DE60024518T2

DE60024518T2 - Kohlenstoffhaltiges Material, dessen Herstellungsverfahren und dieses einsetzender elektrischer Doppelschichtkondensator

Info

Publication number: DE60024518T2
Application number: DE60024518T
Authority: DE
Inventors: Kazuyuki Murakami; Yasuhiro Mogi; Kazuteru Tabayashi; Toru Yokohama-shi Shimoyama; Kazuhiko Yokohama-shi Yamada; Yasuo Yokohama-shi Shinozaki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp; AGC Inc
Priority date: 1999-04-30
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2020-04-29
Also published as: US6865068B1; DE60024518D1; EP1049116B1; EP1049116A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein poröses kohlenstoffhaltiges Material, das für eine Elektrode für z.B. einen elektrischen Doppelschichtkondensator geeignet ist, ein Verfahren zu dessen Herstellung und einen elektrischen Doppelschichtkondensator, bei dem das kohlenstoffhaltige Material verwendet wird. Der erfindungsgemäße elektrische Doppelschichtkondensator kann für Energiequellen für verschiedene tragbare Geräte, für Bereitschaftsenergiequellen für elektrische Haushaltsgeräte, für unterbrechungsfreie Stromversorgungen (USV) für die optische Kommunikation, für Energiequellen für Elektroautomobile und dergleichen vielfältig verwendet werden.
Als herkömmlicher elektrischer Doppelschichtkondensator sind ein Münztyp, der derart erhalten wird, dass ein Element, das ein Paar von Elektroden, die vorwiegend aus Aktivkohle bestehen und auf einem Stromkollektor ausgebildet sind, und einen sandwichartig dazwischen angeordneten Separator aufweist, zusammen mit einer Elektrolytlösung mittels eines Metalldeckels und einer Dichtung, die das Gehäuse von dem Deckel isoliert, in ein Metallgehäuse eingeschlossen wird, und ein gewickelter Typ bekannt, der derart erhalten wird, dass ein Paar von Schichtelektroden mittels eines dazwischen angeordneten Separators gewickelt wird, um eine gewickelte Elektrode zu erhalten, die zusammen mit einer Elektrolytlösung in einem Metallgehäuse aufgenommen wird und in dem Gehäuse derart eingeschlossen wird, dass die Elektrolytlösung nicht von einer Öffnung des Gehäuses verdampft.
Ferner wurde für eine Anwendung, bei der ein großer Strom und eine große Kapazität erforderlich sind, ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Stapeltyps, in dem ein Element enthalten ist, das durch Stapeln einer großen Zahl von Schichtelektroden mittels eines dazwischen angeordneten Separators erhalten worden ist, vorgeschlagen (JP-A-4-154106, JP-A-3-203311, JP-A-4-286108). Insbesondere werden eine Mehrzahl von Schichtelektroden, die zu einem Rechteck geformt sind, als positive Elektroden und negative Elektroden abwechselnd mittels eines dazwischen angeordneten Separators aufeinander gestapelt, um ein gestapeltes Element zu erhalten, ein Anschlussmaterial für die positive Elektrode und ein Anschlussmaterial für die negative Elektrode werden mit den jeweiligen Anschlüssen der positiven Elektroden und der negativen Elektroden durch Verstemmen verbunden, und das Element wird in diesem Zustand in einem Gehäuse aufgenommen, mit einer Elektrolytlösung getränkt und das Gehäuse wird mit einem Deckel verschlossen.
Herkömmlich handelte es sich bei der Elektrode, die einen elektrischen Doppelschichtkondensator bildet, um eine Elektrode, die im Wesentlichen aus Aktivkohle mit einer großen spezifischen Oberfläche hergestellt ist, und als Elektrolytlösung wurde ein Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, wie z.B. Wasser oder Propylencarbonat, verwendet, um einen Elektrolyten mit einer hohen Konzentration zu lösen.
In einer solchen Elektrode, die vorwiegend aus Aktivkohle hergestellt ist, trägt die Ladung der elektrischen Doppelschicht selbst, die auf der Oberfläche der Aktivkohle ausgebildet ist, zur Kapazität des elektrischen Doppelschichtkondensators bei, und folglich wurde eine Aktivkohle mit einer großen spezifischen Oberfläche eingesetzt. Die spezifische Oberfläche von Aktivkohle liegt jedoch gegenwärtig auf einem Niveau von höchstens 3000 m²/g, und die Kapazität pro Volumeneinheit eines elektrischen Doppelschichtkondensators, bei dem diese eingesetzt wird, erreicht nahezu den Grenzwert.
Andererseits werden bei den Auflade- und Entladezyklen eines Kondensators die Auflade- und Entladeeigenschaften von der Geschwindigkeit der Wanderung der Elektrolytionen durch die Poren in der Aktivkohle beherrscht. Wenn die spezifische Oberfläche zunimmt, werden die feineren Poren in der Aktivkohle zunehmen, und in diesen feineren Poren ist es weniger wahrscheinlich, dass sich Ionen leicht bewegen, der Leitungsweg wird abnehmen, und es kann ein Phänomen auftreten, das derart ist, dass der Widerstand der Aktivkohle selbst zunimmt, wie es nachstehend beschrieben ist.
Es wird gewöhnlich davon ausgegangen, dass die Kapazität einer Elektrode pro Einheitsfläche der Elektrode 20 bis 30 μF/cm² an der Grenzfläche zwischen Wasser und Quecksilber beträgt. Bei einer Elektrode, bei der Aktivkohle eingesetzt wird, wurde jedoch nur ein kleiner Wert von etwa 5 μF/cm² erhalten.
Es wird davon ausgegangen, dass die Kapazität eines Kondensators pro Einheitsfläche der Elektrode aufgrund seines Aufbaus und seines Betriebsprinzips stark von den physikalischen Eigenschaften sowohl des Feststoffs (Elektrode) als auch der Flüssigkeit (Elektrolytlösung) abhängt. Bezüglich der Elektrolytlösung wurden verschiedene Lösungsmittel, Elektrolyte, usw., untersucht, und es kann davon ausgegangen werden, dass die Elektrolytlösung nahezu optimiert ist. Im Gegensatz dazu wurde bezüglich des Feststoffs häufig eine poröse Elektrode verwendet, die vorwiegend aus Aktivkohle hergestellt ist, und verschiedene Untersuchungen zur Verbesserung ihrer Eigenschaften wurden gemacht. Wie es vorstehend erwähnt worden ist, ist jedoch die Kapazität nach wie vor extrem gering.
Es gab verschiedene Erklärungen für die Gründe dafür und eine davon ist, dass die Beziehung zwischen der Geschwindigkeit der Wanderung der Elektrolytionen durch die Poren und der spezifischen Oberfläche noch nicht optimiert ist.
Es wird davon ausgegangen, dass einer der Gründe z.B. darin besteht, dass die Elektrolytionen nicht angemessen in das Innere der Poren der Aktivkohle eindringen können, da die Porendurchmesser zu klein sind. Selbst wenn nämlich eine Aktivkohle mit einer großen spezifischen Oberfläche erzeugt wird, um die Kapazität eines Kondensators hoch zu machen, wird dann, wenn die Durchmesser der Poren kleiner sind als der Durchmesser der Elektrolytionen, eine sogenannte „nutzlose Oberfläche", die keinen Beitrag dazu leistet, die Kapazität hoch zu machen, zunehmen. Demgemäß nimmt nicht nur die Kapazität der gesamten Elektrode nicht zu, sondern sie kann in manchen Fällen auch abnehmen.
Die Elektrolytionen in einem Lösungsmittel sind üblicherweise mit Lösungsmittelmolekülen assoziiert (Solvatisierung) und demgemäß wird davon ausgegangen, dass es erforderlich ist, die Durchmesser der Poren in der Aktivkohle so zu optimieren, dass sie verglichen mit dem Maximaldurchmesser der Elektrolytionen unter Berücksichtigung der Solvatisierung groß genug sind, um die Kapazität eines Kondensators hoch zu machen. Insbesondere muss die Porengrößenverteilung der Aktivkohle, die als Elektrode ausgebildet werden soll, in einer relativen Beziehung zu der Ionengröße des Elektrolyten Optimiert werden.
Wenn jedoch die Durchmesser der Poren in der Aktivkohle groß gemacht werden, wird das Volumen der Poren der gesamten Aktivkohle hoch sein, wodurch die Schüttdichte der Aktivkohle abnehmen wird. Wenn demgemäß eine Kondensatorzelle durch die Verwendung von Aktivkohle mit großen Porendurchmessern gebildet wird, wird die Masse der Aktivkohle, die pro Volumeneinheit der Zelle eingefüllt wird, vermindert, und die Energie, die pro Volumeneinheit gespeichert wird, neigt zu einer Abnahme. Demgemäß ist es für ein Elektrodenmaterial für einen elektrischen Doppelschichtkondensator erforderlich, dass die pro Volumeneinheit zu speichernde Energie in praktischer Hinsicht maximal ist.
Diesbezüglich wurden herkömmlich einige Versuche unternommen, um z.B. die Korrelation zwischen z.B. den Mikroporen, Mesoporen und Makroporen eines kohlenstoffhaltigen Materials, wie z.B. Aktivkohle, das für eine Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators verwendet wird, zu definieren (JP-A-5-811, JP-A-6-56416, JP-A-8-119614, JP-A-8-153653, JP-A-10-208985, JP-A-10-297912). In jedem Fall wurde jedoch nur eine partielle Optimierung erreicht und es wurde kein Versuch unternommen, das Gesamtverhältnis zwischen den drei Arten von Poren zu optimieren.
