DE745625C - Verfahren zur Herstellung von 5-Pyrazolon-4-sulfonsäuren - Google Patents

Description

Durch Einwirkung der 4- bis 5fachen Menge konzentrierter · Schwefelsäure· bei 200 bis 220° oder besser der 4fachen Menge rauchender Schwefelsäure (3o°/₀ Anhydrid) bei Wasserbadtemperatur auf Phenylmethylpyrazolon entsteht eine Monosulfonsäure des letzteren (C. Möllenhoff, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Jahrgang 25, S. 1941)· Die isolierte Verbindung ist das i-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.

Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise 5 - Pyrazolon - 4 - sulfonsäuren in guten Ausbeuten erhält, wenn man die Sulfonierungsigemische, die bei der Einwirkung von rauchender Schwefelsäure auf 5-Pyrazolone bei erhöhten, für das jeweilige Pyrazolon geeigneten Temperaturen entstehen, bei tiefen Temperaturen aufarbeitet,

z. B. indem man sie auf Eis gießt. Daß hierbei tatsächlich die 4-Sulfonsäuren entstehen,

- erläßt sich in bequemer Weise dadurch feststellen, daß einerseits die entstandenen Sulfonsäuren mit schwachen Diazolösungen (wie Diazobenzol) keine Farbstoffbildung ergeben, andererseits die durch Verseifung der entstandenen Sulfonsäuren mit Mineralsäuren erhaltenen Produkte mit den Ausgangsstoffen identisch und somit wieder kupplungsfähig sind. Dieser Befund war nicht vorauszusehen. Er bedeutet in der Einfachheit seiner Reaktion einen großen technischen Fortschritt in der Darstellung der 5-Pyrazolon-4-sulfonsäuren, die wertvolle Zwischenprodukte darstellen.

Beispiel 1

9,8 Gewichtsteile 3-Methyl-5-pyrazolon werden in 40 Gewichtsteile rauchender Schwefelsäure von 3o°/₀ Anhydridgehalt unter Kühlung eingetragen und ungefähr 3 Stunden auf 50 bis 55⁰ C erwärmt. Das

Sulfonierungsgeniisch wird auf Eis gegossen und die hierbei ausfallende 3-Methyl-5-pyra^olon-4-sulfonsäure abgesaugt.

Beispiel 2

17,4 Gewichtsteile i-Pihenyl-3-methyl-5~pyrazolon-werden in 70 Gewichtsteile rauchender Schwefelsäure von 2o°/₀ Anhydridgehalt unter Kühlung eingetragen. Die erhaltene Lösung' wird so lange auf 50 bis 55⁰C erwärmt, bis eine Probe sodaalkalisch mit Diazobenzollösung keine Farbstoffbildung mehr liefert. Dieser Punkt ist nach ungefähr 3 Stunden erreicht. Das Sulfonierungsgemisch wird in

»5 Eis eingetragen. Die erhaltene schwefelsaure Lösung wird mit Natronlauge unter guter Kühlung" neutralisiert und eingedampft, wobei sich das leicht lösliche Natriumsalz der ι - Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4-sul fonsäure in guter Ausbeute abscheidet.

Führt man die Sulfonierung des i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolons jedoch bei Wasserbadtemperatur mit rauchender Schwefelsäure von 3O°/Ö Anhydrklgehalt aus, so erhält man beim Aufarbeiten bei tiefer Temperatur die ι - (4'- Sulfophemi) - 3 - methyl - 5 - pyrazolon-4-sulfonsäure.

Beispiel 3

21,9 Gewichtsteile 1 - (4.'- Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon werden in 90 Gewichtsteile rauchender Schwefelsäure von 20% Anhydridgehalt unter Kühlung eingetragen. Die erhaltene Lösung wird ungefähr 3 Stunden auf S5⁰ C erwärmt. Eine Probe gibt dann sodaalkalisch mit Diazobenzollösung keine Farbstoffbildung mehr. Das Sulfonierungsgemisch wird auf Eis gegossen, die schwefelsaure Lösung von einigen Verunreinigungen abfiltriert und unter guter

Kühlung mit Natronlauge deutlich alkalisch gestellt. Aus der alkalischen Lösung wird das Natriumsalz der 1-(4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4-sulfonsäure durch Zugabe von Natriumchlorid in guter Ausbeute

+5 abgeschieden.

Verwendet man an Stelle von i-(4'-Nitrophenyl)-3-methyl~5-pyrazolon das i-(3'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und an Stelle der rauchenden Schwefelsäure von 20 °/₀ Anhydridgehalt eine solche von 30% Anhydridgehalt, so erhält man in gleicher Weise das Natriumsalz der ι - (3'- Nitrophenyl) - 3 - methyl-5-pyrazolon-4-sulfonsäure.

Beispiel 4 24.9Gewichtsteile i-(3'-NitrophenyI)-5-pyr-I azolon-3-carbonsäure werden in iooGewichts- : teile rauchender Schwefelsäure von 30 % Anhy-¹ dridgehalt unter Kühlung eingetragen und so lange auf 85⁰ C erwärmt, bis eine Probe soda-■ alkalisch mit Diazobenzollösung keine Färb- \ Stoffbildung mehr liefert. Das Sulfonierungs- ; gemisch wird auf Eis gegossen und die abge-' schiedene 1 - (3'- Nitrophenyl) - 5 - pyrazoloni-3-carbonsäure-4-sulfonsäure abgesaugt.

65 I Beispiel 5

22.6 Gewichtsteile des salzsauren Salzes : des ι - (4'-Aminophenyl) - 3 -methyl-5-pyrazoj Ions werden in 100 Gewichtsteile rauchender I Schwefelsäure von 20% Anhydridgehalt einj getragen und bis zur Beendigung der Sulfonierung ungefähr 4 Stunden bei Wasserbadtemperatur erwärmt. Das Sulfonierungsgemisch wird in möglichst wenig Eis gegossen. Nach längerer Zeit scheidet sich das schwefeisaure Salz der i-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4-Sülfonsäure aus.

Verwendet man an Stelle des Salzsäuren Salzes des 1- (4'-Aminophenyl) -3-niethyl-5-pyrazolone das salzsaure Salz des i- (3'- Atninophenyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolons oder die 1-(3'-AminophenylJ-5-pyrazolon-3-carbonsäure und an Stelle der rauchenden Schwefelsäure von 20% Anhydridgehalt eine solche von 30%) ^s<> erhält man in gleicher Weise die 1 - (3'- Aminophenyl) - 3 -methyl-5-pyrazolon-4-sulfonsäurebzw. die i-(3'-Aminophenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure-4-sulfon- säure.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 5-Pyrazolon-4-sulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierungsgemische, die bei der Einwirkung von rauchender Schwefelsäure auf 5-Pyrazolone bei erhöhten Temperaturen entstehen, bei tiefen Temperaturen aufarbeitet.

   Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden:

   Ber. d. Dtsch. Chem.Ges. Jahrgang 25 (1892), S. 1941.