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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Pfropfen eines Monomers auf
eine Folie aus Polymermaterial.
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Das
Pfropfen von Monomeren auf Folien aus polymerem Material ist eine
bekannte Technik, um diesen Folien spezielle Eigenschaften zu verleihen. In
dieser bekannten Technik werden in der Folie freie Radikale gebildet
und diese werden in solcher Weise mit einer Lösung des Monomers in Kontakt
gebracht, daß dieses
mit den freien Radikalen reagiert. Diese Methode findet Anwendung
in der Herstellung von Ionenaustauschmembranen durch radiochemisches Pfropfen
[J. of Membrane Science, 67 (1992), Seiten 263–271].
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Es
hat sich jedoch gezeigt, daß diese
Pfropftechnik industriell schwierig anzuwenden ist, und zwar deshalb,
weil sie im Allgemeinen lange Behandlungszeiten erfordert. Andererseits
müssen
im Falle von Folien mit großen
Abmessungen Vorkehrungen getroffen werden, um lokale Deformationen
oder interne Spannungen in der gepfropften Folie zu vermeiden.
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In
der
US 4,288,467 wird
ein Verfahren zur Herstellung einer Copolymermembran beschrieben, das
die Ungleichheiten der Polymerisation vermindern lässt. Die
nach diesem Verfahren erhaltenen Folien weisen aber noch immer zu
viele Deformationen auf.
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Die
Erfindung zielt darauf ab, diese Nachteile zu überwinden, indem ein neues
Verfahren zum Pfropfen von Monomeren auf Polymerfolien geschaffen
wird, das rasch und wirtschaftlich ist und das überdies die Ausbildung von
internen Spannungen oder von Deformationen im Falle von Folien mit
großen
Abmessungen verringert oder sogar unterdrückt.
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Dementsprechend
betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Pfropfen eines Monomers
auf eine Folie aus Polymermaterial, worin die Folie mit einer flüssigen Lösung des
Monomers in Kontakt gebracht wird; gemäß der Erfindung wird zum Inkontaktbringen
der Folie mit der Lösung
des Monomers die Lösung
in die Hohlräume
wenigstens einer Zellfolie eingebracht, die gegen wenigstens eine
Seite der Folie aufgetragen wird.
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Im
Verfahren gemäß der Erfindung
sind das Polymermaterial der Folie und das Monomer nicht kritisch
und hängen
im Wesentlichen davon ab, für welche
Anwendungen die gepfropfte Folie vorgesehen wird. Die Monomerlösung kann gleichermaßen eine
organische Lösung
oder eine anorganische Lösung
sein. Die organischen Lösungen
werden bevorzugt. Das Lösungsmittel
muß derart
gewählt
werden, daß es
das Monomer auflöst
und daß es
gegenüber dem
Polymermaterial der Folie im Wesentlichen inert ist. Die Wahl des
Lösungsmittels
der Lösung
kann somit leicht in Abhängigkeit
vom Monomer und vom Polymermaterial der Folie bestimmt werden.
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Der
Zellfolie kommt die Aufgabe zu, die Monomerlösung in ihren Hohlräumen einzuschließen, um
die Lösung
in Kontakt mit der Folie zu halten. Die Zellfolie muß daher
gegenüber
der Monomerlösung und
gegenüber
dem Polymermaterial der Folie unter den Druck- und Temperaturbedingungen
inert sein, die normalerweise während
der Ausführung
des Verfahrens herrschen. Die Stärke
der Zellfolie und die Abmessungen und die Form der Hohlräume (insbesondere
die Tiefe der Hohlräume)
müssen
so kalibriert werden, daß ein
passendes Volumen der Monomerlösung
im Kontakt mit der Folie eingeschlossen ist. Diese Merkmale der
Hohlräume
werden von verschiedenen Parametern abhängen, insbesondere von der
Monomerlösung,
ihrer Viskosität
und ihrer Oberflächenspannung.
Sie müssen
für jeden
speziellen Fall bestimmt werden. Als Beispiel wird, was die Tiefe
der Hohlräume
anlangt, ein Wert zwischen 0,05 und 5 mm empfohlen, wobei Werte
von 0,08 bis 2 mm gut geeignet sind und jene Werte, die von 0,1
bis 1 mm betragen, bevorzugt werden. Die Form der Hohlräume ist
im Allgemeinen nicht kritisch und kann beispielsweise quadratisch,
rechteckig oder sechseckig sein.
