DE534305C - Verfahren zur Darstellung von Aminodiazoanthrachinonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von' Aminodiazoanthrachinonen

  In dem Hauptpatent 479 r63". ist ein" Ver-

  fahren zur Darstellung von Aminodiazoanthra-

  chinonsulfosä.uren beschrieben, das darin be-

  steht, daß man die i #: 4.-Diamino-anthrachi-

  nön-2-monosulfosäure öder die 2, 6- oder die

  2, 7-Disulfosäure des i # 4-Diaminoänthrachi-

  nons in Gegenwart von Mineralsäuren mit

  Natriumnitrit behandelt.

  Es wurde nun gefunden, däß man bei der

  Einwirkung von -salpetriger Säure oder ande-

  ren. Diazötierungsmitteln auf r # 4-Diamino-

  änthrachinone, die in 2- oder 2- und 3-Stellung

  Halogen enthalten, in Gegenwart -von Mine-

  ralsäuren ebenfalls nur zu Monodiazoverbin-

  dungen gelängt. Die nach. dem vorliegenden

  Verfahren erhältlichen halogenierten Amino-

  diazoanthrachinone sind wertvolle Zwischen-

  produkte. "

  Es empfiehlt sich, im -Hinblick auf die

  verhältnismäßig geringe Beständigkeit dieser

  Produkte an, ihre Herstellung unmittelbar

  die Weiterverarbeitung, z: B. mittels der Sand-

  meyerschen Reaktion,, anzuschließen,

  . Es ist zwar bekannt; daß i # 4-Diaminoan-

  thrachinon Monodiazoverbindungen liefert.

  Damit ist aber noch nicht gesagt, daß -die

  in 2- oder in 2- und 3-Stellung durch Halo-

  gen -substituierten i # 4-Diaminoänthrachinone

  Monodiazoverbindungen liefern müssen. 'Es

  hat sich - nämlich gezeigt, daß i # 4-Diämino-

  anthrachinon keineswegs so -glatt monodia-

  zotierbar ist wie die durch Halogen -substi-

  tuierten i # 4-Diaminoanthrachinone. - Läßx

  man z. B. salpetrige Säure auf r # 4-Diamino-

  anthrachinön einwirken, so bleibt der Ver-

  brauch an salpetriger Säure nicht bei i-Mol.

  stehen, viehmehr .werden etwa - ii/2-Mol. sal-

  petrige. Säure aufgenommen. Verwendet man

  genau i Mol. salpetrige Säure und' verar-

  beitet man die .:erhaltene Diazoverbindung mit

  Alkohol und Kupfervitriol auf Mono ', so erhält'-man ein sehr @un=

  reines Rohprodukt, welches. neben unbekannten

  Verunreinigungen, nur 6o % reines i-Amino-

  änthrachinön enthält. Im Gegensatz hierzu

  nehmen die in 2-Stellung oder in 2- und

  3-Stellung halogenierten i # 4-Diamin6anthra-

  chinone genau i Mal. salpetrige Säure auf

  und gehen in-,die reinen- Monodiazoverbindun-

  gen über. Dies-. ist aber für die Weiterver-

  arbeitung .der Reaktionsprodukte auf Zwi-

  schenprodukte für die Darstellung von Farb-

  stoffen sehr wichtig. -'Wenn gemäß dem

  Hauptpatent 479 163 in -der 2-Stellung durch

  die Sulfogruppe substituierte I # 4-Diamino-

  anthrachinöne unter Bildung, von Monodiazo-

  verbindungen diazotiert werden können, so

  konnte nicht vbrausgeseheri "erden,' däb. die

  in 2-Stellung oder in z- und 3-Stellung durch

  Halogen substituierten i # 4-Diaminoanthra-

  Chinone sich unter Bildung von Monodiazd=

  verbindungen diazotieren lassen, da man zu-

  nächst annehmen maßte, da.ß die salzbilden-

  den Eigenschaften der Sulfogruppe das Ste-

  henbleiben der Diazotierung auf der Mono-

  diazostufe bedingen.

  Beispiele

  i. 2o Gewichtsteile I # 4-Diamino-2 # 3-di-

  chloranthrachinon werden in Zoo Gewichts-

  teilen 96 %iger Schwefelsäure gelöst und

  durch Zugabe von 8 Gewichtsteilen Natrium-

  nitiit bzw. der entsprechenden Menge nitro-

  sec Säure diazotiert. "Der Verbrauch an sal-

  petriger Säure beträgt i Mol. Durch.-Ein-

  gießen in 40o Gewichtsteile Eis kann man

  die Diazoverbindung als Sulfat abscheiden.

  Sie bildet braungelbe Prismen, die sich in

  Wasser gelb .lösen. Sie löst sich in kQnzen-

  tri.erter Schwefelsäure mit gelber, Farbe, die

  mit Formaldehyd nach Violettrot umschlägt.

  Beim Erhitzen verpuffen die Kristalle unter

  Aufblähung. Man kann die Diazotierung

  auch in organischen Säuren, z. B. in Eis-

  essig, mit Amylnitrit, ausführen.

