DE563958C

DE563958C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffderivaten

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Publication number: DE563958C
Application number: DES71101D
Authority: DE
Original assignee: Scottish Dyes Ltd
Current assignee: Scottish Dyes Ltd
Priority date: 1924-08-11
Filing date: 1925-08-11
Publication date: 1932-11-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffderivaten Man hat bereits vorgeschlagen, Leukoderivate von Küpenfarbstoffen in Enolestersalze umzuwandeln, die in Wasser löslich sind und die Verwendung von Küpen überflüssig machen. Diese Derivate sollen zum unmittelbaren Färben und Drucken tierischer und pflanzlicher Fasern durch Hydrolyse und Oxvdation auf den Fasern verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun vor allen Dingen auf gewisse Verbesserungen bei der Herstellung beständiger und löslicher Derivate der nachstehend beschriebenen Küpenfarbstoffe.
Unter den Farbstoffen, die nach dem neuen Verfahren behandelt werden können, seien die folgenden erwähnt: Indigoide Küpenfarbstoffe einschließlich Indigo und Dichlordibromindigo; Anthrachinonküpenfarbstoffe einschließlich Benzanthron-, Indanthron-, Flavanthron-, Pyranthron- und Anthrachinonacridonfarbs tolle.
Nach dein vorliegenden Verfahren werden die Küpenfarbstoffe in Suspension oder in Lösung in einer geeigneten organischen Base in Gegenwart eines Metalls mit einem Alkylschwefelsäurehaloid behandelt, beispielsweise durch Suspension eines trockenen Kiipenfarbstoffes mit einem geeigneten Metallpulver in einer organischen tertiären Base und Erhitzen des Gemisches in einem Kessel, der mit einem Rückflußkühler versehen ist, für ein genügendes Erhitzen des Gefäßes während einer genügend langen Zeit, worauf die entstehende Mischung gekühlt und mit einem Alkylschwefelsäurechlorid behandelt wird, oder aber man führt das Verfahren in einer einzigenStufe aus, indem man dieBehandlung eines trockenen Küpenfarbstoffes mit Metall und einer organischen Base mit der Behandlung mit Alkylschwefelsäurehaloiden vereinigt.
Nachstehend ist das Verfahren in einer Reihe von Ausführungsbeispielen beschrieben. Alle darin angegebenen Teile stellen Gewichtsteile dar. -Die Beispiele können in die folgenden Klassen eingeteilt werden: Gruppe I umfaßt die Beispiele I bis I6 und bezieht sich auf die Kondensation verschiedener Farbstoffe minit 1lethvlschwefelsäurechlorid.
Gruppe 2, die die Beispiele 1; bis 25 umfaßt. zeigt die Verwendung verschiedener metallischer Pulver.
Gruppe 3 mit den Beispielen 26 bis 28 veranschaulicht die Anwendung verschiedener Alkvlschwefelsäurelialoide. Gruppe 4., die durch die Beispiele 2c) his 34 gebildet wird, zeigt die Verwendung verschiedener tertiärer Basen und Verdünnungsmittel.
Gruppe r Verschiedene Farbstoffe Beispiel I Herstellung eines Derivates aus Caledon-@adegrün,Zinlkstaub, Pyridin, Methylschwefelsäiureclhlorid und vorheriges Erhitzen.
Teile reines trockenes Caledonjaclegrün Dimethoxydibenzanthron) werden in 3o Tei-@en reinem Pyridin suspendiert und 6 Teile Zinkstaub zugefügt. Die Mischung wird dann an einem Rückflußkühler etwa Io Minuiten lang gehalten. Nach dem Abkühlen setzt man tropfenweise aus einem Hahntrichter Io Teile reines Methylschwefelsäurechlorid hinzu. Während dieses Zusatzes, der Io bis I 5 Minuten dauern kann. entsteht eine starke Wärmeentwicklung. Die Mischung wird dann vorsichtig gerührt, während der Ester zugefügt wird. Die entstehende rötlichbraune Paste wird in etwa 5oo Teile Wasser gegossen. wobei eine lebhaftrote Lösung gebildet und eine Menge eines dunkelroten Niederschlages gefällt wird. Die Lösung enthält Gien rötlichbraunen festen Körper und die Gesamtmasse des Pyridins, dlas durch Filtration entfernt wird. Der rötlichbraune feste Körper kann in heißem Wasser oder Alkali gelöst und die entstehende Lösung zum Färben Von Baumwolle, Wolle, Natur- und Kunstseide benutzt werden. Der ursprüngliche Farbstoff kann auf dem Gewebe durch Behandeln mit milden sauren oxydierenden Mitteln. wie einer sauren Ferrichloricllösung, regeneriert werden. Beispiel Herstellung eines Derivates aus Caledonjadegrün, Zinkstaub, Pyridin, Methylschwefelsäurechlorid ohne vorhergehendes Erhitzen. I Gewichtsteil Dimethoxy dibenzantlhron, I Teil Zinkstaub und 8 Teile Pyridin werden durch einige Minuten langes Riihren in der Kälte miteinander gemischt. Man läßt dann 2.7 Teile Metlhvlschwefelsäurechlorid in die gut gerührte Mischung einlaufen. Die Zusatzmenge wird so geregelt. daß die Temperatur nicht über 6o° C steigt. Diese Temperatur scheint die günstigste zu sein, obwohl auch niedrigere oder höhere Temperaturen, die durch langsameren oder schnelleren Zusatz des Esters erreicht werden, angewendet werden können. Wenn der Zusatz beendet ist, wird die Reaktionsmischung eine kurze Zeit gerührt, damit eine innige Berührung zwischen lden verschiedenen Reagenzien eintritt. Man läßt dann Io Teile einer Lösung, die I.7 Teile Natriuinlhydroxycl enthält. langsam und unter Rühren einlaufen, und zwar so, daß keine weitere Temperaturerhöhung eintritt. Die entstehende Mischung kann dann entweder unter vermindertem Druck oder in einem Dampfstrom bei gewöhnlichem Druck zür Wiedergewinnung des Pyridins destilliert werden. Das gewünschte beständige Leukoderivat des Farbstoffes wird als ein dunkelroter fester Körper erhalten, indem man den Rückstand aus der Destillation mit etwa 16 Teilen kaltem Wasser extrahiert und filtriert.
Beispiel 3 Technische Herstellung eines Derivates aus Caledonjadegrün, Zink, Pyridin, Methylschwefelsäurechlorid.