Dabei wird Aktivkohle üblicherweise durch Verkohlen und Aktivieren einer Kohlenstoffquelle, die von einer Pflanze abgeleitet ist, wie z.B. Sägemehl oder Kokosnussschale, einer Kohlenstoffquelle, die von einem Kohle/Erdöl-Material abgeleitet ist, wie z.B. Koks oder Pech, oder einer synthetischen Hochpolymer-Kohlenstoffquelle, wie z.B. eines Phenolharzes, eines Furfurylalkoholharzes oder eines Vinylchloridharzes, hergestellt.
Ferner wird die Verkohlung üblicherweise durch Erhitzen einer Kohlenstoffquelle in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 300°C bis 2000°C durchgeführt. Die Aktivierung wird durch Erhitzen des so erhaltenen verkohlten Produkts in einem schwach oxidierenden Gas, das Kohlendioxid oder Wasserdampf enthält, auf eine Temperatur von 500°C bis 1100°C erhalten, so dass das verkohlte Produkt oxidiert und porös gemacht wird, so dass es eine Porenstruktur aufweist, und um die Oberfläche zu erhöhen (Gasaktivierung). Andererseits wird das verkohlte Produkt mit einem Alkalimetallhydroxid (wie z.B. KOH) in einer Menge des Mehrfachen der Masse des verkohlten Produkts gemischt, und dann wird das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt des Metallhydroxids bis 1000°C in einer Inertgasatmosphäre für mehrere zehn Minuten bis 10 Stunden erhitzt, vorzugsweise mehrere zehn Minuten bis etwa 5 Stunden, so dass die Oberfläche vergrößert wird (Aktivierung durch Alkalimetallhydroxid). Nachdem die Aktivierung abgeschlossen ist, wird das Alkalimetallhydroxid durch angemessenes Waschen entfernt.
Die Porenstruktur der so erhaltenen Aktivkohle wird grundsätzlich größtenteils von der Art der Kohlenstoffquelle bestimmt. Demgemäß war es schwierig, eine Porenstruktur zu erhalten, die für einen elektrischen Doppelschichtkondensator geeignet ist, und zwar selbst dann, wenn die Herstellungsbedingungen geringfügig geändert wurden.
Die US-A-5,877,935 betrifft eine Aktivkohle, die zur Verwendung in polarisierbaren Elektroden für einen elektrischen Doppelschichtkondensator geeignet ist, der eine organische Lösungsmittel-Elektrolytlösung nutzt.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die vorstehend genannten Probleme des Standes der Technik zu lösen, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kohlenstoffhaltiges Material mit einer großen spezifischen Oberfläche, mit der eine hohe Kapazität erhalten wird, ein Verfahren zu dessen Herstellung und einen elektrischen Doppelschichtkondensator mit einer hohen Kapazität und einer hohen Zuverlässigkeit bereitzustellen, bei dem das kohlenstoffhaltige Material als Elektrodenmaterial verwendet wird.
Erfindungsgemäß werden ein kohlenstoffhaltiges Material, ein Verfahren zum Herstellen eines kohlenstoffhaltigen Materials, ein kohlenstoffhaltiges Material, das durch ein solches Herstellungsverfahren erhalten wird, und ein elektrischer Doppelschichtkondensator, bei dem ein solches kohlenstoffhaltiges Material als Elektrodenmaterial verwendet wird, bereitgestellt, wie es nachstehend beschrieben ist.

(i) Ein kohlenstoffhaltiges Material mit einem Gesamtporenvolumen von 0,5 bis 1,5 cm³/g pro Masseeinheit, einem Volumen von Mikroporen mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm) von 10 bis 45 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, einem Volumen von Mesoporen mit Durchmessern von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm) von 35 bis 65 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, einem Volumen von Makroporen mit Durchmessern über 200 Å (20 nm) von nicht mehr als 15 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, und einer spezifischen Oberfläche von 1000 bis 2500 m²/g.
(ii) Ein Verfahren zum Herstellen eines porösen kohlenstoffhaltigen Materials, welches die folgenden Schritte (1) bis (4) umfasst: (1) einen Schritt des Härtens eines flüssigen wärmehärtbaren Harzes, das eine flüchtige Komponente mit einem Siedepunkt von 120 bis 400°C enthält und eine Viskosität von 0,1 bis 100 Pa·s bei 25°C aufweist, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten, (2) einen Schritt des Pulverisierens des gehärteten Produkts, (3) einen Schritt des Verkohlens des so pulverisierten gehärteten Produkts in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, so dass die Masseverringerung bis 400°C in der Verkohlung von 2 bis 50 Massen-% der Masse vor der Verkohlung beträgt, um ein verkohltes Produkt zu erhalten, und (4) einen Schritt des Aktivierens des verkohlten Produkts.
(iii) Das kohlenstoffhaltige Material gemäß dem vorstehenden Punkt (i), das mit dem vorstehenden Verfahren (ii) erhalten worden ist.
(iv) Ein elektrischer Doppelschichtkondensator mit Elektroden, die das in dem vorstehenden Punkt (i) oder (iii) definierte kohlenstoffhaltige Material umfassen.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Das erfindungsgemäße kohlenstoffhaltige Material ist ein poröses kohlenstoffhaltiges Material mit einem Gesamtporenvolumen von 0,5 bis 1,5 cm³/g, ➀ einem Volumen von Mikroporen mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm) von 10 bis 45 % des Gesamtporenvolumens, ➁ einem Volumen von Mesoporen mit Durchmessern von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm) von 35 bis 65 % des Gesamtporenvolumens, ➂ einem Volumen von Makroporen mit Durchmessern über 200 Å (20 nm) von nicht mehr als 15 % des Gesamtporenvolumens, und einer spezifischen Oberfläche von 1000 bis 2500 m²/g. In der vorliegenden Erfindung steht „Durchmesser von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm)" für Durchmesser, die einen kleinsten Wert von 10 Å (1 nm) aufweisen und kleiner als 20 Å (2 nm) sind, und „Durchmesser von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm)" steht für Durchmesser, die einen kleinsten Wert von 20 Å (2 nm) aufweisen und nicht größer als 200 Å (20 nm) sind.
In dem erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Material tragen grundsätzlich die Mikroporen mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm) effektiv zu dem Auftreten der Kapazität bei, und die Mesoporen mit Durchmessern von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm) spielen vorwiegend eine Rolle bei dem Transport der Elektrolytlösung von der Außenfläche der Teilchen des kohlenstoffhaltigen Materials in das Innere der Mikroporen, so dass den Mikroporen die Elektrolytionen zugeführt werden. Ferner leisten Makroporen mit Durchmessern von mehr als 200 Å (20 nm) im Wesentlichen keinen Beitrag z.B. zum Auftreten der Kapazität und führen dazu, dass die Schüttdichte des kohlenstoffhaltigen Materials abnimmt.
Erfindungsgemäß ist das Volumen der Mikroporen, das Volumen der Mesoporen und das Volumen der Makroporen wie folgt optimiert.
Insbesondere beträgt in dem erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Material das Volumen von Mikroporen mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm), die für die Elektrolytionen zugänglich sind, 10 bis 45 %, vorzugsweise 10 bis 25 % des Gesamtporenvolumens. Demgemäß ist der größte Teil der Kapazität, der auftritt, auf die Poren mit dieser Größe zurückzuführen. Wenn der Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm) an dem Gesamtporenvolumen unterhalb dieses Bereichs liegt, wird keine angemessene Kapazität erhalten, und wenn der Anteil über diesem Bereich liegt, wird die Schüttdichte des kohlenstoffhaltigen Materials hoch sein und es besteht eine Tendenz dahingehend, dass es schwierig ist, das kohlenstoffhaltige Material in einer Menge, die pro Volumeneinheit erforderlich ist, in eine Elektrodenanordnung zu füllen.
Ferner beträgt das Volumen der Mesoporen mit Durchmessern von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm) 35 bis 65 %, vorzugsweise 40 bis 60 % des Gesamtporenvolumens. Wenn der Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm) an dem Gesamtporenvolumen unterhalb dieses Bereichs liegt, kann den Mikroporen keine angemessene Menge an Elektrolytionen zugeführt werden, und folglich wird die Menge der Elektrolytionen, die innerhalb der kohlenstoffhaltigen Teilchen vorliegt, unzureichend sein, wodurch keine angemessene Kapazität erhalten wird. Wenn der Anteil ferner über diesem Bereich liegt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Schüttdichte des kohlenstoffhaltigen Materials zu niedrig ist, wodurch eine Tendenz dahingehend besteht, dass es schwierig ist, das kohlenstoffhaltige Material in einer Menge, die pro Volumeneinheit erforderlich ist, einzufüllen, wenn eine Elektrodenanordnung gebildet wird.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, weisen die Poren mit dieser Größe eine kleine Oberfläche auf und spielen demgemäß eine Rolle bei der Zuführung einer angemessenen Menge der Elektrolytionen zu den Mikroporen mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm), die für das Auftreten der Kapazität verantwortlich sind, anstelle einen direkten Beitrag zur Erhöhung der Kapazität zu leisten.
Ferner bildet in dem erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Material das Volumen von Makroporen mit Durchmessern von mehr als 200 Å (20 nm) nicht mehr als 15 %, vorzugsweise nicht mehr als 10 % des Gesamtporenvolumens, und im Wesentlichen müssen keine Makroporen einbezogen werden. Große Poren mit Durchmessern von mehr als 200 Å (20 nm) tragen nicht nur nicht zu einer Erhöhung der Kapazität bei, da sie eine geringe spezifische Oberfläche aufweisen, sondern sie vermindern auch die Schüttdichte des kohlenstoffhaltigen Materials. Wenn demgemäß die Obergrenze der Menge solcher vorliegenden Poren so definiert wird, dass sie innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt, wird eine Elektrode mit einer hohen Energiedichte pro Volumeneinheit bereitgestellt.
