ES2230126T3 - Procedimiento para injertar un monomero sobre una pelicula de material polimero. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para injertar un monómero sobre una película de material polímero, en el cual se pone en contacto la película con una solución líquida del monómero, caracterizado porque para poner en contacto la película con la solución de monómero, se deposita la solución en los alvéolos de al menos una lámina alveolar que se aplica sobre al menos una cara de la película.

Description

Procedimiento para injertar un monómero sobre una película de material polímero.

La invención se refiere a un procedimiento para injertar un monómero sobre una película de material polímero.

El injerto de mónomeros sobre películas de material polímero es una técnica bien conocida para conferir a estas películas propiedades particulares. En esta técnica conocida, se generan radicales libres en la película y ésta se pone en contacto con una solución de monómero, de forma que esta última reacciona con los radicales libres. Esta técnica encuentra aplicación en la fabricación de membranas de intercambio iónico por injerto radioquímico [J. of Membrane Science, 67 (1992), páginas 263-271].

En general, esta técnica de injerto ha demostrado ser difícil de aplicar en el campo industrial, debido a que requiere normalmente una duración de tratamiento prolongada. Por otra parte, en el caso de películas de grandes dimensiones, se deben adoptar precauciones para evitar deformaciones locales o tensiones internas en la película injertada.

En el documento US 4.288.467 se describe un método de producción de membrana de copolímero que permite reducir las irregularidades de polimerización. En cualquier caso, las películas obtenidas con este procedimiento presentan, todavía, excesivas deformaciones.

La invención aspira a remediar estos inconvenientes, proporcionando un procedimiento nuevo de injerto de monómeros sobre películas polímeras, que es rápido y económico y que reduce o, incluso, suprime, la formación de tensiones internas o las deformaciones en el caso de películas de grandes dimensiones.

En consecuencia, la invención se refiere a un procedimiento para injertar un monómero sobre la película de material polímero, en el cual se pone la película en contacto con una solución líquida de monómero; de acuerdo con la invención, para poner la película en contacto con la solución de monómero, se dispone la solución en los alvéolos de al menos una lámina alveolar que se aplica sobre al menos una cara de la película.

En el procedimiento según la invención, el material polímero de la película y el monómero no son críticos y dependen básicamente de las aplicaciones a las que se destina la película injertada. La solución del monómero puede ser, de manera indiferente, una solución orgánica o una solución inorgánica. Se prefieren las soluciones orgánicas. El disolvente se debe seleccionar de manera que disuelva el monómero y sea básicamente inerte frente al material polímero de la película. La selección del disolvente de la solución se puede determinar fácilmente en función del monómero y del material polímero de la película.

La lámina alveolar tiene como función atrapar la solución de monómero en sus alvéolos, para mantener en ese punto el contacto de la película. La lámina alveolar debe ser, por lo tanto, inerte frente a la solución del monómero y al material polímero de la película bajo las condiciones de presión y temperatura que rigen normalmente durante la realización del procedimiento. El grosor de la lámina alveolar y las dimensiones y forma de los alvéolos (en especial, la profundidad de los alvéolos) se deben calibrar de forma que atrapen un volumen adecuado de solución de monómero en contacto con la película. Estas características de los alvéolos dependerán de diversos parámetros, en particular, de la solución de monómero, de su viscosidad y de su tensión superficial. Dichas características se deben determinar en cada caso particular. A modo de ejemplo, en lo que se refiere a la profundidad de los alvéolos, se recomiendan valores comprendidos entre 0,05 y 5 mm, siendo convenientes los valores de 0,08 a 2 mm, y prefiriéndose los que se encuentran entre 0,1 y 1 mm. La forma de los alvéolos, por lo general, no resulta crítica, por lo que pueden ser, por ejemplo, cuadrados, rectangulares o hexagonales.

La lámina alveolar puede ser una lámina estampada. Se prefiere utilizar una cuadrícula obtenida, por ejemplo, por tejido. En esta forma de realización preferida de la invención, las mallas de tejido constituyen los alvéolos anteriormente citados de la lámina alveolar.