Eine mit Rührer und Kühler ausgestattete trockene Pfanne wird mit II,25 1 trockenem technischem Pyridin beschickt. Unter Starkemn Kühlen werden I,25 l Methylschwefelsäurechlorid in einer Zeit von 35 bis 45 Minuten oder mit einer derartigen Schnelligkeit zugegeben, daß die Temperatur nicht über 25 bis 30° steigt. Es wird dann eine innige Mischung Von 2,25 kg trockenem Caledonjadegrünpulver (Dimetlioxydibenzanthron) und I,5 kg trockenem Zinkstaub zugefügt, und zwar während einer Zeit Von 3o bis 45 Minuten. Die Zusatzmenge wird dabei so geregelt, daß die Temperatur 45° nicht übersteigt. Zu der gut gerührten Mischung werden dann 2,25l Methylschwefelsäurechlorid derart zugefügt, daß die Temperatur in einer Zeit von etwa 3 Stunden bis auf 7o° steigt. Der Gefäßinhalt wird dann auf 2o° abgekühlt und in 68 kg kaltem Wasser etwa 6 Stunden lang gerührt. Der gefällte Niederschlag wird dann abfiltriert, gut mit kaltem Wasser ausgewaschen und schließlich mit .l°;:oiger Ätznatronlösung bei 400 extrahiert. i, Die Extraktion wird so lange fortgesetzt, bis der gesamte Farbstoff entfernt ist. Aus dem derart erhaltenen Extrakt wird der Farbstoff durch den Zusatz von gewöhnlichem Salz gefällt. Uni ein trockenes Produkt zu erhalten, i: wird die Paste so trocken als möglich Vom Filter gesaugt und dann im Vakuum bei einer Temperatur Von etwa 30° C getrocknet. Sie wird dann mit etwa der gleichen Gewichtsmenge Kristallsoda gemischt und gemahlen. ii Die Gegenwart des Alkalis unterstützt die Stabilität des Produktes. Das derart erhaltene Pulver ist ein purpurroter fester Körper, der leicht löslich in kaltem Wasser ist, aus dein er Baumwolle, Wolle, Seide und Kunst- 12 seide in lachsfarbigen und roten Tönen färbt. die zu dem des ursprünglichen Farbstoffes durch geeignete saure Oxydationsmittel entwickelt werden können. Dieses Produkt enthält Stickstoff und Schwefel.
Beislpiel Technische Herstellung eines Derivates des CaledonbrillantpurpurRR (Diclhlorisodibenzantlhron), Zinkstaub, Pyridin und Metlhylschwefelsäureclhlorid.
Zu II,25 1 gut gerührtem und gekühltem Pyridin werden I,I 25 l Mlethylsclhwefelsäiurechlorid derart zugesetzt. daß die Temperatur j bis 3o° nicht übersteigt. Es wird dann eine innige Mischung von 2.25 kg Caledonbrillantpurpur-RR-Pulver (Dichlorisodibenzantlhron) und 2,25 kg Zinkstaub derart zugefügt, daß die Temperatur 25° nicht übersteigt. Man gibt dann 2.25 1 Methylschwefelsäurechlorid innerhalb einer Zeit von 6 Stunden zu, wobei man dafür Sorge trägt, daß die Temperatur 5o° nicht übersteigt. Die nach demn Abkühlen verbleibende Schmelze wird in .68 kg kaltes gut gerührtes Wasser gegossen. Der gefällte Niederschlag wird mit kaltem Wasser gut ausgewaschen und dann mit einer o.5° igen Lösung von Natriumcarbonat bei 4o° ausgewaschen. bis der Farbstoff extrahiert ist. Falls erforderlich, wird noch eine weitere Extraktion bei Ioo° ausgeführt. Die vereinigten Extrakte werden mit Salz behandelt, wobei der gewünschte Farbstoff als roter fester Körper ausgefällt wird. Beispiel Herstellung eines Derivates aus Caledonrot B N, Zink. Pyridin und Methylschwefelsäurechlorid nach Art des Beispieles I. Anthrachinonacridonküpenfarbstoffekönnen nach den Angaben des Beispiels I behandelt werden. Bei Verwendung von Caledonrot B@ (Anthrachinon-I, 2-Naphthacridon) wird ein orangefarbiger fester Körper erhalten.
Beispiel 6 Herstellung eines Derivates aus Caledonrot B@, Zink, Pyridin und 2Methylschwefelsäurechlorid bei niedriger Temperatur.
Zu 2o Teilen trockenem Pyridin, die durch einen Wassermantel gekühlt werden, werden 3,3 Teile Methylsclhwefelsäureclhlorid zugefügt. Zu der derart gebildeten, aus vier Salzen bestehenden Suspension werden, wobei der Kesselinhalt von einer kalten Mischung von Eis und Salz umgeben wird. 3 Teile Caledonrot-B@-Pulver (I, 2 Antlhrachinonnaplhtlhacridon) und 4l Teile Zinkstaub zugefügt. Man setzt dann der Mischung unter gutem Rühren 5 Teile Mlethylschwefelsäurechlorid in der Weise ztu, daß die Temperatur j bis Io° C nicht übersteigt. Die entstehende orangefarbige Schmelze wird in Ioo Teile Eiswasser gegossen und ½ Stunde lang gerührt. Der gefällte orangegelbe Niederschlag wird abfiltriert und gut mit eiskaltem Wasser gewaschen. Er wird dann mit Hilfe kalter o.5%iger Natriunmlhydlroxydlöstung extrahiert. Zu der derart erhaltenen gelben Lösung wird Salz zugefügt, wobei das feste lösliche Produkt als bräunliche Kristalle abgetrennt wird, die abfltriert und getrocknet werden können. Das feste lösliche Produkt löst sich leicht in Säure und Alkali. Der Farbstoff hat in wässeriger Lösung eine sehr gute Affinität für Wolle und Naturseide, die zitronengelb gefärbt werden. Der Zusatz kleiner Mengen von Essigsäure in den letzten Stufen des Färbens unterstützt die Erschöpfung des Farbstoffes. Die Affinität für Baumwolle und Kunstseide ist weniger ausgeprägt. Es können aber Töne von großer Tiefe erhalten werden durch Behandeln mit sehr konzentrierten wässerigen oder alkalischen Lösungen. Die derart erhaltenen gelben Färbungen können zu den des Originalfarbstoffes durch Oxydation mit geeigneten sauren Oxydationsmitteln entwickelt werden. Beispiel 7 Herstellung eines Derivates aus Caledongrün B. Zink, Pyridin, Mlethylschwefelsäurechlorid und selektive Entwicklung der mit dem Produkt erzielten Färbungen.
I Teil Caledongrün-B-Pulver (Nitrodibenzanthron), I,5 Teile Zink und 7 Teile Pyridin werden miteinander gemischt und gut gerührt. Zu der Mischung werden 3,5 Teile Methylschwefelsäurechlorid derart zugefügt, daß die Temperatur 5o° nicht übersteigt. Die rotbraune Schmelze wird dann in 7o Teile Salzlösung gegossen, wobei ein rötlichbrauner Niederschlag gefällt wird, der den festen Farbstoff enthält. Der Farbstoff kann durch verdünntes Alkali extrahiert und aus dem Extrakt ausgesalzen werden. Er ist in Wasser löslich und färbt aus wässeriger Lösung Wolle und Baumwolle in braunen Tönen. Diese geben verschiedene Töne je nach ihren Entwicklungsbedingungen. Benn Kochen mit i°/oiger Salzsäure, zu der eine kleine Menge Natriumbisulfit zugefügt ist, werden grüne Töne erhalten entsprechend den des Originalfarbstoffes. Bei Gegenwart von Ferrichlorid und verdünnter Salzsäure können verschiedene blaue und graue Töne erhalten werden je nach den Bedingungen. Durch Kochen mit wer- 1 dünntein saurem Eisenchlorid können auf Wolle und Baumwolle schwarze Töne erhalten werden.