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Die
Zellfolie kann eine gemusterte Folie sein. Es wird bevorzugt, ein
Netzwerk zu verwenden, das beispielsweise durch Weben erhalten wurde.
In dieser bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung bilden die Maschen des Netzwerkes die zuvor erwähnten Hohlräume der
Zellfolie aus.
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In
einer besonderen Ausführungsform
der Erfindung werden zum Inkontaktbringen der Folie mit der Zellfolie
diese derart auf einer Spule aufgewickelt, daß die Zellfolie zwischen den
aufeinanderfolgenden Windungen der Folie auf der Spule eingelegt wird.
In dieser besonderen Ausführungsform
der Erfindung wird die Folie oder die Zellfolie durch ein Bad der
Monomerlösung
geführt,
bevor sie gemeinsam auf der Spule aufgewickelt werden. Gemäß einer
Variante laufen sowohl die Folie als auch die Zellfolie durch das
Bad der Lösung;
bevor sie gemeinsam auf der Spule aufgewickelt werden. In dieser
Ausführungsform
der Erfindung erfüllt
die Zellfolie zwei Funktionen. Einerseits dient sie dazu, die Monomerlösung in
ihren Hohlräumen bis
zum Kontakt mit der Folie mitzuführen;
andererseits dient sie dazu, ein ausreichendes Volumen dieser Lösung beim
Kontakt mit der Folie zurückzuhalten,
um eine Pfropfreaktion des Monomers auf die Folie zu ermöglichen.
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Im
Verfahren gemäß der Erfindung
führt die Pfropfreaktion
dazu, daß das
in den Hohlräumen
der Zellfolie enthaltene Monomer verbraucht wird. Die Monomerlösung muß daher
periodisch regeneriert werden, wenn ein tiefgreifendes Pfropfen
des Monomers in die Polymerfolie verwirklicht werden soll. Zu diesem
Zweck werden in einer vorteilhaften Ausführungsform, die nachstehend
beschrieben wird, die Folie und die Zellfolie alternierend auf die
Spule aufgewickelt und von dieser abgewickelt, und zwischen zwei
aufeinanderfolgenden Aufwicklungen auf die Spule werden die Folie
oder die Zellfolie durch das Bad der Monomerlösung geführt. In einer anderen Variante
dieser Ausführungsform
der Erfindung werden zwei Spulen und zwei Zellfolien eingesetzt,
und die Folie wird alternierend auf einer der Spulen mit einer der
Zellfolien aufgewickelt und auf der anderen Spule mit der anderen
Zellfolie. In dieser Variante der Erfindung wird vor jedem Aufwickeln
auf eine Spule die Folie oder vorzugsweise jede Zellfolie durch
das Bad der Monomerlösung
geführt.
Diese Ausführungsform,
die bevorzugt wird, ermöglicht
ein weitgehendes Verringern, ja sogar ein Unterdrücken der Ausbildung
von bleibenden inneren Spannungen in der gepfropften Folie, und
sie vermeidet, daß die
gepfropfte Folie Deformationen, Falten oder Einrisse aufweist. In
den beiden nachstehend beschriebenen Varianten der Erfindung wird
die Anzahl der aufeinanderfolgenden Aufwicklungen und Abwicklungen
der Folie vom gewünschten
Pfropfgrad abhängen,
wobei dieser (ausgedrückt
in %) durch den Ausdruck
definiert wird, worin P0
und P die Masse der Folie vor bzw. nach dem Pfropfen darstellen.
Die optimalen Aufroll- und Abrollgeschwindigkeiten der Folie auf den
Spulen werden in Abhängigkeit
vom Ausmaß der Dehnung
bestimmt, die die Folie während
des Pfropfens erleidet. Die Geschwindigkeiten hängen von verschiedenen Parametern
ab, wie vom Polymermaterial der Folie, vom Monomer, von der Pfropfgeschwindigkeit
und von den Abmessungen der Folie, und müssen in jedem speziellen Fall
durch Routinearbeit im Labor bestimmt werden.
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Das
Verfahren gemäß der Erfindung,
insbesondere ihre besondere Ausführungsform,
die nachfolgend beschrieben wird, ermöglicht ein beliebiges Regeln
des Volumens der Monomerlösung
im Kontakt mit der Folie. Das Verfahren weist somit den Vorteil
auf, den Pfropfgrad der Folie zu optimieren.
