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Verfahren zur Aufarbeitung von Fruchtsäften, insbesondere Agrumensäften,
zwecks Gewinnung von Citronensäure bzw: deren Salzen Gegenstand der neuen Erfindung
ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Fruchtsäften zwecks Gewinnung von Citronensäure
und deren Salzen aus Agrumensäften.
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Citronensäure aus Agrumensäften gewinnt man technisch heute fast allgemein
nach der gleichen Methode, wie sie vor fast z 5o Jahren der Entdecker dieser Säure,
S c h e e 1 e, angegeben hat, nämlich durch Zerlegung von citronensaurem Kalk mittels
Schwefelsäure.
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Der Citronensaft kristallisiert bekanntlich nicht beim direkten Eindampfen,
obwohl fast sämtliche Citronensäure in ihm als freie Säure vorliegt. Die Ursache
hierfür liegt in den Begleitstoffen, teils kristalloider Art (Zucker, Salze u. dgl.),
teils kolloider Natur (Eiweißstoffe, Schleimstoffe, Pektine u. dgl.). Diese Zusammensetzung
des Agrumensaftes läßt sofort die Wege erkennen, welche einzuschlagen sind, um die
kristallisierte Säure daraus zu gewinnen. Entweder bindet man die Säure an eine
Base, welche die anderen Bestandteile nicht zu binden vermag, und setzt so aus dem
entstandenen Salz die Säure durch chemische Umsetzung mit einer stärkeren Säure
in Freiheit (S c h e e 1 e) -technisch wird als Kation fast ausnahmslos C alcium
benutzt, es ist aber auch schon Blei und Zink vorgeschlagen worden -, oder aber
man geht den direkten Weg und entfernt die Begleitstoffe der Citronensäure aus dem
Safte, so daß schließlich die reine Säure zurückbleibt.
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Diesen letzteren Weg hat seit langem die Technik versucht, ohne daß
es bisher gelungen wäre, eine restlos befriedigende Lösung, dieser Aufgabe zu erzielen.
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Es sind verschiedene Wege betreten worden: zunächst einmal der nächstliegende,
die Trennung der Kolloide von den Kristalloiden durch Dialyse. Wäre dieser Weg gangbar,
so wäre die Aufgabe der Ausscheidung der reinen Citronensäure sehr vereinfacht,
indem nämlich durch eine einzige Operation ein Großteil der Verunreinigungen entfernt
wäre. Einmal wären die Kolloide abgetrennt, und andererseits ist es selbst denkbar,
durch verschiedene Diffusionsgeschwindigkeit unter den Kristalloi,den selbst auch
schon eine Trennung zu erzielen. Die Erfahrung hat aber gezeigt, daß dieser Weg
technisch nicht gangbar ist, nicht nur, weil die im Agrumensafte vorliegenden Kristalloide
praktisch die gleiche Diffusionsgeschwindigkeit untereinander aufweisen, so daß
sie im Dialysat praktisch wieder im gleichen Verhältnis vorhanden sind wie im Originalsaft,
sondern auch, weil viele Kolloide, insbesondere ein beträchtlicher Anteil der Eiweißstoffe,
durch die Membran ins Dialysat wandern.
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Es treten somit so viel Begleitstoffe ins Dialysat, daß nach Vergären
des darin enthaltenen
Zuckers die Citronensäure in einzelnen Fällen
zur spärlichen Kristallisation gebracht werden konnte.
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A j o n erzielte, indem er das vergorene Dialysat nach einer von ihm
angegebenen umständlichen Methode entmineralisierte (Riv. lt. delle essenze profumi
7, I25 bis 127; Chemisches Zentralblatt 1926. 1I. 1597) etwas bessere Kristalle.
Aber auch dieses Verfahren ist reichlich umständlich, da neben einer Dialyse noch
eine besondere Entmineralisierung durchzuführen ist, so daß der ganze Prozeß wirtschaftlich
unausführbar ist. Ist die Dialyse an und für sich stets schon ein kostspieliges
Verfahren, so darf weiterhin nicht vergessen werden, daß der Saft allein von Natur
schon sehr verdünnt ist und bei der Dialyse weiter verdünnt wird, während das indirekte
Verfahren über das Calciumcitrat, gegen das zu konkurrieren ist, im Betriebe unzweifelhaft
billig ist.