Beispiel 8 Herstellung eines Derivates aus Caledongoldorange G und anderen Pyranthronen, Kupfer, Pyridin und Methylschwefelsäurechlorid.
r Teil Mletlhylschwefelsäurechlorid wird zu 7Teilen trockenem Pyridin, das gtut gerührt und gekühlt ist. so daß die Temperatur 3o° nicht übersteigen kann. hinzugesetzt. Es wird dann eine innige Mischung von r Teil Caledongoldorange-G-Pulver (Pyranthron, und r Teil Kupferpulver (98 bis 99 % Kupfergehalt) zugefügt. Man setzt dann unter beständigem Kühlen und Rühren 2 Teile Methy1-schwefelsäurechlorid derart zu, daß die Temperatur der Schmelze 5o° nicht übersteigt. Nach Beendigung des Zusatzes wird die Temperatur auf 6o° gesteigert und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang unter ständigem Rühren gehalten. Man läßt dann die entstelhende orangegelbe Schmelze abkühlen und rührt sie in 7o Teile kalten Wassers. wobei ein orangegelber Farbstoff gefällt wird. Dieser wird durch Filtration entfernt und mit heißem verdünntem Natriumhydroxyd extraliiert. Zu dem Extrakt wird Salz zugefügt, wobei das feste Derivat sich als ein bräuniichgelber fester Körper, der leicht in warmem Wasser und verdünnten Alkalien löslich ist, abscheidet. Er färbt Baumwolle. Wolle. Seide und Kunstseide in gelben Tönen, die zu dem Goldorangeton des Originalfarbstoffes mit Hilfe geeigneter Oxydationsmittel. wie beispielsweise saurer Ferrichloridlösung, entwickelt werden können.
Andere Farbstoffe der Pyranthronreihe können in ähnlicher Weise behandelt werden. Beispiel Herstellung eines Derivates aus Caledonblau R und anderen Indanthronen, Zink. Pyridin und Methylschwefelsäurechlorid.
Indanthronküpenfarbstoffe können in Derivaten nach der vorliegenden Erfindung. beispielsweise nach den Angaben der Beispiele r und 2 behandelt werden. Bei Verwendung von Caledonblau R (n-Dihydro-I, 2. r', 2',-anthrachinonazin) wird eine dunkelrotviolette Verbindung erhalten.
Beispiel ro Herstellung eines Derivates aus Caledon- i gelb G und anderen Flavanthronen, Zink. , Pyridin und Methylschwefelsäurechlorid. Es wird bei einer Temperatur unter etwa 50 C ausgeführt und liefert ein blaues Derivat.
62,2 Teile Methylschwefelsäurechlorid werden zu 2oo Teilen Pyridin unter Rühren und Külhlen zugefügt. Man setzt dann langsam eine innige Mischung von 25 Teilen C aledongelb G (Flavanthron) und ro Teilen Zinktaub zu. Der Zusatz des letzteren wird derart ausgeführt, daß die Temperatur 35 bis 40° C nicht übersteigt. Nach dem Zusatz. der Farbe wird die Schmpelze bei gewöhnlicher Temperatur I½ Stunden lang gerührt undhierauf in 6oo Teile kalten Wassers genossen und filtriert. Der Rückstand hat eine dunkelblauschwarze Farbe. Er ist praktisch unlöslich in Wasser, aber leicht löslich in Natronlauge und liefert hierbei eine glänzendblauviolette Lösung, die Wolle und andere Fasern in blauvioletten Tönen färbt. die durch Eintauchen in ein ein saures Oxydationsmittel enthaltendes Bad zu Gelb entwickelt werden können.
Im Anschluß an dieses Beispiel hat sich gezeigt, daß die Kondensation zwischen Flavantlhron und Mletlhylschwefelsäurechlorid bei Gegenwart von Pyridin und einem Metall zwei bestimmte Produkte liefert.
I. Einen violettschwarzen Stoff, der in Wasser schwach, aber in verdünnter Natronlauge leicht löslich ist und hierbei eine glänzendblauviolette Lösung gibt.
2. Einen orangeroten Stoff, der sowohl in Wasser wie in Alkali gleich löslich ist. Wenn das Verfahren bei einer Temperatur unter etwa 5o° ausgeführt wird. beispielsweise 35 bis 4o°, wobei Zink als Metall verwendet wird, erzielt man fast ausschließlich das blaue Produkt. Verwendet man dagegen Kupfer als Metall und erhöht die Kondensationstemperatur über etwa 5o°, beispielsweise 6o bis 8o°, so erzielt man ein Produkt der roten Art.
Mischungen der beiden Arten können ebenfalls je nach den obwaltenden Bedingungen erzielt werden. Aber im allgemeinen hat sich gezeigt, daß bei Verwendung niedriger Temperaturen und von Zink die blauviolette Form entsteht, während bei höheren Temperaturen und bei Anwendung von Kupfer die rote Form erzielt wird.
Beispiel rr Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Derivates aus Caledongelb G und anderen Flavanthronen, Zink. Pyridin und Meth_vlschwefelsäurechlorid.
Es wird bei einer Reaktionstemperatur von etwa 5o° C ausgeführt und liefert ein rötliches Derivat.
12,4 Teile Methvlscliwefelsäureclilorid werden unter Kühlen und Rühren zu 3o Teilen trocknem leichtem Pyridin zugesetzt. 'Man fügt dann eine innige Mischung von 5 Teilen Flavanthron und 2 Teilen Zinkstaub zu. Die Temperatur der Mischung wird dann auf 50 bis Oo° erhöht und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Hierauf wird die Schmelze in 4oo Teile kalten Wassers genossen, das 3 Teile fein verteilte Kreide in Suspension enthält. Die Mischung wird filtriert, und der das lösliche Produkt enthaltende Rückstand finit 5oo Teilen Wasser, die 5 Teile Natriumhlydiroxyd enthalten. bei 7o° extralhiert. Der Extrakt wird heiß filtriert. Nach dlern Abkühlen wird das Produkt durch Salz aus demn Filtrat gefällt. Das Produkt ist glänzendrot und leicht löslich in Wasser. Es gibt eine orangerote Lösung. die Baumwolle, Wolle und Seide in glänzendeln scharlachfarbigen Tonen färbt. die ztu dem Gelb des Flavanthrons durch Eintauchen in ein Bad, das ein saures Oxydationsmiittel enthält. entwickelt werden können. Beispiel I2 Technische Herstellung eines Derivates aus Caledongelb G oder anderen Flavanthronen, Kupfer oder Kupferbronze. Pyridin und Methylschwefelsäurechlorid.
