DE1642719A1 - Verfahren zum Abtrennen organischer Saeuren aus fermentierter Bruehe - Google Patents

Verfahren zum Abtrennen organischer Saeuren aus fermentierter Bruehe

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DE1642719A1 DE19681642719 DE1642719A DE1642719A1 DE 1642719 A1 DE1642719 A1 DE 1642719A1 DE 19681642719 DE19681642719 DE 19681642719 DE 1642719 A DE1642719 A DE 1642719A DE 1642719 A1 DE1642719 A1 DE 1642719A1
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Tatsuyoshi Kobayashi
Isei Nakamura
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Description

Tatauyoshi Kobayashi, Qtokio (Japan) und Isei Nakamura, Tokio (Japan)
Verfahren zum Abtrennen organischer Säuren aus fenaentierter Brühe
Die Erfindung betrifft ain Verfahren zum Äbtrennen organischer Säuren aus fermentierter Brühe der organischen Säure-Fermentierungt beispielsweise Itaconsäure-, Zitronensäure-, Ameisensäure- oder Mibhsäure-Fermentierung, wobei als Rohstoffe Endmelasse oder dergl. Verunreinigungen enthaltende Stoffe verwendet werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, die organische Säure in hohen Ausbeuten aus der Brühe der unter Verwendung von Melasse o.dgl. durchgeführten organischen Säure-Permantierung abzutrennen.
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BAD ORIGINAL
Bisher wurde die Abtrennung der organischen Säure aus der Brühe der unter Verwendung von Melasse o.dgl. durchgeführten organischen Säure-Fermentierung ausschließlich durch ein Verdampfungs-Kristallisier-Verfahren oder durch Calciumsalz-Fällung o.dgl. durchgeführt. Andere. Verfahren sind weder durch die Literatur noch durch Berichte bekannt geworden.
Neben Zuckerbestandteilen enthält jedoch das Rohzucker-Material zur Fenaentierung, beispielsweise Melasse o.dglo, große Mengen von nicht zu den Zuckern gehörenden Kohlenstoffverbindungen und -Aschen in löslicher Form. Die Hauptmenge dieser Verunreinigungen wird von den Mikroorganismen nicht verwertet und verbleibt nach dem Fermentierungsvorgang unverändert in der Brühe.
w r/enn daher derartige fermentierte Brühe konzentriert wird, steigt die Viskosität der Flüssigkeit beträchtlich an, so daß die Kristallisation der gewünschten organischen Säure langsam und die Abtrennung der Kristalle aus der Mutterlauge sehr schv/ierig wird.
Bs wurde nun gefunden, daß zur oben beschriebenen Abtrennung der organischen »Säure aus der unter Verwendung von Verunreinigungen enthaltenden Zuckern gewonnenen Brühe
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BAD ORIGINAL
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der organischen Saiare~Föi»entierung die gewünschte omanische Säure auf einfache Steise und in hohen Ausbeuten dadurch abgetrennt werden kann, daß der fermentierten Brühe basisches Bleikarbona* ohne Konzentrieren der fermentierten Brühe sugesetzt wird« Bas erfindungsgeiaaße Verfahren zum Abtrennen -von Alkali- oder Ammonium-Salzen organischer Säuren aus feriaentierter Brühe ist dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung von viele Verunreinigungen enthaltendem Rohrzucker zu der Brühe der organischen Säure-Fermentierung basisches Bleikarbonat zugegeben wird, worauf bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis zu etwa 100° C das Bleisalz der organischen Säure ausgefällt und abgetrennt wird, welches anschließend durch Zugabe einer Lösung von Alkali- oder Ammonium-Karbonat oder -Bikarbonat und Bildung des Alkali- oder Ammonium" Salzes der organischen Säure aufgearbeitet wird, wobei aus der Lösung ausgefallenes basisches Bleikarbonat ab- , getrennt und der ersten Vevfahrensstufe wieder zugeführt und die Lösung des Alkali- oder Anasoniuni-Saleea der organischen Säure zur Kristallisation des Salzes der organischen aSure konzentriert wird.