In dem erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Material sind das Volumen der Mikroporen, das Volumen der Mesoporen und das Volumen der Makroporen optimiert und ferner sind das Gesamtporenvolumen und die gesamte spezifische Oberfläche wie folgt definiert.
Das Gesamtporenvolumen beträgt 0,5 bis 1,5 cm³/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 cm³/g. Wenn das Gesamtporenvolumen unterhalb dieses Bereichs liegt, wird keine angemessene Kapazität erhalten, und wenn es über diesem Bereich liegt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass der elektrische Widerstand des kohlenstoffhaltigen Materials zunimmt und die Schüttdichte abnimmt.
Ferner beträgt die spezifische Oberfläche 1000 bis 2500 m²/g, vorzugsweise 1000 bis 2200 m²/g, mehr bevorzugt 1000 bis 1500 m²/g. Wenn die spezifische Oberfläche unterhalb dieses Bereichs liegt, wird keine angemessene Kapazität erhalten, und wenn sie über diesem Bereich liegt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Schüttdichte des kohlenstoffhaltigen Materials abnimmt.
Das erfindungsgemäße kohlenstoffhaltige Material, das die vorstehend genannten Eigenschaften aufweist, kann mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhalten werden, das die folgenden Schritte umfasst.
(1) Als erstes wird ein flüssiges wärmehärtbares Harz, das eine flüchtige Komponente mit einem Siedepunkt von 120 bis 400°C, vorzugsweise von 150 bis 380°C, mehr bevorzugt von 180 bis 350°C, enthält, und eine Viskosität von 0,1 bis 100 Pa·s, vorzugsweise von 0,2 bis 80 Pa·s, mehr bevorzugt von 0,5 bis 50 Pa·s bei 25°C aufweist, gehärtet, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten.
Die flüchtige Komponente kann ein Dimer oder Trimer sein, das in dem wärmehärtbaren Harz enthalten ist und aus Polymereinheiten besteht, die das Harz bilden, oder ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt innerhalb des vorstehend genannten Bereichs kann zugesetzt und in das Harz einbezogen werden, um als flüchtige Komponente zu dienen. In der vorliegenden Erfindung bedeutet in dem Fall, bei dem das Lösungsmittel dem wärmehärtbaren Harz zugesetzt wird, die Viskosität bei 25°C die Viskosität des Harzes mit dem zugesetzten Lösungsmittel (d.h. die Viskosität des Harzes unmittelbar vor dem Härten). Ferner wird durch die Verwendung eines wärmehärtbaren Harzes mit einer Viskosität innerhalb des vorstehend genannten Bereichs dann, wenn es in Luft oder in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gehärtet wird, ein gehärtetes Produkt erhalten, das derart ist, dass die Masseverringerung bis 200°C 2 bis 50 Massen-% der Masse vor dem Härten beträgt.
Wenn die Viskosität des wärmehärtbaren Harzes über dem vorstehend genannten Bereich liegt, ist es weniger wahrscheinlich, dass die flüchtige Komponente in dem wärmehärtbaren Harz einheitlich verteilt wird. Wenn andererseits die Viskosität unterhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, wird der festgelegte Kohlenstoffgehalt signifikant abnehmen, wenn das Harz verkohlt wird, wodurch die Dichte des verkohlten Produkts, das erhalten werden soll, d.h. die Dichte des kohlenstoffhaltigen Materials nach der Aktivierung, signifikant abnehmen wird, und wenn demgemäß das kohlenstoffhaltige Material als Elektrodenmaterial für einen elektrischen Doppelschichtkondensator verwendet wird, wird die Energiedichte pro Volumeneinheit des Kondensators abnehmen.
Dabei kann die Viskosität des Harzes vorwiegend durch die Menge der enthaltenen flüchtigen Komponente gesteuert werden, jedoch ist die Menge der flüchtigen Komponente zur Bereitstellung einer gewünschten Viskosität abhängig von dem Molekulargewicht des Harzes selbst und der Art der flüchtigen Komponente unterschiedlich. Demgemäß ist die Menge der flüchtigen Komponente in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren nicht speziell beschränkt, so lange die Viskosität des Harzes innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs liegt.
Ferner wird dann, wenn der Siedepunkt der flüchtigen Komponente, die in dem wärmehärtbaren Harz enthalten ist, unterhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, die flüchtige Komponente, wie z.B. das Lösungsmittel, aus dem System verdampfen und während des Härtens des Harzes nicht in das Harz einbezogen, und folglich kann die Porenbildung in dem Verkohlungsschritt nicht durchgeführt werden. Wenn der Siedepunkt der enthaltenen flüchtigen Komponente andererseits über dem vorstehend genannten Bereich liegt, kann die Verkohlung der Harzkomponente vor der Verflüchtigung ablaufen, und demgemäß können sich auf dem verkohlten Produkt z.B. Risse bilden, wenn die flüchtige Komponente aus dem System verdampft, und es können sich übermäßig große Poren bilden. Als Ergebnis kann die Dichte des erhaltenen verkohlten Produkts extrem abnehmen.
Da in der vorliegenden Erfindung der Siedepunkt der flüchtigen Komponente und die Viskosität des Ausgangsmaterialharzes für das kohlenstoffhaltige Material so festgelegt sind, dass sie innerhalb der vorstehend genannten Bereiche liegen, wird das Harz während des Härtungsvorgangs eine angemessene Fluidität beibehalten und vollständig gehärtet, während es das Lösungsmittel und die flüchtigen Komponenten darin einschließt. Solche Komponenten, die darin eingeschlossen sind, und zersetzte Komponenten des Harzes während der Verkohlung mäßig aus den gehärteten Komponenten verdampfen, so dass Poren als Belüftungslöcher für ein Gas gebildet werden, und demgemäß werden sich bereits nach der Verkohlung relativ große Mesoporen mit Durchmessern von etwa 20 bis etwa 200 Å (2 bis etwa 20 nm) gebildet haben.
Es wird davon ausgegangen, dass die Gegenwart solcher relativ großen Mesoporen die Bildung von Mikroporen mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm) beschleunigt, da ein Reaktivgas (Aktivierungsgas), wie z.B. Dampf oder Kohlendioxid, in dem folgenden Aktivierungsschritt homogen in das Innere des verkohlten Produkts diffundiert.
Ferner wird davon ausgegangen, dass, da die Viskosität und der Siedepunkt der flüchtigen Komponente so definiert sind, dass sie innerhalb der vorstehend festgelegten angemessenen Bereiche liegen, die Bildung der Makroporen mit Durchmessern von mehr als 200 Å (20 nm) auf ein bestimmtes Niveau beschränkt ist, und das kohlenstoffhaltige Material, bei dem die Porenstrukturen von Mikroporen, Mesoporen und Makroporen optimiert sind, wie es in der vorliegenden Erfindung definiert ist, schließlich erhalten wird.
Als wärmehärtbares Harz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann z.B. ein Phenolharz, ein Melaminharz, ein Harnstoffharz, ein Furanharz, ein Epoxyharz, ein Alkydharz, ein ungesättigtes Polyesterharz oder ein Diallylphthalatharz verwendet werden. Ein Phenolharz ist im Hinblick auf die Einfachheit der Handhabung bei der Herstellung, eine hohe Ausbeute bei der Verkohlung und die Einfachheit der Porensteuerung am meisten bevorzugt.
Zusätzlich zu einer Komponente, die in dem wärmehärtbaren Harz enthalten ist, wie z.B. ein Dimer oder Trimer von Polymereinheiten, die ein nicht-umgesetztes Phenol oder Phenolharz bilden, kann dem Harz als flüchtige Komponente ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 120 bis 400°C zugesetzt werden, wie z.B. ein Glykol oder Polyol wie Ethylenglykol, Tetramethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol oder Glycerin, ein Alkohol, wie z.B. Octanol oder Butanol, ein Keton, wie z.B. Cyclohexanon, Acetophenon oder Methylbutylketon, ein Amin, wie z.B. Ethanolamin oder Diethylamin, oder ein Ether, wie z.B. Anisol.
In einem solchen Fall kann ein Schritt des Knetens durchgeführt werden, bei welchem dem Harz ein Härtungsmittel in einer Menge von mindestens 1 Massen-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Massen-%, basierend auf dem Harz, zugesetzt wird, gefolgt von Kneten, und dem Harz ein Härtungsbeschleuniger in einer Menge von höchstens 5 Massen-%, vorzugsweise von 0,25 bis 1,0 Massen-%, basierend auf dem Harz, zugesetzt wird, gefolgt von Kneten, um ein geknetetes Produkt zu erhalten, und anschließend kann der Härtungsschritt durchgeführt werden, um das geknetete Produkt zu härten.
Der Typ des Kneters zur Durchführung dieses Knetens ist nicht speziell beschränkt, und es ist ein Kneter bevorzugt, der das flüssige Harz mit dem Lösungsmittel, dem Härtungsmittel in einer Pulverform oder dem Härtungsbeschleuniger so kneten kann, dass sie einheitlich gemischt werden. Ein solcher Kneter kann entweder ein Kneter des Typs mit sich drehendem Behälter, bei dem sich der Behälter selbst dreht, oder ein Kneter des Typs mit feststehendem Behälter sein, bei dem ein Rotorblatt in dem feststehenden Behälter angebracht ist. Beispiele für den erstgenannten Kneter-Typ umfassen einen horizontalen Zylindertyp, einen geneigten Zylindertyp, einen V-Typ, einen Doppelkegeltyp und einen gleichseitigen Würfeltyp, und Bei spiele für den letztgenannten Kneter-Typ umfassen einen Bandtyp, einen monoaxialen Rotortyp, einen Knetwerktyp, einen Meteorbewegungstyp, einen Hochgeschwindigkeitsfluidisierungstyp und einen Drehbewegungstyp, und jedweder dieser Kneter-Typen kann zweckmäßig verwendet werden.