12.4 Teile Metlhylschwefelsäureclhlorid werden zu 35 Teilen trockenem leichtem Pyridin unter Kühlung zugesetzt. Hierauf wird eine innige Mischung von 5 Teilen Flavantlhron und 3 Teilen fein verteiltem reinem Kupfer oder Kupferbronze zugefügt. die Temperatur der Schmelze bis auf 8o° erhöht und bei dieser Temperatur I5 Minuten lang gehalten. Die orangegelbe Schmelze wird dann abgekühlt, und es werden 44 Teile Ammoniaklösung (spezifisches Gewicht o.88o) gemischt mnit 5o Teilen Wasser zugesetzt. Diese Mischung wird dann filtriert, und es wird eine orangegelbe Paste erhalten, die bei einer Temperatur von 6o° mit 5wo Teilen Wasser. das j Teile Natriumhydroxyd enthält. extrahiert wird. Der Extrakt wird filtriert und ztu dem lebhaftorangeroten Filtrat durch Zusatz von Salz ein scharlachroter fester Körper gefällt. Unm ein trockenes Produkt zu erbalten, wird die Paste so trocken als möglich abfiltriert und dann mit wasserfreiemn Natriumkarbonat, wie im Beispiel 3 beschrieben, gemischt. Das gibt mit Wasser eine orangerote Lösung, welche Baumwolle. Wolle und Seide in lebhaften scharlachroten Tönen färbt. Das Flavanthrongelb wird durch Nachbehandlung des gefärbten Materials in einem ein saures Oxydationsmittel enthaltenden Bad entwickelt. Beispiel I3 Herstellung eines Derivates aus Indigo, Zink, Pyridin und Metlhylsclhwefelsättrechlorid.
37½f Teile Mlethylsclhwefelsäureclhlorid werden 3oo Teilen trockenem leichtem Pyridin zugesetzt. Hierauf wird eine innige Mischung von 2o Teilen Indigopulver und 3o Teilen Zinkstaub der Reaktionsmischung zugefügt. Man setzt dann 75 Teile Mlethylsclhwefelsäturechlorid langsam unter Rühren zu, wobei die Reaktionsmischung fmnit einer Kaltemischung von Esis und Salz gekühlt wird. Nachdem die Gesanmtmenge des Metlhylsclhwefelsäiurechlorids zugesetzt ist, wird die Kältemischung entfernt und die Temperatur der Schmelze langsam auf 55° erhöht und bei dieser Temperatur I5 Minuten lang gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Schmelze in 5oo Teile kalten Wassers gegossen und so viel Natriumcarbonat zugefügt, daß die Mischung gerade alkalisch wird. Das Pyridin wird dann durch Dampfdestillation entfernt und die leicht grüne Mischung heiß filtriert. Nach dem Abkühlen setzt das Filtrat gelbe nadelförmige Kristalle ab, die wenig löslich in kaltem und leicht löslich in heißem Wasser sind. Der Rückstand von der Filtration wird mit einer weiteren Menge heißen Wassers extrahiert und heiß filtriert. wobei nach dem Abkühlen eine weitere Kristallmenge erhalten wird. Das Produkt kann aus Wasser oder zweckmäßig Natronlauge umkristallisiert werden. Aus der letzteren wird es in Form gelber Nadeln erhalten, die keinen bestimmten Schmelzpunkt aufweisen und nach der Verbrennung keine Asche hinterlassen. Sie enthalten also kein Alkalisalz. Die Analyse gibt die folgenden Zahlen: C 32.I9. S-9.,46. H ₧5.II, N8,2j. H2O₧ 7₧7, und nach Behandlung mit sauren Oxydationsmitteln liefert es 38,75 % Indigo. Das zu färbende Material wird in eine heiße Lösung des löslichen Produktes eingetaucht, ausgewrungen und der blaue Ton des Indigo durch Eintauchen des Materials in ein ein saures Oxydationsmittel enthaltendes Bad regeneriert. Beispiel I4 Herstellung eines Derivates aus 5, 5'-dibrom - 6, 6' - diätlhoxybisthionaphthenindigo, Zink, Pyridin, Methylschwefelsäurechlorid.
Man läßt 7½ Teile 2Methylschwefelsäurechlorid langsam in 4o Teile trockenes leichtes Pyridin einfließen und fügt dann eine Mischung von 4 Teilen 3, 5'-Dibrom-6, 6'-diätlhoxybistliionaphthenindigo und 6 Teilen Zinkstaub zu. Hierauf setzt man I5 Teile Metlhylschwefelsäurechlorid langsam zu. Die Reaktionsmischung -wird heftig gerührt und in einer Mischung von Eis und Salz gekühlt. Nachdem die Gesamtmenge an Methylsclii--efels<itireclilorid zugesetzt ist, erhöht man die Temperatur der Schmelze langsam auf j3_;' und hält sie r; Minuten bei dieser Temperatur. Sie wird dann in Zoo Teile kalten Wasser: gegossen, das so viel N atriumcarbonat enthält, um gerade eine alkalische lZeaktion zu erzielen. Das I'wridin -wird durch Dampfdestillation entfernt. Hierauf wird der Gefäßinhalt heiß filtriert. Nach dein Abkühlen setzt (las Filtrat einen gelblichweißen Körper ab, der durch Filtration gewonnen wird. Er ist schwer löslich in kaltem und leicht in heißem Wasser und liefert eine schwachgelbliche Lösung. Er kann aus Wasser oder Natronlauge umkristallisiert werden und liefert bei der Verbrennung praktisch keine Asche. Zwecks Färbung wird das zu färbende Material in diese Lösung eingetaucht und darauf in einem sauren Oxydationsmittel entwickelt. wobei der originalscharlachrote Ton des Thioindigofarbstoffes erhalten wird. Beispiel I5 Herstellung eines Derivates aus 5, 7, 5', 7'-Tetrabromindigo, Zink, Pyridin und Methylschwefelsäurechlorid.
Man läßt 7½' Teile Methylschwefelsäurechlorid langsam in 4o Teile trockenes leichtes Pyridin einfließen und fügt dann eine innige Mischung von 4 Teilen gepulvertem 5, 7, 5', 7'-Tetrabromindigo und 6 Teilen Zinkstaub hinzu. Alsdann läßt man I5 Teile Methylscltwefelsäurechlorid langsam einfließen. Die Reaktionsmischung wird stark gerührt und in einer Kältemischung aus Eis und Salz gekühlt. Nachdem die Gesamtmenge des Methylschwefelsäurechlorids zugesetzt ist, wird die Temperatur der Schmelze auf 55° erhöht und bei dieser Temperatur Io bis I5 Minuten gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Schmelze in Zoo Teile kalten Wassers gegossen und so viel Soda zugefügt, dalli die Lösung gerade alkalisch wird. Das Pyridin wird durch Dampfdestillation entfernt und hierauf der Gefäßinhalt heiß filtriert.
Nach dem Abkühlen setzt das Filtrat einen gelblichweißen Körper ab. Der Rückstand aus der Filtration wird mit Wasser extrahiert, um eine weitere Menge des Produktes zu erhalten. Das Produkt ist langsam in kaltem und schnell in heißem Wasser löslich und liefert hierbei eine schwachgelbe Lösung. Diese kann in ähnlicher Weise wie das Produkt aus Indigo und 5, 5'-Dibrom-6, 6'-diäthoxybisthionaphthenindiga und Natriumhydroxyd gereinigt werden. Aus Natronlaugelösung kann es in einer Form erhalten werden, die bei der Verbrennung keine Asche liefert. Zum Färben wird das Material in diese Lösung eingetaucht und darauf in einem Bade. das ein saures Oxydationsmittel enthält. entwickelt, wobei die blaue Farbe des Tetrabromindigo regeneriert wird.
