiumsalzes einer Mineralsäure gemäss JP-A-54-31187 bevorzugt, und als elektrochemisches Verfahren kann die Wechselstromelektrolyse in einer sauren Elektrolytlösung aus Salzsäure, Salpetersäure oder einer Kombination dieser Säuren als bevorzugtes Verfahren beispielhaft angeführt werden. Unter diesen Oberflächenaufrauhungsverfahren ist ein Verfahren der Kombination einer mechanischen Aufrauhung mit einer elektrochemischen Aufrauhung, wie in JP-A-55-137993 offenbart, bevorzugt, weil eine starke Adhäsion der Bildgebungsschicht zum Träger erhalten werden kann.
Eine Oberflächenkörnung, wie oben beschrieben, wird vorzugsweise so ausgeführt, dass eine Mittellinien-Oberflächenrauhigkeit (Ra) der Oberfläche einer Aluminiumplatte von 0,3 bis 1,0 μm erreicht werden kann. Die Aluminiumplatte, deren Oberfläche so behandelt wurde, wird erforderlichenfalls einer Wäsche und chemischen Ätzung unterworfen.
Eine Ätzlösung wird im allgemeinen aus einer wässrigen Lösung einer Base oder Säure zur Auflösung von Aluminium ausgewählt. In diesem Fall wird eine Ätzlösung so ausgewählt, dass ein Film, der von dem Aluminium, das von den Bestandteilen der Ätzlösung abgeleitet ist, verschieden ist, auf der geätzten Oberfläche nicht gebildet wird. Beispiele für bevorzugte Ätzmittel schliessen als basische Substanzen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Kaliumphosphat und Dikaliumphosphat; und als saure Substanzen Schwefelsäure, Perschwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Salze dieser Säuren ein. Salze von Metallen mit einer niedrigeren Ionisationsneigung als der von Aluminium, z.B. von Zink, Chrom, Kobalt, Nickel und Kupfer, sind nicht bevorzugt, da sie unnötige Filme auf der geätzten Oberfläche bilden.
Die Konzentration und Temperatur dieser Ätzmittel werden besonders bevorzugt so festgelegt, dass die Auflösungsgeschwindigkeit des Aluminiums oder der Legierung, die verwendet wird, in den Bereich von 0,3 bis 40 g/m² pro Eintauchzeit von 1 Minute fällt, aber die Auflösungsrate kann niedriger oder höher als der obige Bereich sein.
Eine Ätzung wird durchgeführt, indem man eine Aluminiumplatte in die obige Ätzlösung eintaucht oder die Ätzlösung auf die Aluminiumplatte aufbringt, und die Ätzung wird vorzugsweise so durchgeführt, dass die geätzte Menge von 0,5 bis 10 g/m² beträgt.
Da die Ätzgeschwindigkeit mit den obigen Ätzmitteln schnell ist, ist es bevorzugt, eine basische wässrige Lösung zu verwenden. In diesem Fall wird, wenn eine Schmutzbildung entsteht, eine Entschmutzungsbehandlung im allgemeinen durchgeführt. Als Säure zur Verwendung bei der Entschmutzungsbehandlung werden Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Fluorwasserstoffsäure und Borfluorsäure verwendet.
Die ätzbehandelte Aluminiumplatte wird erforderlichenfalls einer Wäsche und Anodisierung unterworfen. Die Anodisierung kann durch Verfahren, die bisher auf diesem Gebiet verwendet wurden, bewirkt werden. Insbesondere kann durch Anlegen eines Gleichstroms oder Wechselstroms an eine Aluminiumplatte in einer wässrigen oder nichtwässrigen Lösung mit einem Einzelstoff oder einer Kombination aus zwei oder mehreren Stoffen aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Sulfaminsäure oder Benzolsulfonsäure ein anodischer Oxidfilm auf der Oberfläche des Aluminiumträgers gebildet werden. Die Behandlungsbedingungen der Anodisierung können nicht allgemein bestimmt werden, weil die Bedingungen in Abhängigkeit von der verwendeten Elektrolytlösung verschieden variieren, aber im allgemeinen beträgt die Konzentration einer Elektrolytlösung 1 bis 80 Gew.%, die Temperatur einer Elektrolytlösung liegt bei 5 bis 70°C, die elektrische Stromdichte beträgt 0,5 bis 60 A/dm², die Spannung liegt bei 1 bis 100 V und die Elektrolysezeit beträgt 30 Sekunden bis 5 Minuten.
Von diesen Anodisierungsbehandlungen werden insbesondere ein Verfahren der Durchführung der Anodisierung in einer Schwefelsäure bei hoher elektrischer Stromdichte, wie in GB-PS 1 412 768 offenbart, und ein Verfahren zur Durchführung der Anodisierung mit Phosphorsäure als Elektrolytbad gemäss US-PS 3 511 661 bevorzugt.
Die so aufgerauhte und anodisierte Aluminiumplatte kann erforderlichenfalls hydrophilisiert werden. Als bevorzugte Beispiele von Hydrophilisierungsbehandlungen gibt es Verfahren der Behandlung mit Alkalimetallsilicat, z.B. einer wässrigen Natriumsilicatlösung gemäss den US-PSen 2 714 055 und 3 181 461 , eine Behandlung mit Kaliumfluorzirkonat, wie in JP-B-36-22063 beschrieben (der Begriff "JP-B", wie er hier verwendet wird, bedeutete eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), und mit Polyvinylsulfonsäure gemäss US-PS 4 153 461 .
WEITERE SCHICHTEN:
Die rückseitige Oberfläche eines Trägers wird erforderlichenfalls mit einer Rückseitenschicht versehen. Überzugsschichten mit einem Metalloxid, das durch Hydrolyse und Polykondensation der organischen hochmolekularen Verbindungen gemäss JP-A-5-45885 erhalten wird und mit den organischen oder anorganischen Metallverbindungen gemäss JP-A-6-35174 werden vorzugsweise als Rückseitenüberzugsschicht verwendet. Unter diesen Überzugsschichten sind Alkoxyverbindungen von Silicium, wie Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(OC₃H₇)₄, Si(OC₄H₉)₄, preiswert und leicht erhältlich, und Überzugsschichten der aus diesen Verbindungen erhaltenen Metalloxide sind ausgezeichnet in den hydrophilen Eigenschaften und besonders bevorzugt.
Plattenherstellungsverfahren:
Ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte aus dem erfindungsgemässen lithografischen Druckplattenvorläufer wird beschrieben. Wärmeempfindliche Aufzeichnung wird direkt bildweise auf den lithografischen Druckplattenvorläufer mittels eines Thermoaufzeichnungskopfes durchgeführt, oder die Aufzeichnung wird durch bildweise Belichtung mit Licht bewirkt. Als Lichtquellen für aktinische Strahlen zur Verwendung bei einer bildweisen Belichtung werden z.B. eine Quecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Xenonlampe, eine chemische Lampe und eine Kohlenbogenlampe verwendet. Strahlen schliessen Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Zonenstrahlen und Strahlen im fernen Infrarot ein. Ausserdem werden auch g-Strahlen, i-Strahlen, Strahlen im tiefen W, hochdichte Energiestrahlen (Laserstrahlen) verwendet. Als Laserstrahlen können Helium-Neon-Laser, Argonlaser, Kryptonlaser, Helium-Cadmium-Laser, KrF-Exzimerlaser, Feststofflaser und Halbleiterlaser verwendet werden.
Ein Feststofflaser und ein Halbleiterlaser, die Infrarotstrahlen einer Wellenlänge von 760 bis 1.200 nm emittieren, werden in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt verwendet.