Das vorstehend genannte Harz (oder das geknetete Harzprodukt) wird gewöhnlich in einem Temperaturbereich gehärtet, in dem ein wärmehärtbares Harz üblicherweise gehärtet wird, z.B. bei einer Temperatur von 150 bis 350°C, vorzugsweise von 180 bis 250°C, wodurch das Lösungsmittel oder die in dem Harz enthaltene flüchtige Komponente, wie z.B. ein Dimer oder Trimer als Polymereinheiten, die das Harz bilden, durch mäßiges Rühren des Systems aus dem System verdampft, wobei ein Teil davon in dem System verbleibt, und ein gehärtetes Produkt mit einer darin enthaltenen mäßig mesoporösen Struktur, das aktiviert werden kann, wird erhalten.
Im Fall der Verwendung eines Phenolharzes als wärmehärtbares Harz kann entweder ein Resolharz oder ein Novolakharz verwendet werden. In dem Fall eines Resolharzes wird es ohne den Zusatz eines Härtungsmittels verwendet, und in dem Fall eines Novolakharzes wird dem Harz ein Härtungsmittel, wie z.B. Formaldehyd oder Hexamethylentetramin, zugesetzt, und vorzugsweise wird dem Harz eine Säure, wie z.B. Oxalsäure oder Salicylsäure, als Härtungsbeschleuniger zugesetzt, worauf bei einer Temperatur von 150 bis 350°C, vorzugsweise von 180 bis 250°C für 10 bis 360 min, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 120 min erhitzt wird.
Die Menge des Härtungsmittels beträgt vorzugsweise mindestens 1 Massen-%, und wenn sie weniger als 1 Massen-% beträgt, wird die Vernetzungsdichte nicht zunehmen, und der festgelegte Kohlenstoffgehalt wird abnehmen und die Schüttdichte wird abnehmen. Ferner beträgt die Menge des Härtungsbeschleunigers vorzugsweise höchstens 5 Massen-%. Der Anteil der Mesoporen kann gemäß der Zugabemenge ansteigen, jedoch wird der Anteil der Mesoporen selbst dann nicht weiter ansteigen, wenn der Härtungsbeschleuniger in einer Menge von mehr als 5 Massen-% zugesetzt wird.
Dabei ist die Vorrichtung zum Härten nicht speziell beschränkt und es kann jedweder eines Festbettheizofens, eines Elektroofens und dergleichen zweckmäßig verwendet werden.
(2) Dann wird das so erhaltene gehärtete Produkt pulverisiert.
Der Typ der Pulverisiervorrichtung ist nicht speziell beschränkt und es ist eine Pulverisiervorrichtung bevorzugt, die das gehärtete Produkt auf eine größte Größe von mehreren zehn mm oder kleiner, vorzugsweise mehreren mm oder kleiner, mehr bevorzugt auf 1 mm oder kleiner pulverisieren kann. Eine solche Pulverisiervorrichtung kann z.B. ein Dodge-Brecher, ein Zweiwalzenbrecher, eine Kollermühle, ein Backenbrecher, ein Kegelbrecher, eine Hammermühle, ein Rundbrecher, ein Tischbrecher, eine Stabmühle, eine Kugelmühle, eine Rohrmühle, eine Walzenmühle, eine Reibmühle, eine Strahlmühle, eine Micron-Mühle oder ein Micromizer sein.
(3) Dann wird das so pulverisierte gehärtete Produkt in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre verkohlt.
Die Verkohlung ist ein Umwandlungsprozess einer Kohlenstoffvorstufe, die das wärmehärtbare Harz, wie z.B. ein Phenolharz, umfasst, in einen festen Kohlenstoff mit einem Kohlenstoffnetzwerk. Die Verkohlung wird durch Erhitzen des so pulverisierten gehärteten Produkts in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre eines Inertgases, wie z.B. Stickstoff, Argon, Helium, Xenon, Neon, Kohlendioxid oder eines Verbrennungsabgases oder eines Gasgemischs davon, bei einer Temperatur von 300 bis 2000°C, vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 1000°C, 10 min bis 80 Stunden, vorzugsweise 10 min bis 30 Stunden, durchgeführt.
Die Vorrichtung zur Verkohlung ist nicht speziell beschränkt und jedwede eines Festbettheizofens, eines Wirbelbettheizofens, eines Bewegtbettheizofens, eines Innenwärme- oder Exothermie-Drehrohrofens, eines Elektroofens und dergleichen kann zweckmäßig verwendet werden.
In dem Verkohlungsverfahren wird die flüchtige Komponente, die in dem gehärteten Harz zurückgeblieben ist, als Gas verdampfen, wodurch Mesoporen mit Durchmessern von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm) gebildet werden.
Quantitativ ausgedrückt beträgt die Masseverringerung von Raumtemperatur bis 400°C bei der Verkohlung, gemessen z.B. mit einer Thermowaage, 2 bis 50 Massen-%, vorzugsweise 5 bis 40 Massen-%, mehr bevorzugt 5 bis 30 Massen-%, der Masse vor der Verkohlung. Wenn die Masseverringerung unterhalb dieses Bereichs liegt, ist das Volumen der Poren, die durch Verdampfen der flüchtigen Komponente gebildet werden, unzureichend, und wenn sie zu groß ist, wird die Dichte des kohlenstoffhaltigen Materials, das in dem folgenden Aktivierungsverfahren erhalten werden soll, übermäßig abnehmen.
(4) Schließlich wird das verkohlte Produkt aktiviert, um ein poröses kohlenstoffhaltiges Material zu erhalten.
Die Aktivierung ist ein Verfahren zum Wachsenlassen und Entwickeln der Porenstruktur des festen Kohlenstoffs, der durch das Verkohlungsverfahren gebildet worden ist, zu einer feineren Struktur. Die Aktivierung wird im Fall der Gasaktivierung durch Erhitzen des verkohlten Produkts in einer schwach oxidierenden Aktivierungsgasatmosphäre, die mindestens eine Komponente enthält, die aus der Gruppe bestehend aus Dampf, Kohlendioxid, Sauerstoff, Chlorwasserstoff, Chlor und dergleichen ausgewählt ist, bei einer Temperatur von 500 bis 1100°C, mehr bevorzugt von 700 bis 1000°C, etwa 5 min bis etwa 10 Stunden durchgeführt. Ferner wird die Aktivierung im Fall einer Aktivierung mit einem Alkalimetallhydroxid durch Mischen des verkohlten Produkts mit mindestens einer Komponente, die aus der Gruppe bestehend aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid, vorzugsweise mit Kaliumhydroxid, in einer Menge des 0,2 bis 5,0-fachen der Masse des verkohlten Produkts, und Erhitzen des Gemischs bei einer Temperatur von mindestens dem Schmelzpunkt des Alkalimetallhydroxids, vorzugsweise von 300 bis 1000°C, mehr bevorzugt von 400 bis 900°C, 30 min bis 10 Stunden, vorzugsweise 80 min bis 5 Stunden, in einer Inertgasatmosphäre oder einer nicht-oxidierenden Gasatmosphäre durchgeführt. Die Aktivierung kann durch Kombinieren der vorstehend beschriebenen Gasaktivierung mit der Aktivierung durch ein Alkalimetallhydroxid und mehrmaliges Wiederholen derselben durchgeführt werden. In einem solchen Fall können die Behandlungsbedingungen gegebenenfalls geändert werden, so dass die Porenstrukturen des kohlenstoffhaltigen Materials, das einer Aktivierungsbehandlung unterworfen wird, innerhalb der gewünschten Bereiche liegen.
Die Vorrichtung zur Aktivierung ist nicht speziell beschränkt und es kann die gleiche Vorrichtung wie bei der Verkohlung verwendet werden. Jedweder eines Festbettheizofens, eines Wirbelbettheizofens, eines Bewegtbettheizofens, eines Innenwärme- oder Exothermie-Drehrohrofens, eines Elektroofens und dergleichen kann zweckmäßig verwendet werden.
Durch das vorstehend beschriebene Aktivierungsverfahren wird eine große Anzahl von Mikroporen mit Durchmessern von etwa 10 bis etwa 20 Å (1 bis etwa 2 nm) gebildet. Dabei ist es bevorzugt, die Aktivierungsbedingungen so auszuwählen, dass die Masseverringerungsrate des kohlenstoffhaltigen Materials bei der Aktivierung 30 bis 90 Massen-%, mehr bevorzugt 50 bis 80 Massen-% im Fall der Gasaktivierung, oder 5 bis 50 Massen-%, mehr bevorzugt 10 bis 40 Massen-% im Fall der Aktivierung durch ein Alkalimetallhydroxid beträgt, wodurch das Porenvolumen und die spezifische Oberfläche innerhalb besser geeigneter Bereiche liegen.
Die Poreneigenschaften, wie z.B. der Porendurchmesser, das Porenvolumen und die spezifische Oberfläche in der vorliegenden Erfindung werden durch Werte dargestellt, die unter Verwendung eines Autosorb-1, das von Quantachrome hergestellt wird (oder einer Vorrichtung, die eine entsprechende Funktion aufweist), wie folgt gemessen werden.
Der Porendurchmesser und das Porenvolumen werden derart erhalten, dass eine im Vorhinein bei 200°C mindestens 12 Stunden unter vermindertem Druck getrocknete Probe einer Stickstoffgasadsorption bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff ausgesetzt wird, um eine Adsorptionsisotherme zu erhalten, die mit einem so genannten BJH-Verfahren analysiert wird, um die Beziehung zwischen dem Porendurchmesser und dem Porenvolumen zu berechnen. Dabei ist das BJH-Verfahren ein Verfahren zur Bestimmung der Verteilung des Porenvolumens zur zylindrischen Porengröße gemäß einem Standardmodell von Barrett-Joyner-Halenda (J.A.C.S., 73 (1951), 373–377). Ferner wird die spezifische Oberfläche durch Analysieren dieser Stickstoffadsorptionsisotherme innerhalb eines Bereichs des relativen Drucks von 0,001 bis 0,05 mit dem BET-Mehrfachverfahren. Das BET-Verfahren ist ein Verfahren zur Messung der Oberfläche gemäß der Brunauer-Emmett-Teller-Gleichung (J.A.C.S., 60 (1938), 309).
