DE545429C - Verfahren zur Darstellung von Arylcarbonsaeureamid-o-thioglykolsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Arylcarbonsäureamid-o-thioglykolsäuren Es wurde gefunden, daß sich in den nach dem Patent 5 i i 2 i i erhaltenen o-Cyanarylrhodanverbindungen der Benzolreihe der allzemeinen Formel die Nitrilgruppe durch -Einwirkung saurer Verseifungsmittel zur Carbonsäureamidgruppe umwandeln läßt, ohne daß die Verseifung bis zur Carbonsäure weitergeht. Behandelt man die so erhaltenen Körper mit Alkalien, zweckmäßig in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels, so entstehen aus ihnen die bisher unbekannten Arylcarbonsäureamid-o-merkaptaue der allgemeinen Formel die sich mit Monochloressigsäure in alkalischer Lösung zu den entsprechenden Arylcarbonsäureamid-o-thioglykolsäuren kondensieren. Bei der Behandlung der primären Verseifungsprodukte mit Alkalien setzt man vorteilhaft ein geeignetes Reduktionsmittel zu, um die Oxydation des gebildeten Merkaptans zum entsprechenden Disulfid vollständig zu verhindern. Technisch arbeitet man zweckmäßig in der Weise, daß man zunächst die o-Cyanarylrhodanverbindungen in etwa go°loiger Schwefelsäure oder einer organischen Sulfonsäure, insbesondere in Sulfonierungsgemischen des Naphthalins und der Phenole, löst oder suspendiert, mehrere Stunden rührt und die Reaktionsprodukte durch:Eingießen in Wasser isoliert. Für die technische Weiterverarbeitung ist ferner die Isolierung der o-Merkaptoarylcarbonsäureamide nicht nötig, man arbeitet vielmehr zweckmäßig in der Weise, daß man die Körper der ersten Phase der Reaktion unmittelbar nach der Behandlung mit Alkalien mit Monochloressigsäure in üblicher Weise kondensiert.
• Die Arylcarbonsäureamid-o-thioglyl<olsäuren, die nach vorliegendem Verfahren in einer etwa der Hälfte der Theorie entsprechenden Ausbeute erhalten werden und die durch Erhitzen mit starken Alkalilaugen unter Abspaltung von Ammoniak in die entsprechenden Oxythionaphthencarbonsäuren übergehen, sind wichtige Zwischenkörper für die Darstellung von Thioindigos. Beispiel i io Teile i-Methyl-2-cyan-3=rhodan-5-chlorbenzol werden in ioo Teilen go°/oiger Schwefelsäure gelöst und die Lösung bei Zimmertemperatur (2o bis 25°) einige Stunden gerührt. Hierauf gießt man in die io- bis 2ofache Menge kalten Wassers ein und saugt das in gelben Flocken ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab (aus Spiritus umkristallisiert erhält man den Körper in Form farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 182 bis r83°). Nach den Analysen besitzt er wahrscheinlich folgende Konstitution: Man digeriert io Teile dieses Körpers unter Zusatz von i Teil Natriumhydrosulfit oder der entsprechenden Menge Zinkstaub mit etwa 35o Teilen 4°/oiger Natronlauge, wobei nach kurzer Zeit Lösung eintritt, und kondensiert mit einer alkalischen Lösung von 15 Teilen Monochloressigsäure in ioo Teilen Wasser zweckmäßig bei Zimmertemperatur. Sobald die Merkaptanreaktion verschwunden ist, wird angesäuert; die i-Methyl-2-carbonsäureamid -5- chlorbenzol - 3 - thioglykolsäure scheidet sich in farblosen Kristallen ab und erweist sich in allen Eigenschaften mit der im Patent 543 286 beschriebenen Säure identisch. Beispie12 8 Teile i-Cyan-2-rhodan-4-chlorbenzol werden in ioo Teilen go°/oiger Schwefelsäure gelöst und die Lösung bei Zimmertemperatur (2o bis 250) etwa 20 Stunden gerührt. Hierbei entsteht ein Kristallbrei von feinen Nädelchen, der abgesaugt und säurefrei gewaschen wird. Nach dem Trocknen zeigt das Produkt den Schmelzpunkt 3050.
• Erhitzt man i Teil des i-Cyan-2-rhodan-4-chlorbenzols mit der etwa 5ofachen Menge 7o°1oiger Schwefelsäure 4 bis 5 Stunden unter gutem Rühren auf etwa 6o0 C, wobei die ursprüngliche Suspension in eine Lösung übergeht, so scheidet sich beim Verdünnen dieser Lösung mit Wasser das gleiche Produkt vom Schmelzpunkt 3051 aus.
• Zur Darstellung der entsprechenden Thioglykolsäure löst man io Teile des Reaktionsproduktes in 3oo bis 35o Teilen 4°/oiger Natronlauge unter schwachem Erwärmen und kondensiert mit einer alkalischen Lösung von etwa 15 Teilen Monochloressigsäure in ioo Teilen Wasser. Nach dem Verschwinden der Merkaptanreaktion säuert man an; das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird zwecks Reinigung vorteilhaft erschöpfend mit verdünnter kochender Salzsäure extrahiert, wobei die Verunreinigungen ungelöst zurückbleiben. Beim Erkalten der salzsauren Lösung scheidet sich die i-Carbonsäureamid-4-chlor-2-phenylthioglykolsäure in farblosen Nadeln ab; aus Nitrobenzol umkristallisiert, schmilzt sie bei 2o6°.
• Beispie13 33 Teile Naphthalin werden mit 3o Teilen Schwefelsäure 660 B8 mehrere Stunden bei etwa i-,o° gerührt. Man kühlt dann unter Rühren auf 8o bis go0 ab und trägt in die Schmelze io Teile i-Cyan-2-rhodan-4-äthoxybenzol ein. Man rührt noch einige Stunden bei 8o bis go0 und gießt die Reaktionsmasse in Wasser. Das in gelben Flocken ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aus Anilin umkristallisiert, erhält man es in farblosen Nädelchen vom Schmelzpunkt 2850. Zur Darstellung der entsprechenden Thioglykolsäure löst man io Teile des Reaktionsproduktes in 3oo bis 35o Teilen 4°4iger Kalilauge unter schwachem Erwärmen und kondensiert mit einer alkalischen Lösung von etwa 15 Teilen Monochloressigsäure in ioo Teilen Wasser. Nach dem Verschwinden der Merkaptanreaktion säuert man an; das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird, wie in Beispiele angegeben, gereinigt. Man erhält so die i-Carbonsäureamid-4-äthoxy-2-phenylthioglykolsäure in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 2o8 bis 2i0°.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH; Verfahren zur Darstellung von Arylcarbonsäureamid-o-thioglykolsäuren von der allgemeinen Formel (worin Aryl einen nichtsubstituierten oder substituierten Benzolkern bedeutet), dadurch gekennzeichnet, daß man die o-Cyanarylrhodanverbindungen des Patents 5I1 2I1 der allgemeinen Formel mit Schwefelsäure höherer Konzentration oder einer organischen Sulfonsäure behandelt und die entstandenen Reaktionsprodukte nach Einwirkung verdünnter Alkalilaugen in üblicher Weise mit Monochloressigsäure kondensiert.