Nach der Bildaufzeichnung durch das obige Verfahren wird der erfindungsgemässe lithografische Druckplattenvorläufer mit einer Entwicklungslösung entwickelt und ferner erforderlichenfalls einer Gummierungs- und Brennbehandlung unterworfen und dann auf eine Druckmaschine aufmontiert, und der Druck kann durchgeführt werden. Ferner kann der lithografische Druckplattenvorläufer der vorliegenden Erfindung unmittelbar nach der Belichtung auf eine Druckmaschine aufmontiert werden, so dass ein Druck ohne ein Entwicklungsverfahren durchgeführt werden kann. In diesem Fall wird die erwärmte oder belichtete Fläche durch ein Befeuchtungsmittel angequollen und der gequollene Teil im Anfangsstadium des Druckens entfernt und so eine lithografische Druckplatte gebildet. Das heisst, bei dem Plattenherstellungsverfahren unter Verwendung des erfindungsgemässen lithografischen Druckplattenvorläufers kann die Plattenherstellung bewirkt werden, ohne dass man den Vorläufer einer Entwicklung und anderen Behandlungen unterzieht.
In den vergangenen Jahren wird in der Plattenherstellungs-Druckindustrie zum Zweck der Rationalisierung und Standardisierung der Plattenherstellungsarbeit hauptsächlich eine automatische Verarbeitungsmaschine verwendet. Eine solche automatische Verarbeitungsmaschine umfasst im allgemeinen einen Entwicklungsteil und einen Nachbehandlungsteil und ist mit einer Einheit zur Beförderung einer Druckplatte, Prozesslösungstanks und Sprüheinheiten versehen. Die Entwicklung wird durch Aufsprühen jeder Prozesslösung, die auf eine belichtete Druckplatte aufgepumpt wird, mittels einer Sprühdüse bewirkt, während die Druckplatte horizontal befördert wird. Ein Verfahren der Entwicklungsverarbeitung einer belichteten Druckplatte durch Beförderung der Druckplatte, eingetaucht in einen Prozesslösungstank, der mit einer Verarbeitungslösung gefüllt ist, mittels einer Führungswalze in Flüssigkeit, ist ebenfalls bekannt. Bei einer solchen automatischen Verarbeitung kann die Verarbeitung bewirkt werden, wobei jeder Regenerator zu jeder Prozesslösung entsprechend der Verarbeitungsmenge und Betriebszeit wieder aufgefüllt wird.
Ausserdem ist auch ein nicht umkehrbares System, bei dem die Verarbeitung mit einer im wesentlichen jungfräulichen Lösung durchgeführt wird, für den lithografischen Druckplattenvorläufer der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendbar.
Wenn der erfindungsgemässe, mit einem Bild versehene, lithografische Druckplattenvorläufer mit einer automatischen Verarbeitungsmaschine, wie oben beschrieben, entwickelt wird, kann eine wässrige Lösung (ein Regenerator) mit einer hohen Alkalinität, wie er bisher verwendet wurde, als Entwicklungslösung verwendet werden, aber eine wässrige Lösung, die umweltfreundliche und leicht handhabbare, schwache Basen, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und organisches Carboxylat, enthält, kann ebenfalls verwendet werden. Ausserdem können gegebenenfalls verschiedene Tenside und organische Lösungsmittel zu einer Entwicklerlösung zum Zweck der Beschleunigung und Inhibierung von Entwicklungseigenschaften, der Dispersion von Entwicklungsschaum und Verbesserung der Tintenaffinität zur Bildfläche einer Druckplatte zugegeben werden. Anionische Tenside, kationische Tenside, nicht-ionische Tenside und ampholytische Tenside werden vorzugsweise verwendet.
Ferner kann eine Entwicklerlösung erforderlichenfalls ein Reduktionsmittel, wie Hydrochinon, Resorcin, Natriumsalze und Kaliumsalze von anorganischen Säuren, wie schweflige Säure und hydrogenschweflige Säure, und weitere organische Carbonsäuren, Entschäumungsmittel und Wasserenthärter enthalten.
Die mit der oben beschriebenen Entwicklungslösung entwickelte Druckplatte wird mit einem Waschwasser, einem tensidhaltigen Waschwasser und einer Desensibilisierungslösung, die Gummi arabicum und Stärkederivate enthält, nachbehandelt. Wenn ein Bild auf dem erfindungsgemässen lithografischen Druckplattenvorläufer mit einer Bildgebungsschicht aufgezeichnet wird und der Druckplattenvorläufer als Druckplatte verwendet wird, können diese Behandlungen in verschiedenen Kombinationen als Nachbehandlung verwendet werden.
Wenn eine unnötige Bildfläche auf der Druckplatte der vorliegenden Erfindung, die durch Belichtung, Entwicklung, Wäsche und/oder Spülen und/oder Gummierung (z.B. Spuren des Filmrandes des ursprünglichen Films) vorhanden ist, wird die unnötige Bildfläche entfernt. Zu dieser Entfernung wird vorzugsweise ein Verfahren des Aufbringens einer Entfernerlösung auf die unerwünschte Bildfläche, Stehenlassen während einer bestimmten Zeit und dann Abwaschen mit Wasser, wie in JP-A-2-13293 offenbart, verwendet, und ein Verfahren zur Bestrahlung der unnötigen Bildfläche mit aktinischer Strahlung, die durch eine optische Faser eingeführt wird, und dann Durchführung einer Entwicklung gemäss JP-A-59-174842 wird ebenfalls verwendet.
Die durch diese Behandlungen erhaltene lithografische Druckplatte wird mit einem Desensibilisierungsgummi, falls erforderlich, behandelt, und in eine Offsetdruckmaschine eingelegt und zum Bedrucken einer grossen Zahl von Seiten verwendet.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail unter Bezug auf spezifische Beispiele beschrieben, sollte aber nicht als auf diese beschränkt ausgelegt werden.
BEISPIELE 1 bis 6
Herstellung eines lithografischen Druckplattenvorläufers (1):
Eine 1050-Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,30 mm wurde mit Trichlorethylen entfettet und dann einer Bürsten-Körnungsbehandlung mit einer Nylonbürste und einer Suspension von 400 mesh Bimsstein und Wasser unterworfen, und die Oberfläche der Platte wurde gründlich mit Wasser gewaschen. Eine Ätzung wurde durch Eintauchen der Platte in eine 25%-ige Natronlauge bei 45°C während 9 Sekunden durchgeführt, die Platte mit Wasser gewaschen und dann in eine 2%-ige wässrige Salpetersäurelösung 20 Sekunden eingetaucht und mit Wasser gewaschen. Die Ätzmenge der gekörnten Oberfläche betrug zu dieser Zeit etwa 3 g/m². Die Platte wurde mit einer 7%-igen wässrigen Schwefelsäurelösung als Elektrolytlösung durch Gleichstrom und bei einer elektrischen Dichte von 15 A/dm² anodisiert. Der erhaltene anodische Oxidationsfilm betrug 3 g/m². Die Platte wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Aluminiumplatte wurde dann in eine wässrige, 2,5 Gew.%-ige Dinatriumtrisilicatlösung (70°C) 14 Sekunden lang eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die nachstehend gezeigte Beschichtungslösung (1) für die bildgebende Schicht wurde dann auf die so behandelte Aluminiumplatte durch Rotationsbeschichtung bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 150 U/min aufgebracht und bei 80°C 3 Minuten getrocknet. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug zu dieser Zeit 1,2 g/m². So wurde der lithografische Druckplattenvorläufer (1) hergestellt.

Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (1):
hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (1) (nachstehend gezeigt)	1,288 g
Infrarotabsorber (1) (nachstehend gezeigt)	0,236 g
1-Methoxy-2-propanol	24 g
Methanol	24 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (2):

Der lithografische Druckplattenvorläufer (2) wurde auf die gleiche Weise wie der lithografische Druckplattenvorläufer (1) hergestellt, ausser dass zur Bildgebungsschicht die Beschichtungslösung (2) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle der Überzugslösung für die Bildgebungsschicht (1) verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug 1,1 g/m².

Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (2):
hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (2) (nachstehend gezeigt)	1,288 g
Infrarotabsorber (1) (nachstehend gezeigt)	0,236 g
1-Methoxy-2-propanol	24 g
Methanol	24 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (3):

Der lithografische Druckplattenvorläufer (3) wurde auf die gleiche Weise wie der lithografische Druckplattenvorläufer (1) hergestellt, ausser dass zur Bildgebungsschicht die Beschichtungslösung (3) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle der Überzugslösung für die Bildgebungsschicht (1) verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug 1,1 g/m².

Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (3):
hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (3) (nachstehend gezeigt)	1,288 g
Infrarotabsorber (2) (nachstehend gezeigt)	0,236 g
1-Methoxy-2-propanol	24 g
Methanol	24 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (4):

Der lithografische Druckplattenvorläufer (4) wurde auf die gleiche Weise wie der lithografische Druckplattenvorläufer (1) hergestellt, ausser dass zur Bildgebungsschicht die Beschichtungslösung (4) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle der Überzugslösung für die Bildgebungsschicht (1) verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug 1,5 g/m².

Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (4):
hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (24) (nachstehend gezeigt)	1,288 g
Infrarotabsorber (1) (nachstehend gezeigt)	0,236 g
Fluortensid, Megafac F-177 (hergestellt von Dainippon Chemicals and Ink Co., Ltd.)	0,06 g
1-Methoxy-2-propanol	24 g
Methanol	24 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (5):

Die nachstehend gezeigte Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (5) wurde auf eine Aluminiumplatte, die der gleichen Behandlung wie der lithografische Druckplattenvorläufer (1) unterworfen worden war, durch eine Rakel #10 aufgebracht, nachdem die Lösung mit einem Farbenschüttler 1 Stunde gut geschüttelt worden war, und bei 80°C 3 Minuten getrocknet. Das Trockenbeschichtungsgewicht betrug 1,3 g/m². So wurde ein lithografischer Druckplattenvorläufer (5) hergestellt.

Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (5):
hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (5) (nachstehend gezeigt)	3,56 g
Infrarotabsorber (2) (nachstehend gezeigt)	0,236 g
Kieselgelpartikel, Sylysia #445 (hergestellt von Fuji Silysia)	0,5 g
Glaskügelchen	5,0 g
1-Methoxy-2-propanol	24 g
Methanol	24 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (6):

Der lithografische Druckplattenvorläufer (6) wurde auf die gleiche Weise wie der lithografische Druckplattenvorläufer (5) hergestellt, ausser dass für die Bildgebungsschicht die Beschichtungslösung (6) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle der Überzugslösung für die Bildgebungsschicht (5) verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug 1,5 g/m².

Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (6):
hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (6) (nachstehend gezeigt)	3,56 g
Infrarotabsorber (1) (nachstehend gezeigt)	0,236 g
Fluortensid, Megafac F-177 (hergestellt von Dainippon Chemicals and Ink Co., Ltd.)	0,06 g
Kieselgelpartikel, Sylysia #445 (hergestellt von Fuji Silysia)	0,5 g
1-Methoxy-2-propanol	24 g
Methanol	24 g

Hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (1)

Hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (2)

Hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (3)

Hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (4)

Hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (5)

Hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (6)

Infrarotabsorber (1):

Infrarotabsorber (2)

Auswertung der Eigenschaften des lithografischen Druckplattenvorläufers:
Jeder der oben hergestellten lithografischen Druckplattenvorläufer (1) bis (6) in den Beispielen 1 bis 6 wurde mit einem Halbleiterlaser mit einer Emission von Infrarotstrahlen einer Wellenlänge von 840 nm bei einer Hauptrastergeschwindigkeit vom 2,0 m/s belichtet. Nach der Belichtung wurden die lithografischen Druckplattenvorläufer (1) bis (3) in destilliertes Wasser eingetaucht, bzw. (4) bis (6) wurden in eine wässrige 1 N Natriumcarbonatlösung jeweils 1 Minute eingetaucht, und die Linienbreite der Nicht-Bildfläche jeder Probe mit einem optischen Mikroskop beobachtet. Die eingestrahlte Energie des Lasers entsprechend der Linienbreite wurde erhalten und als Empfindlichkeit hergenommen.
Ferner wurde nach der Belichtung der lithografischen Druckplattenvorläufer (1) bis (6) durch einen Halbleiterlaser, der Infrarotstrahlen einer Wellenlänge von 840 nm mit einer Hauptrastergeschwindigkeit von 2,0 m/s bzw. 4,0 m/s emittierte, ein Druck auf gewöhnliche Weise durchgeführt, und zwar ohne Behandlung bei den lithografischen Druckplattenvorläufern (1) bis (3), und nach Eintauchen in eine wässrige 1 N Natriumcarbonatlösung bei den lithografischen Druckplattenvorläufern (4) bis (6), wobei eine Heidel KOR-D-Druckmaschine zum Drucken verwendet wurde. Es wurde bewertet, ob in der Nicht-Bildfläche der 3.000. Seite des gedruckten Erzeugnisses Fleckbildung auftrat oder nicht, und wieviele Seiten mit gutem Ausdruck erhalten werden konnten.
Die erhaltenen Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 1 gezeigt.
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 deutlich wird, zeigte jeder der lithografischen Druckplattenvorläufer (1) bis (6) gemäss der vorliegenden Erfindung eine hohe Empfindlichkeit, es trat keine Fleckbildung auf der Nicht-Bildfläche der 3.000. Seite in beiden Fällen der Belichtung bei einer Hauptrastergeschwindigkeit von 2,0 m/s und 4,0 m/s auf, und 40.000 oder mehr Seiten mit guter Ausdruckqualität konnten erhalten werden.
Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (7):
Eine 1050-Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,30 mm wurde mit Trichlorethylen entfettet und dann einer Bürsten-Körnungsbehandlung mit einer Nylonbürste und einer Suspension von 400 mesh Bimsstein und Wasser unterworfen, und die Oberfläche der Platte wurde gründlich mit Wasser gewaschen. Eine Ätzung wurde durch Eintauchen der Platte in eine 25%-ige Natronlauge bei 45°C während 9 Sekunden durchgeführt, die Platte mit Wasser gewaschen und dann in eine 2%-ige wässrige Salpetersäurelösung 20 Sekunden eingetaucht und mit Wasser gewaschen. Die Ätzmenge der gekörnten Oberfläche betrug zu dieser Zeit etwa 3 g/m². Die Platte wurde mit einer 7%-igen wässrigen Schwefelsäurelösung als Elektrolytlösung durch Gleichstrom und bei einer elektrischen Dichte von 15 A/dm² anodisiert. Der erhaltene anodische Oxidationsfilm betrug 3 g/m². Die Platte wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die nachstehend gezeigte Lösung (1) wurde auf die so behandelte Aluminiumplatte durch Rotationsbeschichtung mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 150 U/min aufgebracht und bei 80°C 3 Minuten getrocknet, und dadurch ein lithografischer Druckplattenvorläufer (7) hergestellt. Das Trockenbeschichtungsgewicht betrug 1,0 g/m².