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Diese genannten Veröffentlichungen beziehen sich nur auf laboratoriumsweise
Versuche und lieferten oft, wie nebenbei bemerkt sein soll, Citronensäure nur in
so kleinen Mengen, daß die Autoren nicht einmal mit Sicherheit feststellen konnten,
ob es sich tatsächlich um Citronensäure handelt. Es handelt sich bei diesen Methoden
somit noch nicht um technische Verfahren.
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Eine andere Methode der direkten Citronensäuregewinnung beruht auf
der Anwendung organischer Lösungsmittel, die wohl die Säure lösen, nicht aber die
Begleitstoffe. Zweckmäßig wird man die Extraktion erst miteinem entsprechend eins
edickten, Agrumensaft (agro cotto) vornehmen. Alkohol und Äthergemische -wurden
zu diesem Zwecke vornehmlich verwendet.
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C r o t t o schlägt neuerdings Aceton als Lösungsmittel vor und behandelt
damit einen vorher bereits fermentierten und konzentrierten Agrumensaft.
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. Es ist zu beachten, daß das Ausgangsprodukt, der Agrumensaft, ein
Naturerzeugnis ist, dessen Zusammensetzung in ziemlich breiten Grenzen variiert,
indem dieselbe von Klima, Bodenbeschaffenheit, Reifezustand, Düngung u. dgl. abhängig
ist. Ein chemischer Prozeß muß also alle diese Möglichkeiten berücksichtigen, insbesondere
auch für die ungünstigste Zusammensetzung. Sieht man sich die Zusammensetzung des
Agrumensaftes an, so wird man begreifen, daß zur Beseitigung der Verunreinigungen
oder, richtiger gesagt, der Begleitstoffe der Citronensäure eine Reihe von Operationen
notwendig sein wird, von welchen natürlich, wie hier ausdrücklich betont werden
soll, die eine oder j andere unter besonderen Umständen ausfallen kann, die aber
in ihrer Gesamtheit notwendig sind, um bestimmt und sicher unter allen Umständen
zum Ziele zu führen.
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Eine mittlere Zusammensetzung von Citronensaft in abgerundeten Zahlen
sieht etwa wie folgt aus (G. A j o i i, Salle maturazione del frutto die Limone
[Riv. lt. delle essenze profumi
1928, 30, q.71)
Aus dieser Analyse ist ohne weiteres ersichtlich, daß in der größten Menge neben
Citronensäure Zucker und Salze vorhanden sind, während Proteine und Pektine nur
in geringen Mengen vorkommen. Besonders Pektine scheinen nur in ganz kleinem Anteil
vorhanden zu sein; immerhin sind diese Mengen groß genug, um in Anbetracht ihrer
kolloiden Natur und der hervorragenden Schutzkolloidwirkung zur Gelbildung des Systems
(Pektin, Säure und Zucker) unter verschiedenen Verhältnissen der Komponenten Ursache
geben zu können. Es muß daher auf die vollständige Entfernung des Zuckers und Pektins
geachtet -werden.
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Der Zucker kann naturgemäß am einfachsten durch alkoholische Gärung
entfernt werden, welchen Weg naturgemäß auch die meisten Forscher, welche dieses
Gebiet bereits bearbeitet haben, gegangen sind. Aus der Literatur kann nur so viel
entnommen werden, daß es wohl bekannt ist, Agrumensäfte an sich zu vergären, jedoch
folgt aus den veröffentlichten Arbeiten ebenso sicher, daß diese Vergärung stets
nur als spontane Vergärung durchgeführt worden ist. Daß dem in der Tat so ist, folgt
zwangsläufig aus den mitgeteilten Gärzeiten, welche oft mehrere Tage bis Wochen
betrugen. Trotz dieser langen Gärzeiten findet sich nach den in der Literatur vorhandenen
Analysen dennoch stets Zucker im Gärprodukt, was nichts anderes besagt, als daß
die Agrumensäfte nie vollständig vergoren wurden.