Erfindungsgemäß wird ein elektrischer Doppelschichtkondensator bereitgestellt, der Elektroden aufweist, die im Wesentlichen aus dem kohlenstoffhaltigen Material mit den vorstehend beschriebenen Poreneigenschaften als Elektrodenmaterial bestehen. Mehr bevorzugt wird ein Kondensator bereitgestellt, der als Elektrolytlösung eine organische Elektrolytlösung nutzt, bei dem ein Elektrolyt in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist.
Als Elektrolytlösung für den erfindungsgemäßen Kondensator kann grundsätzlich entweder eine wässrige Elektrolytlösung oder eine organische Elektrolytlösung verwendet werden. Eine organische Elektrolytlösung ist jedoch besonders gut geeignet, da die Energiemenge, die pro Volumeneinheit gespeichert wird, vergrößert wird. Das Zersetzungspotenzial einer organischen Elektrolytlösung ist mindestens doppelt so hoch wie dasjenige einer wässrigen Elektrolytlösung und demgemäß ist es vorteilhafter, verglichen mit einer wässrigen Elektrolytlösung im Hinblick auf die Energiedichte, die proportional zur Hälfte der Kapazität und dem Quadrat der Spannung ist, eine organische Elektrolytlösung zu verwenden.
Das erfindungsgemäße kohlenstoffhaltige Material weist eine große Menge von Poren mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm) auf, die größer sind als Poren der üblicherweise verwendeten Aktivkohle, die im Wesentlichen aus Poren mit Durchmessern von weniger als 10 Å (1 nm) besteht. Demgemäß können die Elektrolytionen selbst dann, wenn eine organi sche Elektrolytlösung, die einen Elektrolyten mit einem größeren Ionenradius aufweist, der in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, frei in die Poren eintreten und diese verlassen, wodurch eine hohe Kapazität erhalten wird. Dabei ist das kohlenstoffhaltige Material nicht raumerfüllend und es kann eine Kondensatorzelle mit einer hohen Energiedichte pro Volumeneinheit gebildet werden, da, wie es vorstehend erwähnt worden ist, das Gesamtporenvolumen so festgelegt ist, dass es innerhalb eines optimalen Bereichs liegt.
Insbesondere besteht das Elektrodenmaterial für den erfindungsgemäßen elektrischen Doppelschichtkondensator aus dem vorstehend beschriebenen kohlenstoffhaltigen Material und einem Bindemittel, und vorzugsweise aus einem elektrisch leitfähigen Material. Die Elektrode wird z.B. derart erhalten, dass ein Pulver des kohlenstoffhaltigen Materials und ein Bindemittel, wie z.B. Polytetrafluorethylen, und vorzugsweise ein elektrisch leitfähiges Material in der Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z.B. eines Alkohols, geknetet und zu einer Schicht ausgebildet wird, worauf getrocknet wird, und die Schicht z.B. mit einem elektrisch leitfähigen Haftmittel an einen Stromkollektor gebunden wird. Ferner kann ein Pulver des kohlenstoffhaltigen Materials und ein Bindemittel und vorzugsweise ein elektrisch leitfähiges Material mit einem Lösungsmittel gemischt werden, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die dann auf eine Stromkollektormetallfolie aufgebracht wird, worauf getrocknet wird, um eine Elektrode zu erhalten, die zusammen mit dem Stromkollektor vorliegt.
Als Bindemittel kann z.B. Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, ein Fluorolefin/Vinylether-copolymerisiertes vernetztes Polymer, Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol oder Polyacrylsäure verwendet werden. Der Gehalt des Bindemittels in der Elektrode beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 20 Massen-%, basierend auf der Gesamtmenge des kohlenstoffhaltigen Materials und des Bindemittels. Wenn der Gehalt des Bindemittels weniger als 0,5 Massen-% beträgt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Festigkeit der Elektrode unzureichend ist, und wenn der Gehalt 20 Massen-% übersteigt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass der elektrische Widerstand zunimmt und die Kapazität abnimmt. Die Menge des einbezogenen Bindemittels beträgt im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen der Kapazität und der Festigkeit der Elektrode mehr bevorzugt 0,5 bis 10 Massen-%. Dabei ist als Vernetzungsmittel für das vernetzte Polymer ein Amin, ein Polyamin, ein Polyisocyanat, ein Bisphenol oder ein Peroxid bevorzugt.
Als elektrisch leitfähiges Material kann ein Pulver aus z.B. Ruß, natürlichem Graphit, künstlichem Graphit, Titanoxid oder Rutheniumoxid verwendet werden. Von diesen Komponenten wird Ketchen-Ruß oder Acetylenruß als eine Art von Ruß bevorzugt verwendet, da der Effekt zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit mit einer kleinen Menge signifikant ist.
Die Menge des elektrisch leitfähigen Materials, wie z.B. Ruß, die in die Elektrode einbezogen wird, beträgt vorzugsweise mindestens 5 Massen-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Massen-%, basierend auf der Gesamtmenge des kohlenstoffhaltigen Materialpulvers und des elektrisch leitfähigen Materials, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Wenn die Menge des einbezogenen elektrisch leitfähigen Materials zu groß ist, wird der Anteil des einbezogenen kohlenstoffhaltigen Materials abnehmen, wodurch die Kapazität der Elektrode abnehmen wird, und demgemäß beträgt die Menge des elektrisch leitfähigen Materials, das in die Elektrode einbezogen wird, vorzugsweise höchstens 40 Massen-%, besonders bevorzugt höchstens 30 Massen-%.
Das Lösungsmittel zur Bildung einer Aufschlämmung ist vorzugsweise ein Lösungsmittel, welches das vorstehend genannte Bindemittel lösen kann, und gegebenenfalls können z.B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Toluol, Xylol, Isophoron, Methylethylketon, Ethylacetat, Methylacetat, Dimethylphthalat, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol oder Wasser ausgewählt werden.
Der Stromkollektor für die Elektrode kann jedweder Stromkollektor sein, so lange er eine elektrochemische und chemische Korrosionsbeständigkeit aufweist. Als Stromkollektor für die Elektrode kann z.B. Edelstahl, Aluminium, Titan, Tantal oder Nickel verwendet werden. Von diesen Materialien sind Edelstahl und Aluminium sowohl im Hinblick auf die Leistung als auch im Hinblick auf den Preis als Stromkollektor bevorzugt.
Der Stromkollektor kann in der Form einer Folie vorliegen, ein Metallschaum von Nickel oder Aluminium mit einer dreidimensionalen Struktur oder ein Netz oder eine Wolle aus Edelstahl sein.
Als Elektrolytlösung für den erfindungsgemäßen elektrischen Doppelschichtkondensator kann eine bekannte wässrige oder organische Elektrolytlösung verwendet werden. Das am meisten bevorzugte Ergebnis wird jedoch erhalten, wenn eine organische Elektrolytlösung verwendet wird.
Als organisches Lösungsmittel ist mindestens ein Lösungsmittel bevorzugt, das aus der Gruppe bestehend aus elektrochemisch stabilem Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, γ-Butyrolacton, Sulfolan, einem Sulfolanderivat, 3-Methylsulfolan, 1,2-Dimethoxyethan, Acetonitril, Glutaronitril, Valeronitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Methylformiat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat ausgewählt ist. Diese Lösungsmittel können als Gemisch verwendet werden.
Wenn sowohl die positive als auch die negative Elektrode vorwiegend aus dem erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Material mit einer hohen spezifischen Oberfläche bestehen, ist als Elektrolyt für die organische Elektrolytlösung ein Salz bevorzugt, das ein quaternäres Oniumkation, das durch R¹R²R³R⁴N⁺ oder R¹R²R³R⁴P⁺ dargestellt wird (wobei jeder von R¹, R², R³ und R⁴, die unabhängig voneinander sind, eine C_1-6-Alkylgruppe ist), und mindestens ein Anion umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus BF₄ ^–, PF₄ ^–, ClO₄ ^–, CF₃SO₃ ^– und (SO₂R⁵)(SO₂R⁶)N^– ausgewählt ist (wobei jeder von R⁵ und R⁶, die unabhängig voneinander sind, eine C_1-4-Alkylgruppe oder -Alkylengruppe ist und R⁵ und R⁶ einen Ring bilden können).
Spezielle Beispiele für den bevorzugten Elektrolyten umfassen (C₂H₅)₄NBF₄, (C₂H₅)₃(CH₃)NBF₄, (C₂H₅)₄PBF₄ und (C₂H₅)₃(CH₃)PBF₄. Die Konzentration eines solchen Salzes in der Elektrolytlösung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2,5 mol/Liter, mehr bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 2 mol/Liter.
Als Separator, der in der vorliegenden Erfindung zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet wird, kann z.B. ein Polypropylenfaservlies, ein Glasfaservlies oder ein synthetisches Cellulosepapier zweckmäßig verwendet werden.