Bei Zugabe einer geeigneten Menge von "basischem Bleikarbonat 2SU der filtrierten, fermentierten Brühe wird
das Säure-Ion der organischen Säure durch das Karbonat
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-Ion des basischen Bleikarbonates ersetzt und das gebildete Bleisalz der Säure fällt aus. V/enn die filtrierte Mhe auf ■ etwa 100° C erhitzt wirdt ist die Reaktion innerhalb kurssr Seit vollständig» Bis Löslichkeit des Bleisalzes der organischen Säure ist sehr gering», die des der Itaconsäure betrügt beispielsweise 0,00? % und die Löslichköiten der Salze anderer organischer- Säuren sind ebenfalls weit geringer als die der entsprechenden Oaleium-Salse* Die gewünschte Säure kann daher durch das erfindungsgemäß-3 Verfahren v/irksam abgetrennt werden, selbst in solchen lallen, in denen die Konzentration der organischen S'dure in der fermentierten Brühe sehr gering ist.
Das aus der Mutterlauge abgetrennte Bleisalz der organi«· sehen Säure wird durch Zugabe einer Lösung von Alkalioder Ammonium-Karbonaten oder -Bikarbonaten in lösliches Alkali- oder Ammonium-Salz der organischen Säure übergeführt. Die in der Lösung enthaltenen Blei-Ionen fallen gleichzeitig als basisches Bleikarbonat aus, welches wiederum in der ersten Verfahrensstufe verwendet werden kann ο
Durch Konzentrieren der Lösung des Alkali- oder Ammonium-
Salzes der organischen Säure wird das Alkali- oder Ammonium-
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Salz auskristallisiert. Die erwähnte Lösung kanu jedoch, auch durch Behandeln mit einem Kationen-Austauscher in die !lösung der freien Säure überführt werden«, Durch Konzentrieren dieser Losung kasn die gewünschte organische Säure in Form großer Kristalle auskristalllsiart werden«
Durch das erfindungsgemaBe Verfahren kann die organiache Säure, die in der fermentierten Brühe gebildet ist, auf einfache Weise und ohne das bisher üblich© Konzentrieren und Kristallisieren abg©tj?eaiit werden« Di© iissfceuten an organischer Säure sind bei des erfiaäuaga-Verfahren sehr hoch, selbst bei Verwendung von
fermentierter Brühe sit sehr geringer da die Bleisalze der organischen Säure sehr waalg löelicL· sind. Sin weiterer Vorteil des erfiadungsgemäßen Verfahrsns liegt darin, daß basisches Sleikarbonat zurückgewonnen werden kann, das in dem ersten Verfahrenssehritt erneut verwendet werden kann, indem das Blei salz der Säure durch Zugabe von Alluli- oder Aomonium-Karbonat oder -Bikarbonat umgewandelt wird»
Me Erfindung soll im folgenden anhand von Außführungsbeisplelen näher erläutert werden·
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Beispiel 1
150 g in Thailand hergestellte Endmelasse wurde mit 1 050 ml Leitungswasser verdünnt. Zu dieser Lösung wurden 0,15 % Ammoniumsulfat und 0,1 # Kaliumdlhydrogenphosphat »!gegeben. Biese nährlösung wurde in 100 ml-Portionen in 9 Sakaguchi-Kolben von 500 al Größe gegeben und 30 Minuten lang mit Dampf bei 100°. C sterilisierte Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt jeder dieser Kolben mit 2-3 Platinspatel-Spitzen Sporen von Aspergillus Terreus K26 geimpft. Die geimpfte Lösung wurde bei 36° C auf einer Schüttelmaschine kultiviert. Nach 48 Stunden wurden der kultivierten Lösung Kupfersulfat
und Zinkeulf at in einer Menge von 50 Promille Cu und 40 Froaille Zn** bezogen auf die Lösung zugegeben und «eitere 138 Stunden kultiviert.