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Das
Verfahren gemäß der Erfindung
eignet sich speziell zum radiochemischen Pfropfen eines Monomers
auf eine Folie aus Polymermaterial, worin die freien Radikale durch
Ionisierung gebildet worden sind. In dieser Anwendung der Erfindung
wird die Behandlung der Polymerfolie mit den ionisierenden Strahlen üblicherweise
in einem sauerstoffhältigen Milieu
(beispielsweise in Gegenwart von Luft) ausgeführt, so daß die freien Radikale zu (Hydro)peroxiden umgewandelt
werden, die anschließend
mit dem aufzupfropfenden Monomer reagieren.
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Informationen
zum radiochemischen Pfropfen finden sich in J. of Membrane Science,
67(1992), Seiten 263–271.
In dieser Anwendung der Erfindung kann die Ionisierung der Folie
vor oder während
des Inkontaktbringens der Zellfolie mit der Folie ausgeführt werden,
und die anzuwendende Energie der ionisierenden Strahlen wird vom
gewünschten
Pfropfgrad abhängen,
wie weiter oben definiert. Diese Anwendung der Erfindung eignet
sich ganz besonders gut zur Herstellung von Ionenaustauschmembranen.
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Unter
einer Ionenaustauschmembran wird eine dünne, nicht poröse, gegenüber Flüssigkeiten undurchlässige und
für Ionen
durchlässige
Folie verstanden. Bei den Ionenaustauschmembranen unterscheidet
man kationische Membranen und anionische Membranen. Definitionsgemäß sind die
kationischen Membranen für
Kationen selektiv durchlässig und
gegenüber
Anionen undurchlässig.
In gleicher Weise sind die anionischen Membranen für Anionen selektiv
durchlässig
und undurchlässig
gegenüber Kationen.
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In
dieser Anwendung der Erfindung wird die Ionenaustauschkapazität der Membran
von verschiedenen Parametern abhängen,
insbesondere vom aufgepfropften Monomer und vom Pfropfgrad. Als Beispiel
kann dieser vorteilhaft von 10 bis 80 % betragen, wobei Werte von
20 bis 50 % im Allgemeinen gut geeignet sind.
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In
dieser Anwendung der Erfindung wird die Wahl des Polymermaterials
der Folie von der Bestimmung der Membran abhängen. In Abhängigkeit
von dieser Bestimmung kann das Polymermaterial der Folie beispielsweise
der Gruppe angehören,
die Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid,
Polytetrafluorethylen, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Propylen-Tetrafluorethylen-Copolymere,
Tetrafluorethylen-Perfluorvinylether-Copolymere und Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Copolymere umfaßt.
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Im
Falle einer kationischen Membran kann das Monomer vorteilhaft unter
den Verbindungen ausgewählt
werden, die einen Arylrest aufweisen und die funktionelle kationische
Gruppen, abgeleitet von Sulfonsäure,
Carbonsäure
oder Phosphonsäure,
aufnehmen können.
Die Alkenylbenzole und die Polyalkenylbenzole stellen Beispiele
für derartige
Monomere dar, wobei das Styrol bevorzugt wird.
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Im
Falle einer anionischen Membran kann das Monomer vorteilhaft unter
den Aminoverbindungen und den Vorläufern von Aminoverbindungen ausgewählt werden.
Unter einem Vorläufer
einer Aminoverbindung soll eine Verbindung verstanden werden, die
nach einem Aufpfropfen auf die Polymerfolie aktive Stellen trägt, die
mit einem Amin reagieren können,
um eine basische Gruppe auszubilden, die einem Amin vergleichbar
ist. Als Beispiele für
im Verfahren gemäß der Erfindung
einsetzbare Aminoverbindungen finden sich die stickstoffhältigen heterocyclischen
Verbindungen (insbesondere das 4-Vinylpyridin)
und die Alkylamine (insbesondere das Trimethylamin). Die Halogenalkylstyrole
stellen Beispiele für
Vorläufer
von Aminoverbindungen dar, unter denen das Chlormethylstyrol (das
anschließend durch
Reaktion mit Trimethylamin aminiert wird) besonders gut geeignet
ist.
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Nähere Angaben
betreffend die Herstellung von kationischen Membranen und von anionischen Membranen
durch Aufpfropfen von aktiven Stellen auf eine Polymerfolie sind
insbesondere in der französischen
Patentanmeldung FR 2 641 539 und in der internationalen Anmeldung
WO 97/15612 zugänglich.
Die Besonderheiten und Einzelheiten der Erfindung werden im Laufe
der nachfolgenden Beschreibung und der anhängenden Zeichnungen ersichtlich, die
schematisch eine Anlage zur Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung darstellen.