Beispiel I6 Behandlung von anderen indigoiden Küpenfarbstoffen mit Zink, Pyridin und Mlethylschwefelsä urechlorid nach den Angaben der Beispiele I oder 3. Indigoide Küpenfarhstoffe können nach den Angaben der Beispiele r und 2 in Derivate übergeführt werden. Bei Verwendung von Brillantindigo BASF 2 B (4, 4'-Dichlor-7, 7'-dibromindigo) wird ein grünlichweißer fester Körper erhalten. Gruppe 2 Verschiedene Metalle Beispiel I7 Herstellung eines Derivates aus Caledonjadegrün, Eisen, Pyridin und Methylschwefelsäurechlorid.
I Tfeil Methylschwefelsäurechlorid wird zu 6 Teilen trockenem Pyridin zugesetzt, dlas gut gerührt und gekühlt wird, so daß die Temperatur 3o° nicht übersteigt. Eine innige Mischung von I Teil Caledonjadegrünpulver (Dimethoxydibenzanthron) und I Teil Eisenspäne wird alsdann zugefügt. Unter beständigem Kühlen und Rühren erfolgt der Zusatz von 2 Teilen Methylschwefelsäurechlorid, und zwar derart. daß die Temperatur der Schmelze 5o° nicht übersteigt. Nach Beendigung des Zusatzes wird die Temperatur auf 6o° erhöht und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang unter fortgesetztem Rühren erhalten. Die karmoisinfarbige Schmelze wird durch Gießen in 4o Teile kalten Wassers aufgearbeitet, wobei ein rötlichvioletter fester Körper gefällt wird, der das gewünschte stabile Produkt enthält. Dieses kann durch heilfies Wasser extrahiert werden, wobei man I Teil Kreide zusetzt. um die Lösung neutral zu halten, oder durch warmne verdünnte Sodalösung. Aus den resultierenden Lösungen kann das gewünschte stabile Produkt ausgesalzen werden. Beispiel I8 Herstellung eines Derivates aus Caledonjadegrün, Kobalt, Pyridin und Methylschwefelsäurechlorid.
I Teil Metlhylschwefelsäurechlorid wird zu Teilen trockenem Pyridin zugesetzt, das gut gerührt und gekühlt ist. so daß die Temperatur 30' nicht übersteigt. Hierauf wird eine innige Mischung von I Teil Caledonjadegrünpulver (Diinetlioxvdibenzantliron) und i Teil fein verteiltem granuliertem Kobalt zugesetzt. Unter beständigem Rühren und Kühlen werden 2 Teile 1letlivlscliwefels:iureclilorid derart zugesetzt. (Maß die Temperatur der Schmelze 5o" nicht übersteigt. Nach Beendigun.;.des Zusatzes wird die Temperatur auf t?oo erhöht und unter fortgesetztem Rühren hei <Mieser =Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Die entstehende dinkle purpurrote Schmelze wird durch Zusatz kalten Wassers aufgearbeitet, von dem gefällten Niederschlag ab@ltriert und fmnit heißem Wasser extrahiert, dein entweder eine kleine Metnge Kreide oder heißes verdünntes Alkali zugesetzt ist.
Beispiel I9 Herstellung eines Derivates aus Caledonjadegrün, Kupfer, Pyridin und Methylschwefelsäurechlorid.
I Teil Mletlhylschwefelsäurechlorid wird zu e6 Teilen trockenem Pyridin zugesetzt. (las gut gerührt und gekühlt wird, so daß die Temperatur 30° nicht übersteigt. Eine innige Mischung von I Teil Caledonjadegrünpulver (Dinmethoxydibenzanthron) und I Teil reinem Kupferpulver (98 bis 99% Kupfergehalt) wird alsdann zugesetzt. unter beständigem Kühlen und Rühren werden 2 Teile Metlhylschwefelsäurechlorid derart zugefügt. daß die Temperatur der Schmelze 5o° nicht übersteigt. Nach Beendigung des Zusatzes wird die Temperatur auf 6o° erhöht und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang gehalten. Die entstehende glänzende karmoisinrote Schmelze läßt man abkühlen und gießt sie dann in o Teile kalten Wassers, wobei ein teerartiger fester Körper gefällt wird. Die wässerige Schicht wird abgetrennt und der teerartige Rückstand mit warmer Sodalösung extralhiert, wobei das feste lösliche Derivat entfernt wird. Zu demn Soloextrakt wird Salz zugesetzt, wobei das stabile Produkt als ein dunkler purpurfarbiger Körper abgetrennt wird.
Beispiel 2o Herstellung eines Derivates aus Caledonjadiegrün, Aluminium, Pyridin und Methylschwefelsäurechlorid.
3 Teile Mlethylschwefelsäurechlorid werden 2o Teilen trockenem Pyridin unter gutem Rühren und Kühlen zugesetzt. s o daß die Temperatur 30° nicht übersteigt. Hierauf wird eine innige Mischung voll 3 Teilen Caledonjadegrünpulver (Dimetlhoxydibenzanthron) und I,5 Teilen Aluminiumpulver zugesetzt, unter beständigem Kühlen und Rühren werden 6 Teile Methylschwefelsäurechlorid derart zugefügt, daß die Temperatur dleg Schmelze 5o° nicht übersteigt. Die Temperatur wird dann auf 6o° erhöht und hierbei S Stunden lang gehalten. Man läßt dann die entstehende dunkelpurpurfarbige Schmelze abkühlen und rührt sie in 2oo Teile kalten Wassers ein. wobei ein dunkelpurpurfarbiger Körper gefällt wird. Aus diesem durch Filtration entfernten festen Körper kann das gewünschte feste Produkt durch Extraktion mit Alkohol in IForm einer purpurroten Lösung abfltriert werden. Zu dieser Lösung kann Wasser, das eine kleine Menge Alkali enthält, zugefügt, und sie kann zum Färben von Baumwolle, Wolle. Seide und Kunstseide benutzt werden. Der rote Ton kann in den Farbton des Caledonjadlegrüns durch die Verwendlung saurer Oxydationsmittel übergeführt werden.
Beispiel 2I Herstellung eines Derivates aus Caledonjadegriin. Cadmium, Pyridin und Methylschwefelsäurechlorid.
I Teil Metlhylschwefelsäureclhlorid wird unter gutem Rühren und Kühlen zu 6 Teilen trockenem Pyridin zugesetzt, so daß die Temperatur 3o° nicht übersteigt. Hierauf wird eine innige Mischung von I Teil Caledonjadegrünpulver (Dimetlhoxydibenzanthron) und 2 Teilen Cadmiumfeilspäne zugesetzt. Unter beständigem Kühlen und Rühren erfolgt dann der Zusatz von 2 Teilen Metlhylsclhwefelsäurechlorid derart, daß die Temperatur der Schmelze 5o° nicht übersteigt. Nach Beendigung des Zusatzes wird die Temperatur auf 6o° erhöht und unter beständigem Rühren 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die entstehende dunkle karmoisinfarbige Schmelze läßt man dann abkühlen und rührt sie in 7o Teile kalten Wassers ein, wobei ein dunkelpurpurfarbiger Körper gefällt wird. Dieser wird durch Filtration entfernt. Das stabile lösliche Produkt kann daraus entweder durch kochendes Wasser, das I Teil Kreide enthält, oder heißes verdünntes N atriunmlhydroxyd extrahiert werden.