Die fermentierte Brühe wurde sentrifugiert und 797 ml klares PiItrat mit einer Dichte von 1,0289 erhalten· Die Konsentration an Itaconsäure in dem FiItrat betrug 3i23 g/100 ml, der zurückgebliebene Gesamteucker-Gehalt betrug 1,58 g/100 ial und die Ausbeute an Itaconsäure bezogen auf verbrauchten Zucker betrug 50 %%
Zu 250 ml dieses Filtrate wurden 37»1 g basisches Blelkarbonat zugegeben, die Lösung wurde bei Raumtemperatur
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BAD ORIGINAL
ausreichend gerührt und 10 Minuten lang auf 100° 0 erhitzt. Darauf wurde die Lösung zentrifugiert und 6?§? g feucht© Kristalle des Bleisalzss d©j? Ita<s©HsStsi?© and 221,2 ml Mutterlauge mit einem Gehalt von 0,1 g Itaconsäure erhalten» Die feuchten Kristall© ias Blsf,^ s&lzes der. Itaconsäure vmzäem Bait 44O5? g W&b®&® ge** waschen und zentrifugiert. Bs mirden 65g3 S feuchte Kristalle und 442,8 ml r/aschwaeser erhalten, das O9O2 g Itaconsäure enthielt« Die feuchten Kristalle w&rden über Nacht bei 105° 0 getrocknet und 45f5 S rohss Bleisalz der Itaconsäure erhalten.
Zu 10,0g des rohen Bleiealzes der Itaconsäure wurden 3,4 g Natriumbikarbonat und 19«6 g Wasser zugegeben» Die Mischung wurde bei "Raumtemperatur gerührt und 10 Minuten lang auf 100° C erhitzt. Die Mischung wurde zentrifugiert und 12,5 g feuchte Kristalle von basischem Bleikarbonat, 17,6 ml Mutterlauge mit einem Gehalt von 2,0 g Natriumsalz der Itaconsäure (entsprechend 1,5 S freie Itaconsäure) und 0,5 S Natriumbikarbonat erhalten. Die feuchten Kristalle wurden mit 92,5 g Wasser gewaschen und zentrifugiert. Es wurden 12,1 g feuchte Kristalle, 93,4 eil «Vaschwasser mit einem Gehalt von 0,4 g Natrium-
Balz der Itaconsäure (entsprechend 0,3 g freie Itacon säure) und 0,2 g Hatriumbicarbonat erhalten· Die feuchten
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Kristalle wurden bei 105° C über Nacht getrocknet und 8,8 g rohes basisches Bleikarbonat erhalten. Die Mischung aus der oben erhaltenen Mutterlauge und dem Waschwässer wurde bei 40° C konzentriert und das auskristallisierte Natriurasalz der Itaeonsäure abzentrifugiert. Die feuchten Kristalle wurden bei 70° 0 getrocknet und 1,2 g Natrium» sals der Itaeonsäure erhalten.
Beispiel 2
Ein Glaszylinder mit einem inneren Durchmesser von 13 mm wurde mit 40 ml Ionen~Au3tauscherharz des Karbonsäure- Typue (Amberlite XE 232) mit einer Ionen-Austausch-Kapazität von 4,4 mg-Äquivalent/ml gefüllt. Durch die Harzsäule wurde eine 2 η Lösung von ltaconaE&rea Natrium alt einer Geschwindigkeit von 0,76 »1 /oa2 /min. fließen gelassen, bis das Hars Mit Natriuaionen gesättigt war. Der Itaconsäure-Gehalt des Eluates betrug 10,14 g. Das Sluat wurde konzentriert und die auskristallisierte freie ItaconsSure abzentrifugiert. Die feuchten Kristall· wurden bei 105° C getrocknet und 8,1 g Itaconsäure erhalten.
