CN105753712A - 一种1-硝基-2，3-二溴-4-羟基蒽醌的合成方法 - Google Patents

一种1-硝基-2，3-二溴-4-羟基蒽醌的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1硝基2，3二溴4羟基蒽醌的合成方法，属于化学合成领域。用1氨基蒽醌，滴加硫酸，正己烷、丙酮等，在不同工艺条件下得1氨基2，3二溴蒽醌，在和甲苯溶剂混合，通入氩气进行反应，滴加氢氧化钠溶液调节pH值等工艺可得1硝基2，3二溴蒽醌，再将其和浓硫酸、硼酸等混合可得1硝基2，3二溴4羟基蒽醌。

Description

一种1-硝基-2，3-二溴-4-羟基蒽醌的合成方法
技术领域
本发明公开了一种1-硝基-2，3-二溴-4-羟基蒽醌的合成方法，属于化学合成领域。
背景技术
1-氨基蒽醌双溴化时实质上有1mol的溴在反应中只起到了过渡作用，在通常的反应条件下，溴化优先发生在氨基的邻位，因此，在合成1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌的过程中，为了降低溴用量，控制适当的反应条件和水解催化剂量，以协调亲电的溴化反应和亲核的水解反应以及水解释出的溴离子再被氧化成溴素3种反应的速度，使4-位溴化-水解和溴离子被氧化在一浴中同步进行，循环往复直至4-位上完全羟基化.由于反应中只需要少量溴素或无机溴化物引发，可以使溴的单耗大幅度下降。
两浴法及一浴法两种工艺：前者多是在稀硫酸介质中双溴化，然后将分离出的双溴化物干燥后，于水解釜中在硫酸介质中水解；一浴法则在浓硫酸中溴化，不分离双溴化物，适当调节硫酸质量分数后，直接在原反应釜中水解。显然，后者具有工艺简单、操作方便等诸多优点。
发明内容
本发明提供一种反应条件温和、收率高的一种1-硝基-2，3-二溴-4-羟基蒽醌的制备方法的合成方法。
为达到上述目的，本发明一种1-硝基-2，3-二溴-4-羟基蒽醌的制备方法的合成路线为：
本发明涉及的1-硝基-2，3-二溴-4-羟基蒽醌的合成过程包括以下步骤：
(1)在500mL的四口烧瓶中加入20～24g的1-氨基蒽醌，并向瓶中缓慢滴加5～8mL质量分数90％硫酸，滴加后搅拌10～12min，之后放入65～75℃的水浴中，并搅拌溶解，再继续搅拌反应1～2h，搅拌后向其中加入1～2mL的溴液，并升温至78～82℃，向其中加入20～24mL的正己烷和5～8mL的丙酮，向瓶中通入氮气并继续搅拌反应1～2h，反应结束后，将瓶中的反应液冷却至室温即可有固体析出，过滤，将固体用水洗涤至中性，最后将固体放入60～65℃的恒温烘箱中干燥即可得1-氨基-2，3-二溴蒽醌；
(2)取5～7g上述得到1-氨基-2，3-二溴蒽醌固体加入到三口烧瓶中，向其中按固液比1:5向其中加入甲苯溶剂，将其放在室温下通入氩气，通入氩气的速度为3～5mg/s，通入时间为2～3h，反应结束后向烧瓶中加入10～15mL的蒸馏水进行搅拌混合，搅拌后向其中滴加质量分数35％的氢氧化钠溶液调节pH值为9～10，调节后将瓶中的反应液进行蒸馏，在110～120℃下蒸馏，将蒸出的馏分回收，之后放入冰箱中，密封静置10～15min，将分层后溶液取出，收集回收上层的溶剂层，将剩下的反应物进行过滤，将得到的滤渣用蒸馏水清洗2～3次，之后将得到固体放入60～80℃的烘箱中干燥即可得1-硝基-2，3-二溴蒽醌；
(3)取3～5g上述干燥后的固体于三口烧瓶中，并向瓶中加入35～45mL质量分数80％的浓硫酸，向其中0.4～0.8g硼酸，和1～2g铁粉，将三口烧瓶进行抽真空，控制真空度在40～60Pa，再升高温度至150～160℃，保持此温度下反应2～3h，反应结束后降温至室温，之后将其倒入烧杯中，并加入冰水，搅拌至白色固体析出，之后过滤，用水洗涤滤渣至中性，再放入烘箱中干燥即可得1-硝基-2，3-二溴-4-羟基蒽醌。
具体实施方案
在500mL的四口烧瓶中加入20～24g的1-氨基蒽醌，并向瓶中缓慢滴加5～8mL质量分数90％硫酸，滴加后搅拌10～12min，之后放入65～75℃的水浴中，并搅拌溶解，再继续搅拌反应1～2h，搅拌后向其中加入1～2mL的溴液，并升温至78～82℃，向其中加入20～24mL的正己烷和5～8mL的丙酮，向瓶中通入氮气并继续搅拌反应1～2h，反应结束后，将瓶中的反应液冷却至室温即可有固体析出，过滤，将固体用水洗涤至中性，最后将固体放入60～65℃的恒温烘箱中干燥即可得1-氨基-2，3-二溴蒽醌；取5～7g得到1-氨基-2，3-二溴蒽醌固体加入到三口烧瓶中，向其中按固液比1:5向其中加入甲苯溶剂，将其放在室温下通入氩气，通入氩气的速度为3～5mg/s，通入时间为2～3h，反应结束后向烧瓶中加入10～15mL的蒸馏水进行搅拌混合，搅拌后向其中滴加质量分数35％的氢氧化钠溶液调节pH值为9～10，调节后将瓶中的反应液进行蒸馏，在110～120℃下蒸馏，将蒸出的馏分回收，之后放入冰箱中，密封静置10～15min，将分层后溶液取出，收集回收上层的溶剂层，将剩下的反应物进行过滤，将得到的滤渣用蒸馏水清洗2～3次，之后将得到固体放入60～80℃的烘箱中干燥即可得1-硝基-2，3-二溴蒽醌；取3～5g干燥后的固体于三口烧瓶中，并向瓶中加入35～45mL质量分数80％的浓硫酸，向其中0.4～0.8g硼酸，和1～2g铁粉，将三口烧瓶进行抽真空，控制真空度在40～60Pa，再升高温度至150～160℃，保持此温度下反应2～3h，反应结束后降温至室温，之后将其倒入烧杯中，并加入冰水，搅拌至白色固体析出，之后过滤，用水洗涤滤渣至中性，再放入烘箱中干燥即可得1-硝基-2，3-二溴-4-羟基蒽醌。