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Die 1 zeigt
schematisch in einem Längsquerschnitt
eine Anlage zur Durchführung
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung;
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Die 2 zeigt
in größerem Maßstab ein
Detail der Anlage nach 1;
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Die 3 zeigt
eine modifizierte Ausührungsform
der Anlage nach 1.
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In
diesen Figuren bezeichnen die gleichen Bezugszeichen identische
Elemente.
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Die
in 1 dargestellte Anlage umfaßt über einer Wanne 1 zwei
Spulen 2 und 3 und zwei zylindrische Rollen 4 und 5.
Die Spulen 2 und 3 und die Rollen 4 und 5 sind
horizontal angeordnet und ihre jeweiligen Achsen sind im wesentlichen
parallel zueinander. Eine Folie aus Polymermaterial 6 ist
zum Teil auf der Spule 2 und zum Teil auf der Spule 3 aufgewickelt.
Ein Netzwerk 7 aus inertem Material ist zum Teil auf der
Spule 2 und zum Teil auf der Rolle 4 aufgewickelt,
und ein zweites Netzwerk 8 aus inertem Material, im Wesentlichen
identisch mit dem Netzwerk 7, ist partiell auf der Spule 3 und
partiell auf der Rolle 5 aufgewickelt. Auf der Spule 2 alternieren
die Windungen der Folie 6 mit den Windungen des Netzwerkes 7,
wie die 2 in größerem Maßstabe zeigt. Auf der Spule 3 alternieren
die Windungen der Folie 6 mit den Windungen des Netzwer-kes 8.
Die Anordnung der Folie 6 und des Netzwerkes 8 auf
der Spule 3 ist im Wesentlichen identisch zur Darstellung
in 2. Zwischen der Spule 2 und der Rolle 4 läuft das Netzwerk 7 über eine
Zwischenrolle 9, die in der Wanne 1 angeordnet
ist. Zwischen der Spule 3 und der Rolle 5 wird
das Netzwerk 8 über
eine andere Zwischenrolle 10 geführt, die gleichfalls in der
Wanne 1 angeordnet ist. Die Wanne 1 enthält eine
Lösung 11 des
auf die Folie 6 aufzupfropfenden Monomers, deren Volumen
ausreicht, daß die
Zwischenrollen 9 und 11 zur Gänze darin eingetaucht sind.
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Gemäß der Erfindung
wird zum Aufpfropfen eines Monomers auf eine Polymerfolie mit Hilfe
der Anlage gemäß 1 zunächst die
Folie ionisierenden Strahlen mit ausreichender Energie unterworfen, damit
darin freie Radikale gebildet werden. Anschließend werden die bestrahlte
Folie 6 und das Netzwerk 7 auf die Spule 2 aufgewickelt,
das freie Ende der Folie 6 wird an der Spule 3 befestigt
und das freie Ende des Netzwerkes 7 an der Walze 4,
das Netzwerk 8 wird auf der Walze 5 aufge-wickelt
und sein freies Ende wird an der Spule 3 befestigt und
es wird ein ausreichendes Volumen der Lösung 11 des Monomers
in die Wanne 1 eingegossen, damit die beiden Rollen 9 und 10 vollständig darin
eingetaucht sind. Die Funktionsweise der Anlage der 1 umfaßt mehrere
aufeinanderfolgende Phasen. In einer ersten Phase wird die Spule 3 in
Richtung des Pfeiles 12 bewegt, um progressiv die Folie 6 von
der Spule 2 und das Netzwerk 8 von der Walze 5 abzuwickeln und
sie gemeinsam auf der Spule 3 aufzuwickeln. Gleichzeitig
wird die Walze 4 in Richtung des Pfeiles 13 bewegt,
um das Netzwerk 7 von der Spule 2 abzuwickeln
und sie auf die Rolle 4 aufzuwickeln. Die Antriebsgeschwindigkeiten
der Spule 3 bzw. der Walze 4 sind derart synchronisiert,
daß Spannungen oder
Falten in der Folie 6 oder im Netzwerk 7 vermieden
werden. Zwischen der Rolle 5 und der Spule 3 wird
das Netzwerk 8 über
die Zwischenrolle 10 geführt und nimmt solcherart die
Lösung 11 auf,
die es bis zum Kontakt mit der Folie 6 auf der Rolle 3 mitnimmt.
Wenn die Spule 2 zur Gänze
abgewickelt worden ist, wird in die zweite Phase der Funktionsweise der
Anlage eingetreten. In dieser zweiten Phase wird die Drehrichtung
der Spulen 2 und 3 und der Rollen 4 und 5 umgekehrt.