Lösung (1):
hochmolekulare positive Polaritätumwandelnde Verbindung (1) (nachstehend gezeigt)	1,00 g
Infrarotabsorber (1) (nachstehend gezeigt)	0,15 g
Methylethylketon	10 g
Methanol	5 g
1-Methoxy-2-propanol	5 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (8):

Der lithografische Druckplattenvorläufer (8) wurde auf die gleiche Weise wie der lithografische Druckplattenvorläufer (7) hergestellt, ausser dass die Lösung (2) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle der Lösung (1) verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug 1,1 g/m².

Lösung (2):
hochmolekulare positive Polaritätumwandelnde Verbindung (2) (nachstehend gezeigt)	1,00 g
Infrarotabsorber (1)	0,15 g
Methylethylketon	10 g
Methanol	5 g
1-Methoxy-2-propanol	5 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (9):
Der lithografische Druckplattenvorläufer (9) wurde auf die gleiche Weise wie der lithografische Druckplattenvorläufer (7) hergestellt, ausser dass die Lösung (3) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle der Lösung (1) verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug 1,2 g/m².

Lösung (3):

hochmolekulare positive Polaritätumwandelnde Verbindung (3) (nachstehend gezeigt) 1,00 g

Infrarotabsorber (1) 0,15 g

Methanol 15 g

1-Methoxy-2-propanol 5,0 g
Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (10):

Der lithografische Druckplattenvorläufer (10) wurde auf die gleiche Weise wie der lithografische Druckplattenvorläufer (7) hergestellt, ausser dass die Lösung (4) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle der Lösung (1) verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug 1,3 g/m².

Lösung (4):
hochmolekulare positive Polaritätumwandelnde Verbindung (4) (nachstehend gezeigt)	1,00 g
Infrarotabsorber (1)	0,15 g
Farbstoff (Victoria-Reinblau BOH mit 1-Naphthalinsulfonsäure als Gegenion)	0,02 g
Methanol	15 g
1-Methoxy-2-propanol	5,0 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (11):

Der lithografische Druckplattenvorläufer (11) wurde auf die gleiche Weise wie der lithografische Druckplattenvorläufer (7) hergestellt, ausser dass die Lösung (5) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle der Lösung (1) verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug 1,0 g/m².

Lösung (5):
m,p-Kresol/Novolak (in wässriger Alkalilösung lösliches Harz, m/p-Verhältnis: 6:4, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 3.500, enthaltend 0,5 Gew.% nicht-umgesetztes Kresol)	1,0 g
Infrarotabsorber (2)	0,2 g
Farbstoff (Victoria-Reinblau BOH mit 1-Naphthalinsulfonsäure als Gegenion)	0,02 g
Fluortensid, Megafac F-177 (hergestellt von Dainippon Chemicals and Ink Co., Ltd.)	0,05 g
γ-Butyrolacton	3,0 g
Methylethylketon	8,0 g
Methanol	3,0 g
1-Methoxy-2-propanol	4,0 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (12):

Der lithografische Druckplattenvorläufer (12) wurde auf die gleiche Weise wie der lithografische Druckplattenvorläufer (7) hergestellt, ausser dass die Lösung (6) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle der Lösung (1) verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug 1,8 g/m².

Lösung (6):
in wässriger Alkalilösung lösliches Harz (1)	11,00 g
Infrarotabsorber (2)	0,1 g
Farbstoff (Victoria-Reinblau BOR mit 1-Naphthalinsulfonsäure als Gegenion)	0,02 g
Fluortensid, Megafac F-177 (hergestellt von Dainippon Chemicals and Ink Co., Ltd.)	0,05 g
γ-Butyrolacton	8,0 g
Methylethylketon	8,0 g
Methanol	3,0 g
1-Methoxy-2-propanol	4,0 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (13):

Der lithografische Druckplattenvorläufer (13) wurde auf die gleiche Weise wie der lithografische Druckplattenvorläufer (7) hergestellt, ausser dass die Lösung (7) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle der Lösung (1) verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug 1,1 g/m².

Lösung (7):
hochmolekulare positive Polaritätumwandelnde Verbindung (1) (nachstehend gezeigt)	1,00 g
Infrarotabsorber (3) (nachstehend gezeigt)	0,15 g
1-Methoxy-2-propanol	10 g
Acetonitril	10 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (14):

Der lithografische Druckplattenvorläufer (14) wurde auf die gleiche Weise wie der lithografische Druckplattenvorläufer (7) hergestellt, ausser dass die Lösung (8) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle der Lösung (1) verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug 1,2 g/m².

Lösung (8):
hochmolekulare positive Polaritätumwandelnde Verbindung (3)	1,00 g
Infrarotabsorber (4) (nachstehend gezeigt)	0,15 g
Methanol	15 g
1-Methoxy-2-propanol	5,0 g
Acetonitril	10 g

Hochmolekulare positive polaritätsumwandelnde Verbindung (1)

Hochmolekulare positive polaritätsumwandelnde Verbindung (2)

Hochmolekulare positive polaritätsumwandelnde Verbindung (3)

Hochmolekulare positive polaritätsumwandelnde Verbindung (4).

In wässriger Alkalilösung lösliches Harz (1)

Infrarotabsorber (1)

Infrarotabsorber (2)

Infrarotabsorber (3)

Infrarotabsorber (4)