En una forma de realización particular de la invención, para poner en contacto la película con la lámina alveolar, se les enrolla en una bobina de forma que la lámina alveolar queda interpuesta entre las sucesivas espiras de la película sobre la bobina. En esta forma de realización particular de la invención, se hace circular la película o la lámina alveolar por un baño de la solución de monómero antes de enrollarlas juntas en la bobina. En una variante, la película y la lámina alveolar circulan juntas por el baño de la solución antes de que se les enrolle juntas en la bobina. En esta forma de realización de la invención, la lámina alveolar satisface dos funciones. Por una parte, actúa conteniendo la solución de monómero en sus alvéolos en contacto con la película; por otra parte, actúa reteniendo un volumen suficiente de dicha solución en contacto con la película, permitiendo la reacción de injerto del monómero sobre la película.

En el procedimiento según la invención, la
reacción de injerto tiene como efecto consumir el monómero contenido en los alvéolos de la lámina alveolar. La solución de monómero, por consiguiente, se debe regenerar de forma periódica si se desea efectuar un injerto profundo del monómero en la película polímera. A tal objeto, en una variante ventajosa de la forma de realización anteriormente descrita, la película y la lámina alveolar se enrollan alternativamente sobre la bobina y se desenrollan de la misma y, entre dos enrollamientos sucesivos sobre la bobina se hace circular la película o la lámina alveolar por el baño de la solución de monómero. En otra variante de dicha forma de realización de la invención, se utilizan dos bobinas y dos láminas alveolares y se enrolla la película de forma alternativa sobre una de las bobinas con una de las láminas alveolares, y sobre la otra bobina con la otra lámina alveolar. En esta variante de la invención, la película o, preferentemente, cada lámina alveolar circula por el baño de la solución de monómero, antes de cada enrollamiento en la bobina. Esta variante de la invención, que se prefiere, permite reducir sensiblemente e, incluso, suprimir la formación de tensiones internas permanentes en la película injertada, evitando que la misma exhiba deformaciones, pliegues o desgarros. En las dos variantes de la invención que se acaban de describir, el número de enrollamientos y desenrollamientos sucesivos de la película dependerá del nivel de injerto investigado, definiéndose el mismo (expresado en %) por la ecuación

t = \frac{P - P^{o}}{P^{o}} x 100

en la que Pº y P designan la masa de la película antes y después, respectivamente, del injerto. Las velocidades óptimas de enrollamiento y desenrollamiento de la película sobre las bobinas se determinan en función del grado de dilatación que experimenta la película durante el injerto. Dependen de diversos parámetros tales como el material polímero de la película, el monómero, la velocidad de injerto y las dimensiones de la película, y se deben determinar en cada caso particular por un trabajo convencional de laboratorio.

El procedimiento según la invención, en especial, su forma de realización particular que se ha descrito anteriormente, permite regular a voluntad el volumen de la solución de monómero en contacto con la película. Presenta, asimismo, la ventaja de optimizar el nivel de injerto de la película.

El procedimiento según la invención se aplica especialmente al injerto radioquímico de un monómero sobre una película de material polímero, en la cual los radicales libres se han formado por ionización. En esta aplicación de la invención, el tratamiento de la película polímera con radiaciones ionizantes se lleva a cabo, habitualmente, en un medio oxigenado (por ejemplo, en presencia de aire), con el fin de convertir los radicales libres en (hidro)peróxidos que reaccionan seguidamente con el monómero a injertar.

En la publicación J. of Membrane Science, 67 (1992), páginas 263-271, se ofrece información relativa al injerto radioquímico. En esta aplicación de la invención, la ionización de la película se puede llevar a cabo antes o durante el proceso de puesta en contacto de la lámina alveolar con la película, y la energía de radiaciones ionizantes que se utiliza dependerá del nivel de injerto investigado, tal como se ha definido anteriormente. Esta aplicación de la invención resulta especialmente conveniente para la fabricación de membranas de intercambio iónico.