Der erfindungsgemäße elektrische Doppelschichtkondensator kann jedwede Struktur eines Münztyps, bei der ein Paar von Schichtelektroden mit einem dazwischen angeordneten Separator zusammen mit einer Elektrolytlösung in einem Metallgehäuse angeordnet ist, eines gewickelten Typs, bei der ein Paar aus einer positiven und einer negativen Elektrode mit einem dazwischen angeordneten Separator gewickelt ist, und eines Laminattyps sein, bei der eine Mehrzahl von Schichtelektroden mit einem dazwischen angeordneten Separator laminiert ist.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele detaillierter beschrieben. Es sollte jedoch beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung keinesfalls auf solche speziellen Beispiele beschränkt ist.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden der Porendurchmesser, das Porenvolumen und die spezifische Oberfläche unter Verwendung eines von Quantachrom hergestellten Autosorb-1 wie folgt gemessen.
Der Porendurchmesser und das Porenvolumen wurden derart erhalten, dass eine im Vorhinein bei 200°C mindestens 12 Stunden unter vermindertem Druck getrocknete Probe einer Stickstoffgasadsorption bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff ausgesetzt wurde, um eine Adsorptionsisotherme zu erhalten, die mit dem BJH-Verfahren analysiert wurde, um die Beziehung zwischen dem Porendurchmesser und dem Porenvolumen zu berechnen. Ferner wurde die spezifische Oberfläche durch Analysieren dieser Stickstoffadsorptionsisotherme innerhalb eines Bereichs des relativen Drucks von 0,001 bis 0,05 mit dem BET-Mehrfachverfahren berechnet.
Beispiel 1
(1) Einem Phenolharz A, das als flüchtige Komponenten ein Dimer und ein Trimer von Polymereinheiten, die das Phenolharz bilden, mit einem Siedepunkt innerhalb eines Bereichs von 180 bis 350°C enthält, und das eine Viskosität von 5 Pa·s bei 25°C aufweist, wurden 10 Massenteile Hexamethylentetramin als Härtungsmittel zugesetzt, worauf mit einem Kneter geknetet wurde, und dann wurde das geknetete Produkt in Luft gehärtet, während die Temperatur von Raumtemperatur auf 250°C erhöht wurde.
Dann wurde das gehärtete Produkt mit einer Hammermühle derart pulverisiert, dass es Teilchengrößen von nicht mehr als mehreren mm aufwies, wobei das pulverisierte Produkt dann 2 Stunden in einen Stickstoffstrom gehalten wurde, während die Temperatur unter Verwendung eines Drehrohrofens zur Verkohlung in einer Stickstoffatmosphäre auf 600°C erhöht wurde. Dabei betrug die Masseverringerung von Raumtemperatur bis 400°C 15 Massen-%. Ferner wurde das verkohlte Produkt bei 800°C 4 Stunden in einem Strom von Stickstoffgas, der gesättigten Dampf bei 40°C enthielt, aktiviert. Die Masseverringerung bei der Aktivierung betrug 45 Massen-%. Nach der Aktivierung wurde das Produkt unter Verwendung einer Kugelmühle zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 μm pulverisiert, um ein kohlenstoffhaltiges Material A zu erhalten.
Die spezifische Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials A betrug 1500 m²/g, dessen Gesamtporenvolumen betrug 0,95 cm³/g, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm) betrug 20 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm) betrug 48 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, und dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern über 200 Å (20 nm) betrug 7 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen.
(2) Ein Gemisch, das 80 Massen-% des kohlenstoffhaltigen Materials A, 10 Massen-% Ofenruß (Ketchen-Ruß EC, von Ketchen Black International hergestellt) als elektrisch leitfähiges Material und 10 Massen-% Polytetrafluorethylen als Bindemittel umfasste, wurde unter Zusatz von Ethanol geknetet, worauf gewalzt wurde, so dass eine Elektrodenschicht mit einer Dicke von 0,65 mm erhalten wurde, worauf 2 Stunden bei 200°C getrocknet wurde. Zwei Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm als positive Elektrode und negative Elektrode wurden aus der Schicht ausgestanzt und mit einem Graphitteilchen-enthaltenden elektrisch leitfähigen Haftmittel an ein Gehäuse und einen Deckel gebunden, die aus Edelstahl 316 hergestellt waren.
Der Deckel und das Gehäuse wurden 4 Stunden unter vermindertem Druck bei 250°C getrocknet und dann wurden die Elektroden mit einer Propylencarbonatlösung, die (C₂H₅)₃(CH₃)NBF₄ in einer Konzentration von 1 mol/Liter enthielt, in einer trockenen Argonatmosphäre getränkt. Dann wurden beide Elektroden mit einem dazwischen angeordneten, aus Polypropylen hergestellten Faservliesseparator einander gegenüber liegend angeordnet, worauf unter Verwendung einer aus Polypropylen hergestellten isolierenden Dichtung verstemmt wurde. Dieser elektrische Doppelschichtkondensator des Münztyps wies einen Durchmesser von 18,3 mm und eine Dicke von 2,0 mm auf.
An den fertiggestellten elektrischen Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde eine Spannung von 2,5 V angelegt, um die Kapazität und den Innenwiderstand zu messen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Kapazität und der Innenwiderstand 4,32 F bzw. 8,2 Ω betrugen.
Beispiel 2
(1) 3 Massen-% Ethylenglykol als Lösungsmittel wurden mit dem Phenolharz A von Beispiel 1 gemischt, um ein flüssiges Harz B mit einer Viskosität von 2 Pa·s bei 25°C zu erhalten. Ein kohlenstoffhaltiges Material B wurde aus dem Harz B unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten, jedoch betrug die Aktivierungstemperatur 850°C. Die Masseverringerung bis 400°C in der Verkohlung betrug 18 Massen-% und die Masseverringerung in der Aktivierung betrug 65 Massen-%. Die spezifische Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials B betrug 1900 m²/g, dessen Gesamtporenvolumen betrug 1,44 cm³/g, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm) betrug 35 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm) betrug 40 % basierend auf dem Gesamtpo renvolumen, und dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern über 200 Å (20 nm) betrug 5 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen.
(2) Ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde das kohlenstoffhaltige Material B verwendet und anstelle von (C₂H₅)₃(CH₃)NBF₄ wurde (C₂H₅)₄NBF₄ verwendet, und dessen Eigenschaften wurden bewertet.
An den fertiggestellten elektrischen Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde eine Spannung von 2,5 V angelegt, um die Kapazität und den Innenwiderstand zu messen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Kapazität und der Innenwiderstand 4,10 F bzw. 7,8 Ω betrugen.
Vergleichsbeispiel 3
(1) Ein kohlenstoffhaltiges Material C wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde das Phenolharz von Beispiel 2 während des Härtens 30 min bei 200°C gehalten. Die Masseverringerung bis 400°C in der Verkohlung betrug 10 Massen-% und die Masseverringerung in der Aktivierung betrug 50 Massen-%. Die spezifische Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials C betrug 1800 m²/g, dessen Gesamtporenvolumen betrug 0,85 cm³/g, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm) betrug 32 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm) betrug 30 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, und dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern über 200 Å (20 nm) betrug 4 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen.
(2) Ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde unter Verwendung des kohlenstoffhaltigen Materials C in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und dessen Eigenschaften wurden bewertet.
An den fertiggestellten elektrischen Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde eine Spannung von 2,5 V angelegt, um die Kapazität und den Innenwiderstand zu messen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Kapazität und der Innenwiderstand 3,75 F bzw. 8,7 Ω betrugen.
Vergleichsbeispiel 4
(1) Ein kohlenstoffhaltiges Material D wurde aus dem Phenolharz B von Beispiel 2 unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten, jedoch betrug die Aktivierungsdauer 6 Stunden. Die Masseverringerung bis 400°C in der Verkohlung betrug 18 Massen-% und die Masseverringerung in der Aktivierung betrug 69 Massen-%. Die spezifische Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials D betrug 2060 m²/g, dessen Gesamtporenvolumen betrug 1,36 cm³/g, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm) betrug 51 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm) betrug 28 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, und dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern über 200 Å (20 nm) betrug 2 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen.
(2) Ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde das kohlenstoffhaltige Material D verwendet und anstelle von (C₂H₅)₃(CH₃)NBF₄ wurde (C₂H₅)₄NBF₄ verwendet, und dessen Eigenschaften wurden bewertet.
An den fertiggestellten elektrischen Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde eine Spannung von 2,5 V angelegt, um die Kapazität und den Innenwiderstand zu messen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Kapazität und der Innenwiderstand 3,94 F bzw. 12,0 Ω betrugen.
Vergleichsbeispiel 5
(1) 10 Massenteile eines Resolharzes wurden mit dem Phenolharz von Beispiel 2 gemischt, um ein flüssiges Harz E mit einer Viskosität von 12 Pa·s bei 25°C zu erhalten. Ein kohlenstoffhaltiges Material E wurde aus dem Harz E unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde die Härtungszeit auf die Hälfte vermindert und die Aktivierungstemperatur betrug 850°C. Die Masseverringerung bis 400°C in der Verkohlung betrug 22 Massen-% und die Masseverringerung in der Aktivierung betrug 66 Massen-%. Die spezifische Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials E betrug 2100 m²/g, dessen Gesamtporenvolumen betrug 1,81 cm³/g, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm) betrug 38 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm) betrug 45 basierend auf dem Gesamtporenvolumen, und dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern über 200 Å (20 nm) betrug 6 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen.
(2) Ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde unter Verwendung des kohlenstoffhaltigen Materials E in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und dessen Eigenschaften wurden bewertet.
An den fertiggestellten elektrischen Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde eine Spannung von 2,5 V angelegt, um die Kapazität und den Innenwiderstand zu messen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Kapazität und der Innenwiderstand 3,94 F bzw. 12,0 Ω betrugen.