Beispiel 22 Herstellung eines Derivates aus. Caledonjadegrün, Zunn, Pyridin und Methylschwefelsäurechlorid.
3 Teile Caledonjadegrünpulver (Dimethoxydibenzanthron), 3 Teile fein verteiltes Zinn und 3o Teile Pyridin werden miteinander durch Rühren in einem mit einem Kühlmantel versehenen Kessel gemischt. Hierzu werden S Teile Methylschwefelsäurechlorid derart zugesetzt. daß die der Mischung 3o° nicht übersteigt. Nach Beendigung des Zusatzes wird die dunkle purpurfarbige Schmelze in 3oo Teile ':alten Wassers gegossen, das stark gerührt wird. Das körnige Filtrat wird abfiltriert und mit heißem Wasser bei Gegenwart von Kreide oder mit heißem verdünntem Alkali extrahiert. Aus dem derart erhaltenen Eitrakt wird der gewünschte Farbstoff in der gewöhnlichen Weise ausgesalzen.
Iieispiel23 Herstellung eines Derivates aus Caledon- . jadegrün. Antimon, Pyridin und 1Methylschwefelsä urechlorid. I Teil Methylsclhwefelsäurechlorid wird zu Teilen gut gekühltem und gerührtem trokkenem Pyridin zugesetzt, so ldaß die Temperatur 3o° nicht übersteigt. Hierauf wird eine innige Mlischung von I Teil Caledonjadegrünpulver (Dimethoxydibenzanthron) und 2 Teilen fein verteiltem Antimon zugesetzt. Unter beständigem Kühlen und Rühren erfolgt dann der Zusatz von 2 Teilen Metlhylschwefelsäurechlorid derart. daß die Temperatur nicht 5o° übersteigt. Nach Beendigung des Zusatzes wird die Temperatur im Laufe einer halben Stunde auf 6o bis 65' erhöht und ilI½ Stunden lang bei dieser Temperatur unter beständigem Rühren gehalten. Die entstehende dunkelpurpurfarbige Schmelze wird in kaltes Wasser gegossen. Hierbei wird ein stumpf purpurfarbiger körniger Niederschlag gefällt. Der Niederschlag ist wenig löslich in kaltem Wasser zu einer purpurfarbigen Lösung, die gegebenenfalls nach mehrtägigem Stehen zu einer Suspension von regeneriertem Caledonjadegrün umschlägt. Um das lösliche beständige Produkt in geeigneter Form zu erhalten, wird der mattpurpurfarbige körnige -Niederschlag, der in seiner rohen Form unbeständig erscheint, entweder mit heißem Wasser bei Gegenwart von Kreide oder mit heißem verdünntem Alkali extrahiert. Aus dem Extrakt kann das derart erhaltene haltbare lösliche Produkt durch Zusatz von gewöhnlichem Salz ausgesalzen werden. Beispiel 2 Herstellung eines Derivates aus Caledonjadegrün. Kupferbronze. Pyridin und Mlethylschwefelsäureclhlorid.
I Teil Caledonjadegrünpulver (Dimethoxydibenzatnthron), I Teil Kupferbronzepulver, I Teil wasserfreies Zinkchlorid und Io Teile trockenes Pyridin werden miteinander gemischt und gut gerührt. Während die Mischung mit kaltem Wasser gekühlt wird, werden 2.7 Teile Methylschwefelsäurechlorid derart zugesetzt, daß die Temperatur 3o° nicht übersteigt. Die entstehende dunkelfarbige Schmelze wird in Wasser gegossen, wobei ein dunkelpurpurfarbiger fester Körper gefällt wird. aus welchem die gewöhnliche stabile Verbindung durch Extraktion mit warmer verdünnter Sodalösung extrahiert wird.
Beispiele5 Herstellung eines Derivates aus Caledonjadegrün, einer Mischung von Zink und Eisen als Metallstatub). l Pyridin und Methylschwefelsäurechlorid.
I Teil Caletdonjadegriinpulver (Dinmethoxydibenzanthron), o.5 Teile Zink und o.5 Teile reduziertes Eisen werden mit S Teilen Pyridin gemischt und gut gerührt, während die Mischung mit kaltem Wasser gekühlt wird. Hierauf werden 2,7 Teile Metlhylschwefelsäurechlorid derart zugesetzt, daß die Temperatur der Schmelze 3o° nicht übersteigt. Die glänzendrote Schmelze wird in So Teile kalten Wassers gegossen, wobei ein dunkelpurpurfarbiger Niederschlag gefällt wird, aus dem das gewünschte lösliche stabile Produkt durch Extraktion mit heißem Wasser oder warmem verdünnten Alkali extrahiert wird. Gruppe 3 Verschiedene alkylierte Schwefelsäurechloride Beispiel 26 Herstellung eines Derivates aus Caledonjadegrün, Zink, Pyridin und Äthylschwefelsäurechlorid.
Man läßt 3 Teile Äthylschwefelsäurechlorid langsam in 2o Teilen trockenes leichtes Pyridin unter Kühlen und Rühren einfließen. Hierauf wird eine innige Mischung von 3 Teilen Caledonjadegrünpulver (Dimetlioxydibenzanthron) und 3 Teilen Zinkstaub zugesetzt, und alsdann läßt man weitere 6 Teile Äthylschwefelsäurechlorid unter Rühren und Kühlen langsam in die Reaktionsmischung einfließen, wobei eine Temperatur von etwa 4o bis 45°' aufrechterhalten wird. Hierauf wird die dunkle purpurfarbige Schmelze in Zoo Teile kalten Wassers gegossen und die Mischung filtriert, wobei ein dunkelrotes Produkt erhalten wird. Das gewünschte lösliche Produkt wird durch Extraktion mit heißem Wasser, das etwas suspendierte Kreide enthält, erhalten. Das lösliche Derivat gibt eine lebhaftrote Lösung, welche Baumwolle, Wolle und Seide mit lebhaften orangeroten Tönen färbt, die durch Eintauchen in ein ein saures Oxydationsmnittel enthaltendes Bad zu Grün entwickelt werden können.
Beispiel 27 Herstellung eines Derivates aus Caledongelb G und anderen Flavanthronen, Zink, Py ridin und Äthylscliwefelsäurechlorid.
15 Teile Äthylscliwefelsäureclilorid werden unter Rühren und Kühlen langsam 3o Teilen trockenem leichtem Pyridin zugesetzt. Man fügt dann eine Mischung von 5 Teilen gepulvertem Flavanthron und 3 Teilen Zinkstaub zu, wobei die Temperatur auf ;o° 15 bis 30 Minuten lang aufrechterhalten wird. Die dunkelblauschwarze Schmelze wird in 300 Teile halten Wassers gegossen und filtriert, wobei ein dunkelblaugrüner -Niederschlag erhalten wird, der leicht in verdünnter -Na- I tronlaugelösung löslich ist und hierbei eine glänzende blauviolette Lösung liefert, welche Baumwolle, Wolle und Seide in glänzendblauvioletten Tönen färbt. Das Flavantlhrongelb kann durch Eintauchen in ein ein saures Oxvdationsmittel enthaltendes Bad entwickelt werden. Beispiel 28 Herstellung eines Derivates aus Indigo. Zink, Pyricdin und Äthylschwefelsäurechlorid.