  2. '3z- Gewichtsteile i . 4-Diari,i"'o-ä-brom-

  anthrachinon werden in der iofachen Menge

  96%iger Schwefelsäure gelöst und durch

  Zugabe von 8 Gewichtsteilen Natriumnitrit

  diazotiert. Man gibt die schwefelsaure Lö-

  sung in, ioöo Gewichtsteile Eiswasser und

  fügt iooo Gewichtsteile Alkohol und. eine

  Lösung von 5o Gewichtsteilen Kupfervitriol

  in. Zoo Gewichtsteilen Wasser zu. Dann läßt

  man unter zeitweiligem Umrühren zuerst kalt,

  dann unter Erwärmen auf 6o° so lange' ste-

  hen, bis die Stickstoffentwicklung völlig be-

  endet ist. - Durch Absaugen erhält man ein

  Gemisch von i-Amino-z-bromänthrachinon und

  i-Amino-3-bromautbrac7ünon mit einem Brom-

  gehalt von --6,9%. '

  - 3. :zo Gewichtsteile I # 4-Diamüle-2. 3-di-

  chloranthrad-,dnon werden wie in Beispiel i

  diazotiert. Der Diazolösung werden unter

  Kühlung 200 Gewichtsteile Eis, ioo Gewichts-

  teile Alkohol Und 3, 5. Gewichtsteile Kupfer-

  vitriol, -gelöst in. 1.4 Gewichtsteilen Wasser,

  zugegeben. Nach _ beendeter Reaktion. saugt

  man das I-Aniino-2 # 3-dichloranthrachmön ah.

  Es bildet aus Monochlorbenzol kristallisiert

  gelbbraune Nadeln, die bei 2i9 bis 221°

  schmelzen und 24,i % Chlor enthalten.

  4. 2o Gewichtsteile i . 4-Diamino-2 # 3-di-

  chloranthrachinon werden in der in Beispiel i

  angegebenen Weise diazotiert. Die abge-

  saugte Diazoverbindung wird in eine Lösung

  von 2o Gewichtsteilen Kupferchlorür. in der

  i ofachen Menge konzentrierter Salzsäure ein-

  getragen. Man rührt einige Zeit bei Zim-

  mertemperatur, erwärmt dann auf dem Was-

  serbade und saugt nach beendigter Reaktion

  ab-. Das erhaltene i-Aniino-2 # 3 # 4-trichlor-

  anthrächinon kristallisiert aus Eisessig in

  bräunlich gelben Nadeln, die bei 244° ,schmel-

  zen und .31,1 % Chlor enthalten.

  5. 2o Gewichtsteile i # 4=Diamino-2 # 3-di-

  chlorantbraChinon werden wie. in Beispiel i

  diazotiert. Die Diazolösung wird in 4oo Ge-

  wichtsteile Wasser gegossen, abgesaugt und

  alsdann in eine 5o bis 6o° warme, aus 35 Ge-

  wichtsteilen Kupfervitriol und 38 Gewichts-

  teilen Cyankalium hergestellte Kaliumkupfer-

  cyanürlösung eingetragen. Nach einstündigem

  Rühren bei Zimmertemperatur kocht man

  noch einige Zeit bis zur Beendigung der

  Reaktion. Das entstandene i-Amino-2 # 3-di-

  chlorantbrachinon-4-nitril wird abgesaugt und

  aus Nitribenzol umkristallisiert. Es bildet

  bronzierende gelbbraune Nadeln, die bei 3oi

  biss 3o3° schmelzen. Sie enthalten 2470/0

  Chlor und 8,5% Stickstoff:

  - 6. 2o Gewichtsteile I # 4-Diamino-2 # 3-di-

  chloränthrachinon werden, wie in Beispiel i

  beschrieben, diazotiert und als Diazosulfat

  gefällt. Die Diazoverbindung trägt man in

  eine kochende Suspension - bzw. Lösung von

  i-4 Gewichtsteilen Kupferchlorür in 2ooo Ge-

  wichtsteilen Wasser ein. Nach. kurzem Ko-

  chen saugt, man ah und wäscht die Kupfer-

  salze mit Salzsäure heraus. Das 4 # 4'-Di-

  amino .- 2 # 2'-3 . 3'-tetrachlor-;i # i'-dia,ntbtracbi-

  nonyl läßt sich durch Kristalli;sadon .aus Ni-

  trobenzol reinigen. Es bildet kleine rotbraune

  glänzende -Blättchen,: -die bei 380° unter Zer-

  setzung schmelzen. ..

Claims (1)

1. - PATENTANSPRUCIi: - - Weiterbildung des Verfahrens nach Hauptpatent 479 "i63, dadurch gekenn- zeichnet,." daß man. hier in 2=Stellüng oder in 2- und 3-Stellung halögensubstitulerte i # 4-Diamiüoanthrachinone in Gegenwart von Säuren mit salpetriger Säure oder arideren . Diazotiexungsmitteln behandelt.