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Während also, wie soeben angegeben, bisher eine Vergärung von Zucker
stets nur durch spontane Vergärung erzielt wurde, wird nach der neuen Erfindung
den zu vergärenden Säften vor ihrer Vergärung Hefe zugesetzt. Zweckmäßig verwendet
man hierzu
solche Hefen, welche dem herrschenden Milieu (PH) angepaßt
sind. Das Neue und Fortschrittliche dieser Art der Vergärung durch besonderen Zusatz
von Hefe zum Agrumensaft gegenüber der bisher versuchten spontanen Vergärung ist
ohne weiteres klar; es sei nur noch darauf hingewiesen, daß die Gärverhältnisse
beim Citronensaft die denkbar ungünstigsten sind (pH-2,7), weshalb spontane Gärungen
sehr langsam verlaufen, was wieder zur Folge hat, daß der Saft von anderen Mikroorganismen
befallen wird, welche verschiedene andere Zersetzungsprodukte (Abbauprodukte) in
die Lösung entsenden und so den Saft noch mehr verunreinigen. Die Ausbeute wird
außerdem auch noch verkleinert, da viele dieser Mikroorganismen von der Citronensäure
leben (Citronensäure assimilieren). Dies und besonders der Umstand, daß bei der
spontanen Vergärung keine Endgärung eintritt, mag eine der Hauptursachen sein, warum
die bisherigen Versuche restlos fehlgeschlagen sind. Denn wenn noch Spuren Zucker
im vergorenen Safte vorhanden sind, genügen diese Mengen infolge ihrer Steigerung
bei der erforderlichen Konzentrierung des Saftes, um mit der vorhandenen Säure und
dem ebenfalls vorhandenen Pektin Gele zu bilden oder mindestens viskose Konzentrate
zu liefern, welche eine Kristallbildung unmöglich machen.
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Diese Gefahrenmomente werden nach der neuen Erfindung dadurch ausgeschaltet,
daß die Säfte vor der Gärung mit der notwendigen Fermentlauge infiziert werden und
so der Zucker schnell und vollkommen zur Vergärung kommt, was in 4.8, oft schon
in 2.1. Stunden erreicht ist.
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Die Vergärung kann noch weiter unterstützt werden durch Zugabe von
geringen Mengen Kalk, sei es als Oxyd (Hydroxyd) oder als Carbonat. Durch diesen
Zusatz von Oxyden bzw. Hydroxyden oder Carbonaten wird einmal das Milieu des Ferments
günstiger gestaltet, außerdem tritt eine Verbesserung der Saftklärung dadurch ein,
daß die Calciumionen als Coferment für die Pektinkoagulation durch das Enzym Pektase,
das ja in die Preßsäfte aus der Schale beim Pressen gelangt, wirken. Wird Calciumcarbonat
statt Calciumoxyd verwendet, hat man außerdem noch den Vorteil, daß das sich entwickelnde
Kohlendioxyd die Fasern des Rohsaftes und Trübstoffe mit sich reißt und die Säfte
schon so eine mechanische Vorklärung erfahren.
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Der Kalkzusatz kann sehr klein sein, 1/io oder noch weniger, der dem
Citronensäuregehalt stöchiometrisch entsprechenden Menge, um das PH den Fermenten
günstiger zu gestalten (PH= etwa 3). Man kann bis zu ijg der stöchiometrischen Menge
gehen ohne Gefahr, daß beim Kochen oder Konzentrieren der vergorenen Säfte Calciumcitrat
ausfallen würde.
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Das Calcium wird nach vollendeter Gärung mit Schwefelsäure ausgefällt,
wobei der sich bildende Gips infolge seiner großen Löslichkeit bei dieser Verdünnung
naturgemäß nicht vollständig ausfallen kann. Ein Großteil fällt erst beim Konzentrieren
und wirkt hierbei durch sein großes Adsorptionsvermögen an der Reinigung des. Saftes
mit.
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Die Schwefelsäure wird, wie in der Citronensäureindustre üblich, im
Überschuß angewendet, da ja bekanntlich die Schwefelsäure die Kristallisation der
Citronensäure begünstigt. Bei der Zersetzung des Calciumcitrates wird ein Überschuß
an Schwefelsäure angewendet, der etwa 2 °/o des Citronensäuregehaltes ausmacht,
aber auch gesteigert werden kann. Es ist ohne weiteres einleuchtend, daß diese Menge
freie Schwefelsäure beim Konzentrieren als starke Mineralsäure ihrerseits ebenfalls
eine gewisse Zersetzung der organischen Begleitstoffe der Citronensäure im Safte
bewirkt. Außerdem wird auch die im Safte als Citrat vorkommende (gebundene) Citronensäure
freigemacht. Nebenbei sei noch erwähnt, daß Patane einen ähnlichen Effekt dadurch
erreicht, daß er in einen spontan vergorenen Saft Salzsäuregas bis zur Sättigung
einleitet.