Beispiel 6
(1) 10 Massen-% Hexamethylentetramin als Härtungsmittel wurden dem Phenolharz A von Beispiel 1 zugesetzt und ferner wurden 0,25 Massen-% Salicylsäure als Härtungsbeschleuniger damit gemischt, um ein flüssiges Harz F mit einer Viskosität von 11 Pa·s bei 25°C zu erhalten. Ein kohlenstoffhaltiges Material F wurde aus dem Harz F unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten. Die Masseverringerung bis 400°C in der Verkohlung betrug 18 Massen-%. Die spezifische Oberfläche der Aktivkohle betrug 1600 m²/g, dessen Gesamtporenvolumen betrug 0,97 cm³/g, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm) betrug 22 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm) betrug 53 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, und dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern über 200 Å (20 nm) betrug 5 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen.
(2) Ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde unter Verwendung des kohlenstoffhaltigen Materials F in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und dessen Eigenschaften wurden bewertet.
An den fertiggestellten elektrischen Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde eine Spannung von 2,5 V angelegt, um die Kapazität und den Innenwiderstand zu messen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Kapazität und der Innenwiderstand 3,94 F bzw. 9,5 Ω betrugen.
Beispiel 7
(1) 10 Massen-% Hexamethylentetramin als Härtungsmittel wurden dem Phenolharz A von Beispiel 1 zugesetzt und ferner wurden 0,25 Massen-% Oxalsäure als Härtungsbeschleuni ger damit gemischt, um ein flüssiges Harz G mit einer Viskosität von 11,5 Pa·s bei 25°C zu erhalten. Ein kohlenstoffhaltiges Material G wurde aus dem Harz G unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten. Die Masseverringerung bis 400°C in der Verkohlung betrug 19 Massen-%. Die spezifische Oberfläche der Aktivkohle betrug 1620 m²/g, dessen Gesamtporenvolumen betrug 0,93 cm³/g, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm) betrug 25 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm) betrug 51 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, und dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern über 200 Å (20 nm) betrug 6 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen.
(2) Ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde unter Verwendung des kohlenstoffhaltigen Materials G in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und dessen Eigenschaften wurden bewertet.
An den fertiggestellten elektrischen Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde eine Spannung von 2,5 V angelegt, um die Kapazität und den Innenwiderstand zu messen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Kapazität und der Innenwiderstand 3,88 F bzw. 9,1 Ω betrugen.
Beispiel 8
(1) 10 Massen-% Hexamethylentetramin als Härtungsmittel wurden dem Phenolharz A von Beispiel 1 zugesetzt und 5 Massen-% Propylenglykol als Lösungsmittel wurden damit gemischt, um ein flüssiges Harz H mit einer Viskosität von 3,5 Pa·s bei 25°C zu erhalten. Ein kohlenstoffhaltiges Material H wurde aus dem Harz H unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten. Die Masseverringerung bis 400°C in der Verkohlung betrug 33 Massen-%. Die spezifische Oberfläche der Aktivkohle betrug 1800 m²/g, dessen Gesamtporenvolumen betrug 1,25 cm³/g, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm) betrug 18 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm) betrug 61 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, und dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern über 200 Å (20 nm) betrug 3 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen.
(2) Ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde unter Verwendung des kohlenstoffhaltigen Materials H in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und dessen Eigenschaften wurden bewertet.
An den fertiggestellten elektrischen Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde eine Spannung von 2,5 V angelegt, um die Kapazität und den Innenwiderstand zu messen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Kapazität und der Innenwiderstand 3,51 F bzw. 8,8 Ω betrugen.
Vergleichsbeispiel 1
(1) Das Dimer und das Trimer von Polymereinheiten, die das Phenolharz bilden, wurden von dem Harz A von Beispiel 1 durch präparative rezyklierende GPC entfernt, und 15 Massen-% Ethylenglykol wurden dem erhaltenen Harz als Lösungsmittel zugesetzt, um ein flüssiges Harz I mit einer Viskosität von 0,08 Pa·s bei 25°C zu erhalten. Ein kohlenstoffhaltiges Material I wurde aus dem Harz I unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten. Die Masseverringerung bis 400°C in der Verkohlung betrug 6 Massen-% und die Masseverringerung in der Aktivierung betrug 50 Massen-%. Die spezifische Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials I betrug 1500 m²/g, dessen Gesamtporenvolumen betrug 0,73 cm³/g, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm) betrug 24 basierend auf dem Gesamtporenvolumen, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm) betrug 10 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, und dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern über 200 Å (20 nm) betrug 1 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen.
(2) Ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde unter Verwendung des kohlenstoffhaltigen Materials I in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und dessen Eigenschaften wurden bewertet.
An den fertiggestellten elektrischen Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde eine Spannung von 2,5 V angelegt, um die Kapazität und den Innenwiderstand zu messen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Kapazität und der Innenwiderstand 2,65 F bzw. 12,2 Ω betrugen.
Vergleichsbeispiel 2
(1) Ethylenglykol wurde von dem Harz A von Beispiel 1 durch präparative rezyklierende GPC entfernt, um ein flüssiges Harz J mit einer Viskosität von 120 Pa·s bei 25°C zu erhalten. Ein kohlenstoffhaltiges Material J wurde aus dem Harz J unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten. Die Masseverringerung bis 400°C in der Verkohlung betrug 5 Massen-% und die Masseverringerung in der Aktivierung betrug 25 Massen-%. Die spezifische Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials J betrug 900 m²/g, dessen Gesamtporenvolumen betrug 0,41 cm³/g, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm) betrug 20 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm) betrug 8 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, und dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern über 200 Å (20 nm) betrug 2 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen.
(2) Ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde unter Verwendung des kohlenstoffhaltigen Materials J in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und dessen Eigenschaften wurden bewertet.
An den fertiggestellten elektrischen Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde eine Spannung von 2,5 V angelegt, um die Kapazität und den Innenwiderstand zu messen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Kapazität und der Innenwiderstand 1,13 F bzw. 20,1 Ω betrugen.
Vergleichsbeispiel 3
(1) Ethylenglykol wurde in einer Menge von 10 Massen-% von dem Harz I von Vergleichsbeispiel 1 durch präparative rezyklierende GPC entfernt, und 5 Massen-% destilliertes Wasser mit einem Siedepunkt von 100°C als flüchtige Komponente wurden dem erhaltenen Harz zugesetzt, um ein flüssiges Harz K mit einer Viskosität von 0,5 Pa·s bei 25°C zu erhalten. Ein kohlenstoffhaltiges Material K wurde aus dem Harz K unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten. Die Masseverringerung bis 400°C in der Verkohlung betrug 5 Massen-% und die Masseverringerung in der Aktivierung betrug 52 Massen-%.
Die spezifische Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials K betrug 1600 m²/g, dessen Gesamtporenvolumen betrug 0,70 cm³/g, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm) betrug 20 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm) betrug 4 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, und dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern über 200 Å (20 nm) betrug 1 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen.
(2) Ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde unter Verwendung des kohlenstoffhaltigen Materials K in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und dessen Eigenschaften wurden bewertet.
An den fertiggestellten elektrischen Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde eine Spannung von 2,5 V angelegt, um die Kapazität und den Innenwiderstand zu messen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Kapazität und der Innenwiderstand 2,80 F bzw. 13,5 Ω betrugen.
Vergleichsbeispiel 4
(1) Dem Harz J von Vergleichsbeispiel 2 wurden 5 Massen-% Ethylenglykol zugesetzt und 3 Massen-% einer tetracyclischen polyaromatischen Verbindung mit einem Siedepunkt innerhalb eines Bereichs von 390 bis 460°C als flüchtige Komponente wurden zugesetzt, um ein flüssiges Harz L mit einer Viskosität von 80 Pa·s bei 25°C zu erhalten. Ein kohlenstoffhaltiges Material L wurde aus dem Harz L unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten. Die Masseverringerung bis 400°C in der Verkohlung betrug 8 Massen-% und die Masseverringerung in der Aktivierung betrug 67 Massen-%.
Die spezifische Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials L betrug 2050 m²/g, dessen Gesamtporenvolumen betrug 0,89 cm³/g, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm) betrug 25 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm) betrug 5 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, und dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern über 200 Å (20 nm) betrug 1 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen.
(2) Ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde unter Verwendung des kohlenstoffhaltigen Materials L in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und dessen Eigenschaften wurden bewertet.
An den fertiggestellten elektrischen Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde eine Spannung von 2,5 V angelegt, um die Kapazität und den Innenwiderstand zu messen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Kapazität und der Innenwiderstand 2,85 F bzw. 11,5 Ω betrugen.
Vergleichsbeispiel 5
(1) Ein kohlenstoffhaltiges Material M wurde unter Verwendung des Harzes A von Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde die Härtungszeit verdreifacht. Die Masseverringerung bis 400°C in der Verkohlung betrug 1 Massen-% und die Masseverringerung in der Aktivierung betrug 40 Massen-%.
Die spezifische Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials M betrug 1300 m²/g, dessen Gesamtporenvolumen betrug 0,64 cm³/g, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm) betrug 15 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm) betrug 2 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, und dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern über 200 Å (20 nm) betrug 0,5 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen.
(2) Ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde unter Verwendung des kohlenstoffhaltigen Materials M in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und dessen Eigenschaften wurden bewertet.
An den fertiggestellten elektrischen Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde eine Spannung von 2,5 V angelegt, um die Kapazität und den Innenwiderstand zu messen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Kapazität und der Innenwiderstand 1,95 F bzw. 15,6 Ω betrugen.
Vergleichsbeispiel 6
(1) Ein kohlenstoffhaltiges Material N wurde unter Verwendung eines Phenolharzes N mit einer Viskosität von 5 Pa·s bei 25°, das eine flüchtige Komponente mit einem Siedepunkt innerhalb eines Bereichs von 180 bis 350°C enthielt, unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten. Die Masseverringerung bis 400°C in der Verkohlung betrug 51 Massen- und die Masseverringerung in der Aktivierung betrug 77 Massen-%.