Teile Äthylschwefelsäurechlorid werden zu 4o Teilen trockenem leichtem Pyridin zugesetzt. Man fügt dann eine innige Mischung von 4 Teilen gepulvertem Indigo und 6 Teilen Zinkstaub zu. Man läßt dann I8 Teile Äthylschwefelsäurechlorid langsam einfließen. Die Reaktionsmischung wird stark gerührt und in einer Kältemischung aus Eis und Salz gekühlt. Nachdem die Gesamtmenge des Ätlhylsclhwefelsäurechlorids zugesetzt ist, wird die Temperatur der Schmelze langsam auf 45° erhöht und bei dieser Temperatur I5 Minuten lang gehalten. Nach dein Abkühlen wird die Mischung in 2oo Teile kalten Wassers gegossen und so viel Sodalösung zugesetzt, daß die Mischung gerade alkalisch wird. Das Pyridin wird durch Dampfdestillation entfernt und der Rückstand aus dieser Destillation heiß filtriert. lach dem Abkühlen werden gelbe nadelförmige Kristalle erhalten. Der Rückstand aus der Filtration wird mit heißem Wasser extrahiert, wobei noch mehr Produkt erhalten wird. Die gelben nadelförmigen Kristalle sind wenig löslich in kaltem Wasser, aber leicht löslich in heißem und liefern eine schwachgelbe Lösung. Gefärbt kann durch Eintauchen des zu färbenden Stoffes in diese Lösung und darauf folgendes Entwickeln in einem ein saures Oxydationsmittel enthaltendes Bad werden, wobei der blaue Ton des Indigo regeneriert werden kann.
Gruppe 4 Verschiedene tertiäre organische Basen und Verdünnungsmittel Beispiel 29 Herstellung eines Derivates aus Indigo, Zink, Dimethylanilin und Methlschwefelsäurechlorid.
7½ ,Teile Methylschwefelsäurechlorid wer-Gien zu 4o Teilen trockenem Dimethylanilin zugesetzt. Hierauf wird eine innige Mischung von 4l Teilen gepulvertem Indigo und 6 Teilen Zinkstaub zugefügt, und man läßt dann weitere I5 Teile Metlhylsclhwefelsäureclhlorid langsam einlaufen. Die Reaktionsmischung wird stark gerührt und in einer Kältemischung aus Eis und Salz gekühlt. Nachdem die Gesamtmenge des Metlhylschwefelsiiureclhlorids zugesetzt ist, erhöht man die Temperatur langsam auf 55° und rührt fortgesetzt I5 Minuten lang. Die Schmelze wird in 2oo Teile kalten Wassers gegossen und so viel Sodalösung zugefügt, daß die Mischung gerade alkalisch wird. Das Dimethylanilin wird durch Dampfdestillation entfernt und der Rückstand aus der Filtration heiß filtriert. Das blasse gelblichgrüne Filtrat enthält das lösliche Produkt, das beim Abkühlen in Form blaßgelber Kristalle sich absetzt. Gefärbt kann hiermit werden durch Eintauchen in eine Lösung des Produktes und darauf folgendes Behandeln mit einem sauren Oxydationsmittel, wobei die blauen Indigotöne entwickelt werden. Beispiel 3o Herstellung eines Derivates aus Caledonjadegrün, Zink, Chinaldin und Mlethylschwefelsäurechlorid.
I Teil Methylsclhwefelsäiurechlorid wird zu Io Teilen trockenem Chinaldin (Alphamethvlchinolin) zugesetzt. Die Mischung wird gut in Wasser gekühlt und gerührt. Hierauf fügt man eine innige Mischung von I Teil Zinkstaub und I Teil Caledonjadegrünpulver (Dimethoxydibenzanthron) zu. plan setzt dann 2 Teile Mlethylschwefelsäurechlorid derart zu. daß die Temperatur der Schmelze am Ende des Zusatzes auf 55 bis 6o° steigt. Kühlung ist nicht erforderlich. Die Temperatur wird auf 6o° etwa eine halbe Stunde lang gehalten. Die dunkle karmoisinfarbige Schmelze wird zu Ioo Teilen kaltem Wasser zugesetzt, das eine kleine Menge Soda enthält. Es wird dann zur Entfernung des Chinaldins mit Dampf destilliert. Nach Beendigung der Dampfdestillation, die verhältnismäßig lange dauert, wegen der Schwierigkeit der Entfernung des Chinaldins, wird der zurückbleibende schwärzliche feste Körper aus der Lösung durch Filtration abgetrennt und mit kochender I ° @iger Sololösung extrahiert. Der alkalische Extrakt. wird mit gewöhnlichem Salz behandelt. etwa io g auf ioo g Lösung, wobei ein purpurfarbiger Niederschlag gefällt wird. Dieser Niederschlag ist etwas löslich in kochendem Wasser, mehr in kochendem Alkali. 'Mit dieser wässerigen oder alkalischen Lösung kann das Färben in der gewöhnlichen Weise ausgeführt werden, wobei das Gewebe einen lachsfarbigen Ton erhält, der zu dem Grün durch geeignete Oxvdationsinittel entwickelt werden kann. Beispiel 31 Herstellung eines Derivates aus Indigo. Zink, Chinolin und 'lethN-1_sclnN-efelsäurechlorid. @ Teile Metlhylsclhwefelsäiureclhlorid werden zu 2I Teilen trockenem Pyridin zugesetzt, dlas gut gerührt und gekühlt wird, so daß die Temperatur 3o° nicht übersteigt. Hierauf wird eine innige Mischung voll 2 Teilen Indigopulver und 3 Teilen Zinkstaub zugesetzt. Unter beständigem Kühlen und Rühren werden dann S Teile Metlhylschwefelsäurechlorid derart zugesetzt, daß die Temperatur der Schmelze 5o° nicht übersteigt. Nach Beendigung des Zusatzes wird die Temperatur langsam auf 55° erhöht und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Die entstehende schmutzigblaue Schmelze wird in kaltes Wasser gebracht, das einen kleinen Überschuß von Natriumkarbonat enthält. und dann so schnell als möglich mit Dampf destilliert, bis das gesamte Chinolin entfernt ist. Durch Filtrieren der entstehenden heißen Mischung wird ein braungelbes Filtrat erhalten, das dlas gewünschte haltbare Produkt enthält, das dfurch Zusatz von Salz abgeschieden wird. Das stabile lösliche Derivat löst sich in warinem Wasser und verdünnter Soda. Baumwolle. Wolle, Seide und Kunstseide können hiermit in konzentrierter Lösung behandelt werden, wobei sie eine hellrötlichbraune Farbe erhalten, die zu dem Indigoblau durch geeignete Oxydationsmittel entwickelt werden kann. Beispiel 32 Herstellung eines Derivates aus Caledongelb G. Zink, einer Mischung von Pyridin und Chlorbenzol und Mlethylschwefelsäurechlorid.