实例1
在500mL的四口烧瓶中加入20g的1-氨基蒽醌，并向瓶中缓慢滴加5mL质量分数90％硫酸，滴加后搅拌10min，之后放入65℃的水浴中，并搅拌溶解，再继续搅拌反应1h，搅拌后向其中加入1mL的溴液，并升温至78℃，向其中加入20mL的正己烷和5mL的丙酮，向瓶中通入氮气并继续搅拌反应1h，反应结束后，将瓶中的反应液冷却至室温即可有固体析出，过滤，将固体用水洗涤至中性，最后将固体放入60℃的恒温烘箱中干燥即可得1-氨基-2，3-二溴蒽醌；取5g得到1-氨基-2，3-二溴蒽醌固体加入到三口烧瓶中，向其中按固液比1:5向其中加入甲苯溶剂，将其放在室温下通入氩气，通入氩气的速度为3mg/s，通入时间为2h，反应结束后向烧瓶中加入10mL的蒸馏水进行搅拌混合，搅拌后向其中滴加质量分数35％的氢氧化钠溶液调节pH值为9，调节后将瓶中的反应液进行蒸馏，在110℃下蒸馏，将蒸出的馏分回收，之后放入冰箱中，密封静置10min，将分层后溶液取出，收集回收上层的溶剂层，将剩下的反应物进行过滤，将得到的滤渣用蒸馏水清洗2次，之后将得到固体放入60℃的烘箱中干燥即可得1-硝基-2，3-二溴蒽醌；取3g干燥后的固体于三口烧瓶中，并向瓶中加入35mL质量分数80％的浓硫酸，向其中0.4g硼酸，和1～2g铁粉，将三口烧瓶进行抽真空，控制真空度在40Pa，再升高温度至150℃，保持此温度下反应2h，反应结束后降温至室温，之后将其倒入烧杯中，并加入冰水，搅拌至白色固体析出，之后过滤，用水洗涤滤渣至中性，再放入烘箱中干燥即可得1-硝基-2，3-二溴-4-羟基蒽醌。
实例2
在500mL的四口烧瓶中加入22g的1-氨基蒽醌，并向瓶中缓慢滴加6mL质量分数90％硫酸，滴加后搅拌11min，之后放入70℃的水浴中，并搅拌溶解，再继续搅拌反应1.5h，搅拌后向其中加入1.5mL的溴液，并升温至80℃，向其中加入22mL的正己烷和6mL的丙酮，向瓶中通入氮气并继续搅拌反应1.5h，反应结束后，将瓶中的反应液冷却至室温即可有固体析出，过滤，将固体用水洗涤至中性，最后将固体放入63℃的恒温烘箱中干燥即可得1-氨基-2，3-二溴蒽醌；取6g得到1-氨基-2，3-二溴蒽醌固体加入到三口烧瓶中，向其中按固液比1:5向其中加入甲苯溶剂，将其放在室温下通入氩气，通入氩气的速度为4mg/s，通入时间为2.5h，反应结束后向烧瓶中加入13mL的蒸馏水进行搅拌混合，搅拌后向其中滴加质量分数35％的氢氧化钠溶液调节pH值为9.5，调节后将瓶中的反应液进行蒸馏，在115℃下蒸馏，将蒸出的馏分回收，之后放入冰箱中，密封静置13min，将分层后溶液取出，收集回收上层的溶剂层，将剩下的反应物进行过滤，将得到的滤渣用蒸馏水清洗2次，之后将得到固体放入70℃的烘箱中干燥即可得1-硝基-2，3-二溴蒽醌；取4g干燥后的固体于三口烧瓶中，并向瓶中加入40mL质量分数80％的浓硫酸，向其中0.6g硼酸，和1.5g铁粉，将三口烧瓶进行抽真空，控制真空度在50Pa，再升高温度至155℃，保持此温度下反应2.5h，反应结束后降温至室温，之后将其倒入烧杯中，并加入冰水，搅拌至白色固体析出，之后过滤，用水洗涤滤渣至中性，再放入烘箱中干燥即可得1-硝基-2，3-二溴-4-羟基蒽醌。
实例3
在500mL的四口烧瓶中加入24g的1-氨基蒽醌，并向瓶中缓慢滴加8mL质量分数90％硫酸，滴加后搅拌12min，之后放入75℃的水浴中，并搅拌溶解，再继续搅拌反应2h，搅拌后向其中加入2mL的溴液，并升温至82℃，向其中加入24mL的正己烷和8mL的丙酮，向瓶中通入氮气并继续搅拌反应2h，反应结束后，将瓶中的反应液冷却至室温即可有固体析出，过滤，将固体用水洗涤至中性，最后将固体放入65℃的恒温烘箱中干燥即可得1-氨基-2，3-二溴蒽醌；取7g得到1-氨基-2，3-二溴蒽醌固体加入到三口烧瓶中，向其中按固液比1:5向其中加入甲苯溶剂，将其放在室温下通入氩气，通入氩气的速度为5mg/s，通入时间为3h，反应结束后向烧瓶中加入15mL的蒸馏水进行搅拌混合，搅拌后向其中滴加质量分数35％的氢氧化钠溶液调节pH值为10，调节后将瓶中的反应液进行蒸馏，在120℃下蒸馏，将蒸出的馏分回收，之后放入冰箱中，密封静置15min，将分层后溶液取出，收集回收上层的溶剂层，将剩下的反应物进行过滤，将得到的滤渣用蒸馏水清洗3次，之后将得到固体放入80℃的烘箱中干燥即可得1-硝基-2，3-二溴蒽醌；取5g干燥后的固体于三口烧瓶中，并向瓶中加入45mL质量分数80％的浓硫酸，向其中0.8g硼酸，和2g铁粉，将三口烧瓶进行抽真空，控制真空度在60Pa，再升高温度至160℃，保持此温度下反应3h，反应结束后降温至室温，之后将其倒入烧杯中，并加入冰水，搅拌至白色固体析出，之后过滤，用水洗涤滤渣至中性，再放入烘箱中干燥即可得1-硝基-2，3-二溴-4-羟基蒽醌。