Zu diesem Zweck wird die Spule 2 in Richtung des Pfeiles 14 angetrieben,
und die Rolle 5 wird in Richtung des Pfeiles 15 bewegt.
Solcherart wird die Folie 6 progressiv wieder auf die Spule 2 aufgewickelt,
das Gitterwerk 8 wird auf seine Rolle 5 wieder
aufgewickelt und das Gitterwerk 7 wird von seiner Rolle 4 abgewickelt, über die
Zwischenrolle 9 geführt
und mit der Lösung 11 imprägniert,
die es bis zum Kontakt mit der Folie 6 auf der Spule 2 mitnimmt.
Die zweite Phase wird solange ausgeführt, bis die Folie 6 vollständig von
der Spule 3 abgewickelt und auf die Spule 2 aufgewickelt
ist.
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Die
beiden, soeben beschriebenen Phasen der Funktionsweise werden so
oft wiederholt, als es zur Erreichung des gewünschten Pfropfgrades erforderlich
ist.
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In
der Anlage der 1 ist jene Seite der Folie 6,
die auf der Spule 2 konkav ist, ebenfalls konkav auf der
Spule 3.
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Die
Anlage der 3 unterscheidet sich von jener
der 1 durch die Aufrollrichtung der Folie 6 und
des Gitterwerkes 7 auf die Spule 2. Die Aufrollrichtungen
der Folie 6 auf die Spulen 2 bzw. 3 werden derart
gewählt,
daß jene
Seiten der Folie, die auf der Spule 2 konkav sind, auf
der Spule 3 konvex sind. Die Anlage der 3 weist
somit den Vorteil auf ein bleibendes Biegen der gepfropften Folie
zu vermeiden.
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In
einer Ausführungsvariante
der beiden Ausführungsformen
der 1 bis 3 wird die Folie 6 einer
ionisierenden Strahlung ausgesetzt, nachdem sie auf die Spule 2 mit
dem Netzwerk 7 aufgewickelt worden ist.
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In
einer anderen Ausführungsvariante
der 1 bis 3 wird die Monomerlösung mit
Hilfe von entsprechenden Düsen 16 auf
die Folie 6 und/oder die Netzwerke 7 und 8 aufgesprüht, die
mit dem Bad 11 der Lösung
in Verbindung stehen. In dieser Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das Führen
der Netzwerke 7 und 8 in das Bad 11 der
Lösung
fakultativ, und die beiden Zwischenrollen 9 und 10 können demgemäß wegfallen.
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Im
erfindungsgemäßen Verfahren,
wie es unter Bezugnahme auf die 1 bis 3 beschrieben
wird, muß die
Länge der
Netzwerke 7 und 8 größer sein als der nutzbare Teil
der Folie 6, um der Dehnung der Folie während des Imprägnierens
mit der Monomerlösung 11 Rechnung
zu tragen (die Nutzlänge
der Folie ist jene, die in wirksamer Weise mit der Lösung behandelt
werden soll).
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Das
unter Bezugnahme auf die 1 bis 3 beschriebene
Verfahren und dessen Ausführungsvarianten
finden eine interessante Anwendung in der Herstellung von kationischen
Membranen und von anionischen Membranen, die zur Herstellung von wässerigen
Natriumhydroxidlösungen
durch Elektrodialyse von wässerigen
Natriumchloridlösungen
oder Natriumcarbonatlösungen
bestimmt sind. In dieser Anwendung der Erfindung ist die Folie 6 vorteilhaft eine
Folie aus einem fluorierten Polymer oder Copolymer, beispielsweise
aus Polytetrafluorethylen oder aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer.
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Zur
Herstellung einer anionischen Membran kann die Monomerlösung 11 beispielsweise
eine Chlormethylstyrollösung
in Ethanol umfassen. Die am Verfahrensende erhaltene gepfropfte
Folie wird anschließend
mit einer wässerigen
Trimethylaminlösung
behandelt, um an den Chlormethylradikalen der Folie quaternäre Ammoniumgruppen
zu fixieren.
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Zur
Herstellung einer kationischen Membran kann die Monomerlösung 11 beispielsweise
eine Styrollösung
in Ethanol umfassen. Die am Verfahrensende erhaltene gepfropfte
Folie wird anschließend aufeinanderfolgend
einer Behandlung mit Chlorsulfonsäure und einer Hydrolyse mit
einer wässerigen Natriumhydroxidlösung unterworfen,
um die aktiven kationischen Stellen auszubilden.