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Eine praktisch vollständige Entfernung der Pektinstoffe ist auch dadurch
möglich, daß man die Lösung mit Erdalkalisalzen der Ferrocyanwasserstoffsäure behandelt,
welche dann leicht quantitativ als Berliner Blau ausgebracht werden können. Zweckmäßigerweise
wird das Calciumsalz verwendet und die Ausfällung des Ferrocyancalciums mit Ferrisulfat
durchgeführt, wobei Berliner Blau und Gips ausfällt. Diese Adsorption und Niederschlagung
der Pektinstoffe kann nicht nur erst im vergorenen Saft durchgeführt werden, sondern
eignet sich auch für vollkommen frische Säfte, welche also bereits vor der Vergärung
geklärt werden können.
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Der durch die Reihe vorher beschriebener Operationen zwecks Citronensäureherstellung
behandelte Agrumensaft enthält neben Gips, Berliner Blau, Faserstoffe die bei der
Fermentation entstandenen koagulierten Stoffe. Es ist klar, daß man zur Erleichterung
der Filtration noch weitere adsorbierende Mittel, wie Kieselgur, aktive Kohle u.
dgl., mitverwenden kann. Es ist auch eine ziemliche Freiheit in der Aufeinanderfolge
der einzelnen Verfahrensmaßnahmen gegeben, ebenso ob man die erwähnten Säfte vorher
filtriert oder erst, nachdem dieselben etwas konzentriert
wurden.
Ebenso kann der Schwefelsäurezusatz in verschiedenen Stadien je nach der Zweckmäßigkeit
erfolgen. Die Kristallisation der Citronensäure aus dem so vorbehandelten Saft geschieht
schließlich in an sich bekannter Weise. Die nicht mehr kristallisierende Mutterlauge,
eine Art Melasse, kann ebenfalls, wie bisher üblich, weiterbehandelt werden.
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Es ist nicht erforderlich, die Fruchtsäfte stets auf kristallisierte
freie Säure aufzuarbeiten. Man kann die durch den Zusatz von Fermenten rasch und
vollständig vergorenen Säfte auch auf hochwertiges Calciumcitrat weiterverarbeiten.
Ausführungsbeispiele I. Die aus dem spontan gärenden Citronensaft isolierte und
reingezüchtete Hefe wird nach den üblichen Methoden propagiert, zweckmäßig auf einem
verdünnten und zugezuckerten sowie mit den nötigen Nährstoffen (N, P) angereicherten
Citronensaft. Es wird schließlich wie bei der üblichen Hefefabrikation z. B. aus
Rübenzuckermelasse nach dem Lüftungsverfahren Preßhefe dargestellt und diese zum
Impfen des zu vergärenden Saftes verwendet, z. B. i g auf r 1 Saft, aber auch weniger.
Man kann auch so verfahren, daß man, wenn die Propagierung zum Karlsbergkolben angelangt
ist (etwa 15 1) hiermit 50 kg Saft anstellt, nachdem dieser energisch gärt,
weiteren Saft zusetzt und so weiter fortfährt.
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Ein Bottich von etwa 8o hl nützlichem Fassungsvermögen, enthaltend
Citronensaft, wie derselbe von den Pressen kommt (etwa 6o g Citronensäure im Liter),
wird portionsweise mit etwa 35 kg Calciumcarbonatpulver versetzt und hierauf etwa
8 kg der Spezialpreßhefe zugesetzt. Die Temperatur des Saftes wird zweckmäßig bei
etwa 30° gehalten. Nach der beendigten Gärung werden etwa 63 kg Schwefelsäure zu
6o° Be unter Rühren zufließen gelassen, eine Quantität, die einen Überschuß im Verhältnis
zum zugesetzten Kalk bildet. Der Überschuß an freier Schwefelsäure beträgt etwa
3 °/o des Citronensäuregehaltes. Es wird eine Lösung von etwa 3 kg Ferrocvancalcium
ebenfalls unter Rühren zufließen gelassen und nach einigem Durchrühren eine derartige
Quantität einer Ferrisulfatlösung, daß eine Probe des Saftes weder Gegenwart von
Ferrocyancalcium noch von Eisen verrät. Es wird filtriert, gegebenenfalls unter
Zusatz von adsorbierenden Mitteln (Kieselgur, Knochenkohle usw.). Das Filtrat wird
nun weiter wie bei der üblichen Citronensäurefabrikation behandelt, d. h. im Vacuum
konzentriert und in gekühlten Kr istallrührern zur Kristallisation gebracht, die
abgeschleuderten Kristalle umkristallisiert, während die Mutterlauge neu konzentriert
und wieder zur Kristallisation gebracht wird. Die Endlaugen, die keine Kristalle.
mehr geben" werden nach den bei der Citronensäurefabrikation üblichen Methoden weiterverarbeitet.
