DE530733C - Verfahren zur Darstellung von Thioschwefelsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Thloschwefelsäureestern Für die Darstellung vonThioschwefelsäureestern der allgemeinen Formel R - S -SO, H gab es bisher nur eine allgemein anwendbare Methode: die Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Alkalithiosulfaten. In dieser Weise lassen sich aber nur Alkylthioschwefelsäuren darstellen. Das Verfahren versagt bei der Gewinnung von Arylthioschwefelsäuren. Halogenkohlenwasserstoffe mit aromatisch gebundenem Halogen reagieren mit Alkalithiosulfat nicht oder in anderer Weise. Ein allgemein gangbarer Weg zur Darstellung von Arylthioschwefelsäuren ist bisher nicht aufgefunden worden. Daher blieben auch die einfachen Arylthioschwefelsäuren unbekannt. Nur einige im Aryl substituierte Thioschwefelsäureester ließen sich aus Chinonen und Alkalithiosulfat bzw. aus Phenylendiaminen und Alkalithiosulfat bei Gegenwart eines Oxydationsmittels gewinnen, und auch eine (Antracyl-9)-thioschwefelsäure konnte auf einem Umwege dargestellt werden.
• Es wurde nun gefunden, daß sich Thioschwefelsäureester jedwederArt durch direkte Sulfonierung der Sulfhydrylgruppe in Mercaptanen gewinnen lassen. Zwar versagen hier die sonst üblichen Sulfonierungsmittel. Doch kommt man mittels der aus Schwefeltrioxyd oder einem Schwefeltrioxyd abspaltenden Stoff, wie Chlorsulfonsäure, deren Estern, Sulfurylchlorid bei Gegenwart von Wasser, Alkalipyrosulfat u. a., und einem tertiären Amin entstehenden, völlig substituierten Sulfamidsäuren von der Formel zum Ziel. Durch schiwaches Erwärmen dieser Verbindungen mit einem Mercaptan entsteht in quantitativer Ausbeute nach der Gleichung R-SH + R,N-S020 -R-S-SOZO- (R'NH) ein trisubstituiertes Ammoniumsalz eines Thioschwefelsäureesters.
• Am besten eignet sich für diese Zwecke die aus Pyridin und Schwefeltrioxyd oder einem dieses abspaltenden Stoff zu gewinnende N-Pyridiniumsulfonsäure Aber auch andere trisubstituierte Sulfamidsäuren sind durchaus brauchbar. Es ist auch nicht unbedingt nötig, die Sulfamidsäure in isolierter Form anzuwenden. Man kann sie auch im Gemenge mit den Produkten ihrer Darstellung benutzen; doch ist dann die Aufarbeitung des bei der Sulfonierung des Mercaptans erhaltenen Gemisches umständlicher.
• Es empfiehlt sich daher, wo angängig, die trisubstituierten Sulfamidsäuren in isolierter Form zu verwenden. Aus den bei der Sulfonierung erhaltenen trisubstituierten Ammoniumsalzen der Thioschwefelsäureester lassen sich durch Umsatz mit Carbonat, Bicarbonät, Hydroxyd oder Alkoholat von Alkatimetallen die Alkalimetallsalze der Thioschwefelsäureester gewinnen. Beispiele i. Thiophenol (i Mol.) wird mit gut getrockneter N-Pyridiniumsulfonsäure (i Mol.) gemischt und das Gemenge unter Umrühren wenige Minuten auf' dem Wasserbade erwärmt. Es bildet sich ein wasserklarer Sirup, welcher in kurzer Zeit unter Wärmeentwick-Jung erstarrt. Die Umsetzung verläuft quantitativ. Das entstandene Pyridiniulnsalz der Phenylthioschwefelsäure C"HG # S # SO., (C;, H;, NH) wird aus wenig Alkohol umkristallisiert und dabei in derben, farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 89 bis 9i° (unkorrigiert) erhalten. Die Substanz ist in Wasser leicht, in Alkohol schwerer löslich. Durch Umsatz ihrer gesättigten alkoholischen Lösung mit der berechneten Menge Alkalialkoholat erhält man die Alkalisalze der Phenylthioschwefelsäure.
• 2. Thiophenol (i Mol.) wird mit Dimethylphenylsulfamidsäure (i Mol.) gemischt. Unter Erwärmung tritt Verflüssigung der Reaktionsmasse zu einem farblosen Sirup ein. Man löst diesen in wenig Alkohol und fügt zu der Lösung eine alkoholische Lösung von Kaliumäthylat (i Mol.). Es fällt das Kaliumsalz der Phenylthioschwefelsäure aus. Ausbeute 75 °/o der theoretisch berechneten. Das Kaliumsalz bildet, aus Alkohol umkristallisiert, glänzende Schuppen von rhombischem bzw. sechseckigem Umriß. Es ist in kaltem Alkohol nur wenig, in Wasser ziemlich leicht löslich.
• 3. Propylhydrosulfid (i Mol.) wird mit gut getrockneterN-Pyridiniumsulfonsäure (i Mol. ) auf dem Wasserbade kurze Zeit erhitzt, bis sich eine klare, homogene Flüssigkeit gebildet hat. Diese erstarrt bgim Erkalten zu farblosen Kristallen des Pyridiniumsalzes der Propylthioschwefelsäure. Die Ausbeute ist quantitativ. Das Pyridiniumsalz ist sehr hygroskopisch. In Wasser und Alkohol ist es sehr leicht, in Äther schwer löslich. Durch Umsetzen seiner alkoholischen Lösung mit der berechneten Menge alkoholischer Natronlauge und Versetzen mit Äther erhält man das in Blättchen kristallisierende Natriumsalz 3 C3 H7 S203 Na # 5 HZ O. Das Natriumsalz ist in Wasser und Alkohol leicht, in Äther schwer löslich.
• q.. ß=Naphthylhydrosulfid (i Mol.) wird mit gut getrockneter N-Pyridiniumsulfonsäure (i Mol.) gemischt und das Gemisch im Metallbade von ungefähr i45° klar geschmolzen. Beim Erkalten erstarrt die Schmelze zu einem harten Kristallkuchen. Diesen löst. man in heißem Alkohol, läßt auskristallisieren, saugt die Kristalle ab und löst abermals in reichlich heißem Alkohol. Nach dem Abkühlen der Lösung versetzt man, bevor Kristalle auftreten, mit Äther. Es fällt das reine Pyridiniumsatz der ß-Naphthylthioschwefelsäure als weißes, feines Kristallpulver aus. Ausbeute 8o °/a der theoretisch errechneten. Das Pyridiniumsalz ist in Wasser oder Alkohol bei Raumtemperatur schwer löslich. Schmelzpunkt i49° unter beginnender Zersetzung (unkorr igiert) .

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Thioschwefelsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß in Mercaptanen die Sulfhydrylgruppe mittels der aus Schwefeltrioxyd oder Schwefeltrioxyd abspaltenden Stoffen und tertiären Aminen entstehenden, völlig substituierten Sulfamidsäuren sulfoniert wird, wobei die trisubstituierten Sulfamidsäuren in isolierter Form oder im Gemisch mit den Produkten ihrer Darstellung zur Anwendung kommen.