Por membrana de intercambio iónico se entiende una lámina fina, no porosa, impermeable a los líquidos y permeable a los iones. Entre las membranas de intercambio iónico se distinguen las membranas catiónicas y las membranas aniónicas. Por definición, las membranas catiónicas son selectivamente permeables a los cationes e impermeables a los aniones. De forma similar, las membranas aniónicas son selectivamente permeables a los aniones e impermeables a los cationes.

En esta aplicación de la invención, la capacidad de intercambio iónico de la membrana dependerá de diversos parámetros, en especial del monómero injertado y del nivel de injerto. A modo de ejemplo, éste puede estar comprendido, convenientemente, entre 10 y 80%, siendo generalmente muy convenientes los valores situados entre 20 y 50%.

En esta aplicación de la invención, la selección del material polímero de la película dependerá del destino de la membrana. En función de dicho destino, el material polímero de la película puede pertenecer, por ejemplo, al grupo que comprende polietileno, polipropileno, poli(cloruro de vinilo), poli(fluoruro de vinilideno), politetra-fluoroetileno, copolímeros de etileno y tetrafluoroetileno, copolímeros de propileno y tetrafluoroetileno, copolímeros de tetrafluoroetileno y éter perfluoro-vinílico y copolímeros de hexafluoropropileno y tetrafluoroetileno.

En el caso de una membrana catiónica, el monómero se puede seleccionar convenientemente entre los compuestos que comprenden un radical arilo, susceptibles de recibir grupos funcionales catiónicos, derivados del ácido sulfónico, ácido carboxílico o ácido fosfónico. Los alquenil-bencenos y polialquenil-bencenos constituyen ejemplos de tales mónomeros, siendo preferido el estireno.

En el caso de una membrana aniónica, el monómero se puede seleccionar convenientemente entre los compuestos aminados y precursores de compuestos aminados. Por precursor de un compuesto aminado se pretende designar un compuesto que, después del injerto sobre la película polímera, es portador de sitios activos capaces de reaccionar con una amina para formar un grupo básico comparable a una amina.

Como ejemplos de compuestos aminados utilizables en el procedimiento según la invención, se encuentran azo-compuestos heterocíclicos (en especial, vinil-4-piridina) y alquilaminas (en especial, trimetilamina). Los halógeno-alquilestirenos representan ejemplos de precursores de compuestos aminados, entre los cuales es particularmente conveniente el cloro-metilestireno (que, a continuación, se amina por
reacción con trimetilamina).

La información relativa a la fabricación de membranas catiónicas y aniónicas por injerto de sitios activos sobre una película polímera se encuentra, en especial, en la solicitud de patente francesa FR 2.641.539 y en la solicitud internacional WO 97/15612.

En el curso de la descripción siguiente de los dibujos adjuntos, que representan de manera esquemática una instalación para la puesta en marcha de una forma de realización preferida de la invención, se encuentran los detalles y particularidades de la invención.

La Figura 1 muestra de modo esquemático, en
sección transversal vertical, una instalación para la puesta en marcha de una forma de realización preferida de la invención;

la Figura 2 muestra, a gran escala, un detalle de la instalación de la Figura 1;

la Figura 3 muestra una forma de realización modificada de la instalación de la Figura 1.

En estas figuras, las mismas referencias designan elementos idénticos.

La instalación que se representa en la Figura 1 comprende, por encima de una cuba 1, dos bobinas 2 y 3 y dos rodillos cilíndricos 4 y 5. Las bobinas 2 y 3 y los rodillos 4 y 5 son horizontales en sus respectivos ejes, esencialmente paralelos. Se enrolla parcialmente una película de material polímero 6 sobre la bobina 2 y, parcialmente, sobre la bobina 3. Se enrolla parcialmente un tejido de material inerte 7 sobre la bobina 2 y, parcialmente, sobre el rodillo 4, y un segundo tejido 8 de material inerte, esencialmente idéntico al tejido 7, se enrolla parcialmente sobre la bobina 3 y, parcialmente, sobre el rodillo 5. Sobre la bobina 2, las espiras de la película 6 alternan con las espiras del tejido 7, como muestra la Figura 2 a escala mayor. Sobre la bobina 3, las espiras de la película 6 alternan con las espiras del tejido 8. La posición de la película 6 y del tejido 8 sobre la bobina 3 es esencialmente idéntica a la representación de la Figura 2. Entre la bobina 2 y el rodillo 4, el tejido 7 pasa sobre un rodillo intermedio 9, dispuesto en la cuba 1. Entre la bobina 3 y el rodillo 5, el tejido 8 pasa sobre otro rodillo intermedio 10, también dispuesto dentro de la cuba 1. La cuba 1 contiene una solución de monómero 11 que se debe injertar sobre la película 6, cuyo volumen es suficiente para que los rodillos intermedios 9 y 10 estén completamente sumergidos en la misma.