BEISPIEL 7 UND VERGLEICHSBEISPIEL 1
Die oben hergestellten lithografischen Druckplattenvorläufer (7) und (13) wurden mit einem IR-Laser (Strahlloch: 28 μm), der Infrarotstrahlen einer Wellenlänge von 830 nm emittierte, belichtet. Nach der Belichtung wurde das Drucken mit einer F Gloss Chinese-Tinte und Leitungswasser mit einer Lithron-Druckmaschine durchgeführt. Zu dieser Zeit wurde ausgewertet, ob auf der Nicht-Bildfläche der Ausdrucke Flecken auftraten oder nicht und wieviel Seiten mit guter Ausdruckqualität erhalten werden konnten. Flecken wurden auf der Nicht-Bildfläche des lithografischen Druckplattenvorläufers (7) unter Verwendung des Infrarotabsorbers (1) der vorliegenden Erfindung nicht beobachtet, und 50.000 Seiten mit guter Ausdruckqualität konnten erhalten werden. Andererseits konnten BEIM lithografischen Druckplattenvorläufer (13), bei dem wasserlösliche Infrarotabsorber verwendet wurden, nur 35.000 Seiten mit guter Ausdruckqualität erhalten werden, obwohl Flecken auf der Nicht-Bildfläche nicht beobachtet wurden.
Der Grund, warum ein Unterschied in der Zahl der guten Ausdrucke erzeugt wird, liegt vermutlich darin, dass der im Bildteil des lithografischen Druckplattenvorläufers (13) enthaltene wasserlösliche Infrarotabsorber (3) durch das Befeuchtungsmittel während des Druckens gelöst wird und aus der Bildfläche herauskommt, und so die Dauerhaftigkeit der Bildfläche allmählich verschlechtert wird. Andererseits wird, da der hydrophobe Infrarotabsorber (1) in der Bildfläche des lithografischen Druckplattenvorläufers (7) enthalten ist, die Dauerhaftigkeit der Bildfläche durch das Befeuchtungsmittel während des Druckens nicht verschlechtert.
BEISPIEL 8 UND VERGLEICHSBEISPIEL 2
Die oben hergestellten lithografischen Druckplattenvorläufer (9) und (14) wurden mit einem IR-Laser (Strahlloch: 28 μm), der Infrarotstrahlen einer Wellenlänge von 830 nm emittierte, belichtet. Nach der Belichtung wurde das Drucken mit einer F Gloss Chinese-Tinte und Leitungswasser durch eine Lithron-Druckmaschine durchgeführt. Zu dieser Zeit wurde ausgewertet, ob auf der Nicht-Bildfläche der Ausdrucke Flecken auftraten und wieviel Seiten mit guter Ausdruckqualität erhalten werden konnten. Flecken wurden auf den Nicht-Bildflächen beider lithografischer Druckplattenvorläufer nicht beobachtet, und 50.000 Seiten mit guter Ausdruckqualität konnten erhalten werden. Wenn jedoch die in der gleichen Weise belichteten lithografischen Druckplattenvorläufer (9) und (14) mit einer roten Tinte, die einen Firnis enthielt, und Leitungswasser mit einer Lithron-Druckmaschine zum Druck eingesetzt wurden, wurden keine Flecken auf der Nicht-Bildfläche des lithografischen Druckplattenvorläufers (9), bei dem der Infrarotabsorber (1) der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, beobachtet, und 50.000 Seiten mit guter Ausdruckqualität konnten erhalten werden. Im Gegensatz dazu wurden ein paar Flecken auf den Nicht-Bildflächen des lithografischen Druckplattenvorläufers (14), bei dem ein hydrophober Infrarotabsorber (4) verwendet wurde, beobachtet, obwohl 50.000 Seiten mit guter Ausdruckqualität erhalten werden konnten.
Der Grund, warum ein Unterschied in der Fleckabweisung der Nicht-Bildfläche erzeugt wird, liegt vermutlich in der Tatsache begründet, dass der in der belichteten Fläche des lithografischen Druckplattenvorläufers (14) enthaltene hydrophobe Infrarotabsorber (4) mit der hochmolekularen Verbindung beinahe entfernt wird, aber der Infrarotabsorber nicht durch das Befeuchtungsmittel während des Druckens gelöst wird und ein Teil des Infrarotabsorbers (4) in der Bildfläche verbleibt, ohne herauszukommen. Da andererseits der hydrophobe Infrarotabsorber (1) in der belichteten Fläche des lithografischen Druckplattenvorläufers (9) hydrophil gemacht wird, wird der Infrarotabsorber durch das Befeuchtungsmittel während des Druckens leicht entfernt und verbleibt nicht in der Nicht-Bildfläche.
BEISPIELE 9 BIS 12
Jeder der oben erhaltenen lithografischen Druckplattenvorläufer (8), (10) und (12) wurde mit einem IR-Laser (Strahlloch: 28 μm), der Infrarotstrahlen einer Wellenlänge von 830 nm emittierte, belichtet. Nach der Belichtung wurde der lithografische Druckplattenvorläufer (10) in gewöhnlicher Weise durch eine Lithron-Druckmaschine zum Drucken eingesetzt, und weitere lithografische Druckplattenvorläufer mit einer automatischen Verarbeitungsmaschine PS Processor 900VR (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), der mit einer Entwicklerlösung DP-4 und einer Waschlösung FR-3 (1:7) (Produkte von Fuji Photo Film Co., Ltd.) befüllt war, entwickelt. DP-4 wurde auf 1:6 verdünnt. Dabei wurde ausgewertet, ob auf dem Nicht-Bildteil des Ausdrucks Flecken auftraten oder nicht, und wieviel Seiten mit guter Ausdruckqualität erhalten werden konnten. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.

Ferner wurde der mit dem Laser der erhaltenen Druckplatte abgerasterte Teil mit einem Mikroskop beobachtet und die Empfindlichkeit durch Messung der erhaltenen Linienbreite abgeschätzt. Je näher die Linienbreite an den 28 μm des Strahllochs der Strahlungsquelle lag, desto höher ist die Empfindlichkeit. TABELLE 2

Beispiel Nr.	Lithografischer Druckplattenvorläufer	Fleckbildung	Zahl der Seiten mit guter Ausdruckqualität	Empfindlichkeit (μm)
Beispiel 9	(8)	nicht vorhanden	40.000	24
Beispiel 10	(10)	nicht vorhanden	50.000	24
Beispiel 11	(11)	nicht vorhanden	65.000	25
Beispiel 12	(12)	nicht vorhanden	60.000	26

Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, ist jeder der erfindungsgemässen lithografischen Druckplattenvorläufer (7) bis (12) von hoher Empfindlichkeit, erzeugt keine Flecken im Nicht-Bildteil der Ausdrucke und kann 40.000 Seiten oder mehr mit guter Ausdruckqualität (Pressenlebensdauer) erreichen, somit konnten befriedigende Ergebnisse erhalten werden. Im Gegensatz dazu sind die lithografischen Druckplattenvorläufer (13) und (14) entweder in der Fleckbeständigkeit oder in der Pressenlebensdauer unzureichend.
BEISPIELE 13 BIS 20 UND VERGLEICHSBEISPIEL 3
Herstellung eines lithografischen Druckplattenvorläufers (15):
Eine 1050-Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,30 mm wurde mit Trichlorethylen entfettet und dann einer Bürsten-Körnungsbehandlung mit einer Nylonbürste und einer Suspension von 400 mesh Bimsstein und Wasser unterworfen, und die Oberfläche der Platte wurde gründlich mit Wasser gewaschen. Eine Ätzung wurde durch Eintauchen der Platte in eine 25%-ige Natronlauge bei 45°C während 9 Sekunden durchgeführt, die Platte mit Wasser gewaschen und dann in eine 2%-ige wässrige Salpetersäurelösung 20 Sekunden eingetaucht und mit Wasser gewaschen. Die Ätzmenge der gekörnten Oberfläche betrug zu dieser Zeit etwa 3 g/m². Die Platte wurde mit einer 7%-igen wässrigen Schwefelsäurelösung als Elektrolytlösung durch Gleichstrom und bei einer elektrischen Dichte von 15 A/dm² anodisiert. Der erhaltene anodische Oxidationsfilm betrug 3 g/m². Die Platte wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Aluminiumplatte wurde dann in eine wässrige, 2,5 Gew.%-ige Dinatriumtrisilicatlösung (70°C) 14 Sekunden lang eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die nachstehend gezeigte Beschichtungslösung (1) für die bildgebende Schicht wurde dann auf die so behandelte Aluminiumplatte durch Rotationsbeschichtung bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 150 U/min aufgebracht und bei 80°C 3 Minuten getrocknet. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug zu dieser Zeit 1,2 g/m². So wurde der lithografische Druckplattenvorläufer (15) hergestellt.

Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (1):
hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (1) (nachstehend gezeigt)	1,288 g
Infrarotabsorber (1) (nachstehend gezeigt)	0,236 g
zersetzungsbeschleunigende Verbindung (1) (nachstehend gezeigt)	0,1 g
1-Methoxy-2-propanol	24 g
Methanol	24 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (16):

Der lithografische Druckplattenvorläufer (16) wurde auf die gleiche Weise wie der lithografische Druckplattenvorläufer (15) hergestellt, ausser dass zur Bildgebungsschicht die Beschichtungslösung (2) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle der Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (1) verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug 1,1 g/m².

Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (2):
hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (2) (nachstehend gezeigt)	1,288 g
Infrarotabsorber (1) (nachstehend gezeigt)	0,236 g
zersetzungsbeschleunigende Verbindung (1)	0,193 g
1-Methoxy-2-propanol	24 g
Methanol	24 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (17):

Der lithografische Druckplattenvorläufer (17) wurde auf die gleiche Weise wie der lithografische Druckplattenvorläufer (15) hergestellt, ausser dass zur Bildgebungsschicht die Beschichtungslösung (3) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle der Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (1) verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug 1,1 g/m².

Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (3):
hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (3) (nachstehend gezeigt)	1,288 g
Infrarotabsorber (2) (nachstehend gezeigt)	0,236 g
zersetzungsbeschleunigende Verbindung (2) (nachstehend gezeigt)	0,230 g
1-Methoxy-2-propanol	24 g
Methanol	24 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (18):

Der lithografische Druckplattenvorläufer (18) wurde auf die gleiche Weise wie der lithografische Druckplattenvorläufer (15) hergestellt, ausser dass zur Bildgebungsschicht die Beschichtungslösung (4) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle der Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (1) verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug 1,5 g/m².

Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (4):
hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (4) (nachstehend gezeigt)	1,288 g
Infrarotabsorber (1)	0,236 g
zersetzungsbeschleunigende Verbindung (1) (nachstehend gezeigt)	0,377 g
Fluortensid, Megafac F-177 (hergestellt von Dainippon Chemicals and Ink Co., Ltd.)	0,06 g
1-Methoxy-2-propanol	24 g
Methanol	24 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (19):

Die nachstehend gezeigte Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (5) wurde auf eine Aluminiumplatte, die der gleichen Behandlung wie der lithografische Druckplattenvorläufer (15) unterworfen worden war, durch eine Rakel #10 aufgebracht, nachdem die Lösung mit einem Farbenschüttler 1 Stunde gut geschüttelt worden war, und bei 80°C 3 Minuten getrocknet. Das Trockenbeschichtungsgewicht betrug 1,3 g/m². So wurde ein lithografischer Druckplattenvorläufer (19) hergestellt.

Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (5):
hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (5) (nachstehend gezeigt)	3,56 g
Infrarotabsorber (2)	0,236 g
zersetzungsbeschleunigende Verbindung (3)	1,32 g
Kieselgelpartikel, Sylysia #445 (hergestellt von Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.)	0,5 g
Glaskügelchen	5,0 g
1-Methoxy-2-propanol	24 g
Methanol	24 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (20):

Der lithografische Druckplattenvorläufer (20) wurde auf die gleiche Weise wie der lithografische Druckplattenvorläufer (19) hergestellt, ausser dass zur Bildgebungsschicht die Beschichtungslösung (6) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle der Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (5) verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug 1,5 g/m².

Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (6):
hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (6) (nachstehend gezeigt)	3,56 g
Infrarotabsorber (1)	0,236 g
zersetzungsbeschleunigende Verbindung (4) (nachstehend gezeigt)	2,12 g
Fluortensid, Megafac F-177 (hergestellt von Dainippon Chemicals and Ink Co., Ltd.)	0,06 g
Kieselgelpartikel, Sylysia #445 (hergestellt von Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.))	0,5 g
1-Methoxy-2-propanol	24 g
Methanol	24 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (21):

Der lithografische Druckplattenvorläufer (21) wurde auf die gleiche Weise wie der lithografische Druckplattenvorläufer (15) hergestellt, ausser dass zur Bildgebungsschicht die Beschichtungslösung (7) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle der Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (1) verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug 1,3 g/m².

Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (7):
hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (7) (nachstehend gezeigt)	1,288 g
Infrarotabsorber (1)	0,236 g
1-Methoxy-2-propanol	24 g
Methanol	24 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (22):

Der lithografische Druckplattenvorläufer (22) wurde auf die gleiche Weise wie der lithografische Druckplattenvorläufer (15) hergestellt, ausser dass zur Bildgebungsschicht die Beschichtungslösung (8) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle der Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (1) verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug 1,2 g/m².

Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (8):
hochmolekulare polaritätsumw Verbindung (8) (nachstehend andelnde gezeigt)		1,288 g
Infrarotabsorber (2)		0,236 g
Fluortensid, Megafac F-177 von Dainippon Chemicals and Ltd.) (hergestellt Ink Co.,		0,06 g
1-Methoxy-2-propanol		24 g
Methanol		24 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (23):
Der lithografische Druckplattenvorläufer (23) wurde auf die gleiche Weise wie der lithografische Druckplattenvorläufer (15) hergestellt, ausser dass zur Bildgebungsschicht die Beschichtungslösung (9) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle der Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (1) verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug 1,0 g/m².

Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (9):

hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (1) 1,288 g

Infrarotabsorber (1) 0,236 g

1-Methoxy-2-propanol 24 g

Methanol 24 g

Hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (1)
Hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (2)
Hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (3)
Hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (4)
Hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (5)
Hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (6)
Hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (7)
Hochmolekulare polaritätsumwandelnde Verbindung (8)
Infrarotabsorber (1)
Infrarotabsorber (2)
Zersetzungsbeschleunigende Verbindung (1)
Zersetzungsbeschleunigende Verbindung (2)
Zersetzungsbeschleunigende Verbindung (3)
Zersetzungsbeschleunigende Verbindung (4)
Auswertung der Eigenschaften des lithografischen Druckplattenvorläufer:
Jeder der oben in den Beispielen 13 bis 20 und dem Vergleichsbeispiel 3 hergestellten lithografischen Druckplattenvorläufer (15) bis (23) wurde mit einem Halbleiterlaser, der Infrarotstrahlen einer Wellenlänge von 840 nm emittierte, mit einer Hauptrastergeschwindigkeit vom 2,0 m/s belichtet. Nach der Belichtung wurden die lithografischen Druckplattenvorläufer (15) bis (17), (21) bis (23) in destilliertes Wasser eingetaucht, und (18) bis (20) wurden in eine wässrige 1 N Natriumcarbonatlösung jeweils 1 Minute eingetaucht, und die Linienbreite der Nicht-Bildfläche jeder Probe mit einem optischen Mikroskop beobachtet. Die eingestrahlte Energie des Lasers, die der Linienbreite entspricht, wurde erhalten und als Empfindlichkeit herangezogen.
Ferner wurde, nachdem jeder der lithografischen Druckplattenvorläufer (15) bis (23) mit einem Halbleiterlaser, der Infrarotstrahlen einer Wellenlänge von 840 nm emittierte, mit einer Hauptrastergeschwindigkeit von 2,0 m/s bzw. 4,0 m/s belichtet worden war, ein Druck auf gewöhnliche Weise durchgeführt, und zwar ohne Behandlung mit den lithografischen Druckplattenvorläufern (15) bis (17) und (21) bis (23), und nach Eintauchen in eine wässrige 1 N Natriumcarbonatlösung mit den lithografischen Druckplattenvorläufern (18) bis (20). Eine Heidel KOR-D-Druckmaschine wurde für den Druck verwendet.
Es wurde bewertet, ob auf der Nicht-Bildfläche der 3.000. Seite des Drucks Flecken auftraten oder nicht, und wieviel Seiten mit guter Ausdruckqualität erhalten werden konnten. Die erhaltenen Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 3 gezeigt.
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 3 hervorgeht, zeigte jeder der erfindungsgemässen lithografischen Druckplattenvorläufer (15) bis (22) eine hohe Empfindlichkeit, es trat keine Fleckbildung auf der Nicht-Bildfläche der 3.000. Seite in beiden Fällen der Belichtung bei einer Hauptrastergeschwindigkeit von 2,0 m/s und 4,0 m/s auf, und 40.000 oder mehr Seiten mit guter Ausdruckqualität konnten erhalten werden.
Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (24:
Eine 1050-Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,30 mm wurde mit Trichlorethylen entfettet und dann einer Bürsten-Körnungsbehandlung mit einer Nylonbürste und einer Suspension von 400 mesh Bimsstein und Wasser unterworfen, und die Oberfläche der Platte wurde gründlich mit Wasser gewaschen. Eine Ätzung wurde durch Eintauchen der Platte in eine 25%-ige Natronlauge bei 45°C während 9 Sekunden durchgeführt, die Platte mit Wasser gewaschen und dann in eine 2%-ige wässrige Salpetersäurelösung 20 Sekunden eingetaucht und mit Wasser gewaschen. Die Ätzmenge der gekörnten Oberfläche betrug zu dieser Zeit etwa 3 g/m². Die Platte wurde mit einer 7%-igen wässrigen Schwefelsäurelösung als Elektrolytlösung durch Gleichstrom und bei einer elektrischen Dichte von 15 A/dm² anodisiert. Der erhaltene anodische Oxidationsfilm betrug 3 g/m². Die Platte wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die nachstehend gezeigte Lösung (1) wurde auf die so behandelte Aluminiumplatte durch Rotationsbeschichtung mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 150 U/min aufgebracht und bei 80°C 3 Minuten getrocknet, und so ein lithografischer Druckplattenvorläufer (24) hergestellt. Das Trockenbeschichtungsgewicht betrug 1,0 g/m².

Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (1):
hochmolekulare positive Polaritätumwandelnde Verbindung (1) (nachstehend gezeigt)	1,00 g
Infrarotabsorber (1) (nachstehend gezeigt)	0,15 g
zersetzungsbeschleunigende Verbindung (1) (nachstehend gezeigt)	0,02 g
Methylethylketon	10 g
Methanol	5 g
1-Methoxy-2-propanol	5 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (25):

Der lithografische Druckplattenvorläufer (25) wurde auf die gleiche Weise wie der lithografische Druckplattenvorläufer (24) hergestellt, ausser dass zur Bildgebungsschicht die Beschichtungslösung (2) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle der Überzugslösung für die Bildgebungsschicht (1) verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug 1,1 g/m².

Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (2):
hochmolekulare positive Polaritätumwandelnde Verbindung (2) (nachstehend gezeigt)	1,00 g
Infrarotabsorber (2) (nachstehend gezeigt)	0,20 g
zersetzungsbeschleunigende Verbindung (2) (nachstehend gezeigt)	0,01 g
Methylethylketon	10 g
Methanol	5 g
1-Methoxy-2-propanol	5 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (26):

Der lithografische Druckplattenvorläufer (26) wurde auf die gleiche Weise wie der lithografische Druckplattenvorläufer (24) hergestellt, ausser dass zur Bildgebungsschicht die Beschichtungslösung (3) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle der Überzugslösung für die Bildgebungsschicht (1) verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug 1,1 g/m².

Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (3):
hochmolekulare positive Polarität-umwandelnde Verbindung (3) (nachstehend gezeigt)	1,00 g
Infrarotabsorber (1)	0,15 g
zersetzungsbeschleunigende Verbindung (3) (nachstehend gezeigt)	0,01 g
Methanol	15,0 g
1-Methoxy-2-propanol	5,0 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (27):

Der lithografische Druckplattenvorläufer (27) wurde auf die gleiche Weise wie der lithografische Druckplattenvorläufer (24) hergestellt, ausser dass zur Bildgebungsschicht die Beschichtungslösung (4) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle der Überzugslösung für die Bildgebungsschicht (1) verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug 1,3 g/m².

Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht(4):
hochmolekulare positive Polaritätumwandelnde Verbindung (4) (nachstehend gezeigt)	1,00 g
Infrarotabsorber (1)	0,20 g
zersetzungsbeschleunigende Verbindung (4) (nachstehend gezeigt)	0,03 g
Farbstoff (Victoria-Reinblau BOH mit 1-Naphthalinsulfonsäure als Gegenion)	0,02 g
Methanol	15,0 g
1-Methoxy-2-propanol	5,0 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (28):

Der lithografische Druckplattenvorläufer (28) wurde auf die gleiche Weise wie der lithografische Druckplattenvorläufer (24) hergestellt, ausser dass zur Bildgebungsschicht die Beschichtungslösung (5) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle der Überzugslösung für die Bildgebungsschicht (1) verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug 1,0 g/m².

Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (5):
m,p-Kresol/Novolak (in wässriger Alkalilösung lösliches Harz, m/p-Verhältnis: 6:4, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 3.500, enthaltend 0,5 Gew.% nicht-umgesetztes Kresol)	1,00 g
Infrarotabsorber (2) (nachstehend gezeigt)	0,2 g
zersetzungsbeschleunigende Verbindung (2)	0,01 g
Farbstoff (Victoria-Reinblau BOH mit 1-Naphthalinsulfonsäure als Gegenion)	0,02 g
Fluortensid, Megafac F-177 (hergestellt von Dainippon Chemicals and Ink Co., Ltd.)	0,05 g
γ-Butyrolacton	3,0 g
Methylethylketon	8,0 g
Methanol	3,0 g
1-Methoxy-2-propanol	4,0 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (29):

Der lithografische Druckplattenvorläufer (29) wurde auf die gleiche Weise wie der lithografische Druckplattenvorläufer (24) hergestellt, ausser dass zur Bildgebungsschicht die Beschichtungslösung (6) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle der Überzugslösung für die Bildgebungsschicht (1) verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug 1,8 g/m².

Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (6):
in wässriger Alkalilösung lösliches Harz (1) (nachstehend gezeigt)	11,00 g
Infrarotabsorber (1)	0,2 g
zersetzungsbeschleunigende Verbindung (4)	0,06 g
Farbstoff (Victoria-Reinblau BOH mit 1-Naphthalinsulfonsäure als Gegenion)	0,02 g
Fluortensid, Megafac F-177 (hergestellt von Dainippon Chemicals and Ink Co., Ltd.)	0,05 g
γ-Butyrolacton	8,0 g
Methylethylketon	8,0 g
Methanol	3,0 g
1-Methoxy-2-propanol	4,0 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (30):

Der lithografische Druckplattenvorläufer (30) wurde auf die gleiche Weise wie der lithografische Druckplattenvorläufer (24) hergestellt, ausser dass zur Bildgebungsschicht die Beschichtungslösung (7) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle der Überzugslösung für die Bildgebungsschicht (1) verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug 1,1 g/m².

Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht (7):
hochmolekulare positive Polaritätumwandelnde Verbindung (1)		1,00 g
Infrarotabsorber (1)		0,20 g
Methylethylketon		10,0 g
Methanol		5,0 g
1-Methoxy-2-propanol		5,0 g
Acetonitril		10 g

Herstellung des lithografischen Druckplattenvorläufers (31):

Der lithografische Druckplattenvorläufer (31) wurde auf die gleiche Weise wie der lithografische Druckplattenvorläufer (24) hergestellt, ausser dass zur Bildgebungsschicht die Beschichtungslösung (8) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle der Überzugslösung für die Bildgebungsschicht (1) verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht des Feststoffgehalts betrug 1,1 g/m².

Beschichtungslösung fürdie Bildgebungsschicht (8):
hochmolekulare positive Polaritätumwandelnde Verbindung (3)		1,00 g
Infrarotabsorber (1)		0,20 g
Methanol		15,0 g
1-Methoxy-2-propanol		5,0 g
Acetonitril		10 g

Hochmolekulare positive polaritätsumwandelnde Verbindung (1)

Hochmolekulare positive polaritätsumwandelnde Verbindung (2)

Hochmolekulare positive polaritätsumwandelnde Verbindung (3)

Hochmolekulare positive polaritätsumwandelnde Verbindung (4)

In wässriger Alkalilösung lösliches Harz (1)

Infrarotabsorber (1)

Infrarotabsorber (2)

Zersetzungsbeschleunigende Verbindung (1)

Zersetzungsbeschleunigende Verbindung (2)

Zersetzungsbeschleunigende Verbindung (3)

Zersetzungsbeschleunigende Verbindung (4)

BEISPIELE 21 BIS 26 UND VERGLEICHSBEISPIELE 4 UND 5
Die oben hergestellten lithografischen Druckplattenvorläufer (24) und (31) wurden mit einem IR-Laser (Strahlloch: 28 μm), der Infrarotstrahlen einer Wellenlänge von 830 nm emittierte, belichtet. Nach der Belichtung wurde das Drucken mit einer F Gloss Chinese-Tinte und Leitungswasser mit einer Lithron-Druckmaschine durchgeführt. Zu dieser Zeit wurde ausgewertet, ob auf der Nicht-Bildfläche der Ausdrucke Flecken auftraten oder nicht und wieviel Seiten mit guter Ausdruckqualität erhalten werden konnten.

Ferner wurde der mit dem Laser abgerasterte Teil der erhaltenen Druckplatte mit einem Mikroskop beobachtet und die Empfindlichkeit durch Messung der erhaltenen Linienbreite abgeschätzt. Je näher die Linienbreite an 28 μm des Strahllochs der Strahlungsquelle lag, desto höher ist die Empfindlichkeit. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4

Beispiel Nr.	Lithografi-scher Druckplattenvor-Läufer	Fleckbil-dung	Zahl Seiten mit guter Ausdruckqualität	Empfindlichkei t (μm)
Beispiel 21	(24)	nicht vorhanden	50.000	28
Beispiel 22	(25)	nicht vorhanden	45.00O	27
Beispiel 23	(26)	nicht vorhanden	40.000	27
Beispiel 24	(27)	nicht vorhanden	50.000	27
Beispiel 25	(28)	nicht vorhanden	65.000	27
Beispiel 26	(29)	nicht vorhanden	60.000	28
Vergleichsbeispiel 4	(30)	nicht vorhanden	50.000	24
Vergleichsbeispiel 5	(31)	nicht vorhanden	45.000	23

Wie aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, ist jeder der erfindungsgemässen lithografischen Druckplattenvorläufer (24) bis (29) von hoher Empfindlichkeit, erzeugt keine Flecken im Nicht-Bildteil der Ausdrucke und kann 40.000 Seiten oder mehr mit guter Ausdruckqualität (Pressenlebensdauer) bereitstellen, und somit können befriedigende Ergebnisse erhalten werden.
WIRKUNG DER ERFINDUNG:
Der erfindungsgemässe lithografische Druckplattenvorläufer enthält in einer Bildgebungsschicht eine hydrophobe hochmolekulare Verbindung mit einer spezifischen funktionellen Gruppe, die durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung und/oder Erwärmung hydrophil gemacht wird. Aufgrund dieses Aufbaus hat der erfindungsgemässe lithografische Druckplattenvorläufer eine hohe Empfindlichkeit und kann klare Ausdrucke ohne Farbreste bereitstellen. Insbesondere kann der erfindungsgemässe lithografische Druckplattenvorläufer für die direkte Plattenherstellung aus digitalen Daten durch Aufzeichnung mit einem Feststofflaser, der Infrarotstrahlen emittiert, und einem Halbleiterlaser eingesetzt werden.
Ferner kann die vorliegende Erfindung einen extrem einfachen und praktikablen lithografischen Druckplattenvorläufer bereitstellen, der sich mit Wasser oder einer schwach alkalischen wässrigen Lösung entwickeln lässt, oder der keine besondere Behandlung, wie z.B. eine Nassentwicklungsverarbeitung oder Reiben erfordert.

Claims

Lithografischer Druckplattenvorläufer, umfassend einen Träger mit einer hydrophilen Oberfläche, die darauf eine Bildgebungsschicht aufweist, die einen hydrophoben Infrarotabsorber mit zumindest einer funktionellen Gruppe mit der Formel (1) oder (2) enthält, worin der hydrophobe Infrarotabsorber sich durch Bestrahlung mit aktivischen Strahlen und/oder Erwärmen in einen hydrophilen ändert:
worin X⁺ ein Iodoniumion, Sulfoniumion oder Diazoniumion ist.
Lithografischer Druckplattenvorläufer nach Anspruch 1, worin die Bildgebungsschicht eine Verbindung mit zumindest einer funktionellen Gruppe mit der Formel (3) oder (4) enthält:
worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkinyl- oder Alkenylgruppe sind; R³ eine Alkyl-, Aryl-, Alkinyl- oder Alkenylgruppe ist; R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkinyl- oder Alkenylgruppe ist; eines von R⁵ oder R⁶ ein Wasserstoffatom und das andere ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkinyl- oder Alkenylgruppe ist; und wobei zwei von R¹, R² und R³ wahlweise einen Ring bilden können und zwei von R⁴, R⁵ und R⁶ wahlweise einen Ring bilden können.