Eine innige Mischung von 3 Teilen Flavanthron und 3 Teilen Zinkstaub wird I5 Teilen trockenem leichtem Pyridin zugesetzt. das mit I6,5 Teilen Chlorbenzol gemischt ist. Die Mischung wird stark gerührt und I2 Teile Mletlhylschwefelsäurechtorid langsam zugesetzt. Wenn dieses vollständig zugefügt ist, wird die Schmelze weitere 2 Stunden lang gerührt, dann in Wasser gegossen, wobei der Farbstoff in Form eines dunkelblaugrünen Niederschlages ausfällt. Dieser wird durch Filtration abgetrennt. Er ist unlöslich in Wasser, aber leicht löslich in verdünnter Natronlaugelösung zu einer lebhaftblauvioletten Lösung, welche Baumwolle und Wolle in lebhaftblauvioletten Tönen färbt, die zu dem F lavanthrongelb durch Eintauchen in ein ein saures Oxydationsmittel enthaltendes Bad entwickelt werden kann.
Beispiel 33 Herstellung eines Derivates aus Caledonblau R. Zink, Pyridin, Schwefelkohlenstoff und Metlhylschwefelsäurechlorid.
Eine innige Mischung von 3 Teilen gepulvertenm Indanthron (n-Dilhydro-I, 2', 2, I'-anthrachinonazin), 2 Teilen Zinkstaub und 3 Teilen kristallinischem Stannochlorid werden zu 3o Teilen trockenem leichtem Pyridin zugesetzt. Die Mischung wird stark gerührt und darauf Io Teile Methylschwefelsäurechlorid gemischt mit I3 Teilen Schwefelkohlenstoff langsam zugesetzt und die Mischung auf dem Wasserbad am Rückflußkühler erhitzt. Die Mischung wird dann in kaltes Wasser gegossen, wobei der Farbstoff gefällt und aus der Pyridinwasserlösung durch Filtration getrennt wird. Die Reinigung des Produktes wird durch Auflösen in heißer I %iger Natronlaugelösung, Kühlen und Fällen durch Zusatz von Salzen zur Lösung bewirkt. Das. Produkt ist ein rotvioletter fester Körper. der in Wasser löslich ist und hierbei eine tiefrote Lösung liefert, welche 'Volle und Seide in glänzendrotvioletten Tönen färbt, und nach Entwicklung in einem ein saures Oxydationsmittel enthaltendes Bad dlas Originalblau des Indanthrons liefert. Beispiel 34 Dieses Beispiel bezieht sich auf Indantlhron, Zink, Pyridin und Methylschwefelsäurechlorid (Methylchlorsulfonat).
3o Teile Pyridin, 3 Teile Indanthron, 3 Teile Zinkstaub und I Teil Kupfer werden gemischt und auf g95° erhitzt, 9 Teile Methylchlorsulfonat werden dann langsam zugesetzt, so daß die Temperatur 95° nicht übersteigt. Dieser Zusatz dauert etwa eine Stunde. Es werden dann 3o Teile Pyridin zugefügt und 6 Teile Natriumlhydroxyd in Form einer 2o %igen Lösung. Nach vollständigem Umrühren wird, die entstehende Mischung mit Wasser auf Iooo Teile gebracht, und es werden weitere 4o Teile Pyridin zugesetzt, so daß der Pyridingehalt der Lösung Io °% beträgt. Man bringt dann die Mischung zum Kochen, wobei das Farbstoffderivat in Lö-, sung geht, und filtriert. Das Filtrat wird zur Entfernung des Pvridins mit Dampf destilliert und alsdann Salz zur Fällung des Farbstoffderivates zugesetzt. Dieses wird dann abfiltriert und in Form einer Paste gewonnen.
Wenn ein trockenes Produkt erhalten werden soll, wird die Paste mit wasserfreiem Natritnnkarbonat gemischt, wie dies bei Dimetlioxvdibenzanthron im Beispiel 3 beschrieben ist.
Wie in den Beispielen angegeben ist, ist die Erfindung nicht auf die Verwendung von Zinkstaub oder 'lethylscliwefelsiiurechlori(l beschränkt, es kann jedes geeignete Metallpulver. wie Kupfer, beispielsweise insbesonfiere Kupferbronze. benutzt werden und jedes andere Alkvlschwefelsäureclilorid. " Als Base Ksann jede geeignete tertiäre organische Base Verwendung finden, aulßer Pvridin, beispielsweise Chinolin oder Dimethyvlanilin oder Homologe oder Substitutionsprodukte dieser Base.
Das Verfahren kann zum Färben von Baumwolle, Wolle, Natur- und Kunstseide und Stroh Verwendung finden.
Die nach dem obenbeschriebenen Verfahren hergestellten Farbstoffe sind im allgemeinen gegen Luft beständig, wenig löslich in kaltem und mehr löslich in heißem Wasser. löslich in verdünntem Alkali und in einigen Fällen auch in verdünnten Säuren löslich.
Die Konstitution der primären Reaktionsprodukte bei dem beschriebenen Verfahren ist schwierig festzustellen. Soweit sich aber bis jetzt feststellen ließ, scheint es sich nicht um Alkvlschwefelsäureester zu handeln. Beispielsweise im Falle von Indigo scheint es ziemlich sicher zu sein. daß (las primare Produkt nicht ein Alkvlschwefelsätureester-, sondern ein Methylpyridinclerivat der Indigoschwefelsäure ist.
Die Erfindung unterscheidet sich von den Verfahren, bei welchen eine Leukoverbindung als Ausgangsmaterial verwendet wird, dadurch, daß die Leukoverbindungen bei denm vorliegenden Verfahren nicht erzeugt werden.
Es scheint, daß das vorliegende Verfahren ein solches ist, bei welchem Pvridin, Schwefeltrioxyd o. dgl. unter Mitwirkung eines Metalls sich selbst direkt an die Ketongruppen eines Küiipenfarbstoffes anheftet unter Bildung eines koordinierten metalltertiären Basenkomplexes.
Die Bildung einer Leukoverbindung braucht zur Erklärung der Reaktion nicht angenommen zu w-erden. Tatsachlich ist auch in den meisten Fällen die Bildung einer Leukoverbindung nicht anzunehmen, und zwar infolge der Abwesenheit von Wasser, Säuren oder verfügbarem Wasserstoff.
Es sei noch zum Ausdruck gebracht, daß die besten Ergebnisse unter wasserfreien Bedlingurgen erhalten werden. Schon kleine Wassermengen genügen, um das Zustandekommen der Reaktion z u verhindern.
Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Farbstoffe können zum Drucken und zum direkten Färben von Geweben nach Hydrolvse und Oxydation auf den Fasern Verwendung finden.
Das Drucken Gier Produkte nach der Erfindung kann nach demn im englischen Patent 245 587 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Claims

PATENTANSPRUCH: 'verfahren zur Herstellung von Küipenfarbstofderivaten, dadurch gekennzeichnet. daß man Küpenfarbstofe in Gegenwart einer tertiären organischen Base unter Zusatz eines 'Metalls mit Alkvlschwefelsäurehaloiden behandelt und das Reaktionsprodukt eriorderlicherifalls mit Alkali extrahiert.