De acuerdo con la invención, para injertar un monómero sobre una película polímero por medio de la instalación de la Figura 1, se somete inicialmente la película a radiaciones ionizantes de energía suficiente para generar radicales libres en la misma. Seguidamente, se enrolla la película 6 irradiada y el tejido 7 sobre la bobina 2, se fija el extremo libre de la película 6 a la bobina 3, y el extremo libre del tejido 7 se fija al rodillo 4, se enrolla el tejido 8 sobre el rodillo 5 y se fija su extremo libre a la bobina 3, vertiendo un volumen suficiente de solución de monómero 11 en la cuba 1 para que los dos rodillos 9 y 10 estén completamente sumergidos en la misma. El funcionamiento de la instalación de la Figura 1 comprende múltiples fases sucesivas. En una primera fase, se desplaza la bobina 3 en el sentido de la flecha 12, para desenrollar progresivamente la película 6 de la bobina 2 y el tejido 8 del rodillo 5, y enrollarlos conjuntamente sobre la bobina 3. Simultáneamente, se desplaza el rodillo 4 en el sentido de la flecha 13 para desenrollar el tejido 7 de la bobina 2 y enrollarlo en el rodillo 4. Las velocidades de desplazamiento respectivas de la bobina 3 y del rodillo 4 están sincronizadas de forma que se evitan tensiones o plegados en la película 6 o en el tejido 7. Entre el rodillo 5 y la bobina 3, el tejido 8 pasa sobre el rodillo intermedio 10 y se impregna, de este modo, en la solución 11, que trasporta hasta el contacto de la película 6 sobre la bobina 3. Una vez que la bobina 2 ha sido completamente desenrollada, se pasa a la segunda fase de funcionamiento de la instalación. En esta segunda fase, se invierte el sentido de rotación de las bobinas 2 y 3 y de los rodillos 4 y 5. A tal objeto, se desplaza la bobina 2 en el sentido de la flecha 14, y se desplaza el rodillo 5 en el sentido de la flecha 15. De este modo, la película 6 se vuelve a rebobinar progresivamente sobre la bobina 2, el tejido 8 se rebobina sobre el rodillo 5, y el tejido 7 se desenrolla de su rodillo 4, pasa sobre el rodillo intermedio 9 y se impregna en la solución 11, que trasporta seguidamente hasta el contacto de la película 6 sobre la bobina 2. Se prosigue la segunda fase hasta que la película 6 está completamente desenrollada de la bobina 3 y se encuentra enrollada sobre la bobina 2.

Las dos fases de funcionamiento que se acaban de describir se repiten todas las veces que sea necesario para alcanzar el nivel de injerto deseado.

En la instalación de la Figura 1, la cara de la película 6 que adopta la posición cóncava sobre la bobina 2 también es cóncava sobre la bobina 3.

La instalación de la Figura 3 difiere de la de la Figura 1 en el sentido de enrollamiento de la película 6 y del tejido 7 sobre la bobina 2. El sentido de enrollamiento respectivo de la película 6 sobre las bobinas 2 y 3 se seleccionan de forma que la cara de la película que es cóncava sobre la bobina 2 sea convexa en la bobina 3. La instalación de la Figura 3 presenta, de esta forma, la ventaja de evitar una combadura permanente de la película injertada.

En una variante de realización de las dos formas de ejecución de las Figuras 1 a 3, la película 6 se somete a radiaciones ionizantes después de haberla enrollado sobre la bobina 2 con el tejido 7.