Claims (1)

1.一种1-硝基-2，3-二溴-4-羟基蒽醌的合成方法，其特征在于1-氨基-2，3-二溴-4-羟基蒽醌的合成：
(1)在500mL的四口烧瓶中加入20～24g的1-氨基蒽醌，并向瓶中缓慢滴加5～8mL质量分数90％硫酸，滴加后搅拌10～12min，之后放入65～75℃的水浴中，并搅拌溶解，再继续搅拌反应1～2h，搅拌后向其中加入1～2mL的溴液，并升温至78～82℃，向其中加入20～24mL的正己烷和5～8mL的丙酮，向瓶中通入氮气并继续搅拌反应1～2h，反应结束后，将瓶中的反应液冷却至室温即可有固体析出，过滤，将固体用水洗涤至中性，最后将固体放入60～65℃的恒温烘箱中干燥即可得1-氨基-2，3-二溴蒽醌；
(2)取5～7g上述得到1-氨基-2，3-二溴蒽醌固体加入到三口烧瓶中，向其中按固液比1:5向其中加入甲苯溶剂，将其放在室温下通入氩气，通入氩气的速度为3～5mg/s，通入时间为2～3h，反应结束后向烧瓶中加入10～15mL的蒸馏水进行搅拌混合，搅拌后向其中滴加质量分数35％的氢氧化钠溶液调节pH值为9～10，调节后将瓶中的反应液进行蒸馏，在110～120℃下蒸馏，将蒸出的馏分回收，之后放入冰箱中，密封静置10～15min，将分层后溶液取出，收集回收上层的溶剂层，将剩下的反应物进行过滤，将得到的滤渣用蒸馏水清洗2～3次，之后将得到固体放入60～80℃的烘箱中干燥即可得1-硝基-2，3-二溴蒽醌；
(3)取3～5g上述干燥后的固体于三口烧瓶中，并向瓶中加入35～45mL质量分数80％的浓硫酸，向其中0.4～0.8g硼酸，和1～2g铁粉，将三口烧瓶进行抽真空，控制真空度在40～60Pa，再升高温度至150～160℃，保持此温度下反应2～3h，反应结束后降温至室温，之后将其倒入烧杯中，并加入冰水，搅拌至白色固体析出，之后过滤，用水洗涤滤渣至中性，再放入烘箱中干燥即可得1-硝基-2，3-二溴-4-羟基蒽醌。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB355464A (zh) * 1926-01-25 1931-08-27 I. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft

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XINLI TONG ET AL.: "Highly efficient and metal-free oxidation of olefins by molecular oxygen under mild conditions", 《TETRAHEDRON》 *

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