Beispiel 5
2t34 g Itaconsäure-Kristalle einer Reinheit von 99 % wor-
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ÖAD ORIGINAL·
den in 100 g S-faeh verdünnter wäßriger lösung von Endmelasse (hergestellt in Thailand) gelöst. Zu dieser Lösung wurden 11,9 S "basisches Bleikarbonat gegeben und die Mischung 10 Minuten lang auf 100° G erhitzt» Darauf wurde zentrifugiert, der Niederschlag zweimal mit 20 ml Nasser gewaschen und bei 85° G getrocknet. Die Ausbeute an Blöisalz der Itaeonsäure betrug 13,29 g, dessen berechnete Menge an freier Itaeonsäure 1,89· g betrug. Die Ausbeute an Itaconsäure betrug 95 %·>
Beispiel 4
5,69 g basisches Bleikarbonat wurden zu einer Lösung augegeben, die 8 % Glucose, 0,3 % Ammoniumnitrat,, 0,2 % Magnesiumsulfat, 0,1 % GSL und ebenfalls 1 g Zitronensäure enthielt. Die Mischung wurde 5 Minuten lang auf 100° 0 erhitzt. Es fielen 0,97 S Zitronensäure als Bleiealz aus und der Gehalt an in der Lösung zurückbleibender Zitronensäure betrug 0,03 g· Der Genalt an zurückgebliebenem Blei betrug 0,015 S»
Beispiel 5
In der in Beispiel 4 beschriebenen Lösung wurde anstelle von Zitronensäure 1045 mg Milchsäure gelöst. Zu dieser Lösung vnirden 4,2 g Bleikarbonat zugegeben und 5 Minuten
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lang auf 100° C erhitzt. Die Menge der in der Lösung verbliebenen Milchsäure betrug 0,54 g und die des zurück« gebliebenen Bleis"0,62 g.
Beispiel 6
In 50 ml der in Beispiel 4· beschriebenen Lösung wurden anstelle von Zitronensäure 1 g Fumarsäure gelöst· Die Lösung wurde auf 8C° C erhitzt. Zu dieser'Lösung wurden 6%? g basisches .Bleikarbonat augegeben und 5 Minuten auf 100° C erhitzt. Der Gehalt an in der Lösung verbliebener Fumarsäure betrug 0,173 g und der an basischen Blei 0,025 g.
Beispiel 7
T& UMV in. Beispiel 4 beschriebenen Lösung wurde anstelle Ton Citronensäure 1 g Gluconslure gelost. 2 g basisches Bleikarbonat wurden au dieser Losung smgegeben und 5 Minuten lang auf 100° C βrhitat. Die Menge an in der Löauag verbliebener öluconsäure betrug 0,99 g und. die basisches Blei 530 mg.
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Claims (1)

  1. Ansprüche
    aaaaocaBsasaBssas
    1· Verfahren zum Abtrennen von Alkali« oder Salzen organischer Säuren aus fermentierter Brühe, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung von viele Verunreinigungen enthaltendes Rohrzucker zu der Brühe der organischen Säura-Fermentierung basisches Bleikarbonat zugegeben wird, worauf bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis zu etwa 100° C das Bleisalz der organischen Säure ausgefällt und abgetrennt wird, welches anschließend durch Zugabe einer Lösung von Alkali- oder Aiamonium-Karbonat oder -Bikarbonat und Bildimg dee Alkali« oder'Ammonium-Salzes der organischen Saure aufgearbeitet wird, wobei aus der Lösung ausgefallenes basisches Bleikarbonat abgetrennt und der ersten ' Verfahrensstufe wieder zugeführt und die Lösung des Alkali- oder Ammonium-Salzes der organischen Säure zur Kristallisation des Salzes der organischen Säure konzentriert wird.
    2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Alkali- oder Ammonium-Salzes der organischen Säure mit einem Ionen-Austauscher behandelt und das Eluat zum Kristallisieren der freien Säure kon-
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    zentriert wird.
    3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial die Brühe einer Itacon-Säure-Fermentierung verwendet wird.
    4. Verfahren nach ein@üi der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial die Brühe einer Zitronensäure-Fermentierung verwendet wird.
    5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, da«* durch gekennzeichnet, daß ale Ausgangsmaterial die Brühe einer Pumar-Säure-Fennentierung verwendet wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial die Brühe einer llilchsäure-Permentierung verwendet wird.
    209815/0205
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