En otra variante de ejecución de las Figuras 1 a 3, se proyecta la solución de monómero sobre la película 6 y/o los tejidos 7 y 8 por medio de boquillas 16 apropiadas, que se encuentran en comunicación con el baño de la solución 11. En esta variante de realización del procedimiento según la invención, la circulación de los tejidos 7 y 8 en el baño de solución 11 se torna facultativa y, en consecuencia, se pueden suprimir los rodillos intermedios 9 y 10.

En el procedimiento según la invención, descrito en referencia a las Figura 1 a 3, la longitud de los tejidos 7 y 8 debe ser superior a la de la parte útil de la película 6, con el fin de tener en consideración una dilatación de la película durante la impregnación con la solución de monómero 11 (la parte útil de la película es aquella que se desea tratar efectivamente con la solución).

El procedimiento que se ha descrito anteriormente en referencia a las Figuras 1 a 3, y sus variantes de realización, encuentran una interesante aplicación en la fabricación de membranas catiónicas y de membranas aniónicas destinadas a la fabricación de soluciones acuosas de hidróxido sódico por electrodiálisis de soluciones acuosas de cloruro sódico o de carbonato sódico. En esta aplicación de la invención, la película 6 es, convenientemente, una película de polímero o copolímero fluorado, por ejemplo, de poli-tetrafluoroetileno, o de copolímero de etileno y tetrafluoroetileno.

Para fabricar una membrana aniónica, la solución de monómero 11 puede comprender, por ejemplo, una solución de cloro-metilestireno en etanol. La lámina injertada que se obtiene como consecuencia del procedimiento se trata, subsiguientemente, con una solución acuosa de trimetilamina para fijar los grupos de amonio cuaternario sobre los radicales clorometilo de la película.

Para fabricar una membrana catiónica, la solución de monómero 11 puede comprender, por ejemplo, una solución de estireno en etanol. La lámina injertada obtenida como resultado del procedimiento se somete subsiguientemente, y de forma sucesiva, a un tratamiento con ácido clorosulfónico y a una hidrólisis con una solución acuosa de hidróxido sódico para generar sitios catiónicos activos.

Claims (10)

1. Procedimiento para injertar un monómero sobre una película de material polímero, en el cual se pone en contacto la película con una solución líquida del monómero, caracterizado porque para poner en contacto la película con la solución de monómero, se deposita la solución en los alvéolos de al menos una lámina alveolar que se aplica sobre al menos una cara de la película.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se hace circular la película y/o la lámina alveolar en un baño de la solución y, seguidamente, se les enrolla sobre una bobina.

3. Procedimiento según la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque se desenrolla la lámina alveolar de un rodillo, mientras se le enrolla con la película sobre la bobina.

4. Procedimiento según la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque se utilizan dos bobinas y dos láminas alveolares y se enrolla la película alternativamente sobre una de las bobinas con una de las láminas alveolares, y sobre la otra bobina con la otra lámina alveolar.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque las dos láminas alveolares se encuentran dispuestas, respectivamente, sobre dos rodillos en los que se les enrolla y desenrolla de forma alternativa.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque antes y/o durante la aplicación de la lámina alveolar sobre la película, esta última se somete a radiaciones ionizantes.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la lámina alveolar comprende un tejido.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se aplica a la fabricación de una membrana de intercambio iónico.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el material polímero de la película se selecciona del grupo consistente en polietileno, polipropileno, poli(cloruro de vinilo), poli(fluoruro de vinilideno), poli-tetrafluoroetileno, copolímeros de etileno y tetrafluoroetileno, copolímeros de propileno y tetrafluoroetileno y éter perfluorovinílico, y copolímeros de hexafluoropropileno y tetrafluoroetileno, y porque el monómero se selecciona entre los compuestos que comprenden un radical arilo, compuestos aminados y precursores de compuestos aminados.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el monómero se selecciona entre alquenil-bencenos, (polialquenil)-bencenos, halógeno-alquilestirenos y azo-compuestos heterocíclicos que comprenden un radical alquenilo.