Die spezifische Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials N betrug 1200 m²/g, dessen Gesamtporenvolumen betrug 2,55 cm³/g, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm) betrug 9 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm) betrug 65 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, und dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern über 200 Å (20 nm) betrug 22 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen.
(2) Ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde unter Verwendung des kohlenstoffhaltigen Materials N in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und dessen Eigenschaften wurden bewertet.
An den fertiggestellten elektrischen Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde eine Spannung von 2,5 V angelegt, um die Kapazität und den Innenwiderstand zu messen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Kapazität und der Innenwiderstand 1,54 F bzw. 27,5 Ω betrugen.
Vergleichsbeispiel 7
(1) Dem Harz J von Vergleichsbeispiel 2 wurden 5 Massen-% Ethylenglykol zugesetzt, um ein flüssiges Harz O mit einer Viskosität von 35 Pa·s bei 25°C zu erhalten. Ein kohlenstoffhaltiges Material O wurde aus dem Harz O unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten. Die Masseverringerung bis 400°C in der Verkohlung betrug 1 Massen-% und die Masseverringerung in der Aktivierung betrug 64 Massen-%.
Die spezifische Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials O betrug 1800 m²/g, dessen Gesamtporenvolumen betrug 0,85 cm³/g, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm) betrug 21 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm) betrug 8 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, und dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern über 200 Å (20 nm) betrug 2 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen.
(2) Ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde unter Verwendung des kohlenstoffhaltigen Materials O in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und dessen Eigenschaften wurden bewertet.
An den fertiggestellten elektrischen Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde eine Spannung von 2,5 V angelegt, um die Kapazität und den Innenwiderstand zu messen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Kapazität und der Innenwiderstand 2,26 F bzw. 9,5 Ω betrugen.
Vergleichsbeispiel 8
(1) Dem Harz A von Beispiel 1 wurden 20 Massenteile eines Resolharzes zugesetzt, um ein flüssiges Harz P mit einer Viskosität von 0,7 Pa·s bei 25°C zu erhalten. Ein kohlenstoffhaltiges Material P wurde aus dem Harz P unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde kein Härtungsmittel zugesetzt. Die Masseverringerung bis 400°C in der Verkohlung betrug 59 Massen-% und die Masseverringerung in der Aktivierung betrug 25 Massen-%.
Die spezifische Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials P betrug 1750 m²/g, dessen Gesamtporenvolumen betrug 2,51 cm³/g, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm) betrug 8 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm) betrug 65 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, und dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern über 200 Å (20 nm) betrug 17 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen.
(2) Ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde unter Verwendung des kohlenstoffhaltigen Materials P in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und dessen Eigenschaften wurden bewertet.
An den fertiggestellten elektrischen Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde eine Spannung von 2,5 V angelegt, um die Kapazität und den Innenwiderstand zu messen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Kapazität und der Innenwiderstand 1,39 F bzw. 24,3 Ω betrugen.
Vergleichsbeispiel 9
(1) Ethylenglykol wurde in einer Menge von 2 Massen-% von dem Harz I von Vergleichsbeispiel 1 durch präparative rezyklierende GPC entfernt, um ein flüssiges Harz Q mit einer Viskosität von 1 Pa·s bei 25°C zu erhalten. Ein kohlenstoffhaltiges Material Q wurde aus dem Harz Q unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde kein Härtungsmittel zugesetzt. Die Masseverringerung bis 400°C in der Verkohlung betrug 52 Massen-% und die Masseverringerung in der Aktivierung betrug 44 Massen-%.
Die spezifische Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials Q betrug 1500 m²/g, dessen Gesamtporenvolumen betrug 1,61 cm³/g, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm) betrug 18 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm) betrug 60 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, und dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern über 200 Å (20 nm) betrug 20 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen.
(2) Ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde unter Verwendung des kohlenstoffhaltigen Materials Q in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und dessen Eigenschaften wurden bewertet.
An den fertiggestellten elektrischen Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde eine Spannung von 2,5 V angelegt, um die Kapazität und den Innenwiderstand zu messen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Kapazität und der Innenwiderstand 2,10 F bzw. 19,5 Ω betrugen.
Vergleichsbeispiel 10
(1) Dem Phenolharz A von Beispiel 1 wurden 0,5 Massen-% Hexamethylentetramin als Härtungsmittel zugesetzt, um ein flüssiges Harz R mit einer Viskosität von 4,5 Pa·s bei 25°C zu erhalten. Ein kohlenstoffhaltiges Material R wurde aus dem Harz R unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten. Die Masseverringerung bis 400°C in der Verkohlung betrug 27 Massen-%. Die spezifische Oberfläche der Aktivkohle betrug 1050 m²/g, dessen Gesamtporenvolumen betrug 0,75 cm³/g, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm) betrug 18 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm) betrug 61 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen, und dessen Anteil des Volumens von Poren mit Durchmessern über 200 Å (20 nm) betrug 3 % basierend auf dem Gesamtporenvolumen.
(2) Ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde unter Verwendung des kohlenstoffhaltigen Materials R in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und dessen Eigenschaften wurden bewertet.
An den fertiggestellten elektrischen Doppelschichtkondensator des Münztyps wurde eine Spannung von 2,5 V angelegt, um die Kapazität und den Innenwiderstand zu messen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Kapazität und der Innenwiderstand 1,32 F bzw. 22,5 Ω betrugen.
Die Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
In dem erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Material sind das Volumen der Mikroporen, die vorwiegend zum Auftreten der Kapazität beitragen, und das Volumen der Mesoporen, die vorwiegend einen Beitrag als Reservoir für Elektrolytionen leisten, optimiert. Demgemäß ist die Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator, die vorwiegend aus dem kohlenstoffhaltigen Material besteht, nicht raumerfüllend, und ein elektrischer Doppelschichtkondensator mit einer hohen Kapazität pro Volumeneinheit und einem niedrigen Innenwiderstand kann bereitgestellt werden.

Claims

Kohlenstoffhaltiges Material mit einem Gesamtporenvolumen von 0,5 bis 1,5 cm³/g pro Masseeinheit, einem Volumen von Mikroporen mit Durchmessern von 10 bis 20 Å (1 bis 2 nm) von 10 bis 45% basierend auf dem Gesamtporenvolumen, einem Volumen von Mesoporen mit Durchmessern von 20 bis 200 Å (2 bis 20 nm) von 35 bis 65% basierend auf dem Gesamtporenvolumen, einem Volumen von Makroporen mit Durchmessern über 200 Å (20 nm) von nicht mehr als 15% basierend auf dem Gesamtporenvolumen und einer spezifischen Oberfläche von 1.000 bis 2.500 m²/g.
Verfahren zum Herstellen eines porösen kohlenstoffhaltigen Materials nach Anspruch 1, welches die folgenden Schritte (1) bis (4) umfasst: (1) einen Schritt des Härtens eines flüssigen wärmehärtbaren Harzes, das eine flüchtige Komponente mit einem Siedepunkt von 120 bis 400°C enthält und eine Viskosität von 0,1 bis 100 Pa·s bei 25°C aufweist, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten, (2) einen Schritt des Pulverisierens des gehärteten Produkts, (3) einen Schritt des Verkohlens des so pulverisierten gehärteten Produkts in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, so dass die Masseverringerung bis 400°C in der Verkohlung von 2 bis 50 Massen-% der Masse vor der Verkohlung beträgt, um ein verkohltes Produkt zu erhalten, und (4) einen Schritt des Aktivierens des verkohlten Produkts.
Verfahren zum Herstellen eines kohlenstoffhaltigen Materials nach Anspruch 2, wobei in dem Schritt (1) ein Härtungsmittel zu dem wärmehärtbaren Harz zugegeben wird, gefolgt durch Kneten, und weiter ein Härtungsbeschleuni ger dazu gegeben wird, gefolgt von Kneten, um ein geknetetes Produkt zu erhalten, und anschließend das geknetete Produkt gehärtet wird, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten.
Verfahren zum Herstellen eines kohlenstoffhaltigen Materials nach Anspruch 3, wobei das Härtungsmittel in einer Menge von mindestens 1 Massen-%, basierend auf dem wärmehärtbaren Harz, zugegeben wird, und der Härtungsbeschleuniger in einer Menge von höchstens 5 Massen-%, basierend auf dem wärmehärtbaren Harz, zugegeben wird.
Verfahren zum Herstellen eines kohlenstoffhaltigen Materials nach Anspruch 2, 3 oder 4, wobei das wärmehärtbare Harz ein phenolisches Harz ist.
Elektrischer Doppelschichtkondensator mit Elektroden, die das in Anspruch 1 definierte kohlenstoffhaltige Material umfassen.
Elektrischer Doppelschichtkondensator nach Anspruch 6, der eine organische Elektrolytlösung aufweist, die mindestens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat, Acetonitril, Glutaronitril, Valeronitril, Sulfolan und einem Sulfolanderivat, und einem Salz, umfassend ein quartäres Oniumkation, dargestellt durch R¹R²R³R⁴N⁺ oder R¹R²R³R⁴P⁺ (wobei jedes von R¹, R², R³ und R⁴, die voneinander unabhängig sind, eine C_1-6 Alkylgruppe ist), und mindestens ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus BF₄ ^–, PF₆ ^–, ClO₄ ^–, CF₃SO₃ ^– und (SO₂R⁵)(SO₂R⁶)N^– (wobei jedes von R⁵ und R⁶, die voneinander unabhängig sind, eine C_1-4 Alkylgruppe ist), enthält.
Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Doppelschichtkondensators mit Elektroden, umfassend das Mischen eine porösen kohlenstoffhaltigen Materials und eines Bindemittels und das Formen des Gemisches in ein Blatt, wobei das kohlenstoffhaltige Material ein durch das in Anspruch 2, 3, 4 oder 5 definierte Verfahren erhaltenes ist.