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Verfahren zur Herstellung esterartiger wasserlöslicher Verbindungen
von Küpenfarbstoffen Die Herstellung von Esterderivaten aus Leukoverbindungen von
Küpenfarbstoffen für das direkte Färben von Geweben ist bereits bekannt. Es ist
indessen oft schwierig, die Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen in trockenem
Zustande zu erhalten.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, das den Übelstand, eine
Leukoverbindung herzustellen, vermeidet.
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Es hat sich nämlich gezeigt, daß Küpenfarbstoffe unmittelbar in Schwefelsäureester
durch die Wirkung von Schwefelsäureanhydrid auf die Ketongruppen bei Gegenwart eines
Metalls und einer tertiären Base umgewandelt werden können. Die Reaktion wird hierbei
zweckmäßig unter Ausschluß von Wasser vorgenommen, da schon die Gegenwart von sehr
wenig Wasser genügt, um die Ausbeute beträchtlich herabzudrücken.
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Nach dem vorliegenden Verfahren wird der Küpenfarbstoff in einer tertiären
Base bei Gegenwart eines Metalls suspendiert und mit Scli«-efelsäurcanhydrid, Salzen
der Pyroschwefelsäure oder Salzen der Chlorschwefelsäure, behandelt. worauf man
die entstandenen Verbindungen erforderlichenfalls extrahiert.
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Nachstehend ist das Verfahren an einigen Ausführungsbeispielen erläutert.
Alle Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Eine Mischung von 3 Teilen Flavanthron,
3 Teilen fein verteiltem Kupfer und 12 Teilen Natriumpyrosulfat wird zu 3o Teilen
trockenem Pyridin: hinzugefügt, die Mischung gerührt und 15 Minuten lang auf 7o°
erhitzt. Nach dem Abkühlen werden zu der Schmelze i 5o Teile kaltes Wasser hinzugesetzt
und filtriert. Hierbei wird ein dunkelbläulichschwarzes Produkt erhalten, das dann
mit 5oo Teilen einer i %igen Natronlaugelösung bei einer Temperatur von 1.o° extrahiert
wird. Die Filtration dieses Extrakts liefert eine lebhaft blauviolette Lösung. Diese
Lösung färbt tierische und" pflanzliche Fasern in blauvioletten Tönen, die durch
Eintauchen in ein ein saures Oxydationsmittel enthaltendes Bad zu Gelb entwickelt
werden können. Beispiel e 9 Teile gepulvertes Kaliumchlorsulfonat werden zu 3o Teilen
trockenem Pyridin unter Rühren und Kühlen hinzugefügt. Nach diesem Zusatz wird eine
innige Mischung von 5 Teilen Flavanthron und 3 Teilen fein verteiltem Kupfer eingeführt
und die Mischung 15 Minuten lang auf 8o° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Schmelze
in ioo Teile kaltes Wasser gegossen und filtriert. Das aus
dieser
Filtration zurückbleibende blauschwarze Produkt wird mit 5oo Teilen einer i O!oigen
Natronlaugenlösung bei ¢o° C extrahiert und filtriert. Hierbei wird eine glänzend
blauviolette Lösung erhalten, die zum Färben von Baumwolle, Wolle o. dgl. in der
gewöhnlichen Art und Weise geeignet ist. Beispiel 3 8 Teile gepulvertes Kaliumchlorsulfonat
werden zu 2o Teilen trockenem Pyridin unter Rühren und Kühlen zugesetzt. Eine Mischung
von 3 Teilen Dimethoxybenzanthron und 2 Teilen Zinkstaub werden hinzugefügt und
die Schmelze i Stunde lang bei Zimmertemperatur gerührt. Die purpurfarbige Schmelze
wird dann in Zoo Teile kaltes Wasser gegossen und filtriert. Der Rückstand wird
mit iooo Teilen einer q.p;oigen Natriumcarbonatlösung bei 6o° extrahiert und filtriert.
Durch Zusatz von Salz zu dem gekühlten Filtrat wird ein rötlich braunes Produkt
gefällt. Dieses ist leicht löslich in Wasser und färbt Baumwolle, Wolle oder Seide
in lachsroten Tönen, die durch Behandlung in einem ein saures Oxydationsmittel enthaltenden
Bade zu Grün entwickelt werden können. Beispiel q. 8 Teile Schwefeltrioxyd werden
langsam zu 3o Teilen trockenem Pyridin unter Rühren und Kühlen zugesetzt. Hierauf
wird eine Mischung von 5 Teilen Flavanthron und 3 Teilen fein verteiltem Kupfer
-eingeführt und die Schmelze 15 Minuten lang auf 8o° erhitzt. Nach dem Abkühlen
wird die Mischung in i oo Teile Wasser, die 9 Teile Ammoniaklösung (spezifisches
Gewicht o,88o) enthalten, eingeführt und filtriert. Der Rückstand wird mit 5oo Teilen'
einer i p/oigen Natronlaugenlösung bei 6o° extrahiert und filtriert. Aus dem gekühlten
Filtrat wird durch' Salz ein bräunlichrotes Produkt gefällt, das in Wasser löslich
ist und Baumwolle, Wolle oder Seide in bräunlichroten Tönen färbt, die durch Eintauchen
in ein ein saures Oxydationsmittel enthaltendes Bad zu Gelb entwickelt werden können.
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Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Körper können zum
Drucken benutzt werden.
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Bei dem vorliegenden Verfahren können folgende Küpenfarbstoffe verwendet
werden: Indigoide Farbstoffe einschließlich Indigo und Dichlor- und Dibromindigo.
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Anthrachinonfarbstoffe einschließlich Benzanthron-, Indanthron-, Flavanthron-
und Anthrachinonacridonfarbstoffe.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren dar-' stellbaren Verbindungen
dienen zum Färben von Wolle, Baumwolle, Natur- und Kunstseide und anderen tierischen
und pflanzlichen Fasern.
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Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von Zinkstaub und Pyridin
beschränkt. Es kann jedes andere geeignete Metall benutzt werden, beispielsweise
Kupfer. An Stelle von Pyridin kann jede tertiäre Base verwendet werden, beispielsweise
Chinolin oder Dimethylanilin oder Homologe oder Substitutionsprodukte dieser Basen.
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In den oben angeführten Beispielen ist die Verwendung von Schwefelsäureanhydrid,
Natriumpyrosulfat und Kaliumchlorsulfonat beschrieben. Das wesentliche Merkmal dieser
Reagenzien ist, daß sie die S O,3-Gruppe enthalten, die unter geeigneten -Bedingungen
mit den Ketongruppen, wie oben beschrieben, reagiert.
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Das Verfahren des Beispiels q., bei welchem Schwefeltrioxyd in Verbindung
mit einem Metall und Pyridin Verwendung findet, kann als ein typisches Beispiel
der ganzen Reihe von Reaktionen betrachtet werden. Wenn die anderen angegebenen
Reagenzien verwendet werden, so scheinen die anderen Produkte, die anwesend sein
können, z. B. Natriumsulfat aus dem Natriumpyrosulfat, an der Reaktion nicht teilzunehmen.
Unter diesen Umständen kann von der Bildung von Leukoverbindungen der Farbstoffe
keine Rede sein, weil `Wasser oder aber verfügbarer Wasserstoff, der dazu notwendig
wäre, nicht vorhanden ist.