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II. Durch sterile Überimpfung von z. B. Agar-Agar-Südweinhefen-Reinkultur
auf ständig größere für die Reinzucht übliche Gefäße, beschickt mit zugezuckerten
und mit üblichen Nährstoffen versehenem Citronensaft, wird in der allgemein bekannten
Weise für energische Fortpflanzung der Heferasse gesorgt. Zum Karlsberg-Kolben angelangt,
werden mit der heftig gärenden Masse etwa 501 Citronensaft versetzt; wenn diese
in heftige Gärung gelangen, werden hiermit etwa 25o 1 Citronensaft versetzt, dann
etwa 1200 bis z5oo 1 und mit dieser gärenden Masse ein Bottich Citrönensaft vom
Fassungsraum von etwa 8o hl in Gärung gebracht. Die Temperatur wird zweckmäßig auf
etwa 30° gehalten. Die Gärungsdauer beträgt etwa 48 Stunden. Bei 63 g Citronensäure
im Liter enthalten die 8o hl 504 kg Citronensäure. Es werden etwa 25 kg Schwefelsäure
von 6o° Be zugesetzt, zweckmäßig über Kieselgur filtriert, im Vakuum auf etwa 40'
Be konzentriert und in einen Rührer äbgelassen. Es kristallisieren im Mittel etwa
70 % der vorhandenen Citronensäure aus, die zweckmäßig abgeschleudert werden
können. Die Mutterlaugen von einigen Operationen werden vereinigt und neu im Vakuum
konzentriert und kristallisieren gelassen, eine Operation, die je nach der Reinheit
der Mutterlaugen gegebenenfalls noch einmal wiederholt werden kann. Es gelingt,
etwa 85 bis 9o °/o der Citro- i nensäure zur Kristallisation zu bringen. Die letzte
Mutterlauge wird zweckmäßig mit Kalk auf Kalkcitrat gefällt und dieses nach der
üblichen Methode verarbeitet. Gesamtausbeute: 485 kg Citronensäure, somit Betriebsverlust
etwa 4 °/o.
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Diese Ausführungen zeigen, daß die neue Arbeitsweise grundsätzliche
Vorteile gegenüber älteren Herstellungsverfahren, insbesondere gegenüber dem Scheele-Verfahren
aufweist. Besonders bedeutungsvoll ist das praktisch vollständige Fehlen von Hilfsstoffen
beim Arbeiten nach der vorliegenden Erfindung gegenüber dem älteren Verfahren. Insbesondere
ist der Verbrauch an Kalk und Schwefelsäure höchstens 1/1o bis iJE desjenigen, wie
er bei jenem älteren Verfahren erforderlich ist, vielfach oft ganz gering. Was die
Betriebsverluste anlangt, so ist darauf hinzuweisen, daß es bekanntlich in der Tech-
i nik nicht möglich ist, diese beim Scheele-Verfah-ren unter to °/o zu halten, etwa
4 °1o
bei der Fällung des Calciumcitrates und 6 °/o Fabrikationsverluste
bei der Umwandlung des Citrates in Säure. Beim Arbeiten nach der vorliegenden Erfindung
dagegen können Verluste überhaupt nur auftreten bei der Fällung der nicht sehr kristallisierenden
Mutterlauge, deren Menge aber wieder bedeutend geringer ist als beim Scheele-Verfahren.
Betriebsverluste können dann noch verursacht werden durch die Bildung komplexer
Citrate, hauptsächlich der des Magnesiums, Eisens und Aluminiums, aber diese Kationen
sind in den Säften nur in geringsten Mengen vorhanden und werden in den Fabrikationskreislauf
nur durch die Hilfsstoffe gebracht (Kalk, Schwefelsäure, Wasser). Da aber nach der
vorliegenden Erfindung die Menge dieser Hilfsstoffe bedeutend geringer ist als bei
dem älteren Verfahren, so müssen auch die dadurch bedingten Betriebsverluste zwangsläufig
ungleich geringer sein als früher.